JP2005320429A - 色素及び色素増感太陽電池 - Google Patents

Abstract

【課題】色素増感太陽電池に使用した場合に、高い変換効率を示す新規な色素及び該色素を使用した色素増感太陽電池を提供すること。
【解決手段】色素は、下記式（１）で表される構造を含む。
【化１】

式（１）において、Ｍは長周期律表上の８乃至１０族の元素であり、Ｌ^１及びＬ^２は特定の配位子であり、Ｚは単座配位子又は一価の原子団であり、ｎは２−ｍであり（ただしｍはＬ^１の配位数である。）、ｅ１は式（１）で表される構造の形式電荷である。
色素増感太陽電池は、上記の色素を使用することを特徴とする。
【選択図】なし。

Description

本発明は、色素及びそれを用いた色素増感太陽電池に関する。

エネルギー問題に対する関心の高まりと共に光、特に太陽光を効率よく電気に変換できる太陽電池の研究が進められている。一般に太陽電池としては、アモルファスシリコン又は多結晶シリコンを利用したシリコン系の太陽電池が普及し始めている。しかし、シリコン系太陽電池は、コストが高く、また、高純度シリコンの供給面での問題があり、一般に広く普及するには限界があるといわれている。
近年、色素増感太陽電池が関心を集めている。色素増感太陽電池は、発電効率が高いこと、製造コストが比較的低いこと、酸化チタン等の安価な酸化物半導体を高純度に精製することなく原料として使用できること、製造に際して使用する設備が安価ですむこと等でシリコン系の太陽電池と比較して多くの利点を有するものとして期待されている（例えば、特許文献１及び２参照。）。

色素増感太陽電池において、発電効率や耐候性、耐熱性は、色素に大きく依存することが知られている。
従来知られている色素として、例えば、下記式（６）で表される「Ｎ７１９」と呼ばれる色素や、下記式（７）で表される「ブラック・ダイ」と呼ばれる色素が、広く用いられている（例えば、非特許文献１及び２参照。）。

ただし、式（６）及び（７）中、ＴＢＡ^＋は、テトラブチルアンモニウムイオンを表す。
しかしこれらの色素は、量子収率には優れているが、太陽電池としての変換効率、耐候性、耐熱性等の面で十分ではなく、さらに優れた色素の開発が待たれている。
米国特許第４９２７７２１号明細書 国際公開第９８／５０３９３号パンフレット Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１１５，６３８２−６３９０（１９９３） Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１２３，１６１３−１６２４（２００１）

本発明は上記事情に鑑みなされたものであり、その目的は、色素増感太陽電池に使用した場合に、高い変換効率を示す新規な色素及び該色素を使用した色素増感太陽電池を提供することにある。

本発明によると、本発明の上記課題は、第一に、下記式（１）で表される構造を含む色素によって達成される。

式（１）において、Ｍは長周期律表上の８乃至１０族の元素であり、Ｌ^１は下記式（２）で表される配位子であり、Ｌ^２は下記式（３）、（４）又は（５）で表される配位子であり、Ｚは単座配位子又は一価の原子団であり、ｎは２−ｍであり、ｅ１は式（１）で表される構造の形式電荷であり、Ｌ^２が下記式（３）で表される配位子であるときにはｅ１＝２＋ｅ２−ｎであり、Ｌ^２が下記式（４）で表される配位子であるときにはｅ１＝２＋ｅ３−ｎであり、Ｌ^２が下記式（５）で表される配位子であるときにはｅ１＝２＋ｅ３−ｎである。

式（２）において、Ａ^１〜Ａ^３はそれぞれ独立にカルボキシル基、スルホン基若しくは基−ＰＯ_３Ｈ_３又はこれらの塩から選ばれる基であり、Ｒ^１〜Ｒ^３はそれぞれ独立に１価の有機基であり、ｍ１〜ｍ３はそれぞれ独立に０〜３の整数であり（ただし、ｍ１〜ｍ３はすべて同時に０となることはない。）、ｎ１〜ｎ３はそれぞれ独立に０〜３の整数であり、ｍは０又は１である。ただし、ｍ１＋ｎ１≦４であり、ｍ２＋ｎ２≦３であり、ｍ３＋ｎ３≦４である。

式（３）において、Ｘ^１はＮＯＨ、Ｏ、Ｓ又はＮＲであり（ただし、Ｒは一価の有機基である。）、Ｂ^１は水酸基、アルコキシル基又はＯ⁻であり、Ｙ^１及びＹ^２はそれぞれ一価の有機基であり、Ｙ^１とＹ^２は相互に結合し、員数４〜８の環を形成していてもよい。また、ｅ２は式（２）で表される配位子の形式電荷であり、Ｂ^１がＯ⁻であるときは−１であり、それ以外のときは０である。

式（４）において、Ｂ^２は水酸基、アルコキシル基又はＯ⁻であり、Ｙ^３は一価の有機基であり、ｅ３は式（４）で表される配位子の形式電荷であり、Ｂ^２がＯ⁻であるときは−１であり、それ以外のときは０である。

式（５）において、Ｘ^２は水酸基、アルコキシル基、ＳＲ’又はＮＲ’_２であり（ただし、Ｒ’は水素原子、水酸基又は一価の有機基である。）、Ｂ^３は水酸基、アルコキシル基又はＯ⁻であり、Ｙ^４及びＹ^５はそれぞれ一価の有機基であり、Ｙ^４とＹ^５は相互に結合し、員数４〜８の環を形成していてもよい。Ｙ^６は水素原子又は一価の有機基であり、また、ｅ４は式（５）で表される配位子の形式電荷であり、Ｂ^３がＯ⁻であるときは−１であり、それ以外のときは０である。
本発明の上記課題は、第二に、上記の色素を使用した色素増感太陽電池によって達成される。

本発明によると、色素増感太陽電池に使用した場合に、高い変換効率を示す新規な色素が提供される。また、上記色素を使用した本発明の色素増感太陽電池は、変換効率が高く、耐候性及び耐熱性に優れる。

本発明の色素は、下記式（１）で表される。

式（１）において、Ｍは長周期律表上の８乃至１０族の元素であり、Ｌ^１は下記式（２）で表される配位子であり、Ｌ^２は下記式（３）、（４）又は（５）で表される配位子であり、Ｚは単座配位子又は一価の原子団であり、ｎは２−ｍであり、ｅ１は式（１）で表される構造の形式電荷であり、Ｌ^２が下記式（３）で表される配位子であるときにはｅ１＝２＋ｅ２−ｎであり、Ｌ^２が下記式（４）で表される配位子であるときにはｅ１＝２＋ｅ３−ｎであり、Ｌ^２が下記式（５）で表される配位子であるときにはｅ１＝２＋ｅ３−ｎである。

式（２）において、Ａ^１〜Ａ^３はそれぞれ独立にカルボキシル基、スルホン基若しくは基−ＰＯ_３Ｈ_３又はこれらの塩から選ばれる基であり、Ｒ^１〜Ｒ^３はそれぞれ独立に１価の有機基であり、ｍ１〜ｍ３はそれぞれ独立に０〜３の整数であり（ただし、ｍ１〜ｍ３はすべて同時に０となることはない。）、ｎ１〜ｎ３はそれぞれ独立に０〜３の整数であり、ｍは０又は１である。ただし、ｍ１＋ｎ１≦４であり、ｍ２＋ｎ２≦３であり、ｍ３＋ｎ３≦４である。

式（３）において、Ｘ^１はＮＯＨ、Ｏ、Ｓ又はＮＲであり（ただし、Ｒは一価の有機基である。）、Ｂ^１は水酸基、アルコキシル基又はＯ⁻であり、Ｙ^１及びＹ^２はそれぞれ一価の有機基であり、Ｙ^１とＹ^２は相互に結合し、員数４〜８の環を形成していてもよい。また、ｅ２は式（２）で表される配位子の形式電荷であり、Ｂ^１がＯ⁻であるときは−１であり、それ以外のときは０である。

式（４）において、Ｂ^２は水酸基、アルコキシル基又はＯ⁻であり、Ｙ^３は一価の有機基であり、ｅ３は式（４）で表される配位子の形式電荷であり、Ｂ^２がＯ⁻であるときは−１であり、それ以外のときは０である。

式（５）において、Ｘ^２は水酸基、アルコキシル基、ＳＲ’又はＮＲ’_２であり（ただし、Ｒ’は水素原子、水酸基又は一価の有機基である。）、Ｂ^３は水酸基、アルコキシル基又はＯ⁻であり、Ｙ^４及びＹ^５はそれぞれ一価の有機基であり、Ｙ^４とＹ^５は相互に結合し、員数４〜８の環を形成していてもよい。Ｙ^６は水素原子又は一価の有機基であり、また、ｅ４は式（５）で表される配位子の形式電荷であり、Ｂ^３がＯ⁻であるときは−１であり、それ以外のときは０である。

上記式（１）におけるＭとしては、例えば、鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウム、オスミウム、イリジウム、白金等を挙げることができる。これらのうち、ルテニウムが好ましい。
上記式（２）におけるＡ^１、Ａ^２及びＡ^３は、それぞれ独立にカルボキシル基、スルホン基若しくは基−ＰＯ_３Ｈ_３又はこれらの塩であるが、これらのうち、カルボキシル基又はその塩であることが好ましい。
Ａ^１、Ａ^２又はＡ^３が塩である場合、カウンターカチオンとしては、アンモニウムイオン、ジメチルアンモニウムイオン、ジエチルアンモニウムイオン、テトラメチルアンモニウムイオン、テトラエチルアンモニウムイオン、テトラプロピルアンモニウムイオン、テトラブチルアンモニウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン等を挙げることができる。なお、上記式（１）で表される構造の形式電荷ｅ１の計算に際しては、Ａ^１、Ａ^２又はＡ^３が塩である場合であっても上記式（２）で表される配位子の形式電荷は０として計算されるべきである。
上記式（２）におけるＲ^１、Ｒ^２及びＲ^３は一価の有機基であるが、炭素数１〜４のアルキル基又はアルコキシル基であることができる。
上記式（２）で表される配位子の具体例としては、例えば下記式（８）又は（９）で表される配位子等を挙げることができる。

上記式（３）において、Ｘ^１はＮＯＨ、Ｏ、Ｓ又はＮＲ（ただし、Ｒは一価の有機基である。）である。ここで、Ｒとしては、炭素数１〜３のアルキル基、アルコキシル基等を挙げることができる。Ｘ^１は、ＮＯＨ、Ｏ又はＳであることが好ましく、ＮＯＨ又はＯであることがさらに好ましい。
上記式（３）において、Ｂ^１は水酸基、アルコキシル基又はＯ⁻である。Ｂ^１がアルコキシル基である場合、その炭素数は１〜４であることが好ましい。
上記式（３）において、Ｙ^１及びＹ^２はそれぞれ一価の有機基であるが、その例としては例えば炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシル基、炭素数１〜４の炭素数１〜４のアルキル基を有するジアルキルアミノ基（２つのアルキル基は同じであっても異なっていてもよい。）、炭素数１〜４のアルキルチオ基、炭素数６〜１２のアリール基、シアノ基及び炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基等を挙げることができる。上記Ｙ^１及びＹ^２とは、相互に結合して員数４〜８の環構造を形成していてもよい。
上記式（３）で表される配位子の好ましい例としては、例えば、下記式（１０）〜（２３）で表される配位子を挙げることができる。

上記式（４）において、Ｂ^２は水酸基、アルコキシル基又はＯ⁻である。Ｂ^２がアルコキシル基である場合、その炭素数は１〜４であることが好ましい。Ｂ^２としては、水酸基又はＯ⁻であることが好ましい。
上記式（４）におけるＹ^３は、一価の有機基であるが、その例としては例えば炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシル基、炭素数１〜４の炭素数１〜４のアルキル基を有するジアルキルアミノ基（２つのアルキル基は同じであっても異なっていてもよい。）、炭素数１〜４のアルキルチオ基、炭素数６〜１２のアリール基、シアノ基及び炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基等を挙げることができる。
上記式（４）で表される配位子の具体例としては、例えば、下記式（２４）〜（２７）で表される配位子を挙げることができる。

上記式（５）において、Ｘ^２は水酸基、アルコキシル基、ＳＲ’又はＮＲ’_２である。ここで、Ｒ’は水素原子、水酸基又は一価の有機基である。上記Ｘ^２がアルコキシル基である場合には、その炭素数は好ましくは１〜４である。上記Ｒ’が一価の有機基である場合の例としては、例えば炭素数１〜４のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基を挙げることができる。
上記式（５）において、Ｂ^３は水酸基、アルコキシル基又はＯ⁻である。Ｂ^３がアルコキシル基である場合、その炭素数は好ましくは１〜４である。
上記式（５）において、Ｙ^４及びＹ^５はそれぞれ一価の有機基であるが、その例としては例えば炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシル基、炭素数１〜４の炭素数１〜４のアルキル基を有するジアルキルアミノ基（２つのアルキル基は同じであっても異なっていてもよい。）、炭素数１〜４のアルキルチオ基、炭素数６〜１２のアリール基、シアノ基及び炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基等を挙げることができる。上記Ｙ^４及びＹ^５とは、相互に結合して員数４〜８の環構造を形成していてもよい。ここで、上記Ｙ^４及びＹ^５とが互いに結合して、ベンゼン環を形成しているのが好ましい。
上記式（５）で表される配位子の好ましい例としては、例えば、下記式（２８）〜（３０）で表される配位子を挙げることができる。

上記式（１）の構造の形式電荷であるｅ１は、Ｌ^２が下記式（３）で表される配位子であるときにはｅ１＝２＋ｅ２−ｎであり、Ｌ^２が下記式（４）で表される配位子であるときにはｅ１＝２＋ｅ３−ｎであり、Ｌ^２が下記式（５）で表される配位子であるときにはｅ１＝２＋ｅ４−ｎであるが、好ましくは、−１、０又は＋１である。
ｅ１が−１である場合に、上記式（１）で表される構造を有する色素が電気的に中性を保つためのカウンターカチオンとしては、例えばアンモニウムイオン、ジメチルアンモニウムイオン、ジエチルアンモニウムイオン、テトラメチルアンモニウムイオン、テトラエチルアンモニウムイオン、テトラプロピルアンモニウムイオン、テトラブチルアンモニウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン等を挙げることができる。
ｅ１が＋１である場合に、上記式（１）で表される構造を有する色素が電気的に中性を保つためのカウンターアニオンとしては、例えば、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、ＰＦ_６ ⁻イオン、ＢＦ_４ ⁻イオン、ＣＦ_３ＳＯ_３ ⁻イオン、Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_３ ⁻イオン、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、樟脳スルホン酸イオン等を挙げることができる。
本発明の色素の具体例として、例えば下記式（３１）〜（３５）で表されるものを挙げることができる。

このような本発明の色素は、色素増感太陽電池に好適に使用することができる。
本発明の色素を使用した本発明の色素増感太陽電池は、少なくとも、陰極及びそれと対向する陽極並びに陰極と陽極との間に保持された電解質を有するものである。陰極は、透明導電性ガラス上に、本発明の色素を化学吸着した酸化物薄膜電極を有する。ここで、透明導電性ガラスとしては、例えば酸化スズ、インジウム−スズ酸化物（ＩＴＯ）等を挙げることができる。
酸化物薄膜電極を構成する材料としては、酸化チタン、酸化ニオブ、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化タングステン、酸化インジウム等を挙げることができる。これらのうち、酸化チタン。酸化ニオブ、酸化スズが好ましく、特に酸化チタンが好ましい。酸化物薄膜電極の形成方法は問わないが、例えば、酸化物薄膜電極となるべき酸化物の微粒子を形成し、これを適当な溶媒に懸濁させて透明導電性ガラス上に塗布し、溶媒を除去した後に、加熱する方法によることができる。

酸化物薄膜電極に本発明の色素を吸着させるには、適宜の方法を採用することができるが、例えば、上記の如くして得た表面に酸化物薄膜電極を有する透明導電性ガラスを、本発明の色素を含有する溶液に浸漬して行うことができる。ここで使用できる溶媒としては、例えば、ジエチルエーテル、アセトニトリル、エタノール等を挙げることができる。色素溶液の濃度としては、０．１〜１０ｍｍｏｌ／Ｌとすることが好ましい。浸漬時間としては、０．５〜１００時間が好ましく、２〜５０時間が更に好ましい。浸漬の際の温度としては、０〜１００℃であることが好ましく、１０〜５０℃であることがより好ましい。

上記陽極は、導電性を有している限り特に制限はないが、例えば、透明導電性ガラス上に微量の白金又は導電性カーボンを付着させたものを好適に用いることができる。
上記電解質としては、例えばレドックス系を含有する溶液若しくは固体又はイオン性液体を使用することができる。その具体例としては、例えば、レドックス系としてヨウ素の下記反応

Ｉ_３ ⁻＋２ｅ⁻＝３Ｉ⁻＋Ｉ_２

を利用する系を含有し、溶媒として例えばアセトニトリル、プロピオニトリル等を含有する電解質溶液を使用することができる。

上記したような本発明の色素増感太陽電池は、高い変換効率を示すものである。

以下、実施例により本発明を更に具体的に説明する。
実施例１
色素の合成
０．３ｇの二塩化（ｐ−シメン）ルテニウム（ＩＩ）二量体をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１５０ｍＬに溶解した溶液に、０．２３４ｇの４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジンを添加した。窒素雰囲気下、６０℃で４時間撹拌した後、０．０９７ｇのブタン−２，３−ジオン モノオキシム（前記式（１１）で表される。）を添加し、４時間還流した。その後３．５ｇのチオシアン酸アンモニウムを添加し、更に４時間還流した。反応混合物を室温まで放冷後、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを減圧にて除去し、５５０ｍＬ の脱イオン水を加え、希硝酸でｐＨを２．５に調整した。これを減圧にて濃縮し、沈殿物（粗生成物）を濾取した。得られた粗生成物につき、シリカゲルカラム及びＳｅｐｈａｄｅｘ ＬＨ−２０カラム（市販品、Ａｍｅｒｓｈａｍ Ｂｉｏｓｃｉｅｎｃｅｓ社製）によって精製することにより、０．１２ｇの生成物を得た。生成物につき、^１Ｈ−ＮＭＲ測定及び元素分析を行ったところ、前記式（３１）で表される構造であると推定された。このものを色素「Ｒ１」とする。

色素増感太陽電池の製造
アセチルアセトン０．４ｍＬとイオン交換水２０ｍＬの混合媒体中に、酸化チタン微粒子１２ｇ及び分散剤Ｔｒｉｔｏｎ Ｘ−１００（市販品、アルドリッチ社製）０．２ｇを添加し、分散液を調製した。この分散液を、厚さ１ｍｍの導電性ガラス基板（酸化スズ製、抵抗値＝１０Ω／ｃｍ^２）上に塗布し、空気中において５００℃で１時間加熱し、表面に酸化チタン薄膜を有する導電性ガラス基板を得た。このガラス基板を、上記で合成した色素「Ｒ１」を濃度０．２ｍｍｏｌ／Ｌで含有するエタノール溶液中に室温で２４時間浸漬することにより、透明導電性ガラス上に本発明の色素を化学吸着した酸化物薄膜電極を有する陰極を製造した。
一方、別の導電性ガラス基板（厚さ１ｍｍ、酸化スズ製、抵抗値＝１０Ω／ｃｍ^２）上に白金を蒸着し、陽極を製造した。
更に、アセトニトリル中に０．１ｍｏｌ／Ｌのヨウ素及び０．５ｍｏｌ／Ｌのヨウ化リチウムを含有する電解質溶液を調製した。
上記陰極と陽極を対向させ、その間に上記電解質溶液を挟持する構造の色素増感太陽電池セルを製造した。

色素増感太陽電池の評価
上記の如く製造した色素増感太陽電池について、オプテル社製ＩＰＣＥ（Ｉｎｃｉｄｅｎｔ Ｐｈｏｔｏ ｔｏ Ｃｕｒｒｅｎｔ Ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ Ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ）測定装置を用いて波長８００ｎｍにおける外部量子収率を測定した。結果は表１に示す。

実施例２
色素の合成
実施例１において、０．０９７ｇのブタン−２，３−ジオン モノオキシムの代わりに０．１２２ｇのシクロヘキサン−１，２−ジオン モノオキシム（前記式（２２）で表される。）及び０．７９ｇの（ＣＨ_３（ＣＨ_２）_３）_４ＮＯＨを用い、３．５ｇのイソチオシアン酸アンモニウムの代わりに８ｇの（ＣＨ_３（ＣＨ_２）_３）_４ＮＳＣＮを用いたほかは実施例１と略同様にして、０．２３ｇの生成物を得た。生成物につき、^１Ｈ−ＮＭＲ測定を行ったところ、前記式（３２）で表される構造であると推定された。このものを色素「Ｒ２」とする。
色素増感太陽電池の製造及び評価
実施例１において、色素「Ｒ１」の代わりに上記で合成した「Ｒ２」を使用した以外は実施例１と略同様にして色素増感太陽電池を製造し、評価した。結果は表１に示す。

実施例３
色素の合成
Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１２３，１６１３（２００１）に記載の方法に準じて合成した三塩化（４，４’，４”−トリメトキシカルボニル−２，２’：６’，２”−ターピリジン）の０．４５ｇをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１００ｍＬに溶解した溶液に、０．３８ｇの３Ｓ，６Ｓ−ニオキシム（前記式（１９）で表される。）を添加し、窒素雰囲気下、８０℃で４時間撹拌した。次いでこれに、０．４５ｇのチオシアン酸ナトリウムを８ｍＬのイオン交換水に溶解した溶液を加え、８時間還流した。その後、１５ｍＬのトリエチルアミンを添加し、更に２４時間還流を継続した。反応混合物を室温まで放冷した後、減圧にてＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを除去した。残存物を０．１規定水酸化ナトリウム水溶液に溶解し、１０ｗｔ％のＨＰＦ_６水溶液を加えてｐＨを２．０に調整し、減圧にて濃縮した。回収した沈殿物につき、シリカゲルカラム及びＳｅｐｈａｄｅｘ ＬＨ−２０カラム（市販品、Ａｍｅｒｓｈａｍ Ｂｉｏｓｃｉｅｎｃｅｓ社製）によって精製することにより、０．１６ｇの生成物を得た。生成物につき、^１Ｈ−ＮＭＲ測定を行ったところ、前記式（３３）で表される構造であると推定された。このものを色素「Ｒ３」とする。
色素増感太陽電池の製造及び評価
実施例１において、色素「Ｒ１」の代わりに上記で合成した「Ｒ３」を使用した以外は実施例１と略同様にして色素増感太陽電池を製造し、評価した。結果は表１に示す。

実施例４
色素の合成
Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１２３，１６１３（２００１）に記載の方法に準じて合成した三塩化（４，４’，４”−トリメトキシカルボニル−２，２’：６’，２”−ターピリジン）の０．４５ｇをメタノール１５０ｍＬに溶解した溶液に、０．３２ｇの１，１，１−トリフルオロブタン−２，３−ジオン−２−オキシム（前記式（１４）で表される。）及び０．７５ｍＬのトリエチルアミンを添加し、窒素雰囲気下、８時間還流した。室温まで放冷後、減圧下でメタノールを除去し、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド５０ｍＬ及び０．４５ｇのチオシアン酸ナトリウムを８ｍＬのイオン交換水に溶解した溶液を添加し、８時間還流した。その後、１５ｍＬのトリエチルアミンを添加し、更に２４時間還流を継続した。室温まで放冷後、減圧にてＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを除去した。残存物を０．１規定水酸化ナトリウム水溶液に溶解し、０．１ｍｏｌ／Ｌの硝酸水溶液を加えてｐＨを２．０に調整し、減圧にて濃縮した。回収した沈殿物につき、シリカゲルカラム及びＳｅｐｈａｄｅｘ ＬＨ−２０カラム（市販品、Ａｍｅｒｓｈａｍ Ｂｉｏｓｃｉｅｎｃｅｓ社製）によって精製することにより、０．１３ｇの生成物を得た。生成物につき、^１Ｈ−ＮＭＲ測定を行ったところ、前記式（３４）で表される構造であると推定された。このものを色素「Ｒ４」とする。
色素増感太陽電池の製造及び評価
実施例１において、色素「Ｒ１」の代わりに上記で合成した「Ｒ４」を使用した以外は実施例１と略同様にして色素増感太陽電池を製造し、評価した。結果は表１に示す。

実施例５
実施例４において、０．３２ｇの１，１，１−トリフルオロブタン−２，３−ジオン−２−オキシムの代わりに、０．１７ｇの２−ヒドロキシイミノプロピオニトリル（前記式（２４）で表される。）を使用した以外は、実施例４と略同様にして実施し、０．１１ｇの生成物を得た。生成物につき、^１Ｈ−ＮＭＲ測定を行ったところ、前記式（３５）で表される構造であると推定された。このものを色素「Ｒ５」とする。
色素増感太陽電池の製造及び評価
実施例１において、色素「Ｒ１」の代わりに上記で合成した「Ｒ５」を使用した以外は実施例１と略同様にして色素増感太陽電池を製造し、評価した。結果は表１に示す。

比較例１
色素増感太陽電池の製造、評価
実施例１の「色素増感太陽電池の製造」において、色素「Ｒ１」の代わりに市販の色素「Ｎ３」（Ｓｏｌａｒｏｎｉｘ（株）製、前記式（６）で表される構造において、テトラブチルアンモニウムイオンを二つとも水素イオンで置換した構造を有する色素である。）を使用した他は、実施例１と略同様にして、色素増感太陽電池を製造し、実施例１の「色素増感太陽電池の評価」と同様にして評価した。結果を表１に示す。

上記実施例１〜４及び比較例１の結果によると、本発明の色素を使用した本発明の色素増感太陽電池（実施例１〜４の太陽電池）は、従来知られている色素を使用したもの（比較例１）に比較して、長波長領域における外部量子収率（ＩＰＣＥ）が高いものであることがわかった。

Claims (4)

1. 下記式（１）で表される構造を含む色素。
   

   

   式（１）において、Ｍは長周期律表上の８乃至１０族の元素であり、Ｌ^１は下記式（２）で表される配位子であり、Ｌ^２は下記式（３）、（４）又は（５）で表される配位子であり、Ｚは単座配位子又は一価の原子団であり、ｎは２−ｍであり、ｅ１は式（１）で表される構造の形式電荷であり、Ｌ^２が下記式（３）で表される配位子であるときにはｅ１＝２＋ｅ２−ｎであり、Ｌ^２が下記式（４）で表される配位子であるときにはｅ１＝２＋ｅ３−ｎであり、Ｌ^２が下記式（５）で表される配位子であるときにはｅ１＝２＋ｅ４−ｎである。
   

   

   式（２）において、Ａ^１〜Ａ^３はそれぞれ独立にカルボキシル基、スルホン基若しくは基−ＰＯ_３Ｈ_３又はこれらの塩から選ばれる基であり、Ｒ^１〜Ｒ^３はそれぞれ独立に１価の有機基であり、ｍ１〜ｍ３はそれぞれ独立に０〜３の整数であり（ただし、ｍ１〜ｍ３はすべて同時に０となることはない。）、ｎ１〜ｎ３はそれぞれ独立に０〜３の整数であり、ｍは０又は１である。ただし、ｍ１＋ｎ１≦４であり、ｍ２＋ｎ２≦３であり、ｍ３＋ｎ３≦４である。
   

   

   式（３）において、Ｘ^１はＮＯＨ、Ｏ、Ｓ又はＮＲであり（ただし、Ｒは一価の有機基である。）、Ｂ^１は水酸基、アルコキシル基又はＯ⁻であり、Ｙ^１及びＹ^２はそれぞれ一価の有機基であり、Ｙ^１とＹ^２は相互に結合し、員数４〜８の環を形成していてもよい。また、ｅ２は式（３）で表される配位子の形式電荷であり、Ｂ^１がＯ⁻であるときは−１であり、それ以外のときは０である。
   

   

   式（４）において、Ｂ^２は水酸基、アルコキシル基又はＯ⁻であり、Ｙ^３は一価の有機基であり、ｅ３は式（４）で表される配位子の形式電荷であり、Ｂ^２がＯ⁻であるときは−１であり、それ以外のときは０である。
   

   

   式（５）において、Ｘ^２は水酸基、アルコキシル基、ＳＲ’又はＮＲ’_２であり（ただし、Ｒ’は水素原子、水酸基又は一価の有機基である。）、Ｂ^３は水酸基、アルコキシル基又はＯ⁻であり、Ｙ^４及びＹ^５はそれぞれ一価の有機基であり、Ｙ^４とＹ^５は相互に結合し、員数４〜８の環を形成していてもよい。Ｙ^６は水素原子又は一価の有機基であり、また、ｅ４は式（５）で表される配位子の形式電荷であり、Ｂ^３がＯ⁻であるときは−１であり、それ以外のときは０である。
2. Ｍがルテニウムである、請求項１に記載の色素。
3. 色素増感太陽電池用である、請求項１又は２に記載の色素。
4. 請求項４に記載の色素を使用した色素増感太陽電池。