JP3731752B2 - 有機化合物 - Google Patents
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Description
二酸化チタン皮膜(層)は、半導体特性及びこの特性が二酸化チタン皮膜を光電池に有用にすることで知られている。ここで、二酸化チタンは大きな禁止帯の幅を有し、このためスペクトルの可視領域では光を吸収しない。太陽光用途においては太陽が放射する光、即ち、300〜2000nmの波長領域の光を吸収する光増感剤で二酸化チタン皮膜をコーティングすることが重要である。熱力学的考察より、太陽エネルギーから電気(electricity)への転化率は、波長が820nm未満の全ての放射された光子が光増感剤によって吸収されたときに最も効率のよい状態が得られる。したがって、太陽光の転化にとって最適な染料は約800nmに吸収の始まりを有すべきで、吸収スペクトルは可視領域全体を覆うようにあるべきである。
太陽光エネルギーの効率的な転化にとっての第2の要求は、光を吸収し、したがって高エネルギー状態となった色素は実際的な単位量子収率で二酸化チタン皮膜の伝導帯の電子を注入(inject)可能なことである。このことは、色素が適切なかみ合い基によって二酸化チタンの表面に付いていることを必要とする。かみ合い基の機能は色素の発色基と半導体の伝導帯の間に電気的カップリングを提供することである。このタイプの電気的カップリングには、色素の励起状態と伝導帯の間の電子の移動を容易にすることが要求される。適切なかみ合い基はp導電性置換基、例えばカルボキシル基、シアノ基、ホスフェート基、又はp導電性を有するキレート基、例えばオキシム、ジオキシム、ヒドロキシキノリン、サリチレート、αケトエノレートである。色素によって光注入された電子は光電池を作動したときに外部回路に電流を発生する。
したがって、光増感剤として作用する新規な一連の染料が開発された。本発明によると、式(I)の化合物が提供される。
(X)nRuLL1 (I)
ここで、nは1又は2、好ましくは2であり、Ruはルテニウムであり、各々のXはCl、SCN、H2O、Br、I、CN、−NCO、SeCNより独立して選択され、Lは次式の配位子であり、
L1は式(a)〜(g)の配位子より選択され、
各々のRはOH、水素、C1-20アルキル、−OR、−N(Ra)2より独立して選択され、各々のRaは独立して水素又はC1-4アルキルである。
好ましくは、基L1は式(a)、(b)、(c)、(d)の基である。好ましくはXはX’であり、X’はCl、CN、−NCO、又はSCNである。
好ましくはL1はL1’であり、L1’は式(a')、(b)、(c')の配位子より選択される。
ここで、R’はOH、水素、C1-20アルキルである(より好ましくはR”であり、R”は水素又はC1-20アルキルである)。
式(1)のより好ましい化合物は式(2)の化合物であり、
(X’)2RuL”L (II)
ここで、L”は式a”又はbの基である。
Lは上記と同様である。
X’はCl、CN、−NCO、SCNより選択され、R”はC1-20アルキル(好ましくはC1-15アルキル)又は水素から選択され、最も好ましくはL”は式(b)の配位子である。
特に好ましくは、シスとトランスの(好ましくはシス−)ジチオシアネート−ビス(2,2'-ビピリジル-4,4'ジカルボキシレート)ルテニウム(2)である。
好ましくは、式a、a’、a”において、基RとR’はそれぞれ4位のN原子に対してパラ位に位置している。
本発明にしたがうと光電池が提供され、1以上の(好ましくは多孔質の表面積の大きい)二酸化チタン層を施した支持体(好ましくはガラス板、透明ポリマーシート、又は金属表面)に堆積した導電性の層(好ましくは光透過性)を含み、上記の式(1)の化合物(光増感剤として)をTiO2層に適用することを特徴とする。
さらに、本発明にしたがうと、次のi)、ii)を含む光電池が提供され、
i)2つの電極であり、その少なくとも1つは透明で少なくとも60%の可視光透過率を有し、それらの間にレセプタクルを画定するようにプレートを配置し、そのレセプタクルの中に1つの電極が位置し、電極の1つは二酸化チタンの皮膜を有し(好ましくは大きい表面積)、皮膜は光増感剤でコーティングされ、
ii)光電池によって生じた電流の通過を可能にする手段、
光増感剤が上記の式(I)の化合物であることを特徴とする。
好ましくは、本発明による光電池は次のi)、ii)を含み、
i)二酸化チタンの皮膜を適用した導電性の第1のプレート(皮膜は好ましくは0.1〜50ミクロンの厚さを有する)、光増感剤をコーティングした皮膜、
ii)電解質の薄い層によって第1のプレートから隔てられたTiO2を含まない導電性の第2のプレートであり、それによりプレートの少なくとも1つの可視光透過率は少なくとも60%であり(好ましくは太陽光についても)、
光増感剤が上記の式(I)の化合物であることを特徴とする。
第2のプレート(「対向電極」としても知られる)は電気的触媒の薄い層(好ましくは10ミクロンの厚さまで)でコーティングすることができる。電気的触媒の役割は対向電極から電解質への電子の移動を容易にすることである。対向電極のもう1つの実施可能な改良は、最初に電解質を通り、最初のプレートを通った光を反射するように対向電極を作成することである。
また、ガラスプレートの外側を紫外線に対して長期の安定性を得るようにPS、PMMA、好ましくはPCでTiO2層、色素、電解質をコーティングすることができる。
好ましくは、電解質はレドックス系(電化移動リレー)を含む。好ましくは、この系はヨウ素/ヨウ素溶液、臭素/臭素溶液、ハイドロキノン溶液、又は非結合電子を運ぶ遷移金属錯体の溶液を含む。電子の電荷を1つの電極からもう1つの電極に移動させる電荷移動リレーが電解質の中に存在する。これらは純粋な媒介物質(mediator)としてとして作用し、光電池の作動の間は化学的変化を受けない。本発明による光電池の中の電解質は有機媒質の中に溶け、その結果二酸化チタン表面に適用した色素はその中に不溶であることが好ましい。このことは光電池が長期間の安定性を有する長所となる。
電解質の好ましい有機溶媒は水、アルコール、それらの混合物に限らず、非揮発性の溶媒、例えば3-メチル(-2-オキサゾリジノン)(NMO)、1,3-ジメチル-2-イミダゾリジノン(DMEN)、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、及び非揮発性の溶媒とアセトニトリル、エチルアセテート、又はテトラヒドロフランのような減粘用溶媒との混合物がある。この他の溶媒にジメチルスルホキシド、ジクロロエタンがある。相溶性であれば上記の任意の混合を用いることができる。
好ましくは二酸化チタン皮膜は1より大きい粗さ度を有し、粗さ度は真の表面積に対する見かけ表面積の比で定義される。より好ましくは粗さ度は10〜1000であり、最も好ましくは50〜200である。好ましくは、二酸化チタン層は導電性層の表面に2つの方法の1つを用いて形成する。1つは“Stalder and Augustynski,J.Electrochem.Soc.1979,126:2007”に記載のゾルゲル法であり、適用例Aに示した。もう1つはコロイド法であり、適用例BとDに示した。
ゾルゲル法において、二酸化チタンの最後の3層のみ、又は最後の2層、又は最上の層のみが二価又は三価の金属によって15重量%以下でドーピングされることが好ましい。また、非常に薄い最上の酸化物層の形態での純粋なドーパントの堆積が有益なことがある。後者の場合、半導体−電解質の接合におけるリーク電流を防ぐブロッキング層を形成する。全てのTiO2層は適用例Aに記載のゾルゲル法によって形成する。好ましくは、TiO2の堆積層の数は10〜11である。好ましくは、TiO2皮膜の全厚さは5〜50ミクロン(好ましくは10〜20ミクロン)である。
本発明による光電池の透明なプレートに使用するガラス又はポリマーのプレートは、60〜99%、より好ましくは85〜95%の可視光透過率を有するような光透過性と導電性の層がその上に堆積する任意の透明なガラス又はポリマーである。好ましくは、透明で導電性の層は10オーム/cm2未満、好ましくは1〜10オーム/cm2の表面抵抗を有する。好ましくは、本発明による光電池に使用する透明で導電性の層は、約0.8%のフツ素原子をドーピングした二酸化錫で作成し、この層を低コストのソーダ石灰フロートガラスで作成した透明な基材の上に堆積する。このタイプの導電性ガラスは旭硝子社より商標名TCOガラスとして入手することができる。また、透明で導電性の層は5%までの酸化錫でドーピングした酸化インジウムをガラス基材に堆積して作成することができる。これはBalzers社より商標名ITOガラスとして入手できる。
光増感層は次に示す本発明の色素をTiO2層に適用することによって形成することができる。
シス-(X)2ビス(2,2'-ビピリジル-4,4'-ジカルボキシレート)-ルテニウム(II)錯体(X=Cl、Br、CN、SCN)は、導電性ガラス支持体の上で15〜30nmのサイズのコロイド状チタニア粒子を焼結して調製した、非常に大きい内部表面積(粗さ度約1000)のナノ構造TiO2皮膜(厚さ8〜12ミクロン)について電荷移動増感剤として作用する。シス−ジチオシアナトビス(2,2'-ビピリジル-4,4'-ジカルボキシレート)-ルテニウム(II)が特に好ましい。1ミクロンの単一層でコーティングしたナノ構造のTiO2皮膜は可視光を非常に効率的に吸収し、吸収のいき値は約800nmである。入射光の電流への転化は広いスペクトル範囲にわたってほぼ定量的である。これらの皮膜は薄い層の中に、光反射用対向電極を備えた再生太陽電池を組み込むことができる。色素をコーティングした皮膜を4-第三ブチルピリジンで処理することによって開路電圧を有益に増加することができる。また、出力と色素の長期安定性への温度の効果を調べる。最初に、簡単な分子光吸収剤を基礎にしたデバイスは、通常のシリコンベースの光電池と同程度の転化効率を達成する。
トリス(2,2'-ビピリジル)ルテニウム(II)とその同族体はレドックス増感剤として広く検討されているが、ビス(2,2'-ビピリジル)ルテニウム(II)同族体の励起状態のレドックス特性については殆ど知られていない。この理由は、これらの化合物の励起状態はしばしば短すぎ、均一な二分子電子移動反応の正確さを許容しないためである。しかし、不均質な電荷移動プロセスは非常に短い時間で起きることができるため、このような増感剤と共に起きることができる。化学的安定性及び半導体個体との内部電荷交換の容易性とは別に、これらの錯体はこれまでに広く検討されたトリスビピリジルルテニウム(II)同族体よりも優れた大きな可視光捕獲能力を有し、太陽エネルギー転化デバイスの用途に有用なものとしている。
本発明の或る面は、一般式シス-(X)2ビス(2,2'-ビピリジル-4,4'-ジカルボキシレート)-ルテニウム(II)錯体(X=Cl、Br、CN、SCN)を有するRu(II)錯体に関係する。これらの錯体の中で、シス−ジチオシアナトビス(2,2'-ビピリジル-4,4'-ジカルボキシレート)-ルテニウム(II)は電荷移動増感剤として際立った特性を示す。広範囲な可視光吸収と比較的長い寿命の励起状態が、均質及び不均質レドックス反応に対して魅力的な増感剤にしている。最近開発されたナノ構造のコロイド状TiO2皮膜とアセトニトリル/3-メチル-2-オキサジリジノン溶媒中のヨウ化物/三ヨウ化物の電解質に関して、この錯体はAM1.5太陽光の適切な量を多結晶シリコン光電池に性能と同等な電気エネルギーに転化する。
次に例によって本発明を例証する。
例1
式1aの化合物:Ru−ビス(4,4'-COOH-2-2'-ビピリジル)-ジクロライドジハイドレートを調製する。
アルゴン中で60mg(0.229ミリモル)のRuCl3・3H2O(Fluka38〜40%Ru)と配位子L=2,2'-ビピリジル-4,4'-ジカルボキシ酸(Aldrich)の113mg(0.463ミリモル)を20mLのDMF中で8時間還流することによってシス−Ru(II)L2Cl2−2H2Oを得る。殆どのDMF溶媒は減圧下で蒸発してアセトンと共にシス−Ru(II)L2Cl2が沈殿する。結晶を濾過し、減圧中で乾燥する。元素分析はC24H16N4O8Cl2Ru・2H2Oに相当する。
例2
式2aの化合物:シス−ジチオシアナト−N−ビス(2,2'-ビピリジル-4,4'-ジカルボキシン酸)ルテニウム(II),ジハイドレート〔RuL2(NCS)2〕2H2Oを調製する。
光を遮蔽した下で283mg(0.428ミリモル)のRuL2Cl2を30ミリリットルのDMFに溶かす。これと別に350mg(4.25ミリモル)のをチオシナネートナトリウムを2ミリリットルの水に溶かし、その後上記の溶液に加える。次いで磁石で攪拌しながら窒素雰囲気中で反応混合物を加熱して6時間還流する。この操作の後、反応混合物を放冷し、次いで溶液をロータリーエバポレーターに移す。生成した固体を水に溶かし、焼結ガラス坩堝を通して濾過する。希釈したHClO4又はCF3SO3Hを添加して濾液のpHを2.5まで下げ、冷蔵庫に一晩入れる。室温まで戻った後、微細結晶の固体を吸引濾過によって分離し、HClO4で3のpHに酸性化した水とアセトン−エーテル混合物(1:10)で充分に洗浄し、次いで無水のジエチルエーテルで洗浄し、空気で1時間乾燥する。収率は80%である。C26H16N6S2O8Ru・2H2Oの元素分析はC41.65(42.1);H2.86(2.272);N11.26(11.34)である(括弧の中は計算値)。
化合物2aの別の構造特性評価は、DA3.26(BOMEM社、Quebec、カナダ)FTIR又はPerkin-Elmer 6811装置を用いたIR分光分析によって行うことができる。高分解能スペクトルは2126と2093cm-1で二重のピークを示し、2つのチオシアネート配位子のシス構造の特徴である。また、チオシアネート基のN配位は770cm-1のv(C=S)共鳴の存在によって確かめられる。
例3
a)RuCl2(DMSO)4の合成(DMSO=ジメチルスルホオキサイド)
1gの3塩化ルテニウム3水和物を5ミリリットルのジメチルスルホオキサイド中で1時間還流する。その後アセトンを添加して黄色の沈殿が生じる。分離した黄色の錯体を濾別し、アセトンとジエチルエーテルで洗浄する。収率は約80%である。
b)RuCl2(L)(DMSO)4の合成(L=4,4'ジメチル-2,2'ビピリジン)
上記のようにして合成した1当量のRuCl2(DMSO)4と1当量の4,4'ジメチル-2,2'-ビピリジンをクロロホルム中で1時間還流する。溶液を冷し、溶媒をロータリーエバポレーターで除去する。得られた固体をアセトンに溶かし、濾過する。濾液にジエチルエーテルを添加して黄色の沈殿が生じる。これをガラス濾過器で集め、エーテルで洗浄し、真空乾燥する(約80%の収率)。
c)RuLL1Cl2の合成(L=4,4'ジメチル-2,2'-ビピリジン、L1=4,4'カルボキシ-2,2'ビピリジン)(以降で例3cの錯体と言う)
上記のようにして合成した1当量のRuCl2L(DMSO)2と1当量の4,4'カルボキシ-2,2'ビピリジンをジメチルホルムアミドの中に入れ、その混合物を暗い状態で3〜4時間還流する。この操作の後、反応混合物を燒結ガラス坩堝を通して濾過する。濾液を蒸発させ、得られた固体をアセトンとエーテルの1:1の混合物で洗浄し、次いでジメチルエーテルで洗浄して真空乾燥する。
例4
RuLL1(SCN)2の合成(L=4,4'ジメチル-2,2'-ビピリジン、L1=4,4'カルボキシ-2,2'-ビピリジン)(以降で例4の錯体と言う)
これは適切な反応体より例2に記したと同様な方法によって調製する。
例5
a)RuCl2(L)(DMSO)2の合成(L=2,2'-ビピリジン)
これは適切な反応体より例3bに記したと同様な方法によって調製する。
b)RuLL1Cl2の合成(L=2,2'-ビピリジン、L1=4,4'カルボキシ-2,2'-ビピリジン)
これは適切な反応体より例3cに記したと同様な方法によって調製する。
例6
RuLL1(SCN)2の合成(L=2,2'-ビピリジン、L1=4,4'カルボキシ-2,2'-ビピリジン)
これは適切な反応体より例2に記したと同様な方法によって調製する。
例7
a)RuCl2(L)(DMSO)2の合成(L=4,4'-ジ-C13アルキル-2,2'-ビピリジン)
これは適切な反応体より例3bに記したと同様な方法によって調製する。
b)RuLL1Cl2の合成(L=4,4'-ジ-C13アルキル-2,2'-ビピリジン、L1=4,4'カルボキシ-2,2'-ビピリジン)
これは適切な反応体より例3cに記したと同様な方法によって調製する。
例8
RuLL1(NCS)2の合成(L=4,4'-ジ-C13アルキル-2,2'-ビピリジン、L1=4,4'カルボキシ-2,2'-ビピリジン)
これは適切な反応体より例2に記したと同様な方法によって調製する。
例9
235mg(3.6ミリモル)のKCNを10ミリリットルのH2Oに溶かし、これを30ミリリットルのDMFを入れた3つ口フラスコに移してシス-ジシアノビス(-2,2'-ビピリジル-4,4'-ジカルボキン酸)ルテニウム(II)3水和物を合成する。次いで例1のRuL2Cl2・2H2Oの500mg(0.76ミリモル)を上記の溶液に入れる。次いで反応混合物を加熱し、窒素中で5時間還流する。この操作の後、溶液の初期の紫色がオレンジ色に変わる。その後反応混合物を放冷し、次いでガラスフリットを通して濾過する。濾液をロータリーエバポレーターで乾燥し、得られた固体をpHが10のH2Oに溶かす。上記の溶液に希薄なHClO4またはCF3SO3Hを添加すると、殆どの錯体は中性塩としてpH2〜3で沈殿する。オレンジ色の固体を吸引濾過で単離し、水、エチルアルコール、及び無水ジエチルエーテルで充分に洗い、次いで風乾を1時間行う。収率は70%である。
例10
RuL(PPh3)2(Cl)2の合成。Lは配位子4,4'-ジカルボキシ-2,2'-ビピリジン(式bの配位子)である。
これは低又は高沸点有機溶媒を用い、適切な反応体より例3bに記したと同様な方法によって調製する。最も好ましい溶媒はアセトンである。Phはフェニルである。
例11
RuLL1(Cl)2の合成。Lは式bの配位子から選択され、L1は4,4-COOH-2,2-ビピリジンである。
これは低又は高沸点有機溶媒を用い、適切な反応体より例3cに記したと同様な方法によって調製する。最も好ましい溶媒はN,N-ジメチルホルムアミドである。
例12
RuLL1(NCS)2の合成。Lは式bの配位子から選択され、L1は4,4-COOH-2,2-ビピリジンである。これは適切な反応体より例2に記したと同様な方法によって調製する。
例13
a)[Ru(CO)2(Cl)2]nの合成。n=2又は3。
三塩化ルテニウム(1g)を蟻酸と一緒に溶液が緑色から黄色に変わるまで3〜4時間還流する。次いで溶液を濾過し、蒸気浴で蒸発させ、明るい黄色の生成物を90%の収率で得る。
b)RuL(CO)2(Cl)2の合成。Lは式bの配位子から選択。これは低又は高沸点溶媒を用い、適切な反応体より例3bに記したと同様な方法によって調製する。最も好ましい溶媒はEtOH又はMeOHである。適切な反応体、即ち例13aの化合物とbの配位子をMeOH中で加熱して15〜60分間還流すると黄色の固体が沈殿し、微細な黄色の結晶を90%の収率で単離する。
c)RuLL1(Cl)2の合成。LとL1は4,4-COOH-2,2-ビピリジンである。これは低又は高沸点の有機溶媒を用い、適切な反応体、即ち例13bの化合物と4,4-COOH-2,2-ビピリジンより例3cに記したと同様な方法によって調製する。最も好ましい溶媒はN,N-ジメチルホルムアミドである。
例14
RuLL1(NCS)2の合成。LとL1は4,4-COOH-2,2-ビピリジンである。これは適切な反応体、即ち例13cの化合物とNaNCSより例2に記したと同様な方法によって調製する。
例15
RuLL1Cl2の合成。Lは4,4-COOH-2,2-ビピリジンであり、L1は式cの群より選択され、Rは水素である。
例16
RuLL1(Cl)2の合成。Lは4,4-COOH-2,2-ビピリジンであり、L1は式dの群より選択され、Rは水素である。
例17
RuLL1(Cl)2の合成。Lは4,4-COOH-2,2-ビピリジンであり、L1は式eの群より選択され、Rは水素である。
これらの例15、16、17の化合物は適切な反応体より例3cに記したと同様な方法によって調製する。
例18
a)RuL1(Cl)3の合成。
1当量の三塩化ルテニウムと1当量のL1(ここでL1は式f又はgの配位子から選択し、Rは水素)をEtOH中で30〜60分間還流する。この操作の後、得られた固体をG4坩堝に採取し、EtOHで洗浄する。
b)RuLL1Clの合成。Lは4,4-COOH-2,2-ビピリジンであり、L1は式fの群より選択され、Rは水素である。これは1当量のRuL1(Cl)3と1当量のLをDMF中で3〜5時間還流して調製する。室温で戻した後、溶媒DMFを蒸発させ、得られた固体を水に溶かす。この溶液のpHを希薄HClO4で2.5に調節し、濃い沈殿を得る。この沈殿を坩堝に集め、HClO4で3のpHに酸性化した水とアセトン−エタノール混合物で洗浄し、次いで無水ジエチルエーテルで洗浄する。生成物を2時間風乾する。
例19
RuLL1Clの合成。Lは4,4-COOH-2,2-ビピリジンであり、L1は式gの群より選択され、Rは水素である。これは適切な反応体、即ち式18aと4,4-COOH-2,2-ビピリジンの化合物より例18bに記したと同様な方法によって調製する。
適用例A
導電性ガラスに支持された、アルミニウムをドーピングした二酸化チタン皮膜の増感に基づく図1に示す光起電力デバイスは次のようにして作成する。
二酸化チタン前駆体の原料有機溶液を、新たに蒸留した21ミリモルのTiCl4を10ミリリットルの無水エタノールに溶かして調製する。エタノール溶液中のTiCl4は直ちにチタンアルコキシドを生成し、これは加水分解してTiO2になる。原料溶液をさらに無水エタノールで希釈し、チタン濃度が25mg/ミリリットル(溶液A)と50mg/ミリリットル(溶液B)の2種の溶液(溶液Aと溶液B)を得る。3番目の溶液Cは溶液Bから調製し、AlCl3を添加して1.25mg/ミリリットルのアルミニウム濃度を得る。導電性ガラスシートは旭硝子社より入手し、表面積は10cm2で、少なくとも85%の可視光透過率と10オーム/cm2未満の表面抵抗を有し、堆積TiO2層の支持体として使用する。使用する前にガラスをアルコールで洗浄する。溶液Aの液滴を導電性ガラスの表面に拡げ、薄いコーティングとする。次いで水の平衡飽和圧力の48%に保った特殊なチャンバー内で28℃にて30分間加水分解する。次いで電極を、管状炉の入口で5分間予熱した後、450℃に保った空気雰囲気の管状炉の中に15分間入れて加熱する。同様にしてさらに3層を形成する。その後、溶液Bを用いて5層を堆積する。最初の層と同様な方法で適用する。最後に溶液Cを用い、アルミニウムドーパントを含む最後の2層を堆積する。最後の層の管状炉中での加熱は15分から30分に延ばす。二酸化チタン皮膜の合計の厚さは10〜20ミクロンである。
色素の堆積の前に99.997%の高純度アルゴン中で皮膜を焼結処理に供する。適切なジョイントを備えた石英チューブからなる水平管状炉を用いる。TiO2皮膜を有するガラスシートを挿入した後、管状炉を2回排気し、アルゴンでパージする。次いでガラスシートを、2.5リットル/hの流量のアルゴンの流れの中で500℃/hの昇温速度で550℃まで加熱し、この温度に35分間保つ。この処理によって表面粗さ度80〜200のアナターゼ皮膜が生成する。
アルゴンの連続的な流れの中で冷却した後、発色団のアルコール系溶液(又はアルコール/ジメチルスルホキサイド混合物)に移す。使用する発色団は例2の錯体である。無水エタノール中のその濃度は5×10-4Mである。電極表面でのヒドロシリル基の存在は色素の吸収を妨害するため、色素吸着の前に大気に皮膜を長時間曝すことは、TiO2表面のヒドロシリル化を防ぐために避ける。エタノール溶液からの発色団の吸着は30分間継続させ、その後ガラスシートを取り出して無水アルコールで短時間洗浄する。ガラスシート上のTiO2層は、発色団のコーティングのため濃い赤色と思われる。
0.5MのLiIと3×10-3Mのヨウ素を含むエタノール溶液を含む通常の3本電極電気化学槽を用い、この皮膜で得た光電流作用スペクトルを、太陽光放射のスペクトル分布AM1と共に添付の図に示す。入射単色光子の電流転化率(IPCE)を励起波長の関数としてプロットする。これは次の式より求めた。
光電流作用スペクトルと太陽放射の重なりより、太陽光の電気への転化の全体効率ηは次式から計算される。
イータ=12×OCV×FF(%) (2)
ここでOCVは開路電圧で、FFは光電池のフィルファクターである。
式(2)の実験的検証として、添付の図に示す光電池を、光アノードとしてのガラス基材(7)と透明な導電性二酸化錫層(6)を含有導電性ガラス(作動電極)が支持された、例1の色素(4)を入れたTiO2皮膜(5)を作成する。光電池はサンドイッチ状の構成を有し、作動電極(4-7)は、厚さ約20ミクロンの電解質の薄い層(3)によって対向電極(1,2)と隔てられる。使用する電解質は0.5MのLiIと3×10-3Mのヨウ素のエタノール溶液である。電解質は光電池の側面に取り付けた小さな円筒状の溜(図示せず)に入れておき、溜から毛管力で電解質を電極の内部空間に吸引する。対向電極は同様に旭硝子社製のガラス基材(1)に堆積させた導電性の二酸化錫層(2)を含み、作動電極の上に直接配置する。白金の単分子の透明層を、ヘキサクロロ白金酸塩水溶液から電気メッキによって対向電極(1,2)の導電性ガラス上に堆積させる。白金の役割は対向電極でのヨウ素の電気化学的還元を高めることである。対向電極の透明な性質は、前方と後方の両方からの光の取り込みを可能にするため光電池の用途に有益である。AM1太陽光をシミュレートするための適切なフィルターを備えた高圧キセノンランプを用いて実験を行う。光の強度は50〜600W/m2であり、開路電圧はこれらの2つの電圧において660、800mVである。(光電池の最大電力出力÷(開路電圧×短絡電流))として定義されるフィルファクターは0.7〜0.75である。単結晶シリコン光電池は600W/m2の入射光電池で550mVの開路電圧を与え、50W/m2では300mV未満に低下する。このことは本発明の光電池はシリコン太陽電池よりも高い開路電圧を有し、開路電圧はシリコン太陽電池よりも光強度の依存性が少ないことを明らかに示す。このことは、直射ではない日光や曇りの天候において光電池を使用するときに顕著な長所となる。シリコン電池のフィルファクターは例のそれと同等である。例の光電池の太陽光全体の電気転化効率は5〜6%であり、式2の予測と一致する。
適用例B
コロイド状二酸化チタン粒子からTiO2の透明な皮膜を導電性ガラス支持体に堆積・焼結し干渉性の多孔性の大きい半導体皮膜を形成する。この皮膜は透明であり、適用例AのTiO2層の代わりに使用できる。
次のようにして、チタンイソプロポキシドの加水分解によって約10nmのコロイド状酸化チタン粒子を調製する。
125ミリリットルのチタンイソプロポキシドを、0.1M硝酸と水750ミリリットルの溶液に攪拌しながら加える。アモルファス二酸化チタンの沈殿がこの条件で生成する。これを強く攪拌しながら80℃に約8時間加熱し、沈殿の解凝固とコロイド状アナターゼの透明な液を生成する。二酸化チタン粒子のアナターゼ構造はRoman分光分析法で確認する。このゾルを、コロイド状粒子を含む粘稠な液体が得られるまで室温の減圧で溶媒を蒸発することにより濃縮する。この段階でノニオン系界面活性剤TRITON X-100(TiO2の40重量%)を添加し、基材に適用したときの皮膜のクラックの発生を抑える。
濃縮したゾルを導電性ガラス基材の上にスピンコーティングすることにより二酸化チタン皮膜を形成する。1層の増感剤の堆積の後、良好な可視光吸収率を提供する充分な表面積の半導体膜を得るためには、通常は6〜10層の適用で充分である。
低分解能の電子顕微鏡により3層構造、即ち最下層はガラス支持体であり、次に厚さ0.5ミクロンのフッ素をドープしたSnO2と厚さ2.7ミクロンの二酸化チタン層が存在することが確認された。高分解能の電子顕微鏡により、約16nmの平均径を有する内部接続した粒子の3次元網状構造からなるTiO2皮膜が観察された。焼結の間に有意な粒子成長が生じていることは明らかである。
透明なTiO2皮膜を例2の色素の増感剤を用い、可視光からの電気の発生のための再生電池について試験した。シミュレートした日光(強度約300W/m2)の下での光電流を電池電圧の関数としてプロットして結果を表すことができる。
適用例C
2×9.6cm2のサイズの1枚の導電性ガラス(旭硝子社製、表面抵抗約10オーム/cm2)を、例Bの方法によりコロイド状二酸化チタン皮膜でコーティングする。前部で7層のTiO2コロイドをスピンコーティングによって逐次堆積し、それぞれ500℃で30分の仮焼に供する。30重量%のTRITON X-100界面活性剤を皮膜のクラッキングを避けるために添加する。
二酸化チタンの最終厚さは光干渉パターンより5ミクロンと測定された。TiO2の堆積の後に導電性ガラスシートが透明で、可視光と赤外線付近の光の透過を維持することに注意することが重要である。通常の分光測光器に記録した透過光のスペクトルは、400〜900nmの波長範囲の可視光は60%以上の割合で皮膜を透過したことを示す。電極の紫外線と可視光の吸収スペクトルを得ることができる。導電性ガラスシートと厚さ5nmのTiO2皮膜による光吸収と散乱のため、可視領域において平坦な特性を示す。400nm未満で急激な吸収の立ち上がりはTiO2の禁止帯の幅での吸収による。
色素でコーティングする直前に、皮膜を500℃で1時間加熱する。色素を含むTiO2の
コーティングは、例2の錯体を含むエタノール溶液(又はアルコール/ジメチルスルホキサイド混合物)にガラスシートを16時間浸して行う。コーティングした後、ガラスシートは強い暗赤色を呈する。通常の紫外線/可視光の分光測光器で測定した光吸収スペクトルは、500nm付近で2の値を超える吸光度を示し、この波長の範囲では99%を超える光子が二酸化チタン皮膜に堆積した色素によって吸収されることを示す。高濃度の色素により、多孔質の皮膜は450〜850nmの非常に広いスペクトル範囲での光子を取り込めることに注意することが重要である。
堆積の後、ガラスシートを各々約9cm2の大きさの2つに分けた。これらのガラスシートは以降で記載するアセンブリーのモジュールの作動電極(光アノード)として使用できる。
旭硝子社製の同じタイプの導電性ガラスより、作動電極として透明な対向電極を作成する。対向電極はTiO2コーティングを適用しない。代わりに白金単一層の同等な10層を導電性ガラスに電気化学的に堆積する。対向電極の透明性は白金の堆積によって影響されず、可視と赤外付近の透過度は60%以上を保つ。白金は電気触媒として作用し、対向電極における電子移動媒介物質、即ち三ヨウ化物の還元速度を高める。深さ約1mm×幅約1.5mm×長さ約20mmの2つの窪みをガラスシートの縁に近い対向電極の表面に彫る。これは電解質の溜として役立つ。
対向電極を作動電極の上に直接置き、サンドイッチタイプの構成を形成する。溜を電解質で満たした後、光電池をエポキシ樹脂でシールする。2つの電極間の隙間の濡れは毛管作用によって自発的に生じる。電解質は0.5Mのテトラプロピルヨウ化アンモニウムと0.02Mのヨウ素のエタノール溶液である。
このようにして2つの光電池を作成し、各々は約9cm2の表面積を有する。次いで、1つの光電池の光アノードを次の光電池のカソードに接触させてこれらを直列に接続する。このようにして18cm2の全表面積を有するモジュールを構成する。
適用例D
導電性のガラス支持体(旭硝子社製TCOガラス、フッ素でドーピングしたSnO2の上層、可視光は約85%の透過率、8Ω/cm2のシート抵抗)にコロイド状TiO2粒子の粘稠な分散系を拡げ、次いで30〜450℃(好ましくは450℃)の空気中で30分間加熱してナノ構造のTiO2皮膜を調製する。コロイド状シリカの2つの調製方法を用いる。
a)オートクレーブを500℃に変えて230〜240℃で操作した以外は適用例Cの方法を踏襲する。導電性ガラス支持体の上にコロイドを拡げて仮焼した後、TiO2の単一層のいくつかをTi(III)水系溶液からコロイド状TiO2皮膜に電着し、次いでアニールして更新する。この処理は太陽電池の短絡光電流と開路電圧を顕著に向上することが分かる。低分解能の電子顕微鏡によって3層構造の存在が確認され、最下層はガラス支持体で、次いで厚さ0.7ミクロンのフッ素ドーピングSnO2と厚さ10ミクロンのコロイド状TiO2皮膜である。高分解能の電子顕微鏡によって約15ミクロンの平均径を有する内部接続した粒子の3次元網状構造からなるTiO2皮膜が観察される。
b)市販のTiO2(P25,Degussa AG,ドイツ、約30%のルチルと約70%のアナターゼの混合物)を用い、ナノ構造皮膜(方法B)の第2の調製方法を適用する。これはTiCl4の火炎加水分解によって製造し、弱く凝集した粒子からなる。BET比表面積は55m2/gで、約25nmの平均粒子径に相当する。凝集を個々の粒子に壊すため、粒子を再凝集を防ぐためのアセチルアセトン(0.4ミリリットル)を含む少量の水(4ミリリットル)と共に、粉末12gを乳鉢の中で粉砕する。酸、塩基、又はTiO2キレート化剤のような他の安定剤も同様に適切であることが分かっている。粘稠なペースト中での強い剪断力によって粉末を分散させた後、粉砕を続けながら水(16ミリリットル)をゆっくり添加して希釈する。最後に、基材上でのコロイドの拡がりを容易にするため、界面活性剤(0.2ミリリットルのTriton(商標)X-100)を添加する。TiO2皮膜の厚さを調節するため、及び電気的接続のための被覆されていない領域を提供するため、厚さ40ミクロンまでの接着テープで導電性TCOガラスの2つの平行な縁を覆う。コロイド(5マイクロリットル/cm2)を導電性ガラスのフリーな縁の1つに適用し、ガラス棒をテープで被覆した縁の上にスライドさせて拡げる。空気乾燥した後、電極を30〜550℃(好ましくは450〜550℃)の空気中で30分間加熱する。得られた皮膜の厚さは12ミクロンであるが、コロイドの濃度又は接着テープの厚さを変えて変化させることができる。
増感光アノードとしての皮膜の性能を、TiCl4水系溶液からTiO2をさらに堆積させることによって改良する。大きい発熱の加水分解反応によるTiO2の沈殿を防ぐため、0℃にて2MのTiCl4原料溶液を調製した。原料溶液を0.2MのTiCl4に水で新たに希釈し、電極に適用する(50マイクロリットル/cm2)。密閉チャンバー内の室温で一晩放置した後、電極を蒸留水で洗浄する。色素溶液の中に浸す直前に30〜550℃(好ましくは450〜550℃)の空気中で30分間再加熱する。Ti(III)水系溶液からの電着と同様に、この方法は活性表面をさらに増加するTiO2皮膜上のナノサイズTiO2粒子の堆積に帰着する。また、この処理及び上記のTi(III)溶液からのTiO2アノード堆積は、非常に少ない不純物含有率を有する堆積に帰着すると思われる。このことは、焼成前に洗浄する代わりにTiCl4溶液を蒸発させると処理が無効になる事実によって確かめられる。TiCl4中のFe3+のような不純物は、TiO2に比べて鉄酸化物の高い溶解性のため、酸性のTiCl4溶液からの加水分解によっては堆積しない。反対にTiCl4溶液の蒸発は不純物の堆積に帰着する。P25粉末は100ppmまでのFe2O3を含み、励起した色素の電気注入を阻害することが知られている。TiCl4処理はかなり汚れた芯を高純度のTiO2の薄い層で覆い、注入効率と半導体電解質注入のブロッキング特性を向上する。
TiO2表面の色素によるコーティングは、乾燥エタノール(又はアルコール/ジメチルスルホキシド混合物)中の例1にルテニウム錯体の3×10-4M溶液中に約3時間浸漬して行った。TiO2表面の再ヒドロシリル化又は大気から皮膜のナノサイズの気孔への水蒸気の毛管凝縮を避けるため、色素のコーティングは高温アニールの直後に行う。気孔中の水の存在は色素の注入効率を下げる。電極が未だ熱い、即ち約80℃の温度のときに電極を色素溶液に浸ける。色素吸着の完了後、乾燥空気又はアルゴンの流れの中で電極を溶液から取り出す。乾燥エタノール中に保存するか、又は試験のためにLiI/LiI3アセトニトリルレドックス電解質で直ちに湿らす。吸着した色素の量は、TiO2表面から色素を10-4NaOHのエタノール溶液(又はアルコール/ジメチルスルホキシド混合物)中に脱着させ、その吸着スペクトルを測定して行う。
BSA−100電気化学分析器(Bioanalytical Systems,USA)を用いて、5〜20ミリリットルのカラムの電気化学セル中でサイクリックボルタンメトリーを行う。ガラス状炭素又は白金デイスク(直径3mm、テフロン中に埋め込み)の作動電極と白金ワイヤー対向電極で3本電極セルを作成する。参照電極はメタノール中の0.1LiClに接触させたカロメルからなる。これは試験溶液(アセトニトリル又はエタノール中の0.1Mのn-テトラブチルアンモニウムパークロレート)と同じ電解質を含むブリッジによって作動電極の区画から隔てる。全ての電位は水系SCE電極に対して指示する。
光電気化学実験は平らなパイレックス窓を備えた同様なセルを使用する。或いは、色素増感TiO2皮膜を薄い層のサンドイッチ型太陽電池に組み込む。その上に厚さ2ミクロンの白金ミラーをスパッタリングによって堆積させた導電性ガラス支持体からなる光反射対向電極を用いる。対向電極は、導電性ガラスシートで支持されて色素をコーティングした透明なTiO2皮膜の上に直接配置する。両電極を一緒にきつく締める。電解質の薄い層を毛管力によって電極間の隙間の中に吸引する。色素コーティングしたTiO2皮膜を導電性ガラス支持体を通して照射する。測定される転化率は全体の収率であり、光の吸収や導電性ガラス支持体による反射のために不正確である。紫外線を除くためのポリカーボネートフィルターを組み合わせたOriel 450W Xeランプは光源として使用でき、Schott a 113干渉フィルターはAM1.5タイプの太陽輻射に似せるために使用できる。
発光スペクトルは450W Xe光源を備えたSpex Fluorolog IIで測定する。測定の励起と発光のスペクトルはNational Bureau of Standards 150Wハロゲンランプで得られる補正係数を用いて波長依存特性を機械的に補正する。発光検出器はHamamatsu R2658光増幅器であり、250〜1000nmの領域にわたって補正発光測定を行う。溶液はいずれも適切な量の錯体を所望の溶媒に溶かして調製し、典型的には2×10-5の溶液とする。溶液と凍結、吸い出し、融解法によって脱ガスする。低温での測定はOxford Instruments低温槽で行う。
発光寿命は活性モードロックNd YAGレーザーパルスにより532mnの周波数二重線を用いて測定する。発光減衰をTektronix DSA 602A Digitizing Signal Analyzerで追う。次いでデジタル化したxyデータを解析し、指数関数モデルに合わせる。サンプル濃度は典型的に1×10-4であった。光学濃度をCray 5分光光度計に記録したスペクトルより求める。
適用例E
コロイド状二酸化チタン粒子を導電性支持体に堆積させ、焼結して干渉性の高多孔質半導体皮膜を生成して得た透明TiO2皮膜の増感を基礎にする光電池デバイスを図1に示す。
次のようにしてチタンイソプロポキシドの加水分解によって約8nmのコロイド状酸化チタン粒子を調製する。
125ミリリットルのチタンイソプロポキシドを、750ミリリットルの水に0.1Mの硝酸を含む溶液を攪拌しながら添加する。この条件下でアモルファス二酸化チタンの沈殿が生成する。これを強く攪拌しながら80℃で約8時間加熱し、沈殿物の解凝固とコロイド状アナターゼの透明な溶液が生成する。加水分解によって生成したプロパノールを加熱の間に蒸発させる。次いでコロイド状シリカを、230〜240℃の金属チタン又はテフロンの加圧容器の中で2〜20時間、好ましくは16時間オートクレーブ処理をする。得られた若干の沈殿を含むゾルを攪拌又は振盪し、沈殿物を再浮遊させる。再浮遊しない全ての沈殿物を除く生成したゾルを、コロイド状粒子を含む粘稠な液が得られるまで室温の減圧中での溶媒の蒸発によって濃縮する。この時点での典型的な濃度は200g/リットルである。この段階において、例えばUnion Carbide Carbowax 20M又はTriton-450のようなポリエチレンオキサイドポリマーを添加し、クラックを発生することなく層を厚さを増加させて堆積することができる。ポリマーはTiO2の30〜50重量%、好ましくは40重量%の量で添加する。
増感のための電極はコロイド状溶液より次のようにして作成する。
例えば3×6cmの導電性酸化錫を被覆したガラス片のような、例えば旭硝子社製の適切な基材(又はチタン金属又は任意の平らな導電性金属)を導電性表面を上にして、適切なスペーサー、例えば50〜100ミクロン、好ましくは厚さ80ミクロンのプラスチックテープを基材の縁に置いて配置する。適切な量のゾル、例えば150マイクロリットルのゾルと200g/リットルのTiO2及び上記の基材用の40%Carbowax 20Mを基材の1つの端にそってピペットで移す。縁が平らな1枚のガラスをスペーサーの端に乗せ、基材を横切って牽引してゾルを拡げる。このように、スペーサー、ゾルの粘度、ゾルの濃度で堆積するTiO2の量を調節する。拡げた皮膜を見た目で乾燥するまで屋内の空気中で乾燥させ、好ましくはさらに20分間放置する。乾燥させた後、電極を400〜500℃、好ましくは450℃で少なくとも20分間加熱する。170℃未満でオートクレーブ処理したゾルの場合、スペーサーは40ミクロン未満である必要があり、8〜10ミクロンの厚さのTiO2皮膜を得るためにプロセスを2回繰り返す必要がある。
10cm×10cmまでの電極がこの方法によって作成されている。また、ゾルは基材にスピンコーティング又はディップコーティングによって適用することができる。
次いで通常のガラス切断方法によって所望に大きさに電極を切断する。電極に増感剤を施す直前に電極を再度450〜550℃、好ましくは500℃で2〜12時間、好ましくは6時間加熱する。いくつかの溶媒と色素の組み合わせにおいて、電極を5〜10回、好ましくは7回、500℃にて2〜6時間、いずれかは10時間、空気中で加熱する、又は各々の加熱の間に0.5M硝酸又は0.5M塩酸を含む水の中に1時間浸すことにより電極の表面が改良される(電子注入について)。酸溶液は使用前に溶解TiO2で飽和させる。最後の焼成の後の冷却の直後に電極を増感剤溶液の中に入れる。好ましくは例1の錯体を含むエタノール(又はアルコール/ジメチルスルホキシド混合物)溶液を作成する。増感剤により、電極が充分な色を得るために4〜24時間が必要である。充分な色は肉眼又は各時間で色素の可視光透過スペクトルを採取することによって評価できる。
色素溶液から取り出した後、次のようにして電極より光電池を形成する。
同じタイプの導電性ガラスより、作動電極として透明な対向電極を作成する。対向電極はTiO2でコーティングしない。代わりに白金の同等な10層の単一層を導電性ガラス上に電気化学的に堆積させる。対向電極の透明性は白金の堆積によって影響されず、その透過光は見ることができ、赤外の近くは60%以上を保つ。白金は電気的触媒として作用し、対向電極において電子移動媒介物質、即ち三ヨウ化物の還元速度を高める。或いは、上記のような白金と一緒に被覆した多孔質であることができる薄いチタンシートを対向電極として使用することができる。多孔質シートの場合、プラスチック、ガラス、又は金属のような不浸透性の材料の別なシートが対向電極の後ろに必要である。
ガラスシートの縁の近くの対向電極の表面に深さ約1mm×幅1.5mm×長さ20mmの2つの溝を彫ることによって電解質の溜を提供する。また、溜はガラスシートの外に付加することができ、又は多孔質の対向電極の場合には対向電極の後ろに存在することもできる。
対向電極は作動電極の上に直接配置し、サンドイッチ型の構造を形成する。溜は上記のリストから選択した電解質溶液で満たし、好ましくは85重量%エチレンカーボネート、15%プロピレンカーボネート、0.5Mヨウ化カリウム、40mMヨウ素を用意する。或る量のLiI又はテトラアルキルヨウ化アンモニウム(好ましくは20mM)を所望に電圧に応じて存在させることができる。光電池は選択した溶媒に適合するシーラントで縁の周りをシールし、接着剤で結合させて密閉する。アルコール溶媒の場合、シーラントと接着剤は同じシリコン接着剤でよく、又はエチレンカーボネートの場合、例えばポリエチレンやエポキシ樹脂(又は機械的シール)であることができる。溜に注入した電解質による2つの電極間の隙間の濡れは毛管作用により自発的に生じる。
適用例A〜Eは、例2の化合物の代わりに例1と例3〜19の4,4-ジカルボキシ又は4,4-ジアルキルルテニウムを同じ量で用いて繰り返すことができる。
Claims (6)
- L1が式(a)の配位子(式中のRはOH、水素又はC1-20アルキル)、式(b)の配位子、又は式(c)の配位子(式中のRは水素)から選択された請求項1記載の化合物。
- シス−ジチオシアナト−ビス(2,2'-ビピリジル-4,4'-ジカルボキシレート)ルテニウム(II)。
- 1層以上の二酸化チタン層を適用した支持体上に堆積した導電性の層を含む光電池であって、請求項1から3までのいずれか一つに記載の化合物を光増感剤として二酸化チタン層に適用したことを特徴とする光電池。
- 次のi)とii)を含む光電池、すなわち
i)2つの電極であって、少なくともその1つは透明で、少なくとも60%の可視光透過率を有し、それらの間にレセプタクルを画定するようにプレートを配置し、前記レセプタクルの中に電解質を位置させ、電極の1つは二酸化チタンの皮膜を有し、前記皮膜は光増感剤でコーティングされている電極、
ii)前記光電池によって生じた電流の通過を可能にする手段、
を含む光電池であって、前記光増感剤が請求項1〜3のいずれか一つに記載の化合物であることを特徴とする光電池。 - 次のi)とii)を含む光電池、すなわち
i)TiO2の皮膜を適用する導電性第1プレートであり、前記皮膜は光増感剤でコーティングされている導電性第1プレート、
ii)TiO2皮膜を適用しない導電性第2プレートであり、電解質の薄い層によって第1プレートから隔てられ、それによりプレートの少なくとも1つの可視光透過率は少なくとも60%である導電性第2プレート、
を含む光電池であって、前記光増感剤が請求項1〜3のいずれか一つに記載の化合物であることを特徴とする光電池。
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