JP2001060467A

JP2001060467A - 光電変換素子および光電気化学電池ならびに金属錯体色素

Info

Publication number: JP2001060467A
Application number: JP11363410A
Authority: JP
Inventors: Hiroo Takizawa; 裕雄滝沢; Jiro Tsukahara; 次郎塚原; Tadahiko Kubota; 忠彦窪田
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1999-06-14
Filing date: 1999-12-21
Publication date: 2001-03-06

Abstract

(57)【要約】【課題】熱および光に対して安定であり、かつ半導体
微粒子を効率良く増感し得る金属錯体色素、かかる金属
錯体色素を用いた熱および光に対する安定性および光電
変換効率に優れた色素増感光電変換素子、ならびにそれ
からなる光電気化学電池を提供する。【課題手段】一般式：M(LL)_m1(X)_m2・CI（ただし、M
は金属原子を表し、LLはMに窒素原子で２座または３座
配位できる配位子を表し、Xはアシルオキシ基、アシル
チオ基等で配位する１座または２座の配位子を表し、m1
は１または２であり、m1が２のときLLは同じでも異なっ
ていてもよく、m2は１〜３の整数を表し、m2が２以上の
ときXは同じでも異なっていてもよく、またX同士が連結
していてもよく、CIは電荷を中和させるのに対イオンが
必要な場合の対イオンを表す。）により表される金属錯
体色素により増感された半導体微粒子を含む光電変換素
子。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、熱および光に対し
て安定であり、かつ半導体微粒子を効率良く増感し得る
金属錯体色素、かかる金属錯体色素を用いた熱および光
に対する安定性および光電変換効率に優れた色素増感光
電変換素子、ならびにそれからなる光電気化学電池に関
する。

【０００２】

【従来の技術】太陽光発電に使用する太陽電池として単
結晶シリコン、多結晶シリコン、アモルファスシリコ
ン、またはテルル化カドミウム、セレン化インジウム銅
等の化合物からなる太陽電池が実用化もしくは主な研究
開発の対象となっているが、家庭用電源等に広く普及さ
せる上では、製造コストが高いこと、原材料の確保が困
難であること、エネルギーペイバックタイムが長いこと
等の問題点があり、これらを克服する必要がある。一
方、大面積化や低価格化を目的として、有機材料を用い
た太陽電池も多く提案されてきたが、一般に変換効率が
低く、耐久性も悪いという問題があった。

【０００３】このような状況下で、Nature（第353巻，
第737〜740頁，1991年）、および米国特許4927721号、W
O 94/04497号等に、ルテニウム錯体色素により分光増感
された二酸化チタン多孔質薄膜を作用電極とする湿式光
電変換素子および太陽電池、ならびにこれを作製するた
めの材料および製造技術が提案された。この湿式光電変
換素子の第一の利点は二酸化チタン等の安価な酸化物半
導体を高純度に精製することなく用いることができるた
め、安価な光電変換素子を提供できる点であり、第二の
利点は用いる色素の吸収がブロードなため、可視光線の
ほぼ全ての波長領域の光を電気に変換できることであ
る。

【０００４】公知のルテニウム錯体色素は配位子として
チオシアネート基またはイソチオシアネート基を有す
る。チオシアネート基およびイソチオシアネート基は熱
または光により脱硫黄化されシアノ基に変化する。その
ため、チオシアネート基またはイソチオシアネート基を
有するルテニウム錯体色素を含む光電変換素子の場合、
熱または光により光電変換効率の低下が起こりうること
が知られている。したがって、光電変換素子の熱および
光に対する安定性を改善するために、チオシアネート基
およびイソチオシアネート基よりも熱および光に対して
安定な配位子の開発が望まれている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、熱お
よび光に対して安定であり、かつ半導体微粒子を効率良
く増感し得る金属錯体色素、かかる金属錯体色素を用い
た熱および光に対する安定性および光電変換効率に優れ
た色素増感光電変換素子、ならびにそれからなる光電気
化学電池を提供する事である。

【０００６】

【課題を解決するための手段】上記目的に鑑み鋭意研究
の結果、金属原子に対して窒素原子で２座または３座配
位できる配位子と、チオシアネート基およびイソチオシ
アネート基よりも熱および光に対する安定性に優れた
基、例えばアシルオキシ基、アシルチオ基等で配位する
１座または２座の配位子とが配位してなる金属錯体色素
は、熱および光に対して安定であり、かつ半導体微粒子
を効率良く増感しうること、およびかかる金属錯体色素
を用いた光電変換素子は熱および光に対する安定性、並
びに光電変換効率に優れており、良好な光電気化学電池
となることを発見し、本発明に想到した。

【０００７】すなわち、本発明の光電変換素子は下記一
般式（Ｉ）： M(LL)_m1(X)_m2・CI ・・・（Ｉ）（ただし、Mは金属原子を表し、LLは下記一般式（I
I）：

【化６】（ただし、Za、ZbおよびZcはそれぞれ独立に５または６
員環を完成するのに必要な非金属原子群を表し、aは０
または１を表す。）により表される２座または３座の配
位子を表し、Xはアシルオキシ基、アシルチオ基、アシ
ルアミノオキシ基、チオアシルオキシ基、チオアシルチ
オ基、チオカルボネート基、ジチオカルボネート基、ト
リチオカルボネート基、アルキルチオ基、アリールチオ
基、アルコキシ基およびアリールオキシ基からなる群か
ら選ばれた基で配位する１座または２座の配位子、ある
いはケトン、カルボンアミド、チオカルボンアミド、チ
オウレアまたはイソチオウレアからなる１座または２座
の配位子を表し、m1は１または２であり、m1が２のとき
LLは同じでも異なっていてもよく、m2は１〜３の整数を
表し、m2が２以上のときXは同じでも異なっていてもよ
く、またX同士が連結していてもよく、CIは電荷を中和
させるのに対イオンが必要な場合の対イオンを表す。）
により表される金属錯体色素により増感された半導体微
粒子を含むことを特徴とする。

【０００８】また本発明の光電気化学電池は、上記光電
変換素子を用いることを特徴とする。

【０００９】本発明はまた下記条件を満たすことによ
り、熱および光に対する安定性が一層優れた金属錯体色
素増感半導体微粒子を含む光電変換素子および光電気化
学電池が得られる。

【００１０】（１）一般式（Ｉ）中のMはRu、Fe、Os、C
u、W、Cr、Mo、Ni、Pd、Pt、Co、Ir、Rh、Re、Mnまたは
Znであるのが好ましい。

【００１１】（２）一般式（Ｉ）中のMはRu、Fe、Osま
たはCuであるのが好ましい。

【００１２】（３）一般式（Ｉ）中のMはRuであるのが
好ましい。

【００１３】（４）一般式（Ｉ）中のLLは下記一般式
（III-１）〜（III-８）：

【化７】（ただし、R₁〜R₈はそれぞれ独立にカルボキシル基、ス
ルホン酸基、ヒドロキサム酸基、ホスホリル基またはホ
スホニル基を表し、R₉〜R₁₆はそれぞれ独立に置換基を
表し、R₁₇〜R₂₁はそれぞれ独立に水素、アルキル基、ア
ルケニル基またはアリール基を表し、R₁〜R₁₆は環を形
成するどの炭素原子に結合していてもよく、b1〜b4およ
びb7は１〜４の整数を表し、b5、b6およびb8は０〜４の
整数を表し、b9〜b12およびb15は０〜６の整数を表し、
b13、b14およびb16は０〜４の整数を表し、b1〜b8が２
以上のときR₁〜R₈は同じでも異なっていてもよく、b9〜
b16が２以上のときR₉〜R₁₆は同じでも異なってもよく、
互いに連結して環を形成してもよい。）のいずれかによ
り表されるのが好ましい。

【００１４】（５）一般式（III-１）〜（III-８）中の
R₁〜R₈はそれぞれ独立にカルボキシル基またはホスホニ
ル基であるのが好ましい。

【００１５】（６）一般式（III-１）〜（III-８）中の
R₉〜R₁₆はそれぞれ独立にアルキル基、アルケニル基、
シクロアルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキ
シ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アルコキシ
カルボニル基、カルバモイル基、アシルアミノ基、アミ
ノ基、アシル基、スルホンアミド基、シアノ基、ヒドロ
キシル基またはハロゲン原子であるのが好ましい。

【００１６】（７）一般式（Ｉ）中のXはアシルオキシ
基、アシルアミノオキシ基、アルキルチオ基、アリール
チオ基、アルコキシ基およびアリールオキシ基からなる
群から選ばれた基で配位する配位子、あるいはケトン、
チオカルボンアミド、チオウレアまたはイソチオウレア
からなる配位子であるのが好ましい。

【００１７】（８）一般式（Ｉ）中のXの少なくとも１
つは下記一般式（IV-１）〜（IV-５）：

【化８】（ただし、A₁は連結基を表し、c1は０または１を表し、
R₃₁およびR₃₂はそれぞれ独立に水素、アルキル基、アル
ケニル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロ環
基、アミノ基、アルコキシ基、アシル基またはアルコキ
シカルボニル基を表し、B₁およびB₂はそれぞれ独立に酸
素原子または硫黄原子を表し、A₂はアルキレン基または
アリーレン基を表し、R₃₃はアルキル基、アルケニル
基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アル
コキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基またはア
リールチオ基を表し、R₃₄およびR₃₅はそれぞれ独立に水
素、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、ア
リール基、ヘテロ環基、アミノ基またはアルコキシ基を
表し、R₃₆は水素、アルキル基、アルケニル基、アリー
ル基またはハロゲン原子を表す。）のいずれかにより表
されるのが好ましい。

【００１８】（９）半導体微粒子は酸化チタン微粒子で
あるのが好ましい。

【００１９】（10）一般式（Ｉ）中のLLが２座配位子で
あり、m1が２であり、Xが２座配位子であり、かつm2が
１であるのが好ましい。

【００２０】本発明の好ましい実施例による金属錯体色
素においては、一般式（Ｉ）中のMはRuであり、LLは上
記一般式（III-１）、（III-３）および（III-６）のい
ずれかにより表される配位子であり、Xは上記一般式（I
V-１）、（IV-２）および（IV-５）のいずれかにより表
される２座配位子である。

【００２１】

【発明の実施の形態】〔１〕金属錯体色素本発明の光電変換素子に使用する金属錯体色素は、下記
一般式（Ｉ）： M(LL)_m1(X)_m2・CI ・・・（Ｉ）により表される。以下各構成成分について詳述する。

【００２２】（A）金属原子M Mは金属原子を表す。Mは好ましくは４配位または６配位
が可能な金属であり、より好ましくはRu、Fe、Os、Cu、
W、Cr、Mo、Ni、Pd、Pt、Co、Ir、Rh、Re、MnまたはZn
であり、特に好ましくはRu、Fe、OsまたはCuであり、最
も好ましくはRuである。

【００２３】（B）配位子LL LLは２座または３座の配位子を表し、２座配位子である
ことが好ましい。LLの数を表すm1は１または２であり、
m1が２のとき、LLは同じでも異なってもよい。LLが３座
配位子のときは一般式（Ｉ）中のm1は１であるのが好ま
しい。LLが２座配位子であるときは、一般式（Ｉ）中の
MがCu、Pd、Pt等の場合はm1は１であり、Mがその他の金
属の場合はm1は２であるのが好ましく、その際LLは同じ
であるのが好ましい。

【００２４】配位子LLは、下記一般式（II）：

【化９】により表される。一般式（II）中のaは０または１であ
り、好ましくは０である。Za、ZbおよびZcはそれぞれ独
立に５または６員環を完成するのに必要な非金属原子群
を表し、形成される５または６員環は置換されていても
無置換でもよく、単環でも縮環していてもよい。Za、Zb
およびZcは炭素原子、水素原子、窒素原子、酸素原子、
硫黄原子、リン原子および／またはハロゲン原子で構成
されることが好ましく、芳香族環を形成するのが好まし
い。

【００２５】Za、ZbおよびZcによりそれぞれ独立に形成
される芳香族環としては、６員環の場合はピリジン環、
ピリミジン環、ピリダジン環、ピラジン環等が好まし
く、５員環の場合はイミダゾール環、オキサゾール環、
チアゾール環、トリアゾール環等が好ましい。なかでも
ピリジン環またはイミダゾール環であるのがより好まし
く、ピリジン環であるのが最も好ましい。

【００２６】LLは下記一般式（III-１）〜（III-８）：

【化10】のいずれかにより表されることが好ましく、一般式（II
I-１）〜（III-６）のいずれかで表されることがより好
ましく、一般式（III-１）、（III-３）または（III-
６）で表されることが特に好ましい。

【００２７】一般式（III-１）〜（III-８）中、R₁〜R₈
はそれぞれ独立にカルボキシル基、スルホン酸基、ヒド
ロキサム酸基（好ましくは炭素原子数１〜20、例えば-C
ONHOH、-CONCH₃OH等）、ホスホリル基（例えば-OP(O)(O
H)₂等）またはホスホニル基（例えば-P(O)(OH)₂等）を
表し、好ましくはカルボキシル基、ホスホニル基または
ホスホリル基であり、より好ましくはカルボキシル基ま
たはホスホニル基であり、最も好ましくはカルボキシル
基である。

【００２８】一般式（III-１）〜（III-８）中、R₉〜R
₁₆はそれぞれ独立に置換基を表し、好ましくはアルキル
基（好ましくは炭素原子数１〜20、例えばメチル基、エ
チル基、イソプロピル基、t-ブチル基、ペンチル基、ヘ
プチル基、1-エチルペンチル基、ベンジル基、2-エトキ
シエチル基等）、アルケニル基（好ましくは炭素原子数
２〜20、例えばビニル基、アリル基、オレイル基等）、
シクロアルキル基（好ましくは炭素原子数３〜20、例え
ばシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシ
ル基、4-メチルシクロヘキシル基等）、アリール基（好
ましくは炭素原子数６〜26、例えばフェニル基、1-ナフ
チル基、4-メトキシフェニル基、2-クロロフェニル基、
3-メチルフェニル基等）、ヘテロ環基（好ましくは炭素
原子数２〜20、例えば4-ピリジル基、1-イミダゾリル
基、2-ベンゾイミダゾリル基、2-チアゾリル基、2-オキ
サゾリル基等）、アルコキシ基（好ましくは炭素原子数
１〜20、例えばメトキシ基、イソプロピルオキシ基
等）、アリールオキシ基（好ましくは炭素原子数６〜2
0、例えばフェノキシ基、2-ナフチルオキシ基、4-メト
キシフェノキシ基、3-メチルフェノキシ基等）、アルコ
キシカルボニル基（好ましくは炭素原子数２〜20、例え
ばエトキシカルボニル基、2-エチルヘキシルオキシカル
ボニル基等）、アミノ基（好ましくは炭素原子数０〜2
0、例えばアミノ基、N,N-ジメチルアミノ基、アニリノ
基等）、アシル基（好ましくは炭素原子数１〜20、例え
ばアセチル基、ベンゾイル基等）、スルホンアミド基
（好ましくは炭素原子数０〜20、例えばN,N-ジメチルス
ルホンアミド基、N-フェニルスルホンアミド基等）、ア
シルオキシ基（好ましくは炭素原子数１〜20、例えばア
セチルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等）、カルバモイ
ル基（好ましくは炭素原子数１〜20、例えばN,N-ジメチ
ルカルバモイル基、N-フェニルカルバモイル基等）、ア
シルアミノ基（好ましくは炭素原子数１〜20、例えばア
セチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基等）、シアノ基、
ヒドロキシル基またはハロゲン原子（例えばフッ素原
子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等）であり、より
好ましくはアルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘ
テロ環基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、ア
ミノ基またはハロゲン原子であり、特に好ましくはアル
キル基、アルケニル基、アルコキシ基、アルコキシカル
ボニル基またはアミノ基である。

【００２９】一般式（III-１）〜（III-８）中、R₁₇〜R
₂₁はそれぞれ独立に水素、アルキル基、アルケニル基ま
たはアリール基（以上好ましい例はR₉〜R₁₆と同じ）を
表す。R₁₇〜R₂₁は分岐状アルキル基、またはカルボキシ
ル基が置換したアルキル基であるのが好ましい。

【００３０】なお本発明の配位子LLがアルキル基、アル
ケニル基等を含む場合、それらは直鎖状でも分岐状でも
よく、置換されていても無置換でもよい。またアリール
基、ヘテロ環基等を含む場合、それらは置換されていて
も無置換でもよく、単環でも縮環していてもよい。

【００３１】R₁〜R₁₆は一般式（III-１）〜（III-８）
における環上のどの位置に結合していてもよく、b1〜b4
およびb7は１〜４の整数を表し、b5、b6およびb8は０〜
４の整数を表し、b9〜b12およびb15は０〜６の整数を表
し、b13、b14およびb16は０〜４の整数を表す。b1〜b5
は１または２であるのが好ましく、２であるのがより好
ましく、b6は０〜２の整数であるのが好ましく、b7は１
〜３の整数であるのが好ましく、b8は０〜３の整数であ
るのが好ましい。また、b9〜b16は０〜２の整数である
のが好ましい。

【００３２】一般式（III-１）〜（III-８）中、b1〜b8
が２以上のとき、R₁〜R₈は同じでも異なってもよい。b9
〜b16が２以上のとき、R₉〜R₁₆は同じでも異なってもよ
く、互いに連結して環を形成してもよい。特にb9、b1
0、b11、b15が２以上のとき、R ₉、R₁₀、R₁₁、R₁₅がアル
キル基またはアルケニル基であり、かつ互いに連結して
環を形成するのが好ましい。

【００３３】本発明の一般式（Ｉ）中のLLの具体例を以
下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。

【００３４】

【化11】

【００３５】

【化12】

【００３６】

【化13】

【００３７】

【化14】

【００３８】（C）配位子X 一般式（Ｉ）中、Xは１座または２座の配位子を表し、
配位子Xの数を表すm2は１〜３の整数を表し、m2が２以
上のとき、Xは同じでも異なっていてもよく、X同士が連
結していてもよい。Xは、アシルオキシ基（好ましくは
炭素原子数１〜20、例えばアセチルオキシ基、ベンゾイ
ルオキシ基、グリシルオキシ基、N,N-ジメチルグリシル
オキシ基、サリチレート基等）、オキザリレン基（-OC
(O)C(O)O-）、アシルチオ基（好ましくは炭素原子数１
〜20）、アシルアミノオキシ基（好ましくは炭素原子数
１〜20、例えばN-メチルベンゾイルアミノオキシ基（Ph
C(O)N(CH₃)O-）、アセチルアミノオキシ基（CH₃C(O)NHO
-）等）、チオアシルオキシ基（好ましくは炭素原子数
１〜20）、チオアシルチオ基（好ましくは炭素原子数１
〜20、例えばチオアセチルチオ基（CH₃C(S)S-）、チオ
ベンゾイルチオ基（PhC(S)CS-）等）、チオカルボネー
ト基（好ましくは炭素原子数１〜20）、ジチオカルボネ
ート基（好ましくは炭素原子数１〜20、例えばエチルジ
チオカルボネート基（C₂H₅OC(S)S-）、フェニルジチオ
カルボネート基（PhOC(S)S-）等）、トリチオカルボネ
ート基（好ましくは炭素原子数１〜20、例えばエチルト
リチオカルボネート基（C₂H₅SC(S)S-）、フェニルトリ
チオカルボネート基（PhSC(S)S-）等）、アルキルチオ
基（好ましくは炭素原子数１〜20、例えばメタンチオ
基、エチレンジチオ基等）、アリールチオ基（好ましく
は炭素原子数６〜20、例えばベンゼンチオ基、1,2-フェ
ニレンジチオ基等）、アルコキシ基（好ましくは炭素原
子数１〜20、例えばメトキシ基、エチレンジオキシ基
等）およびアリールオキシ基（好ましくは炭素原子数６
〜20、例えばフェノキシ基、1,2-ベンゼンジオキシ基、
8-キノリルオキシ基等）からなる群から選ばれた基で配
位する配位子、あるいはケトン（好ましくは炭素原子数
３〜20、ジアルキルケトンまたは1,3-ジケトンが好まし
く、例えばジメチルケトン（(CH₃)₂CO…）、アセチルア
セトン（CH₃C(O-)=CH-C(O…)CH₃）、トリフルオロアセ
チルアセトン（CF₃C(O-)=CH-C(O…)CH₃）、ジピバロイ
ルメタン（t-C₄H₉C(O-)=CH-C(O…)-t-C₄H₉）、ジベンゾ
イルメタン（PhC(O-)=CH-C(O…)Ph）、3-クロロアセチ
ルアセトン（CH₃C(O-)=CCl-C(O…)CH₃）（…は配位結合
を表す）等）、カルボンアミド（好ましくは炭素原子数
１〜20）、チオカルボンアミド（好ましくは炭素原子数
１〜20）、チオウレア（好ましくは炭素原子数１〜20）
またはイソチオウレア（好ましくは炭素原子数１〜20）
からなる配位子を表す。

【００３９】配位子Xは好ましくはアシルオキシ基、ア
シルアミノオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ
基、アルコキシ基およびアリールオキシ基からなる群か
ら選ばれた基で配位する配位子、あるいはケトン、チオ
カルボンアミド、チオウレアまたはイソチオウレアから
なる配位子であり、より好ましくはアシルオキシ基、ア
シルアミノオキシ基、アルキルチオ基またはアリールチ
オ基で配位する配位子、あるいは1,3-ジケトンからなる
配位子であり、特に好ましくはアシルオキシ基またはア
シルアミノオキシ基で配位する配位子、あるいは1,3-ジ
ケトンからなる配位子である。

【００４０】なお配位子Xがアルキル基、アルケニル
基、アルキニル基、アルキレン基等を含む場合、それら
は直鎖状でも分岐状でもよく、置換されていても無置換
でもよい。またアリール基、ヘテロ環基、シクロアルキ
ル基等を含む場合、それらは置換されていても無置換で
もよく、単環でも縮環していてもよい。

【００４１】配位子Xの少なくとも１つは２座の配位子
であることが好ましく、配位子Xの少なくとも１つが、
下記一般式（IV-１）〜（IV-５）：

【化15】のいずれかにより表される２座配位子であることがより
好ましい。また、Xの少なくとも１つは上記一般式（IV-
１）〜（IV-３）および（IV-５）のいずれかにより表さ
れることが更に好ましく、一般式（IV-１）、（IV-２）
または（IV-５）で表されることが特に好ましく、（IV-
５）で表されることが最も好ましい。

【００４２】一般式（IV-１）中、A₁は連結基を表し、
炭素原子数０〜20の連結基、例えばメチレン基、エチレ
ン基、ブチレン基、1-オクチルメチレン基、1,2-フェニ
レン基、-NH-等であるのが好ましい。より好ましくは炭
素原子数が１〜４の連結基であり、特に好ましくはメチ
レン基またはエチレン基である。c1は０または１を表
し、好ましくは０である。c1が０のとき、一般式（IV-
１）はオキザリレン基を表す。

【００４３】一般式（IV-２）中、R₃₁およびR₃₂はそれ
ぞれ独立に水素、アルキル基、アルケニル基、シクロア
ルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アミノ基、アルコ
キシ基、アシル基またはアルコキシカルボニル基（以
上、好ましい例はR₉〜R₁₆と同じ）を表す。R₃₁は好まし
くはアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、ア
リール基、ヘテロ環基、アルコキシ基またはアミノ基を
表し、より好ましくはアルキル基またはアリール基を表
す。R₃₂は好ましくは水素、アルキル基、アルケニル基
またはアリール基を表し、より好ましくは水素またはア
ルキル基を表す。

【００４４】一般式（IV-３）中、B₁およびB₂はそれぞ
れ独立に酸素原子または硫黄原子を表す。B₁およびB₂は
同一であることが好ましく、共に硫黄原子であることが
より好ましい。A₂はアルキレン基（好ましくは炭素原子
数１〜20、例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン
基、1-オクチルエチレン基等）またはアリーレン基（好
ましくは炭素原子数６〜20、例えば1,2-フェニレン基、
4-オクチルオキシ-1,2-フェニレン基等）を表し、好ま
しくは置換または無置換のエチレン基、プロピレン基ま
たは1,2-フェニレン基を表す。

【００４５】一般式（IV-４）中、R₃₃はアルキル基、ア
ルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロ環
基、アルコキシ基、アリールオキシ基（以上好ましい例
はR₉〜R₁₆と同じ）、アルキルチオ基（好ましくは炭素
原子数１〜20、例えばメチルチオ基、イソプロピルチオ
基等）またはアリールチオ基（好ましくは炭素原子数６
〜20、例えばフェニルチオ基、4-メチルフェニルチオ基
等）を表し、好ましくはアルキル基、アリール基、アル
コキシ基またはアリールオキシ基を表し、より好ましく
はアルコキシ基またはアリールオキシ基を表し、さらに
好ましくはアルコキシ基を表す。

【００４６】一般式（IV-５）中、R₃₄およびR₃₅はそれ
ぞれ独立に水素、アルキル基（好ましくは炭素原子数１
〜20、例えばメチル基、エチル基、t-ブチル基、クロロ
メチル基、トリフルオロメチル基、ベンジル基等）、ア
ルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、アミノ
基、アルコキシ基（以上好ましい例はR₉〜R₁₆と同じ）
またはヘテロ環基（好ましくは炭素原子数１〜20、例え
ば2-チエニル基、3-チエニル基、2-ピロリル基、2-フラ
ニル基、4-ピリジル基、2-イミダゾリル基等）を表し、
好ましくはアルキル基、アリール基またはヘテロ環基を
表し、より好ましくはメチル基、t-ブチル基、トリフル
オロメチル基、フェニル基または2-チエニル基を表し、
さらに好ましくはメチル基、t-ブチル基またはトリフル
オロメチル基を表す。R₃₄およびR₃₅は共にメチル基、共
にt-ブチル基、またはR₃₄がトリフルオロメチル基でR₃₅
がメチル基であるのが特に好ましい。

【００４７】一般式（IV-５）中、R₃₆は水素、アルキル
基、アルケニル基、アリール基またはハロゲン原子（以
上好ましい例はR₉〜R₁₆と同じ）を表し、好ましくは水
素、アルキル基またはハロゲン原子を表し、より好まし
くは水素またはアルキル基を表し、さらに好ましくは水
素を表す。

【００４８】以下に本発明の配位子Xの具体例を示す
が、本発明はこれに限定されるものではない。なおここ
に示す構造式は幾つも取りうる共鳴構造のうちの１つの
極限構造にすぎず、共有結合（-で表す）と配位結合
（…で表す）の区別も形式的なもので、絶対的な区別を
表すものではない。

【００４９】

【化16】

【００５０】

【化17】

【００５１】

【化18】

【００５２】

【化19】

【００５３】

【化20】

【００５４】（D）対イオンCI 一般式（Ｉ）中のCIは電荷を中和させるのに対イオンが
必要な場合の対イオンを表す。色素が陽イオンまたは陰
イオンであるか、あるいは正味のイオン電荷を有するか
どうかは、色素中の金属、配位子および置換基に依存す
る。置換基が解離性基を有する場合、解離して負電荷を
持ってもよく、この場合にも分子全体の電荷はCIにより
中和される。

【００５５】典型的な正の対イオンは無機または有機の
アンモニウムイオン（例えばテトラアルキルアンモニウ
ムイオン、ピリジニウムイオン等）、プロトンおよびア
ルカリ金属イオンである。一方、負の対イオンは無機陰
イオンおよび有機陰イオンのいずれでもよく、例えばハ
ロゲン陰イオン、（例えばフッ化物イオン、塩化物イオ
ン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン等）、置換アリール
スルホン酸イオン（例えばp-トルエンスルホン酸イオ
ン、p-クロロベンゼンスルホン酸イオン等）、アリール
ジスルホン酸イオン（例えば1,3-ベンゼンジスルホン酸
イオン、1,5-ナフタレンジスルホン酸イオン、2,6-ナフ
タレンジスルホン酸イオン等）、アルキル硫酸イオン
（例えばメチル硫酸イオン等）、硫酸イオン、チオシア
ン酸イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロホウ酸イ
オン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、ピクリン酸
イオン、酢酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イ
オン等が挙げられる。さらに電荷均衡対イオンとして、
イオン性ポリマーあるいは色素と逆電荷を有する他の色
素を用いてもよいし、金属錯イオン（例えばビスベンゼ
ン-1,2-ジチオラトニッケル（III）等）も使用可能であ
る。

【００５６】（E）結合基一般式（Ｉ）により表される色素は、半導体微粒子の表
面に対する適当な結合基（interlocking group）を少な
くとも１つ以上有し、２個以上有することが好ましい。
好ましい結合基は、カルボキシル基（-COOH）、スルホ
ン酸基（-SO₃H）、ホスホニル基（例えば-P(O)(OH)
₂等）、ホスホリル基（例えば-OP(O)(OH)₂等）、ヒドロ
キサム酸基（例えば-CONHOH等）等の酸性基（解離性の
プロトンを有する置換基）である。

【００５７】（F）金属錯体色素の具体例上記金属錯体色素のうち、特に好ましいものは下記一般
式（Ｖ）： Ru(LL)_m1(X)_m2・CI ・・・（Ｖ）により表されるルテニウム錯体色素であり、LLは下記一
般式（III-１）〜（III-８）：

【化21】（ただし、R₁〜R₈はそれぞれ独立にカルボキシル基、ス
ルホン酸基、ヒドロキサム酸基、ホスホリル基またはホ
スホニル基を表し、R₉〜R₁₆はそれぞれ独立に置換基を
表し、R₁₇〜R₂₁はそれぞれ独立に水素、アルキル基、ア
ルケニル基またはアリール基を表し、R₁〜R₁₆は環を形
成するどの炭素原子に結合していてもよく、b1〜b4およ
びb7は１〜４の整数を表し、b5、b6およびb8は０〜４の
整数を表し、b9〜b12およびb15は０〜６の整数を表し、
b13、b14およびb16は０〜４の整数を表し、b1〜b8が２
以上のときR₁〜R₈は同じでも異なっていてもよく、b9〜
b16が２以上のときR₉〜R₁₆は同じでも異なってもよく、
互いに連結して環を形成していてもよい。）のいずれか
により表される配位子であり、Xは下記一般式（IV-１）
〜（IV-５）：

【化22】（ただし、A₁は連結基を表し、c1は０または１を表し、
R₃₁およびR₃₂はそれぞれ独立に水素、アルキル基、アル
ケニル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロ環
基、アミノ基、アルコキシ基、アシル基またはアルコキ
シカルボニル基を表し、B₁およびB₂はそれぞれ独立に酸
素原子または硫黄原子を表し、A₂はアルキレン基または
アリーレン基を表し、R₃₃はアルキル基、アルケニル
基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アル
コキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基またはア
リールチオ基を表し、R₃₄およびR₃₅はそれぞれ独立に水
素、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、ア
リール基、ヘテロ環基、アミノ基またはアルコキシ基を
表し、R₃₆は水素、アルキル基、アルケニル基、アリー
ル基またはハロゲン原子を表す。）のいずれかにより表
される２座配位子である。

【００５８】本発明の金属錯体色素の具体例を以下に示
すが、本発明はこれに限定されるものではない。

【００５９】

【化23】

【００６０】

【化24】

【００６１】

【化25】

【００６２】

【化26】

【００６３】

【化27】

【００６４】

【化28】

【００６５】

【化29】

【００６６】

【化30】

【００６７】

【化31】

【００６８】

【化32】

【００６９】

【化33】

【００７０】

【化34】

【００７１】

【化35】

【００７２】

【化36】

【００７３】

【化37】

【００７４】

【化38】

【００７５】

【化39】

【００７６】

【化40】

【００７７】

【化41】

【００７８】

【化42】

【００７９】

【化43】

【００８０】

【化44】

【００８１】

【化45】

【００８２】

【化46】

【００８３】

【化47】

【００８４】

【化48】

【００８５】

【化49】

【００８６】

【化50】

【００８７】本発明の一般式（Ｉ）で表される化合物の
合成は、J. Am. Chem. Soc., 115,6382, (1993) 等の文
献中に引用された方法を参考にして行える。

【００８８】〔２〕光電変換素子本発明の光電変換素子は、感光層に上記金属錯体色素に
よって増感された半導体微粒子を有するものである。好
ましくは図１に示すように、導電層10、感光層20、電荷
移動層30、対極導電層40の順に積層し、前記感光層20を
本発明の金属錯体色素22によって増感された半導体微粒
子21と当該半導体微粒子21の間の空隙に充填された電荷
輸送材料23とから構成する。電荷輸送材料23は、電荷移
動層30に用いる材料と同じ成分からなる。また光電変換
素子に強度を付与するため、導電層10側および／または
対極導電層40側に、基板50を設けてもよい。以下本発明
では、導電層10および任意で設ける基板50からなる層を
「導電性支持体」、対極導電層40および任意で設ける基
板50からなる層を「対極」と呼ぶ。この光電変換素子を
外部回路に接続して仕事をさせるようにしたものが光電
気化学電池である。なお、図１中の導電層10、対極導電
層40、基板50は、それぞれ透明導電層10a、透明対極導
電層40a、透明基板50aであってもよい。

【００８９】図１に示す本発明の光電変換素子におい
て、金属錯体色素22により増感された半導体微粒子21を
含む感光層20に入射した光は色素22等を励起し、励起さ
れた色素22等中の高エネルギーの電子が半導体微粒子21
の伝導帯に渡され、さらに拡散により導電層10に到達す
る。このとき色素22等の分子は酸化体となっている。光
電気化学電池においては、導電層10中の電子が外部回路
で仕事をしながら対極導電層40および電荷移動層30を経
て色素22等の酸化体に戻り、色素22が再生する。感光層
20は負極として働く。それぞれの層の境界（例えば導電
層10と感光層20との境界、感光層20と電荷移動層30との
境界、電荷移動層30と対極導電層40との境界等）では、
各層の構成成分同士が相互に拡散混合していてもよい。
以下各層について詳細に説明する。

【００９０】（A）導電性支持体導電性支持体は、（１）導電層の単層、または（２）導
電層および基板の２層からなる。強度や密封性が十分に
保たれるような導電層を使用すれば、基板は必ずしも必
要でない。

【００９１】（１）の場合、導電層として金属のように
十分な強度が得られ、かつ導電性があるものを用いる。

【００９２】（２）の場合、感光層側に導電剤を含む、
導電層を有する基板を使用することができる。好ましい
導電剤としては金属（例えば白金、金、銀、銅、アルミ
ニウム、ロジウム、インジウム等）、炭素、または導電
性金属酸化物（インジウム−スズ複合酸化物、酸化スズ
にフッ素をドープしたもの等）が挙げられる。導電層の
厚さは0.02〜10μm程度が好ましい。

【００９３】導電性支持体は表面抵抗が低い程よい。好
ましい表面抵抗の範囲は100Ω／□以下であり、さらに
好ましくは40Ω／□以下である。表面抵抗の下限には特
に制限はないが、通常0.1Ω／□程度である。

【００９４】導電性支持体側から光を照射する場合に
は、導電性支持体は実質的に透明であるのが好ましい。
実質的に透明であるとは光の透過率が10％以上であるこ
とを意味し、50％以上であるのが好ましく、70％以上が
特に好ましい。

【００９５】透明導電性支持体としては、ガラスまたは
プラスチック等の透明基板の表面に導電性金属酸化物か
らなる透明導電層を塗布または蒸着等により形成したも
のが好ましい。なかでもフッ素をドーピングした二酸化
スズからなる導電層を低コストのソーダ石灰フロートガ
ラスでできた透明基板上に堆積した導電性ガラスが好ま
しい。また低コストでフレキシブルな光電変換素子また
は太陽電池とするには、透明ポリマーフィルムに導電層
を設けたものを用いるのがよい。透明ポリマーフィルム
の材料としては、テトラアセチルセルロース（TAC）、
ポリエチレンテレフタレート（PET）、ポリエチレンナ
フタレート（PEN）、シンジオクタチックポリステレン
（SPS）、ポリフェニレンスルフィド（PPS）、ポリカー
ボネート（PC）、ポリアリレート（PAr）、ポリスルフ
ォン（PSF）、ポリエステルスルフォン（PES）、ポリエ
ーテルイミド（PEI）、環状ポリオレフィン、ブロム化
フェノキシ等がある。十分な透明性を確保するために、
導電性金属酸化物の塗布量はガラスまたはプラスチック
の支持体１m²当たり0.01〜100gとするのが好ましい。

【００９６】透明導電性支持体の抵抗を下げる目的で金
属リードを用いるのが好ましい。金属リードの材質はア
ルミニウム、銅、銀、金、白金、ニッケル等の金属が好
ましく、特にアルミニウムおよび銀が好ましい。金属リ
ードは透明基板に蒸着、スパッタリング等で設置し、そ
の上にフッ素をドープした酸化スズ、またはITO膜から
なる透明導電層を設けるのが好ましい。また透明導電層
を透明基板に設けた後、透明導電層上に金属リードを設
置するのも好ましい。金属リード設置による入射光量の
低下は好ましくは10％以内、より好ましくは１〜５％と
する。

【００９７】（B）感光層本発明の金属錯体色素により増感された半導体微粒子を
含む感光層において、半導体微粒子はいわゆる感光体と
して作用し、光を吸収して電荷分離を行い、電子と正孔
を生ずる。色素増感された半導体微粒子では、光吸収お
よびこれによる電子および正孔の発生は主として色素に
おいて起こり、半導体微粒子はこの電子を受け取り、伝
達する役割を担う。

【００９８】（１）半導体微粒子半導体微粒子としては、シリコン、ゲルマニウムのよう
な単体半導体、III-Ｖ系化合物半導体、金属のカルコゲ
ニド（例えば酸化物、硫化物、セレン化物等）、または
ペロブスカイト構造を有する化合物（例えばチタン酸ス
トロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ナトリウ
ム、チタン酸バリウム、ニオブ酸カリウム等）等を使用
することができる。

【００９９】好ましい金属のカルコゲニドとして、チタ
ン、スズ、亜鉛、鉄、タングステン、ジルコニウム、ハ
フニウム、ストロンチウム、インジウム、セリウム、イ
ットリウム、ランタン、バナジウム、ニオブまたはタン
タルの酸化物、カドミウム、亜鉛、鉛、銀、アンチモン
またはビスマスの硫化物、カドミウムまたは鉛のセレン
化物、カドミウムのテルル化物等が挙げられる。他の化
合物半導体としては亜鉛、ガリウム、インジウム、カド
ミウム等のリン化物、ガリウム−ヒ素または銅−インジ
ウムのセレン化物、銅−インジウムの硫化物等が挙げら
れる。

【０１００】本発明に用いる半導体の好ましい具体例
は、Si、TiO₂、SnO₂、Fe₂O₃、WO₃、ZnO、Nb₂O₅、CdS、Z
nS、PbS、Bi₂S₃、CdSe、CdTe、GaP、InP、GaAs、CuIn
S₂、CuInSe₂等であり、さらに好ましくはTiO₂、ZnO、Sn
O₂、Fe₂O₃、WO₃、Nb₂O₅、CdS、PbS、CdSe、InP、GaAs、
CuInS₂またはCuInSe₂であり、特に好ましくは、TiO₂ま
たはNb₂O₅であり、最も好ましくはTiO₂である。

【０１０１】本発明に用いる半導体は単結晶でも多結晶
でもよい。変換効率の観点からは単結晶が好ましいが、
製造コスト、原材料確保、エネルギーペイバックタイム
等の観点からは多結晶が好ましい。

【０１０２】半導体微粒子の粒径は一般にnm〜μmのオ
ーダーであるが、投影面積を円に換算したときの直径か
ら求めた一次粒子の平均粒径は５〜200nmであるのが好
ましく、８〜100nmがより好ましい。また分散液中の半
導体微粒子（二次粒子）の平均粒径は0.01〜100μmが好
ましい。

【０１０３】粒径分布の異なる２種類以上の微粒子を混
合してもよく、この場合小さい粒子の平均サイズは５nm
以下であるのが好ましい。入射光を散乱させて光捕獲率
を向上させる目的で、粒径の大きな、例えば300nm程度
の半導体粒子を混合してもよい。

【０１０４】半導体微粒子の作製法としては、作花済夫
の「ゾル−ゲル法の科学」アグネ承風社（1998年）、技
術情報協会の「ゾル−ゲル法による薄膜コーティング技
術」（1995年）等に記載のゾル−ゲル法、杉本忠夫の
「新合成法ゲル−ゾル法による単分散粒子の合成とサイ
ズ形態制御」、まてりあ，第35巻，第９号，1012〜1018
頁（1996年）等に記載のゲル−ゾル法が好ましい。また
Degussa社が開発した塩化物を酸水素塩中で高温加水分
解により酸化物を作製する方法も好ましい。

【０１０５】半導体微粒子が酸化チタンの場合、上記ゾ
ル−ゲル法、ゲル−ゾル法、塩化物の酸水素塩中での高
温加水分解法はいずれも好ましいが、さらに清野学の
「酸化チタン物性と応用技術」技報堂出版（1997年）
に記載の硫酸法および塩素法を用いることもできる。さ
らにゾル−ゲル法として、バーブらのジャーナル・オブ
・アメリカン・セラミック・ソサエティー，第80巻,第1
2号,3157〜3171頁（1997年）に記載の方法や、バーンサ
イドらのケミカル・マテリアルズ，第10巻，第９号，24
19〜2425頁に記載の方法も好ましい。

【０１０６】（２）半導体微粒子層半導体微粒子を導電性支持体上に塗布するには、半導体
微粒子の分散液またはコロイド溶液を導電性支持体上に
塗布する方法の他に、前述のゾル−ゲル法等を使用する
こともできる。光電変換素子の量産化、半導体微粒子液
の物性、導電性支持体の融通性等を考慮した場合、湿式
の製膜方法が比較的有利である。湿式の製膜方法として
は、塗布法、印刷法が代表的である。

【０１０７】半導体微粒子の分散液を作製する方法とし
ては、前述のゾル−ゲル法の他に、乳鉢ですり潰す方
法、ミルを使って粉砕しながら分散する方法、あるいは
半導体を合成する際に溶媒中で微粒子として析出させそ
のまま使用する方法等が挙げられる。

【０１０８】分散媒としては、水または各種の有機溶媒
（例えばメタノール、エタノール、イソプロピルアルコ
ール、ジクロロメタン、アセトン、アセトニトリル、酢
酸エチル等）が挙げられる。分散の際、必要に応じてポ
リマー、界面活性剤、酸、またはキレート剤等を分散助
剤として用いてもよい。

【０１０９】塗布方法としては、アプリケーション系と
してローラ法、ディップ法、メータリング系としてエア
ーナイフ法、ブレード法等、またアプリケーションとメ
ータリングを同一部分にできるものとして、特公昭58-4
589号に開示されているワイヤーバー法、米国特許26812
94号、同2761419号、同2761791号等に記載のスライドホ
ッパー法、エクストルージョン法、カーテン法等が好ま
しい。また汎用機としてスピン法やスプレー法も好まし
い。湿式印刷方法としては、凸版、オフセットおよびグ
ラビアの３大印刷法をはじめ、凹版、ゴム版、スクリー
ン印刷等が好ましい。これらの中から、液粘度やウェッ
ト厚さに応じて、好ましい製膜方法を選択する。

【０１１０】半導体微粒子の分散液の粘度は半導体微粒
子の種類や分散性、使用溶媒種、界面活性剤やバインダ
ー等の添加剤により大きく左右される。高粘度液（例え
ば0.01〜500Poise）ではエクストルージョン法、キャス
ト法、スクリーン印刷法等が好ましい。また低粘度液
（例えば0.1Poise以下）ではスライドホッパー法、ワイ
ヤーバー法またはスピン法が好ましく、均一な膜にする
ことが可能である。なおある程度の塗布量があれば低粘
度液の場合でもエクストルージョン法による塗布は可能
である。このように塗布液の粘度、塗布量、支持体、塗
布速度等に応じて、適宜湿式製膜方法を選択すればよ
い。

【０１１１】半導体微粒子の層は単層に限らず、粒径の
違った半導体微粒子の分散液を多層塗布したり、種類が
異なる半導体微粒子（あるいは異なるバインダー、添加
剤）を含有する塗布層を多層塗布したりすることもでき
る。一度の塗布で膜厚が不足の場合にも多層塗布は有効
である。多層塗布には、エクストルージョン法またはス
ライドホッパー法が適している。また多層塗布をする場
合は同時に多層を塗布してもよく、数回から十数回順次
重ね塗りしてもよい。さらに順次重ね塗りであればスク
リーン印刷法も好ましく使用できる。

【０１１２】一般に半導体微粒子層の厚さ（感光層の厚
さと同じ）が厚くなるほど単位投影面積当たりの担持色
素量が増えるため、光の捕獲率が高くなるが、生成した
電子の拡散距離が増すため電荷再結合によるロスも大き
くなる。したがって、半導体微粒子層の好ましい厚さは
0.1〜100μmである。光電気化学電池に用いる場合、半
導体微粒子層の厚さは１〜30μmが好ましく、２〜25μm
がより好ましい。半導体微粒子の支持体１m²当たり塗布
量は0.5〜400gが好ましく、５〜100gがより好ましい。

【０１１３】半導体微粒子を導電性支持体上に塗布した
後で半導体微粒子同士を電子的に接触させるとともに、
塗膜強度の向上や支持体との密着性を向上させるため
に、加熱処理するのが好ましい。好ましい加熱温度の範
囲は40℃以上700℃未満であり、より好ましくは100℃以
上600℃以下である。また加熱時間は10分〜10時間程度
である。ポリマーフィルムのように融点や軟化点の低い
支持体を用いる場合、高温処理は支持体の劣化を招くた
め、好ましくない。またコストの観点からもできる限り
低温であるのが好ましい。低温化は、先に述べた５nm以
下の小さい半導体微粒子の併用や鉱酸の存在下での加熱
処理等により可能となる。

【０１１４】加熱処理後半導体微粒子の表面積を増大さ
せたり、半導体微粒子近傍の純度を高め、色素から半導
体粒子への電子注入効率を高める目的で、例えば四塩化
チタン水溶液を用いた化学メッキや三塩化チタン水溶液
を用いた電気化学的メッキ処理を行ってもよい。

【０１１５】半導体微粒子は多くの色素を吸着すること
ができるように表面積の大きいものが好ましい。このた
め半導体微粒子の層を支持体上に塗布した状態での表面
積は、投影面積に対して10倍以上であるのが好ましく、
さらに100倍以上であるのが好ましい。この上限は特に
制限はないが、通常1000倍程度である。

【０１１６】（３）半導体微粒子への金属錯体色素の吸
着半導体微粒子に金属錯体色素を吸着させるには、金属錯
体色素の溶液中によく乾燥した半導体微粒子層を有する
導電性支持体を浸漬するか、金属錯体色素の溶液を半導
体微粒子層に塗布する方法を用いることができる。前者
の場合、浸漬法、ディップ法、ローラ法、エアーナイフ
法等が使用可能である。なお浸漬法の場合、金属錯体色
素の吸着は室温で行ってもよいし、特開平7-249790号に
記載されているように加熱還流して行ってもよい。また
後者の塗布方法としては、ワイヤーバー法、スライドホ
ッパー法、エクストルージョン法、カーテン法、スピン
法、スプレー法等があり、印刷方法としては、凸版、オ
フセット、グラビア、スクリーン印刷等がある。溶媒
は、金属錯体色素の溶解性に応じて適宜選択できる。例
えば、アルコール類（メタノール、エタノール、t-ブタ
ノール、ベンジルアルコール等）、ニトリル類（アセト
ニトリル、プロピオニトリル、3-メトキシプロピオニト
リル等）、ニトロメタン、ハロゲン化炭化水素（ジクロ
ロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム、クロロベン
ゼン等）、エーテル類（ジエチルエーテル、テトラヒド
ロフラン等）、ジメチルスルホキシド、アミド類（N,N-
ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセタミド等）、
N-メチルピロリドン、1,3-ジメチルイミダゾリジノン、
3-メチルオキサゾリジノン、エステル類（酢酸エチル、
酢酸ブチル等）、炭酸エステル類（炭酸ジエチル、炭酸
エチレン、炭酸プロピレン等）、ケトン類（アセトン、
2-ブタノン、シクロヘキサノン等）、炭化水素（へキサ
ン、石油エーテル、ベンゼン、トルエン等）、水やこれ
らの混合溶媒等が挙げられる。

【０１１７】金属錯体色素の溶液の粘度についても、半
導体微粒子層の形成時と同様に、高粘度液（例えば0.01
〜500Poise）ではエクストルージョン法の他に各種印刷
法が適当であり、また低粘度液（例えば0.1Poise以下）
ではスライドホッパー法、ワイヤーバー法またはスピン
法が適当であり、いずれも均一な膜にすることが可能で
ある。

【０１１８】このように金属錯体色素の塗布液の粘度、
塗布量、導電性支持体、塗布速度等に応じて、適宜色素
の吸着方法を選択すればよい。塗布後の色素吸着に要す
る時間は、量産化を考えた場合、なるべく短い方がよ
い。

【０１１９】未吸着の金属錯体色素の存在は素子性能の
外乱になるため、吸着後速やかに洗浄により除去するの
が好ましい。湿式洗浄槽を使い、アセトニトリル等の極
性溶剤、アルコール系溶剤のような有機溶媒で洗浄を行
うのが好ましい。また色素の吸着量を増大させるため、
吸着前に加熱処理を行うのが好ましい。加熱処理後、半
導体微粒子表面に水が吸着するのを避けるため、常温に
戻さずに40〜80℃の間で素早く色素を吸着させるのが好
ましい。

【０１２０】金属錯体色素の全使用量は、導電性支持体
の単位表面積（１m²）当たり0.01〜100mmolが好まし
い。また色素の半導体微粒子に対する吸着量は、半導体
微粒子１g当たり0.01〜１mmolであるのが好ましい。こ
のような金属錯体色素の吸着量とすることにより、半導
体における増感効果が十分に得られる。これに対し、色
素が少なすぎると増感効果が不十分となり、また色素が
多すぎると、半導体に付着していない色素が浮遊し、増
感効果を低減させる原因となる。

【０１２１】光電変換の波長域をできるだけ広くすると
ともに変換効率を上げるため、二種類以上の色素を混合
することもできる。この場合、光源の波長域と強度分布
に合わせるように、混合する色素およびその割合を選ぶ
のが好ましい。具体的には、本発明の金属錯体色素を２
種以上併用したり、本発明の金属錯体色素と従来の金属
錯体色素および／またはポリメチン色素とを併用するこ
とが可能である。

【０１２２】会合のような金属錯体色素同士の相互作用
を低減する目的で、無色の化合物を半導体微粒子に共吸
着させてもよい。共吸着させる疎水性化合物としてはカ
ルボキシル基を有するステロイド化合物（例えばケノデ
オキシコール酸）等が挙げられる。また紫外線吸収剤を
併用することもできる。

【０１２３】余分な金属錯体色素の除去を促進する目的
で、金属錯体色素を吸着した後にアミン類を用いて半導
体微粒子の表面を処理してもよい。好ましいアミン類と
してはピリジン、4-t-ブチルピリジン、ポリビニルピリ
ジン等が挙げられる。これらが液体の場合はそのまま用
いてもよいし、有機溶媒に溶解して用いてもよい。

【０１２４】（C）電荷移動層電荷移動層は金属錯体色素の酸化体に電子を補充する機
能を有する層である。電荷移動層に用いることのできる
代表的な材料として、酸化還元対を有機溶媒に溶解した
液体（電解液）、酸化還元対を有機溶媒に溶解した液体
をポリマーマトリクスに含浸したいわゆるゲル電解質、
酸化還元対を含有する溶融塩等が挙げられる。さらに固
体電解質や正孔（ホール）輸送材料を用いることもでき
る。

【０１２５】本発明で使用する電解液は電解質、溶媒お
よび添加物からなるのが好ましい。電解質としては、
（a）I₂とヨウ化物（LiI、NaI、KI、CsI、CaI₂等の金属
ヨウ化物、またはテトラアルキルアンモニウムヨーダイ
ド、ピリジニウムヨーダイド、イミダゾリウムヨーダイ
ド等の４級アンモニウム化合物のヨウ素塩等）との組み
合わせ、（b）Br₂と臭化物（LiBr、NaBr、KBr、CsBr、C
aBr₂等の金属臭化物、またはテトラアルキルアンモニウ
ムブロマイド、ピリジニウムブロマイド等の４級アンモ
ニウム化合物の臭素塩等）との組み合わせ、（c）フェ
ロシアン酸塩−フェリシアン酸塩やフェロセン−フェリ
シニウムイオン等の金属錯体、（d）ポリ硫化ナトリウ
ム、アルキルチオール−アルキルジスルフィド等の硫黄
化合物、（e）ビオロゲン色素、ヒドロキノン−キノン
等を用いることができる。なかでも、I₂とLiIやピリジ
ニウムヨーダイド、イミダゾリウムヨーダイド等の４級
アンモニウム化合物のヨウ素塩とを組み合わせた電解質
が好ましい。上記電解質は混合して用いてもよい。また
電解質はEP718288、WO95/18456、J. Electrochem. So
c., Vol.143, No.10, 3099 (1996)、Inorg. Chem., 35,
1168〜1178 (1996) に記載された室温で溶融状態の塩
（溶融塩）を使用することもできる。溶融塩を電解質と
して使用する場合、溶媒は使用しなくても構わない。

【０１２６】好ましい電解質濃度は0.1〜15Mであり、さ
らに好ましくは0.2〜10Mである。また電解質にヨウ素を
添加する場合の好ましいヨウ素の添加濃度は0.01〜0.5M
である。

【０１２７】電解質用溶媒としては、低粘度でイオン移
動度が高いか、高誘電率で有効キャリアー濃度が高める
か、あるいはその両方であるために、優れたイオン伝導
性を発現できる化合物を使用するのが望ましい。このよ
うな溶媒の例として、例えば下記のものが挙げられる。

【０１２８】（a）炭酸エステル類例えばエチレンカーボネート、プロピレンカーボネー
ト、ビニレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジ
メチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエ
チルカーボネート、ジプロピルカーボネート等が好まし
い。

【０１２９】（b）ラクトン類例えばγ-ブチロラクトン、γ-バレロラクトン、γ-カ
プリロラクトン、クロトラクトン、γ-カプロラクト
ン、δ-バレロラクトン等が好ましい。

【０１３０】（c）エーテル類例えばエチルエーテル、1,2-ジメトキシエタン、ジエト
キシエタン、トリメトキシメタン、エチレングリコール
ジメチルエーテル、ポリエチレングリコールジメチルエ
ーテル、1,3-ジオキソラン、1,4-ジオキサン等が好まし
い。

【０１３１】（d）アルコール類例えばメタノール、エタノール、エチレングリコールモ
ノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエ
ーテル、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテ
ル、ポリプロピレングリコールモノアルキルエーテル等
が好ましい。

【０１３２】（e）グリコール類例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ポ
リエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、グ
リセリン等が好ましい。

【０１３３】（f）グリコールエーテル類例えばエチレングリコールジアルキルエーテル、プロピ
レングリコールジアルキルエーテル、ポリエチレングリ
コールジアルキルエーテル、ポリプロピレングリコール
ジアルキルエーテル等が好ましい。

【０１３４】（g）テトラヒドロフラン類例えばテトラヒドロフラン、2-メチルテトラヒドロフラ
ン等が好ましい。

【０１３５】（h）ニトリル類例えばアセトニトリル、グルタロジニトリル、プロピオ
ニトリル、メトキシアセトニトリル、ベンゾニトリル等
が好ましい。

【０１３６】（i）カルボン酸エステル類例えばギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオ
ン酸メチル等が好ましい。

【０１３７】（j）リン酸トリエステル類例えばリン酸トリメチル、リン酸トリエチル等が好まし
い。

【０１３８】（k）複素環化合物類例えばN-メチルピロリドン、4-メチル-1,3-ジオキサ
ン、2-メチル-1,3-ジオキソラン、3-メチル-2-オキサゾ
リジノン、1,3-プロパンサルトン、スルホラン等が好ま
しい。

【０１３９】（l）その他ジメチルスルホキシド、ホルムアミド、N,N-ジメチルホ
ルムアミド、ニトロメタン等の非プロトン性有機溶媒、
水等が好ましい。

【０１４０】これらの中では、炭酸エステル系、ニトリ
ル系、複素環化合物系の溶媒が好ましい。これらの溶媒
は必要に応じて二種以上を混合して用いてもよい。

【０１４１】また本発明では、J. Am. Ceram. Soc., 80
(12), 3157〜3171 (1997) に記載されているようなt-
ブチルピリジンや、2-ピコリン、2,6-ルチジン等の塩基
性化合物を添加することもできる。塩基性化合物を添加
する場合の好ましい濃度範囲は0.05〜2Mである。

【０１４２】電解質はポリマーやオイルゲル化剤の添
加、共存する多官能モノマー類の重合、ポリマーとの架
橋反応等の方法により、ゲル化（固体化）させて使用す
ることもできる。ポリマーの添加によりゲル化させる場
合は、"Polymer Electrolyte Reviews-1,2"（J. R. Mac
CaLLumとC. A. Vincentの共編、ELSEIVER APPLIED SCIE
NCE）に記載された化合物を使用することができるが、
特にポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデンを使
用するのが好ましい。オイルゲル化剤の添加によりゲル
化させる場合は、J. Chem. Soc. Japan, Ind. Chem. Se
c., 46, 779 (1943)、J. Am. Chem. Soc., 111, 5542
(1989)、J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1993, 390、A
ngew. Chem. Int. Ed. Engl., 35, 1949 (1996)、Chem.
Lett., 1996, 885、J. Chem. Soc., Chem. Commun., 5
45 (1997) 等に記載されている化合物を使用することが
できる。なかでも好ましい化合物は分子構造中にアミド
構造を有する化合物である。

【０１４３】電解質に共存させた多官能モノマー類の重
合によりゲル電解質を形成する場合、多官能モノマー
類、重合開始剤、電解質および溶媒から溶液を調製し、
キャスト法、塗布法、浸漬法、含浸法等の方法により色
素増感半導体微粒子層（感光層20）上に塗布する。図１
に示すように、色素増感半導体微粒子21間の空隙にゾル
状電解質を充填するとともに、感光層20上にゾル状電解
質層を形成し、その後ラジカル重合することによりゲル
化させる方法が好ましい。

【０１４４】多官能性モノマーはエチレン性不飽和基を
２個以上有する化合物であるのが好ましく、例えばジビ
ニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート、
エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコー
ルジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレ
ート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエ
チレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコ
ールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアク
リレート、トリメチロールプロパントリアクリレート等
が好ましい。

【０１４５】ゲル電解質は、上記多官能性モノマー以外
に単官能モノマーを含んでいてもよい。単官能モノマー
としては、アクリル酸またはα-アルキルアクリル酸
（例えばメタクリル酸等）類から誘導されるエステル類
またはアミド類（例えばN-イソプロピルアクリルアミ
ド、アクリルアミド、2-アクリルアミド-2-メチルプロ
パンスルホン酸、アクリルアミドプロピルトリメチルア
ンモニウムクロライド、メチルアクリレート、ヒドロキ
シエチルアクリレート、N-プロピルアクリレート、N-ブ
チルアクリレート、2-メトキシエチルアクリレート、シ
クロヘキシルアクリレート等）、ビニルエステル類（例
えば酢酸ビニル）、マレイン酸またはフマル酸から誘導
されるエステル類（例えばマレイン酸ジメチル、マレイ
ン酸ジブチル、フマル酸ジエチル等）、有機酸塩類（例
えばマレイン酸、フマル酸またはp-スチレンスルホン酸
のナトリウム塩等）、ニトリル類（アクリロニトリル、
メタクリロニトリル等）、ジエン類（例えばブタジエ
ン、シクロペンタジエン、イソプレン等）、芳香族ビニ
ル化合物類（例えばスチレン、p-クロルスチレン、スチ
レンスルホン酸ナトリウム等）、含窒素複素環を有する
ビニル化合物類、４級アンモニウム塩を有するビニル化
合物類、N-ビニルホルムアミド、N-ビニル-N-メチルホ
ルムアミド、ビニルスルホン酸、ビニルスルホン酸ナト
リウム、ビニリデンフルオライド、ビニリデンクロライ
ド、ビニルアルキルエーテル類（例えばメチルビニルエ
ーテル等）、オレフィン類（エチレン、プロピレン、1-
ブテン、イソブテン等）、N-フェニルマレイミド等が好
ましい。モノマー全量に対する多官能性モノマーの割合
は0.5〜70重量%であるのが好ましく、さらに好ましくは
1.0〜50重量％である。

【０１４６】上記ゲル電解質用モノマーは、大津隆行・
木下雅悦共著の「高分子合成の実験法」（化学同人）
や、大津隆行著の「講座重合反応論１ラジカル重合
（Ｉ）」（化学同人）等に記載された一般的な高分子合
成法であるラジカル重合法により重合することができ
る。ゲル電解質用モノマーのラジカル重合は加熱、光、
紫外線、電子線により、または電気化学的に行うことが
できるが、特に加熱によりラジカル重合させるのが好ま
しい。

【０１４７】加熱により架橋高分子を形成する場合、好
ましい重合開始剤は、例えば2,2'-アゾビス（イソブチ
ロニトリル）、2,2'-アゾビス（ジメチルバレロニトリ
ル）、ジメチル2,2'-アゾビス（2-メチルプロピオネー
ト）等のアゾ系開始剤、ベンゾイルパーオキシド等の過
酸化物系開始剤等である。重合開始剤の好ましい添加量
は、モノマー総量に対して0.01〜20重量％であり、さら
に好ましくは0.1〜10重量％である。

【０１４８】ゲル電解質に占めるモノマー類の重量組成
範囲は0.5〜70重量％であるのが好ましく、さらに好ま
しくは1.0〜50重量％である。

【０１４９】ポリマーの架橋反応により電解質をゲル化
させる場合、架橋性反応基を有するポリマーおよび架橋
剤を併用するのが望ましい。好ましい架橋性反応基は、
含窒素複素環（例えばピリジン環、イミダゾール環、チ
アゾール環、オキサゾール環、トリアゾール環、モルホ
リン環、ピペリジン環、ピペラジン環等）であり、また
好ましい架橋剤は、窒素原子に対して求電子反応可能な
２官能性以上の試薬（例えばハロゲン化アルキル、ハロ
ゲン化アラルキル、スルホン酸エステル、酸無水物、酸
クロライド、イソシアネート等）である。

【０１５０】電解質の代りに有機および／または無機の
正孔輸送材料を使用することもできる。本発明に好まし
く用いることのできる有機正孔輸送材料としては、以下
のものが挙げられる。

【０１５１】（a）芳香族アミン類 N,N'-ジフェニル-N,N'-ビス(4-メトキシフェニル)-(1,
1'-ビフェニル)-4,4'-ジアミン（J. Hagen et al., Syn
thetic Metal, 89, 2153〜220, (1997) ）、2,2',7,7'-
テトラキス(N,N-ジ-p-メトキシフェニルアミン)9,9'-ス
ピロビフルオレン（Nature, Vol.395, 8 Oct. 1998, p
p.583-585およびWO97/10617）、1,1-ビス[4-(ジ-p-トリ
ルアミノ)フェニル]シクロヘキサンの３級芳香族アミン
ユニットを連結した芳香族ジアミン化合物（特開昭59-1
94393号）、4,4'-ビス[(N-1-ナフチル)-N-フェニルアミ
ノ]ビフェニルのように、２個以上の３級アミンを含
み、２個以上の縮合芳香族環が窒素原子に結合した芳香
族アミン（特開平5-234681号）、トリフェニルベンゼン
の誘導体でスターバースト構造を有する芳香族トリアミ
ン（米国特許第4923774号、特開平4-308688号）、N,N'-
ジフェニル-N,N'-ビス(3-メチルフェニル)-(1,1'-ビフ
ェニル)-4,4'-ジアミン等の芳香族ジアミン（米国特許
第4764625号）、α,α,α',α'-テトラメチル-α,α'-
ビス[4-(ジ-p-トリルアミノ)フェニル]-p-キシレン（特
開平3-269084号）、p-フェニレンジアミン誘導体、分子
全体が立体的に非対称なトリフェニルアミン誘導体（特
開平4-129271号）、ピレニル基に芳香族ジアミノ基が複
数個置換した化合物（特開平4-175395号）、エチレン基
で３級芳香族アミン単位を連結した芳香族ジアミン（特
開平4-264189号）、スチリル構造を有する芳香族ジアミ
ン（特開平4-290851号）、ベンジルフェニル化合物（特
開平4-364153号）、フルオレン基で３級アミンを連結し
たもの（特開平5-25473号）、トリアミン化合物（特開
平5-239455号）、ビス(ジピリジルアミノ)ビフェニル
（特開平5-320634号）、N,N,N-トリフェニルアミン誘導
体（特開平6-1972号）、フェノキザジン構造を有する芳
香族ジアミン（特開平7-138562号）、ジアミノフェニル
フェナントリジン誘導体（特開平7-252474号）等。

【０１５２】（b）オリゴチオフェン化合物 α-オクチルチオフェンおよびα,ω-ジヘキシル-α-オ
クチルチオフェン（Adv. Mater., Vol.9, No.7, 5578
(1997)）、ヘキサドデシルドデシチオフェン（Angew. C
hem. Int. Ed. Engl., 34, No.3, 303-307 (1995)）、
2,8-ジヘキシルアンスラ[2,3-b:6,7-b']ジチオフェン
（JACS, Vol.120, No.4, 664〜672 (1998)）等。

【０１５３】（c）導電性高分子ポリピロール（K. Murakoshi et al., Chem. Lett., 19
97, p.471）、およびポリアセチレンおよびその誘導
体、ポリ(p-フェニレン)およびその誘導体、ポリ(p-フ
ェニレンビニレン)およびその誘導体、ポリチエニレン
ビニレンおよびその誘導体、ポリチオフェンおよびその
誘導体、ポリアニリンおよびその誘導体、およびポリト
ルイジンおよびその誘導体等（それぞれ「Handbook of
Organic Conductive Molecules and Polymers」， Vol.
1〜4（NALWA著、WILEY出版）に記載されている）。

【０１５４】有機正孔（ホール）輸送材料に、Nature,
Vol.395, 8 Oct. 583〜585 (1998)に記載されているよ
うに、ドーパントレベルをコントロールするためにトリ
ス(4-ブロモフェニル)アミニウムヘキサクロロアンチモ
ネートのようなカチオンラジカルを含有する化合物を添
加したり、酸化物半導体表面のポテンシャル制御（空間
電荷層の補償）を行うためにLi[(CF₃SO₂)₂N]のような塩
を添加してもよい。

【０１５５】有機正孔輸送材料は真空蒸着法、キャスト
法、塗布法、スピンコート法、浸漬法、電解重合法、光
電解重合法等の手法により電極内部に導入することがで
きる。また正孔輸送材料を電解液の替わりに使用すると
きは、短絡防止のためElectorochim. Acta, 40, 643〜6
52 (1995) に記載されているスプレーパイロリシス等の
手法を用いて、二酸化チタン薄層を下塗り層として塗設
するのが好ましい。

【０１５６】無機固体化合物を電解質の代わりに使用す
る場合、ヨウ化銅（p-CuI）（J. Phys. D:Appl. Phys.,
31, 1492〜1496 (1998)）、チオシアン化銅（Thin Sol
id Films, 261 (1995), 307〜310、J. Appl. Phys., 80
(8), 15 October 1996, 4749〜4754、Chem. Mater., 19
98, 10, 1501〜1509、SemiCond. Sci. Technol., 10,16
89〜1693）等を、キャスト法、塗布法、スピンコート
法、浸漬法、電解メッキ法等の手法により電極内部に導
入することができる。

【０１５７】電荷移動層を形成するには以下の２通りの
方法を利用できる。１つは、色素増感した半導体微粒子
層の上にスペーサーを介して対極を貼り合わせておき、
両者の開放端を電解質溶液に浸漬することにより、半導
体微粒子層内および半導体微粒子層と対極との空隙に電
解質溶液を浸透させる方法である。もう１つは、半導体
微粒子層に電解質溶液を塗布することにより、半導体微
粒子層内に電解質溶液を浸透させるとともに、半導体微
粒子層上に電荷移動層を形成し、最後に対極を設ける方
法である。

【０１５８】前者の場合、半導体微粒子層と対極との空
隙に電解質溶液を浸透させる方法として、毛管現象を利
用する常圧法と、半導体微粒子層と対極との上部開放端
（電解質溶液に浸漬していない方の開放端）から吸い上
げる減圧法がある。

【０１５９】後者の場合、湿式の電荷移動層のときには
未乾燥のまま対極を付与し、エッジ部の液漏洩防止措置
を施す。またゲル電解質の場合には、湿式で塗布して重
合等の方法により固体化した後に対極を設けてもよい
し、対極を設けた後に固体化してもよい。電解液の他に
湿式有機正孔輸送材料やゲル電解質の層を形成する方法
としては、半導体微粒子層の形成や色素吸着の場合と同
様に、浸漬法、ローラ法、ディップ法、エアーナイフ
法、エクストルージョン法、スライドホッパー法、ワー
ヤーバー法、スピン法、スプレー法、キャスト法、各種
印刷法等を利用できる。固体電解質や固体の正孔（ホー
ル）輸送材料の場合には、真空蒸着法やCVD法等のドラ
イ成膜処理で電荷移動層を形成し、その後対極を設けて
もよい。

【０１６０】固体化できない電解液や湿式の正孔輸送材
料の場合には塗布後速やかにエッジ部分を封止するのが
好ましく、また固体化可能な正孔輸送材料の場合には湿
式付与により正孔輸送層を膜形成した後、例えば光重合
や熱ラジカル重合等の方法により固体化するのが好まし
い。このように膜付与方式は電解液物性や工程条件によ
り適宜選択すればよい。

【０１６１】なお、電荷移動層中の水分量は10,000ppm
以下が好ましく、さらに好ましくは2,000ppm以下であ
り、特に好ましくは100ppm以下である。

【０１６２】（D）対極対極は、光電変換素子を光電気化学電池としたとき、光
電気化学電池の正極として作用するものである。対極は
前記の導電性支持体と同様に、導電性材料からなる対極
導電層の単層構造でもよいし、対極導電層と支持基板か
ら構成されていてもよい。対極導電層に用いる導電材と
しては、金属（例えば白金、金、銀、銅、アルミニウ
ム、ロジウム、インジウム等）、炭素、導電性金属酸化
物（インジウム−スズ複合酸化物、酸化スズにフッ素を
ドープしたもの等）等が挙げられる。対極の好ましい支
持基板の例は、ガラスおよびプラスチックであり、これ
に上記の導電材を塗布または蒸着して用いる。対極導電
層の厚さは特に制限されないが、３nm〜10μmが好まし
い。対極導電層が金属製である場合は、その厚さは好ま
しくは５μm以下であり、さらに好ましくは５nm〜３μm
の範囲である。

【０１６３】導電性支持体と対極のいずれか一方または
両方から光を照射してよいので、感光層に光が到達する
ためには、導電性支持体と対極の少なくとも一方が実質
的に透明であればよい。発電効率の向上の観点からは、
導電性支持体を透明にして、光を導電性支持体側から入
射させるのが好ましい。この場合対極は光を反射する性
質を有するのが好ましい。このような対極としては、金
属または導電性の酸化物を蒸着したガラスまたはプラス
チック、あるいは金属薄膜を使用できる。

【０１６４】対極支持体を設ける手順としては、（イ）
電荷移動層を形成した後でその上に設ける場合と、
（ロ）色素増感半導体微粒子の層の上にスペーサーを介
して対極を配置した後でその空隙に電解質溶液を充填す
る場合の２通りある。（イ）の場合、電荷移動層上に直
接導電材を塗布、メッキまたは蒸着（PVD、CVD）する
か、導電層を有する基板の導電層側を貼り付ける。また
（ロ）の場合、色素増感半導体微粒子層の上にスペーサ
ーを介して対極を組み立てて固定し、得られた組立体の
開放端を電解質溶液に浸漬し、毛細管現象または減圧を
利用して色素増感半導体微粒子層と対極との空隙に電解
質溶液を浸透させる。なお、このとき電解質が高分子電
解質の場合等は必要に応じて加熱等により架橋させる。
また、導電性支持体の場合と同様に、特に対極が透明の
場合には、対極の抵抗を下げる目的で金属リードを用い
るのが好ましい。なお、好ましい金属リードの材質およ
び設置方法、金属リード設置による入射光量の低下等は
導電性支持体の場合と同じである。

【０１６５】（E）その他の層電極として作用する導電性支持体および対極の一方また
は両方に、保護層、反射防止層等の機能性層を設けても
よい。このような機能性層を多層に形成する場合、同時
多層塗布法や逐次塗布法を利用できるが、生産性の観点
からは同時多層塗布法が好ましい。同時多層塗布法で
は、生産性および塗膜の均一性を考えた場合、スライド
ホッパー法やエクストルージョン法が適している。これ
らの機能性層の形成には、その材質に応じて蒸着法や貼
り付け法等を用いることができる。

【０１６６】（F）光電変換素子の内部構造の具体例上述のように、光電変換素子の内部構造は目的に合わせ
様々な形態が可能である。大きく２つに分ければ、両面
から光の入射が可能な構造と、片面からのみ可能な構造
が可能である。図２〜図９に本発明に好ましく適用でき
る光電変換素子の内部構造を例示する。

【０１６７】図２は、透明導電層10aと透明対極導電層4
0aとの間に、感光層20と、電荷移動層30とを介在させた
ものであり、両面から光が入射する構造となっている。
図３は、透明基板50a上に一部金属リード11を設け、さ
らに透明導電層10aを設け、下塗り層60、感光層20、電
荷移動層30および対極導電層40をこの順で設け、さらに
支持基板50を配置したものであり、導電層側から光が入
射する構造となっている。図４は、支持基板50上に導電
層10を有し、下塗り層60を介して感光層20を設け、さら
に電荷移動層30と透明対極導電層40aとを設け、一部に
金属リード11を設けた透明基板50aを、金属リード11側
を内側にして配置したものであり、対極側から光が入射
する構造である。図５は、２つの透明基板50a上にそれ
ぞれ金属リード11を設け、各々透明導電層10aまたは透
明対極導電層40aを設けたものの間に下塗り層60と感光
層20と電荷移動層30とを介在させたものであり、両面か
ら光が入射する構造である。図６は、透明基板50a上に
透明導電層10aを有し、下塗り層60を介して感光層20を
設け、さらに電荷移動層30および対極導電層40を設け、
この上に支持基板50を配置したものであり導電層側から
光が入射する構造である。図７は、支持基板50上に導電
層10を有し、下塗り層60を介して感光層20を設け、さら
に電荷移動層30および透明対極導電層40aを設け、この
上に透明基板50aを配置したものであり、対極側から光
が入射する構造である。図８は、透明基板50a上に透明
導電層10aを有し、下塗り層60を介して感光層20を設
け、さらに電荷移動層30および透明対極導電層40aを設
け、この上に透明基板50aを配置したものであり、両面
から光が入射する構造となっている。図９は、支持基板
50上に導電層10を設け、下塗り層60を介して感光層20を
設け、さらに固体の電荷移動層30を設け、この上に一部
対極導電層40または金属リード11を有するものであり、
対極側から光が入射する構造となっている。

【０１６８】〔３〕光電気化学電池本発明の光電気化学電池は、上記光電変換素子に外部回
路で仕事をさせるようにしたものである。光電気化学電
池は構成物の劣化や内容物の揮散を防止するために、側
面をポリマーや接着剤等で密封するのが好ましい。導電
性支持体および対極にリードを介して接続される外部回
路自体は公知のものでよい。

【０１６９】〔４〕色素増感型太陽電池本発明の光電変換素子をいわゆる太陽電池に適用する場
合、そのセル内部の構造は基本的に上述した光電変換素
子の構造と同じである。以下、本発明の光電変換素子を
用いた太陽電池のモジュール構造について説明する。

【０１７０】本発明の色素増感型太陽電池は、従来の太
陽電池モジュールと基本的には同様のモジュール構造を
とりうる。太陽電池モジュールは、一般的には金属、セ
ラミック等の支持基板の上にセルが構成され、その上を
充填樹脂や保護ガラス等で覆い、支持基板の反対側から
光を取り込む構造をとるが、支持基板に強化ガラス等の
透明材料を用い、その上にセルを構成してその透明の支
持基板側から光を取り込む構造とすることも可能であ
る。具体的には、スーパーストレートタイプ、サブスト
レートタイプ、ポッティングタイプと呼ばれるモジュー
ル構造、アモルファスシリコン太陽電池などで用いられ
る基板一体型モジュール構造等が知られている。本発明
の色素増感型太陽電池も使用目的や使用場所および環境
により、適宜これらのモジュール構造を選択できる。

【０１７１】代表的なスーパーストレートタイプあるい
はサブストレートタイプのモジュールは、片側または両
側が透明で反射防止処理を施された支持基板の間に一定
間隔にセルが配置され、隣り合うセル同士が金属リード
またはフレキシブル配線等によって接続され、外縁部に
集電電極が配置されており、発生した電力を外部に取り
出される構造となっている。基板とセルの間には、セル
の保護や集電効率向上のため、目的に応じエチレンビニ
ルアセテート（EVA）等様々な種類のプラスチック材料
をフィルムまたは充填樹脂の形で用いてもよい。また、
外部からの衝撃が少ないところなど表面を硬い素材で覆
う必要のない場所において使用する場合には、表面保護
層を透明プラスチックフィルムで構成し、または上記充
填樹脂を硬化させることによって保護機能を付与し、片
側の支持基板をなくすことが可能である。支持基板の周
囲は、内部の密封およびモジュールの剛性を確保するた
め金属製のフレームでサンドイッチ状に固定し、支持基
板とフレームの間は封止材料で密封シールする。また、
セルそのものや支持基板、充填材料および封止材料に可
撓性の素材を用いれば、曲面の上に太陽電池を構成する
こともできる。

【０１７２】スーパーストレートタイプの太陽電池モジ
ュールは、例えば、基板供給装置から送り出されたフロ
ント基板をベルトコンベヤ等で搬送しながら、その上に
セルを封止材料−セル間接続用リード線、背面封止材料
等と共に順次積層した後、背面基板または背面カバーを
乗せ、外縁部にフレームをセットして作製することがで
きる。

【０１７３】一方、サブストレートタイプの場合、基板
供給装置から送り出された支持基板をベルトコンベヤ等
で搬送しながら、その上にセルをセル間接続用リード
線、封止材料等と共に順次積層した後、フロントカバー
を乗せ、周縁部にフレームをセットして作製することが
できる。

【０１７４】本発明の光電変換素子を基板一体型モジュ
ール化した構造の一例を図10に示す。図10は、透明な基
板50aの一方の面上に透明な導電層10aを有し、この上に
さらに色素吸着TiO₂を含有した感光層20、固体の電荷移
動層30および金属対極導電層40を設けたセルがモジュー
ル化されており、基板50aの他方の面には反射防止層70
が設けられている構造を表す。このような構造とする場
合、入射光の利用効率を高めるために、感光層20の面積
比率（光の入射面である基板50a側から見たときの面積
比率）を大きくした方が好ましい。

【０１７５】図10に示した構造のモジュールの場合、基
板上に透明導電層、感光層、電荷移動層、対極等が立体
的かつ一定間隔で配列されるように、選択メッキ、選択
エッチング、CVD、PVD等の半導体プロセス技術、あるい
はパターン塗布または広幅塗布後のレーザースクライビ
ング、プラズマCVM（Solar Energy Materials and Sola
r Cells, 48, p373-381等に記載）、研削等の機械的手
法等によりパターニングすることで所望のモジュール構
造を得ることができる。

【０１７６】以下にその他の部材や工程について詳述す
る。

【０１７７】封止材料としては、耐候性付与、電気絶縁
性付与、集光効率向上、セル保護性（耐衝撃性）向上等
の目的に応じ液状EVA（エチレンビニルアセテート）、
フィルム状EVA、フッ化ビニリデン共重合体とアクリル
樹脂の混合物等、様々な材料が使用可能である。モジュ
ール外縁と周縁を囲むフレームとの間は、耐候性および
防湿性が高い封止材料を用いるのが好ましい。また、透
明フィラーを封止材料に混入して強度や光透過率を上げ
ることができる。

【０１７８】封止材料をセル上に固定するときは、材料
の物性に合った方法を用いる。フィルム状の材料の場合
はロール加圧後加熱密着、真空加圧後加熱密着等、液ま
たはペースト状の材料の場合はロールコート、バーコー
ト、スプレーコート、スクリーン印刷等の様々な方法が
可能である。

【０１７９】支持基板としてPET、PEN等の可撓性素材を
用いる場合は、ロール状の支持体を繰り出してその上に
セルを構成した後、上記の方法で連続して封止層を積層
することができ、生産性が高い。

【０１８０】発電効率を上げるために、モジュールの光
取り込み側の基板（一般的には強化ガラス）の表面には
反射防止処理が施される。反射防止処理方法としては、
反射防止膜をラミネートする方法、反射防止層をコーテ
ィングする方法等がある。

【０１８１】また、セルの表面をグルービング、テクス
チャリング等の方法で処理することによって、入射した
光の利用効率を高めることが可能である。

【０１８２】発電効率を上げるためには、光を損失なく
モジュール内に取り込むことが最重要であるが、光電変
換層を透過してその内側まで到達した光を反射させて光
電変換層側に効率良く戻すことも重要である。光の反射
率を高める方法としては、支持基板面を鏡面研磨した
後、AgやAl等を蒸着またはメッキする方法、セルの最下
層にAl-Mg、Al-Ti等の合金層を反射層として設ける方
法、アニール処理によって最下層にテクスチャー構造を
作る方法等がある。

【０１８３】また、発電効率を上げるためにはセル間接
続抵抗を小さくすることが、内部電圧降下を抑える意味
で重要である。セル同士を接続する方法としては、ワイ
ヤーボンディング、導電性フレキシブルシートによる接
続が一般的であるが、導電性粘着テープや導電性接着剤
を用いてセルを固定すると同時に電気的に接続する方
法、導電性ホットメルトを所望の位置にパターン塗布す
る方法等もある。

【０１８４】ポリマーフィルム等のフレキシブル支持体
を用いた太陽電池の場合、ロール状の支持体を送り出し
ながら前述の方法によって順次セルを形成し、所望のサ
イズに切断した後、周縁部をフレキシブルで防湿性のあ
る素材でシールすることにより電池本体を作製できる。
また、Solar Energy Materials and Solar Cells, 48,
p383-391記載の「SCAF」とよばれるモジュール構造とす
ることもできる。更に、フレキシブル支持体を用いた太
陽電池は曲面ガラス等に接着固定して使用することもで
きる。

【０１８５】以上詳述したように、使用目的や使用環境
に合わせて様々な形状・機能を持つ太陽電池を製作する
ことができる。

【０１８６】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳細に説
明するが、本発明はそれらに限定されるものではない。

【０１８７】１．金属錯体色素の合成以下、本発明の金属錯体色素の合成方法を示す。

【０１８８】

【化51】

【０１８９】(A)D-1の合成 J. Am. Chem. Soc., 115, 6382, (1993) 記載の方法に
より合成した0.66g （１mmol）の化合物１および1.68g
（10mmol）のシュウ酸カリウムをエタノール10mlおよび
水10mlの混合溶媒に溶解し、窒素雰囲気下で６時間還流
した。冷却後トリエチルアミンを加えてpH10とした後濃
縮し、セファデックスカラムLH-20（展開溶媒メタノー
ル）にて精製し、目的の錯体色素D-1の結晶0.36g（収率
50％）を得た。なお、構造はNMR及びMSスペクトルにて
確認した。

【０１９０】(B)D-4の合成シュウ酸カリウムの代わりにヒドロキサム酸ナトリウム
２を等モル用いる以外はD-1の合成と同様にして錯体色
素D-4を合成し、構造をNMR及びMSスペクトルにより確認
した。

【０１９１】(C)D-16の合成シュウ酸カリウムの代わりに1,2-フェニレンチオナトリ
ウム３を等モル用いる以外はD-1の合成と同様にして錯
体色素D-16を合成し、構造をNMR及びMSスペクトルによ
り確認した。

【０１９２】(D)他の色素の合成上記以外の、本発明の金属錯体色素も上記化合物と同様
にして容易に合成できる。

【０１９３】２．溶液における熱安定性評価本発明の金属錯体色素D-1、D-4、D-16、D-109、D-110お
よび比較色素１の3-メトキシプロピオニトリル溶液（濃
度１×10^-4mol/l）をそれぞれ調製し、各色素の熱安定
性を80℃、100時間後における極大吸光係数の残存率
（％）によって評価した。結果を表１に示す。

【０１９４】

【表１】

【０１９５】比較色素１では脱硫黄分解に基づく極大吸
光係数の低下が見られるが、本発明の錯体色素は極大吸
光係数の低下がほとんど見られず、良好な熱安定性を示
した。

【０１９６】３．二酸化チタン分散液の調製内側をテフロンコーティングした内容積200mlのステン
レス製容器に二酸化チタン（日本アエロジル（株）製、
Degussa P-25）15g、水45g、分散剤（アルドリッチ社
製、Triton X-100）１g、直径0.5mmのジルコニアビーズ
（ニッカトー社製）30gを入れ、サンドグラインダーミ
ル（アイメックス社製）を用いて1500rpmで２時間分散
処理した。得られた分散液からジルコニアビーズをろ過
により除去した。分散液中の二酸化チタン微粒子の平均
粒径は2.5μmであった。なお粒径はMALVERN社製のマス
ターサイザーにて測定した。

【０１９７】４．色素を吸着したTiO₂電極の作製フッ素をドープした酸化スズ層を有する導電性ガラス
（旭硝子（株）製TCOガラス-Uを20mm×20mmの大きさに
切断加工したもの、表面抵抗約30Ω/□）の導電面側に
ガラス棒を用いて上記分散液を塗布した（半導体微粒子
の塗布量20g/m²）。その際、導電面側の一部（端から３
mm）に粘着テープを張ってスペーサーとし、粘着テープ
が両端に来るようにガラスを並べて一度に８枚ずつ塗布
した。塗布後、粘着テープを剥離し、室温で１日間風乾
した。次にこのガラスを電気炉（ヤマト科学（株）製マ
ッフル炉FP-32型）に入れ、450℃にて30分間焼成し、Ti
O₂電極を得た。この電極を取り出し冷却した後、本発明
の金属錯体色素および比較色素１それぞれのメタノール
溶液（いずれも３×10^-4mol/l）に15時間浸漬した。色
素の染着したTiO₂電極を4-t-ブチルピリジンに15分間浸
漬した後、エタノールで洗浄し自然乾燥した。得られた
感光層の厚さは10μmであった。

【０１９８】５．光電気化学電池の作製上述のようにして作製した色素増感TiO₂電極基板（20mm
×20mm）をこれと同じ大きさの白金蒸着ガラスと重ね合
わせた。次に、両ガラスの隙間に毛細管現象を利用して
電解液（3-メトキシプロピオニトリルに電解質として1-
メチル-3-ヘキシルイミダゾリウムのヨウ素塩（0.65mol
/l）およびヨウ素（0.05mol/l）を加えたもの）をしみ
こませ、TiO₂電極中に導入し、光電気化学電池を得た。
本実施例により、図１に示す、導電性ガラスからなる導
電性支持体層（ガラスの透明基板50a上に導電層10aが設
層されたもの）、色素増感TiO₂の感光層20、上記電解液
からなる電荷移動層30、白金からなる対極導電層40およ
びガラスの透明基板50aを順に積層しエポキシ系封止剤
で封止された光電気化学電池が作製された。

【０１９９】６．光電変換効率、ならびに熱および光安
定性の測定得られた光電気化学電池に模擬太陽光を照射し、発生し
た電気を電流電圧測定装置（ケースレーSMU238型）にて
測定した。模擬太陽光は、500Wのキセノンランプ（ウシ
オ製）の光を分光フィルター（Oriel社製AM1.5）および
シャープカットフィルター（Kenko L-42）を通すことに
より発生させた。この模擬太陽光は紫外線を含まず、光
の強度は86mW/cm²であった。それぞれの金属錯体色素を
用いた光電気化学電池の光電変換効率（η）を表２に示
す。さらに、この模擬太陽光を80℃にて720時間、連続
照射した後の変換効率の維持率も併せて表２に示す。

【０２００】

【表２】

【０２０１】表２より、本発明の金属錯体色素を含む光
電気化学電池は、比較色素１を用いた光電気化学電池と
同等の光電変換効率を示し、かつ比較色素１よりも優れ
た熱および光に対する安定性を有することがわかる。

【０２０２】

【発明の効果】以上詳述したように、本発明の金属錯体
色素は熱および光に対して安定であり、かつ半導体微粒
子を効率良く増感し得、かかる金属錯体色素を用いた色
素増感光電変換素子は熱および光に対する安定性および
光電変換効率に優れている。かかる光電変換素子からな
る光電気化学電池は太陽電池として極めて有効である。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の好ましい光電変換素子の構造を示す
部分断面図である。

【図２】本発明の好ましい光電変換素子の構造を示す
部分断面図である。

【図３】本発明の好ましい光電変換素子の構造を示す
部分断面図である。

【図４】本発明の好ましい光電変換素子の構造を示す
部分断面図である。

【図５】本発明の好ましい光電変換素子の構造を示す
部分断面図である。

【図６】本発明の好ましい光電変換素子の構造を示す
部分断面図である。

【図７】本発明の好ましい光電変換素子の構造を示す
部分断面図である。

【図８】本発明の好ましい光電変換素子の構造を示す
部分断面図である。

【図９】本発明の好ましい光電変換素子の構造を示す
部分断面図である。

【図10】本発明の金属錯体色素を用いた基板一体型太
陽電池モジュールの構造の一例を示す部分断面図であ
る。

【符号の説明】

10・・・導電層 10a ・・・透明導電層 11・・・金属リード 20・・・感光層 21・・・半導体微粒子 22・・・金属錯体色素 23・・・電荷輸送材料 30・・・電荷移動層 40・・・対極導電層 40a ・・・透明対極導電層 50・・・基板 50a ・・・透明基板 60・・・下塗り層 70・・・反射防止層

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者窪田忠彦神奈川県南足柄市中沼210番地富士写真フィルム株式会社内Ｆターム(参考） 5F051 AA14 5H032 AA06 EE16 EE17 EE20

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記一般式（Ｉ）： M(LL)_m1(X)_m2・CI ・・・（Ｉ）（ただし、Mは金属原子を表し、 LLは下記一般式（II）：【化１】（ただし、Za、ZbおよびZcはそれぞれ独立に５または６
員環を完成するのに必要な非金属原子群を表し、aは０
または１を表す。）により表される２座または３座の配
位子を表し、 Xはアシルオキシ基、アシルチオ基、アシルアミノオキ
シ基、チオアシルオキシ基、チオアシルチオ基、チオカ
ルボネート基、ジチオカルボネート基、トリチオカルボ
ネート基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキ
シ基およびアリールオキシ基からなる群から選ばれた基
で配位する１座または２座の配位子、あるいはケトン、
カルボンアミド、チオカルボンアミド、チオウレアまた
はイソチオウレアからなる１座または２座の配位子を表
し、 m1は１または２であり、m1が２のときLLは同じでも異な
っていてもよく、 m2は１〜３の整数を表し、m2が２以上のときXは同じで
も異なっていてもよく、またX同士が連結していてもよ
く、 CIは電荷を中和させるのに対イオンが必要な場合の対イ
オンを表す。）により表される金属錯体色素により増感
された半導体微粒子を含むことを特徴とする光電変換素
子。
【請求項２】請求項１に記載の光電変換素子におい
て、一般式（Ｉ）中のMがRu、Fe、Os、Cu、W、Cr、Mo、
Ni、Pd、Pt、Co、Ir、Rh、Re、MnまたはZnであることを
特徴とする光電変換素子。
【請求項３】請求項２に記載の光電変換素子におい
て、一般式（Ｉ）中のMがRu、Fe、OsまたはCuであるこ
とを特徴とする光電変換素子。
【請求項４】請求項３に記載の光電変換素子におい
て、一般式（Ｉ）中のMがRuであることを特徴とする光
電変換素子。
【請求項５】請求項１〜４のいずれかに記載の光電変
換素子において、一般式（Ｉ）中のLLが下記一般式（II
I-１）および（III-３）〜（III-８）：【化２】（ただし、R₁およびR₃〜R₈はそれぞれ独立にカルボキシ
ル基、スルホン酸基、ヒドロキサム酸基、ホスホリル基
またはホスホニル基を表し、R₉およびR₁₁〜R₁₆はそれぞ
れ独立に置換基を表し、R₁₇〜R₂₁はそれぞれ独立に水
素、アルキル基、アルケニル基またはアリール基を表
し、R₁、R₃〜R₉およびR₁₁〜R₁₆は環を形成するどの炭素
原子に結合していてもよく、b1、b3、b4およびb7は１〜
４の整数を表し、b5、b6およびb8は０〜４の整数を表
し、b9、b11、b12およびb15は０〜６の整数を表し、b1
3、b14およびb16は０〜４の整数を表し、b1およびb3〜b
8が２以上のときR₁およびR₃〜R₈は同じでも異なってい
てもよく、b9およびb11〜b16が２以上のときR₉およびR
₁₁〜R₁₆は同じでも異なってもよく、互いに連結して環
を形成していてもよい。）のいずれかにより表されるこ
とを特徴とする光電変換素子。
【請求項６】請求項１〜５のいずれかに記載の光電変
換素子において、一般式（Ｉ）中のXがアシルオキシ
基、アシルアミノオキシ基、アルキルチオ基、アリール
チオ基、アルコキシ基およびアリールオキシ基からなる
群から選ばれた基で配位する配位子、あるいはケトン、
チオカルボンアミド、チオウレアまたはイソチオウレア
からなる配位子であることを特徴とする光電変換素子。
【請求項７】請求項１〜６のいずれかに記載の光電変
換素子において、一般式（Ｉ）中のXの少なくとも１つ
が下記一般式（IV-１）〜（IV-５）：【化３】（ただし、A₁は連結基を表し、c1は０または１を表し、
R₃₁およびR₃₂はそれぞれ独立に水素、アルキル基、アル
ケニル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロ環
基、アミノ基、アルコキシ基、アシル基またはアルコキ
シカルボニル基を表し、B₁およびB₂はそれぞれ独立に酸
素原子または硫黄原子を表し、A₂はアルキレン基または
アリーレン基を表し、R₃₃はアルキル基、アルケニル
基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アル
コキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基またはア
リールチオ基を表し、R₃₄およびR₃₅はそれぞれ独立に水
素、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、ア
リール基、ヘテロ環基、アミノ基またはアルコキシ基を
表し、R₃₆は水素、アルキル基、アルケニル基、アリー
ル基またはハロゲン原子を表す。）のいずれかにより表
されることを特徴とする光電変換素子。
【請求項８】請求項１〜７のいずれかに記載の光電変
換素子において、前記半導体微粒子が酸化チタン微粒子
であることを特徴とする光電変換素子。
【請求項９】請求項１〜８のいずれかに記載の光電変
換素子を用いることを特徴とする光電気化学電池。
【請求項10】下記一般式（Ｉ）： M(LL)_m1(X)_m2・CI ・・・（Ｉ）（ただし、MはRuであり、 LLは下記一般式（III-１）および（III-３）〜（III-
８）：【化４】（ただし、R₁およびR₃〜R₈はそれぞれ独立にカルボキシ
ル基、スルホン酸基、ヒドロキサム酸基、ホスホリル基
またはホスホニル基を表し、R₉およびR₁₁〜R₁₆はそれぞ
れ独立に置換基を表し、R₁₇〜R₂₁はそれぞれ独立に水
素、アルキル基、アルケニル基またはアリール基を表
し、R₁、R₃〜R₉およびR₁₁〜R₁₆は環を形成するどの炭素
原子に結合していてもよく、b1、b3、b4およびb7は１〜
４の整数を表し、b5、b6およびb8は０〜４の整数を表
し、b9、b11、b12およびb15は０〜６の整数を表し、b1
3、b14およびb16は０〜４の整数を表し、b1およびb3〜b
8が２以上のときR₁およびR₃〜R₈は同じでも異なってい
てもよく、b9およびb11〜b16が２以上のときR₉およびR
₁₁〜R₁₆は同じでも異なってもよく、互いに連結して環
を形成していてもよい。）のいずれかにより表され、X
は下記一般式（IV-１）〜（IV-５）：【化５】（ただし、A₁は連結基を表し、c1は０または１を表し、
R₃₁およびR₃₂はそれぞれ独立に水素、アルキル基、アル
ケニル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロ環
基、アミノ基、アルコキシ基、アシル基またはアルコキ
シカルボニル基を表し、B₁およびB₂はそれぞれ独立に酸
素原子または硫黄原子を表し、A₂はアルキレン基または
アリーレン基を表し、R₃₃はアルキル基、アルケニル
基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アル
コキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基またはア
リールチオ基を表し、R₃₄およびR₃₅はそれぞれ独立に水
素、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、ア
リール基、ヘテロ環基、アミノ基またはアルコキシ基を
表し、R₃₆は水素、アルキル基、アルケニル基、アリー
ル基またはハロゲン原子を表す。）のいずれかにより表
される２座配位子であり、 m1は１または２であり、m1が２のときLLは同じでも異な
っていてもよく、 m2は１〜３の整数を表し、m2が２以上のときXは同じで
も異なっていてもよく、またX同士が連結していてもよ
く、 CIは電荷を中和させるのに対イオンが必要な場合の対イ
オンを表す。）により表されることを特徴とする金属錯
体色素。