WO2005100484A1 - 色素および色素増感太陽電池 - Google Patents

色素および色素増感太陽電池 Download PDF

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sensitized solar
solar cell
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Yong Wang
Yasuo Matsuki
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Jsr Corporation
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    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/542—Dye sensitized solar cells

Definitions

  • the present invention relates to a dye and a dye-sensitized solar cell using the same.
  • TBA + represents a tetrabutyl ammonium ion.
  • these dyes are excellent in quantum yield, they are not sufficient in terms of conversion efficiency as solar cells, weatherability, heat resistance, etc. Development of further excellent dyes is awaited. Disclosure of the invention
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and an object thereof is to provide a novel dye exhibiting high conversion efficiency, excellent weather resistance, and heat resistance when used in a dye-sensitized solar cell, and the dye. It is providing the used dye-sensitized solar cell.
  • M is an element of Groups 8 to 10 on the long periodic table
  • L 1 and L 2 are each independently a bidentate ligand represented by the following formulas (2) and (3)
  • X 1 and X 2 independently of each other are a monovalent atomic group or a monodentate ligand.
  • a 1 is a radical group, a sulfonic acid group, a phosphoric acid group or a group corresponding to these salts
  • R, R 1 and R 2 are each independently a monovalent organic group
  • m 1 and m 2 independently represent an integer of 0 to 3.
  • a 2 and A 3 are, independently of each other, a group corresponding to an epoxy group, a sulfonic acid group or a phosphoric acid group, or a salt thereof
  • R 3 and R 4 are each independently one another.
  • m 3 and m 4 independently of each other represent an integer of 0 to 3.
  • both L 1 L 2 are bidentate ligands represented by the formula (3)
  • both A 2 and A 3 are not groups corresponding to a force lipoxyl group or a salt thereof. .
  • the dye of the present invention is represented by the above formula (1).
  • M is an element of Groups 8 to 10 on the long periodic table
  • L 1 and L 2 are each independently a group represented by the above Formulas (2) and (3) Any of the ligand ligands, and X 1 and X 2 independently of one another are monovalent groups or monodentate ligands.
  • a 1 is a group corresponding to a forcepoxyl group, a sulfonic acid group, a phosphoric acid group or a salt thereof, and R, R 1 and R 2 are each independently a monovalent organic group And m 1 and m 2 independently represent an integer of 0 to 3. .
  • a 2 and A 3 are, independently of each other, a group corresponding to a sulfoxyl group, a sulfonic acid group or a phosphoric acid group, or a salt thereof, and R 3 and R 4 are independently of each other It is a monovalent organic group, and m 3 and m 4 independently represent an integer of 0 to 3.
  • group 8 iron, ruthenium, osmium, group 9 cobalt, rhodium, Iridium and Group 10 nickel, palladium and platinum can be mentioned.
  • ruthenium is particularly preferred.
  • a 1 in the formula (2) and A 2 and A 3 in the formula (3) are each independently a carpoxyl group, a sulfonic acid group, a phosphoric acid group or a group corresponding to these salts, Among them, a group corresponding to a carboxyl group or a salt thereof is preferred.
  • examples of the counter one strong thione include an ammonium ion, a dimethyl ammonium ion, a jetyl ammonium ion, a tetramethyl ammonium ion, and a tetraethyl ammonium ion.
  • examples include on, tetrapropyl ammonium ion, tetrabutyl ammonium ion, sodium ion, and lithium ion.
  • R 5 to R 9 each independently have 1 to 5 carbon atoms. 0 alkyl group or the following formula (10)
  • R 1 ° is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms
  • m 5 is an integer of 0 to 20
  • m 6 is an integer of 1 to 20
  • R 5 to R 9 are an alkyl group having 1 to 50 carbon atoms, the alkyl group may be linear or branched.
  • a C3-C50 alkylamino carboxyl group is preferable.
  • examples of monovalent organic groups represented by R 1 and R 2 in the above formula (2) and R 3 and R 4 in the above formula (3) include, for example, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or an alkoxyl group. be able to.
  • the monovalent atomic group or monodentate ligand of X 1 and X 2 in the above formula (1) for example, the atomic group or ligand represented by the following formulas (11) to (17) It can be mentioned.
  • R 1 1 is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • Ar shows a C6-C12 aryl group.
  • X 1 and X 2 are preferably isothiocyanates represented by the above formula (11).
  • Such a dye of the present invention can be suitably used in a dye-sensitized solar cell.
  • the dye-sensitized solar cell of the present invention using the dye of the present invention at least has a cathode and an anode opposite thereto, and an electrolyte held between the cathode and the anode.
  • the cathode has an oxide thin film electrode having a dye of the present invention chemisorbed on a transparent conductive glass.
  • the transparent conductive glass for example, tin oxide, indium tin oxide (ITO) and the like can be used.
  • the material constituting the oxide thin film electrode examples include titanium oxide, niobium oxide, zinc oxide, tin oxide, tungsten oxide, indium oxide and the like. Among these, titanium oxide, niobium oxide and tin oxide are preferable, and titanium oxide is particularly preferable.
  • the method of forming the oxide thin film electrode For example, fine particles of an acid oxide to be an oxide thin film electrode are formed, suspended in an appropriate solvent, and coated on a transparent conductive glass. After removal of the solvent, it can be advantageously produced by a method of heating.
  • the transparent conductive glass having an oxide thin film electrode on the surface obtained as described above can be immersed in a solution containing the dye of the present invention.
  • the solvent that can be used here include jetyl ether, acetylonitrile, ethanol and the like.
  • dye solution it is preferable to set it as 0.1-10 mmol ZL.
  • immersion time 0.5 to 100 hours are preferable, and 2 to 50 hours are more preferable.
  • the temperature at the time of immersion is preferably 0 to 100 ° C, more preferably 10 to 50 ° C.
  • the anode is not particularly limited as long as it has conductivity.
  • electrolytes it is possible to use, for example, solutions or solid or ionic liquids which contain redox systems.
  • solutions or solid or ionic liquids which contain redox systems.
  • reaction of iodine as a redox system for example, the following reaction of iodine as a redox system,
  • a novel dye which exhibits high conversion efficiency, excellent weather resistance and heat resistance when used in a dye-sensitized solar cell.
  • the dye-sensitized solar cell of the present invention using the above-mentioned dye has high conversion efficiency, and is excellent in weather resistance and heat resistance.
  • a solution of 0.3 g of dibasic (p-cymene) ruthenium (II) dimer in 150 mL of N, N-dimethylformamide was prepared as described above. 0.20 g of 2'-bipyridine was added. The mixture was stirred at 60 ° C. for 4 hours under a nitrogen atmosphere, and then 0.234 g of 4, 4 'dicarboxylone 2, 2, 1 biviridine was added and refluxed for 4 hours. After that, potassium potassium isothiocyanate 3.5 was added, and reflux was continued for another 4 hours.
  • the dye of the present invention is chemically synthesized on a transparent conductive glass by immersing this glass substrate in an ethanol solution containing the dye “J 1” synthesized above at a concentration of 0.2 mmo 1 / L at room temperature for 24 hours.
  • a cathode having the adsorbed oxide thin film electrode was manufactured.
  • an electrolyte solution was prepared containing 0.1. Lmo 1 / L iodine and 0.5.pi..o. 1 / lithium iodide in acetylonitrile.
  • a dye-sensitized solar cell having a structure in which the cathode and the anode face each other and the electrolyte solution is held therebetween was manufactured.
  • the dye-sensitized solar cell manufactured as described above was irradiated with pseudo-sunlight at an illuminance of 1,000 W Zm 2 using a solar simulator "w XS-50 S-1.5" (manufactured by WACOM Co., Ltd.). The conversion efficiency was measured to be 6. 5%. After that, the irradiation of pseudo-sunlight was continued continuously, and the time until the photoelectric conversion efficiency became half of the initial value was measured as a half time, and it was 1,200 hours.
  • Tetrahydrofuran 10 OmL was added to 1 lm L of a 2 mo 1 / L lithium diisopropylamide solution in tetrahydrofuran, and the mixture was cooled to 170 ° C. While stirring the solution at 70 ° C., powder of 4-carboxyl-1'-methyl-2, 2'-bipyridine synthesized in the "ligand synthesis" step of Example 1 It was added slowly. Stirring is then continued at 10 ° C. for 1 hour, and then at ⁇ 10 ° C. a tetrahydrofuran solution of 5.5 g of dodecyl bromide in 10 mL of tetrahydrofuran is added dropwise. The reaction mixture was allowed to warm to room temperature and stirring was continued for another hour.
  • Example 2 In the “dye synthesis" of Example 1, instead of 0.205 g of 4-carboxy-4,1-methyl-2,2'-bipyridine, 4-force propoxy-4,1-tridecyl-2,2,2-bipyridine synthesized above was used. The procedure was as in Example 1 except using 0.38 g of 0.1 g of product. As a result of analysis by 1 H-NMR, this product was found to be one represented by the following formula (19). This The product of is called "J 2".
  • a dye-sensitized solar cell was prepared in substantially the same manner as in Example 1, except that the dye “J 2” was used instead of the dye “J 1” in “Preparation of a dye-sensitized solar cell” of Example 1. They were manufactured and evaluated in the same manner as in “Evaluation of dye-sensitized solar cell” in Example 1. The results are shown in Table 1.
  • Example 2 In the “dye synthesis” of Example 1, in place of 0.20 g of 4-monohydroxy-4′-monomethyl-2,2′-bipyridine, the 4-monohydroxy-4,1-N, N- synthesized above was used. The procedure of Example 1 was repeated, except that 0.27 g of getilamino acid gluconyl mono-2,2'-bipyridine was used, to obtain 0.15 g of a product. As a result of analysis by 1 H-NMR, this product was found to be one represented by the following formula (20). This product is called "J3".
  • a dye-sensitized solar cell was manufactured in substantially the same manner as in Example 1, except that the dye “J 3 J” was used instead of the dye “J 1” in “Manufacture of dye-sensitized solar cell” in Example 1.
  • the evaluation was made in the same manner as in “Evaluation of dye-sensitized solar cell” in Example 1. The results are shown in Table 1.
  • Example 3 The “Synthesis of Ligand” in Example 3 is abbreviated as “Synthesis of Ligand” except that 46 g of N-methyl-N-dodecylamine is used in place of 17 g of getilamine in “Synthesis of ligand”. The same procedure was followed to obtain 3.2 g of the product. The product was analyzed by 1 H-NMR, and was found to be 4-force propoxy-4'-one-N-methyl-one-N-dodecylamino derivative 2-, 2'-biviridine.
  • Example 2 In the “dye synthesis” of Example 1, in place of 0.205 g of 4-hydroxy-4′-monomethyl-2, 2′-bipyridine, the 4-monohydroxy-4′-N-methyl-N synthesized above was used. The procedure of Example 1 was repeated except that 0.48 g of dodecylamino group 2,2'-bipyridine was used, to obtain 0.2 1 g of a product. As a result of analysis by 1 H-NMR, this product was found to be one represented by the following formula (21). This product is called "J 4".
  • a dye-sensitized solar cell was prepared in substantially the same manner as in Example 1, except that the dye “J 4” was used instead of the dye “J 1” in “Preparation of a dye-sensitized solar cell” of Example 1. They were manufactured and evaluated in the same manner as in “Evaluation of dye-sensitized solar cell” in Example 1. The results are shown in Table 1.
  • Example 1 In the “production of dye-sensitized solar cell” of Example 1, the dye “N 3” (commercially available from So 1 aroni X Co., Ltd., product of the formula (4)) is used instead of the dye “J 1”.
  • the dye-sensitized solar cell is manufactured in substantially the same manner as in Example 1 except that the dye having a structure in which two tetrabutyl ammonium ions are both replaced by hydrogen ions is used. Evaluation was carried out in the same manner as in “Evaluation of dye-sensitized solar cell” in Example 1. The The results are shown in Table 1,
  • a commercially available Sephadex LH-20 gel was soaked for one day, allowed to swell, and then filled in force rams (3 ⁇ 6 O cm). 40 OmL of N, N-dimethyl on this column After flowing formamide, 30 OmL of 0.1% by weight solution of lithium chloride in N, N-dimethylformamide was added. The whole of the crude dye product was dissolved in 5 mL of N, N-dimethylformamide, loaded onto the column, and the dye was eluted with 0.1% by weight solution of lithium chloride in N, N-dimethylformamide.
  • the eluted dye was recovered, the solvent was removed under reduced pressure, lithium chloride was removed by washing with water, the dye was recovered by centrifugation, and dried under reduced pressure to obtain a purified dye.
  • the titanium oxide paste Ti-Nanox ide D / SP (average particle diameter 13 nm of titanium oxide) made by S o 1 aron ix is used as a conductive glass substrate with a thickness of 1.1 mm.
  • the solution was applied onto a glass substrate having a thin film (nd urn-tin-oxide), resistivity ⁇ / cm 2 ), and heated in air at 500 ° C. for 30 minutes.
  • the glass substrate after this treatment is immersed in an aqueous solution containing the dye obtained above at a concentration of 0.2 mmol / L for 12 hours at room temperature, and then allowed to stand at 23 ° C. for 1 hour for drying.
  • a glass substrate having a titanium oxide layer with a dye adsorbed thereon was obtained.
  • a conductive glass substrate (resistivity l OQZcm 2) platinum and sputtering evening on, was prepared counter electrode.
  • the two types of glass substrates manufactured above were opposed at a distance of 100 x m with the titanium oxide layer and the platinum layer inside, respectively, and contained 0.1 lmo 1ZL iodine and 1.5 mo 1 / l lithium iodide in between. Acetonitrile solution was added to produce a dye-sensitized solar cell.
  • This dye-sensitized solar cell is irradiated with pseudo-sunlight (1, 000 WZ m 2 ) from the glass substrate side having a titanium oxide layer using an artificial solar illumination lamp XC- 10 OA (manufactured by Biot) to perform photoelectric conversion
  • pseudo-sunlight (1, 000 WZ m 2
  • XC- 10 OA artificial solar illumination lamp
  • the conversion efficiency was 5.6%.
  • the irradiation of pseudo-sunlight was continued, and the time from the start of the start to the initial conversion of 1 to 2 was measured as a half time, and it was 967 hours.
  • Comparative example 2 The dye-sensitized solar cell was produced and evaluated in the same manner as in Example 5 except that an N 3 dye was used as the dye in Example 5, to find that the conversion was 4.8% and the half time was 767 hours.
  • the dye of the present invention was chemically adsorbed onto a transparent conductive glass by immersing this glass substrate in an ethanol solution containing the dye “S 1” synthesized above at a concentration of 0.2 mm 1 ZL at room temperature for 24 hours.
  • a cathode having an acid thin film electrode was manufactured.
  • an electrolyte solution was prepared containing 0.1 mol of iodine and 0.5 mol / l of lithium iodide in acetylonitrile.
  • a dye-sensitized solar cell having a structure in which the cathode and the anode face each other and the electrolyte solution is held therebetween was manufactured.
  • the dye-sensitized solar cell manufactured as described above was irradiated with pseudo-sunlight at an illuminance of 1,000 W Zm 2 using a solar simulator “w XS-50 S-1.5” (manufactured by WACOM Co., Ltd.). The conversion efficiency was measured to be 6. 7%. Subsequently, the irradiation of pseudo-sunlight was continued, and the time until the photoelectric conversion efficiency became half of the initial value was measured as a half time, and it was 1,190 hours.
  • Example 6 In the “dye synthesis” of Example 6, in place of 1.42 mmo 1 of tetrakis l-propoxy-4′-methyl-2,2′-pyridine, the above-synthesized 4-monodeoxy-4,4-tridecyl 2, 2 The same procedures as in Example 6 were carried out except that 1.42 mm 1 of bipyridine was used, to obtain 0.42 g of a product. Analysis by 1 H-NMR shows that this product is one represented by the following formula (23) It was This product is called "S 2".
  • a dye-sensitized solar cell was prepared in substantially the same manner as in Example 6, except that the dye “S 2” was used instead of the dye “S 1” in “Preparation of a dye-sensitized solar cell” in Example 6. It was manufactured and evaluated in the same manner as in “Evaluation of dye-sensitized solar cell” in Example 6. The results are shown in Table 2.
  • Example 6 In the “dye synthesis” of Example 6, in place of the 1.42 mmo 1 4-force propoxy 4 ′ monomethyl-2, 2′-bipyridine, the 4 mono-drug as described above, 1 N, 1 N, The procedure of Example 6 was repeated, except that 1.2 mmol of N-getialaminocarponyl-2,2'-bipyridine was used, to obtain 0.31 g of a product. As a result of analysis by 1 H-NMR, this product was found to be one represented by the following formula (24). This product is called "S 3".
  • a dye-sensitized solar cell was prepared in substantially the same manner as in Example 6, except that the dye “S 3” was used instead of the dye “S 1” in “Preparation of a dye-sensitized solar cell” in Example 6. It was manufactured and evaluated in the same manner as in “Evaluation of dye-sensitized solar cell” in Example 6. The results are shown in Table 2.
  • Example 8 The “synthesis of ligand” in Example 8 is abbreviated except that 46 g of N-methyldodecylamine is used in place of 17 g of getilamine in “Synthesis of ligand”. The same procedure was followed to obtain 3.2 g of the product. The product was analyzed by 1 H-NMR, and it was found to be 4-force propoxy-4'-N-methyl-N-dodecylaminocarboxyl- 2,2'-pyridine.
  • Example 6 In the “dye synthesis” of Example 6, in place of 1.42 mmo 1 of 4-power propoxy-4′-methyl-2,2′-bipyridine, the above-synthesized 4-substituted propoxy-4,1-N-methyl was synthesized. The procedure of Example 5 was repeated, except that 1.42 mm 1 of —N—dodecylamino group 2,2′-bipyridine was used, to obtain 0.39 g of a product. As a result of analysis by 1 H-NMR, this product was found to be one represented by the following formula (25). This product is called "S4".
  • a dye-sensitized solar cell was manufactured in substantially the same manner as in Example 6, except that the dye “S4” was used instead of the dye “S 1” in “Preparation of a dye-sensitized solar cell” in Example 6.
  • the evaluation was made in the same manner as in “Evaluation of dye-sensitized solar cell” in Example 6. The results are shown in Table 2.
  • the conversion efficiency was 5.3% when it was carried out in the same manner as in “Preparation and evaluation of dye-sensitized solar cell” of Example 5 above, except that the compound synthesized above was used as a dye. Was 945 hours.

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Abstract

色素増感太陽電池に使用した場合に、高い変換効率、優れた耐候性、耐熱性を示す新規な色素およびこの色素を使用した色素増感太陽電池が提供される。この色素は、下記式(1)で表わされる。ML1L2X1X2…(1)ただし、式(1)において、Mは長周期律表上の8乃至10族の元素であり、L1およびL2はそれぞれ特定ビピリジンからなる二座配位子であり、X1およびX2は一価の原子団又は一座配位子である。

Description

明 細 書 色素および色素増感太陽電池
技術分野
本発明は、 色素およびそれを用いた色素増感太陽電池に関する。 背景技術
エネルギー問題に対する関心の高まりと共に光、 特に太陽光を効率よく電気に 変換できる太陽電池の研究が進められている。 太陽電池としては、 アモルファス シリコン又は多結晶シリコンを利用したシリコン系の太陽電池が普及し始めてい る。 しかし、 シリコン系太陽電池は、 コストが高く、 また、 高純度シリコンの供 給面での問題があり、 一般に広く普及するには限界があるといわれている。 近年、 色素増感太陽電池が関心を集めている。 色素増感太陽電池は、 発電効率 が高いこと、 製造コストが比較的低いこと、 酸化チタン等の安価な酸化物半導体 を高純度に精製することなく原料として使用できること、 製造に際して使用する 設備が安価ですむこと等でシリコン系の太陽電池と比較して多くの利点を有する ものとして期待されている （米国特許第 4927721号明細書および国際公開 第 98/50393号パンフレツト参照）。
色素増感太陽電池において、 発電効率ゃ耐候性、 耐熱性は、 色素に大きく依存 することが知られている。
従来知られている色素として、 下記式 （4) で表される 「N719」 と呼ばれ る色素や、 下記式 （5) で表される 「ブラック 'ダイ」 と呼ばれる色素が広く用 いられている （J. Am. Ch em. S o c . , 1 15, 6382— 6390 (1993) および J. Am. Ch em. S o c, 123, 1613-162 4 (2001) 参照）。
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H
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式 （4) および （5) 中、 TBA+は、 テトラプチルアンモニゥムイオンを表す。 しかしこれらの色素は、 量子収率には優れているが、 太陽電池としての変換効 率、 耐候性、 耐熱性等の面で十分ではなく、 さらに優れた色素の開発が待たれて いる。 発明の開示
本発明は上記事情に鑑みなされたものであり、 その目的は、 色素増感太陽電池 に使用した場合に、 高い変換効率、 優れた耐候性、 耐熱性を示す新規な色素およ び該色素を使用した色素増感太陽電池を提供することにある。
本発明のさらに他の目的および利点は以下の説明から明らかになろう。
本発明によれば、 本発明の上記目的および利点は、 第 1に、
下記式 （1) で表される色素によって達成される。
MLXL2XXX2 (1)
ここで、 Mは長周期律表上の 8乃至 10族の元素であり、 L1および L2は、 互いに独立に、 下記式 （2) および （3) のそれぞれで表わされる二座配位子の いずれかであり、 そして X1および X2は、 互いに独立に、 一価の原子団又は一 座配位子である。
Figure imgf000004_0001
式 （2) において、 A1 は力ルポキシル基、 スルホン酸基若しくはリン酸基また はこれらの塩に相当する基であり、 R、 R1および R2は互いに独立に一価の有 機基であり、 そして m 1および m 2は互いに独立に 0乃至 3の整数を表す。
Figure imgf000005_0001
式 （3) において、 A2および A 3は、 互いに独立に、 力ルポキシル基、 スルホ ン酸基若しくはリン酸基またはこれらの塩に相当する基であり、 R3および R4 は互いに独立に一価の有機基でありそして m 3および m 4は互いに独立に 0乃至 3の整数を表す。 但し、 L1 L 2の両方が式 (3) で表わされる二座配位子の ときには、 A2および A3が共に、 力ルポキシル基またはその塩に相当する基で あることはないものとする。
本発明によれば、 発明の上記目的および利点は、 第 2に、
上記の色素を使用した色素増感太陽電池によつて達成される。
発明の好ましい実施形態
本発明色素は上記式 （1) で表わされる。 式 （1) において、 Mは長周期律表 上の 8乃至 1 0族の元素であり、 L1 および L2 は、 互いに独立に、 上記式 (2) および （3) のそれぞれで表わされる二座配位子のいずれかであり、 そし て X1および X2は、 互いに独立に、 一価の原子団又は一座配位子である。
また、 式 （2) において、 A1 は力ルポキシル基、 スルホン酸基若しくはリン 酸基またはこれらの塩に相当する基であり、 R、 R1および R 2は互いに独立に 一価の有機基であり、 そして m 1および m 2は互いに独立に 0乃至 3の整数を表 す。 .
さらに、 式 （3) において、 A2および A3は、 互いに独立に、 力ルポキシル 基、 スルホン酸基若しくはリン酸基またはこれらの塩に相当する基であり、 R3 および R4は互いに独立に一価の有機基でありそして m 3および m4は互いに独 立に 0乃至 3の整数を表す。
Mとしては、 8族の鉄、 ルテニウム、 オスミウム、 9族のコバルト、 ロジウム、 イリジウムおよび 10族のニッケル、 パラジウム、 白金が挙げられる。 これらの うち、 ルテニウムが特に好ましい。
式 （2) 中の A1および式 (3) 中の A2および A3は、 それぞれ独立に、 カル ポキシル基、 スルホン酸基若しくはリン酸基又はこれらの塩に相当する基である が、 これらのうち、 カルボキシル基又はその塩に相当する基であることが好まし い。
A1 、 A 2又は A3が塩に相当する基である場合、 カウンタ一力チオンとして は、 例えばアンモニゥムイオン、 ジメチルアンモニゥムイオン、 ジェチルアンモ ニゥムイオン、 テトラメチルアンモニゥムイオン、 テトラェチルアンモニゥムィ オン、 テトラプロピルアンモニゥムイオン、 テトラプチルアンモニゥムイオン、 ナトリゥムイオン、 力リゥムイオン等を挙げることができる。
また、 式 （2) 中の Rの一価の有機基としては、 例えば下記式 (6) 〜 （9) で表される有機基を好ましいものとして挙げることができる。
Figure imgf000006_0001
Figure imgf000006_0002
上記式 （6) 〜 （9) において、 R5乃至 R9は、 互いに独立に、 炭素数 1〜5 0のアルキル基又は下記式 （10)
~ fCH2^ ""- ^0— C2H4^ ~ 0— R10 ... (10)
、 ' m5 、 4 /m6 '
ここで、 R1 °は水素原子又は炭素数 1〜20のアルキル基であり、 m5は 0〜 20の整数であり、 m6は 1〜20の整数である、
で表される基である。 R5乃至 R9が炭素数 1〜50のアルキル基であるときは、 該アルキル基は直鎖状であつても、 分岐状であつてもよい。
上記式 （7) で表わされる基としては、 炭素数 3〜 50のアルキルアミノカル ポニル基が好ましい。
また、 上記式 (2) 中の R1、 R2および上記式 (3) 中の R3および R4の 一価の有機基としては、 例えば炭素数 1〜4のアルキル基又はアルコキシル基を 挙げることができる。
さらに、 上記式 （1) 中の X1および X2の一価の原子団又は一座配位子とし ては、 例えば下記式 （11) 〜 （17) で表される原子団又は配位子を挙げるこ とができる。
Figure imgf000008_0001
Figure imgf000008_0002
.., (15)
Figure imgf000008_0003
上記式 （12) において、 R1 1 は炭素数 1〜6のアルキル基である。 また、 式 (13) および （17) において、 Arは、 炭素数 6〜12のァリ一ル基を示す。 これらのうち、 X1および X2 としては、 上記式 （11) で示されるイソチォ シアナ一卜が好ましい。
このような本発明の色素は、 色素増感太陽電池に好適に使用することができる。 本発明の色素を使用した本発明の色素増感太陽電池は、 少なくとも、 陰極およ びそれと対向する陽極並びに陰極と陽極との間に保持された電解質を有するもの である。 陰極は、 透明導電性ガラス上に、 本発明の色素を化学吸着した酸化物薄 膜電極を有する。 ここで、 透明導電性ガラスとしては、 例えば 化スズ、 インジ ゥムースズ酸ィ匕物 （ITO) 等を用いることができる。
酸化物薄膜電極を構成する材料としては、 例えば酸化チタン、 酸化ニオブ、 酸 化亜鉛、 酸化スズ、 酸化タングステン、 酸化インジウム等を挙げることができる。 これらのうち、 酸化チタン、 酸化ニオブ、 酸化スズが好ましく、 とりわけ酸化チ タンが特に好ましい。 酸化物薄膜電極の形成方法は問わないが、 例えば、 酸化物 薄膜電極となるべき酸ィヒ物の微粒子を形成し、 これを適当な溶媒に懸濁させて透 明導電性ガラス上に塗布し、 溶媒を除去した後に、 加熱する方法により有利に製 造することができる。
酸化物薄膜電極に本発明の色素を吸着させるには、 適宜の方法を採用すること ができる。 例えば、 上記の如くして得た表面に酸化物薄膜電極を有する透明導電 性ガラスを、 本発明の色素を含有する溶液に浸漬して行うことができる。 ここで 使用できる溶媒としては、 例えば、 ジェチルエーテル、 ァセトニトリル、 ェタノ 一ル等を挙げることができる。 色素溶液の濃度としては、 0. l〜1 0 mm o l ZLとすることが好ましい。 浸漬時間としては、 0. 5〜1 0 0時間が好ましく、 2〜 5 0時間が更に好ましい。 浸漬の際の温度としては、 0〜 1 0 0 °Cであるこ とが好ましく、 1 0〜5 0 °Cであることがより好ましい。
陽極は、 導電性を有している限り特に制限はないが、 例えば、 透明導電性ガラ ス上に微量の白金又は導電性カーボンを付着させたものを好適に用いることがで さる。
電解質としては、 例えばレドックス系を含有する溶液若しくは固体又はイオン 性液体を使用することができる。 その具体例としては、 例えば、 レドックス系と してヨウ素の下記反応 ，
I 3— + 2 e— = 3 1— + 1 2 を利用する系を含有し、 溶媒として例えばァセトニトリル、 プロピオ二トリル等 を含有する電解質溶液を使用することができる。
上記のとおり、 本発明によると、 色素増感太陽電池に使用した場合に、 高い変 換効率、 優れた耐候性、 耐熱性を示す新規な色素が提供される。 また、 上記色素 を使用した本発明の色素増感太陽電池は、 変換効率が高く、 耐候性および耐熱性 に優れる。 実施例
以下、 実施例により本発明を更に具体的に説明する。
実施例 1
配位子の合成
40 gの 4， 4' 一ジメチルー 2， 2， ービピリジンを、 1 の98重量％濃 硫酸中に撹拌しながら少量ずつ添加し、 溶解させた。 次いでこの溶液に、 溶液温 度を 65°C以下に保持しつつ、 55 gの重クロム酸カリウムを少量ずつ添加した。 反応混合物を室温 （23°C) まで放冷した後、 12 Lの氷水中に撹拌しながら投 入した。 撹拌を 2時間継続した後、 沈殿物を濾取し、 水洗した。 得られた固体を ェ一テルに再溶解し、 シリカゲルカラムを通過させて精製し、 溶媒を除去して 3. 8 gの生成物を得た。 この生成物を1 H— NMRで分析したところ、 4—力ルポ キシー 4' 一メチル一2, 2' ービピリジンであることがわかった。
色素の合成
0. 3 gの二塩ィ匕 （p—シメン） ルテニウム （I I) 二量体を 150mLの N， N—ジメチルホルムアミドに溶解した溶液に、 上記で合成した 4一力ルポキシー 4' —メチルー 2， 2' ービピリジンを 0. 205 g添加した。 この混合物を窒 素雰囲気下、 60°Cにて 4時間撹拌した後、 0. 234gの 4, 4' ージカルポ 二ルー 2， 2， 一ビビリジンを添加して、 4時間還流した。 その後、 3. 5 の ィソチアン酸カリゥムを添加し、 更に 4時間還流を継続した。
反応混合物を室温 （23°C) まで放冷後、 減圧にて N， N—ジメチルホルムァ ミドを除去し、 55 OmLの水を加えた。 更に室温で撹拌しつつ、 希硝酸を加え て pHを 2. 5に調整した後、 沈殿を濾取した。 この固体をメタノールに再溶解 し、 S e phadex LH— 20カラム （巿販品、 Ame r s h am B i o s c i enc e s社製） を通過させて精製することにより、 0. 12gの生成物 を得た。 1 H— NMRで分析したところ、 この生成物は、 下記式 （18) で表さ れるものであることがわかった。 この生成物を、 「J 1」 という。
Figure imgf000011_0001
色素増感太陽電池の製造
ァセチルアセトン 0. 4mLとイオン交換水 2 OmLの混合媒体中に、 酸化チ 夕ン微粒子 12 gおよび分散剤 T r i t on X— 100 (市販品、 アルドリッ チ社製） 0. 2 gを添加し、 分散液を調製した。 この分散液を、 厚さ lmmの導 電性ガラス基板 （酸化スズ製、 抵抗値 ^Ι ΟΩ/cm2 ) 上に塗布し、 空気中に おいて 500°Cで 1時間加熱し、 表面に酸化チタン薄膜を有する導電性ガラス基 板を得た。 このガラス基板を、 上記で合成した色素 「J 1」 を濃度 0. 2mmo 1/Lで含有するエタノール溶液中に室温で 24時間浸漬することにより、 透明 導電性ガラス上に本発明の色素を化学吸着した酸化物薄膜電極を有する陰極を製 造した。
一方、 別の導電性ガラス基板 （厚さ lmm、 酸化スズ製、 抵抗値 =10QZc m2 ) 上に白金を蒸着し、 陽極を製造した。
更に、 ァセトニトリル中に 0. lmo 1/Lのヨウ素および 0. 5πιο 1/ のヨウ化リチウムを含有する電解質溶液を調製した。 上記陰極と陽極を対向させ、 その間に上記電解質溶液を挟持する構造の色素増 感太陽電池セルを製造した。
色素増感太陽電池の評価
上記の如く製造した色素増感太陽電池について、 ソーラーシミュレーター 「w XS— 50 S— 1. 5」 （WACOM社製） を用いて疑似太陽光を 1, 000W Zm2の照度で照射し、 初期光電変換効率を測定したところ、 6. 5%であった。 その後引き続き疑似太陽光の照射を継続し、 光電変換効率が初期値の二分の一に なるまでの時間を半減時間として測定したところ、 1， 200時間であった。 実施例 2
配位子の合成
2mo 1/Lリチウムジイソプロピルアミドのテトラヒドロフラン溶液 1 lm Lにテトラヒドロフラン 10 OmLを添加し、 一 70°Cに冷却した。 一 70°Cに おいて溶液を撹拌しつつ、 実施例 1の 「配位子の合成」 工程で合成した 4一カル ポキシ一4' —メチルー 2, 2' —ビピリジンの粉末 2. O gをゆっくりと添加 した。 その後— 10°Cで撹拌を 1時間継続し、 次いで— 10°Cにおいて、 5. 5 gの臭化ドデシルを含む l O OmLのテトラヒドロフラン溶液を滴下した。 反応 混合物を室温まで昇温し、 更に一時間撹拌を継続した。
その後、 氷水 25 OmLを添加し、 濃塩酸で pHを 2. 0に調整した。 水層を エーテルで抽出し、 濃縮、 乾燥後、 シリカゲルカラムを通過させて精製し、 溶媒 を除去して 1. l gの生成物を得た。 この生成物を1 H— NMRで分析したとこ ろ、 4—カルポキシ一 4， 一トリデシル一 2, 2， —ビピリジンであることがわ 力つた。
色素の合成
実施例 1の 「色素の合成」 において、 0. 205 gの 4—カルボキシー 4， 一 メチルー 2, 2' ービピリジンの代わりに、 上記で合成した 4—力ルポキシー 4， 一トリデシルー 2， 2， —ビピリジンの 0. 38 gを用いる他は、 実施例 1 と略同様にして実施し、 0. 18 gの生成物を得た。 1 H— NMRで分析したと ころ、 この生成物は、 下記式 （19) で表されるものであることがわかった。 こ の生成物を、 「J 2」 という。
Figure imgf000013_0001
色素増感太陽電池の製造、 評価
実施例 1の 「色素増感太陽電池の製造」 において、 色素 「J 1」 の代わりに色 素 「J 2」 を使用した他は、 実施例 1と略同様にして、 色素増感太陽電池を製造 し、 実施例 1の 「色素増感太陽電池の評価」 と同様にして評価した。 結果を表 1 に示す。
実施例 3
配位子の合成
30 gの 4, 4， 一ジカルポキシ— 2, 2' ービピリジンおよび 500 gの塩 化チォニルを 3時間還流した。 未反応の塩化チォニルを除去した後、 500mL の塩化メチレン、 17 gのジェチルァミンおよび 1. 5 gの 4ージメチルァミノ
'を添加し、 室温で 24時間撹拌を継続した。 次いで、 反応混合物を希塩 酸で洗浄したのち、 シリカゲルカラムにより精製し、 溶媒を除去することにより、 5 . 6 gの生成物を得た。 この生成物を1 H— NMRで分析したところ、 4一力 ルポキシ— 4， 一 N， N—ジェチルァミノ力ルポ二ルー 2， 2， —ビピリジンで あることがわかった。
色素の合成
実施例 1の 「色素の合成」 において、 0 . 2 0 5 gの 4一力ルポキシー 4 ' 一 メチルー 2， 2 ' ービピリジンの代わりに、 上記で合成した 4一力ルポキシー 4， 一 N, N—ジェチルァミノ力ルポニル一 2， 2 ' ービピリジンの 0. 2 8 7 gを用いる他は、 実施例 1と略同様にして実施し、 0 . 1 5 gの生成物を得た。 1 H— NMRで分析したところ、 この生成物は、 下記式 （2 0 ) で表されるもの であることがわかった。 この生成物を、 「J 3」 という。
Figure imgf000014_0001
色素増感太陽電池の製造、 評価 ,
実施例 1の 「色素増感太陽電池の製造」 において、 色素 「J 1」 の代わりに色 素 「J 3J を使用した他は、 実施例 1と略同様にして、 色素増感太陽電池を製造 し、 実施例 1の 「色素増感太陽電池の評価」 と同様にして評価した。 結果を表 1 に示す。
実施例 4
配位子の合成
実施例 3の 「配位子の合成」 において、 17 gのジェチルァミンの代わりに、 46 gの N—メチルー N—ドデシルアミンを使用した他は、 実施例 3の 「配位子 の合成」 と略同様に実施し、 3. 2 gの生成物を得た。 この生成物を1 H— NM Rで分析したところ、 4—力ルポキシー 4' 一 N—メチル一N—ドデシルァミノ 力ルポ二ルー 2， 2' —ビビリジンであることがわかった。
色素の合成
実施例 1の 「色素の合成」 において、 0. 205 gの 4一力ルポキシー 4' 一 メチルー 2, 2' —ビピリジンの代わりに、 上記で合成した 4一力ルポキシー 4' —N—メチル—N—ドデシルァミノ力ルポ二ルー 2, 2' ービピリジンの 0. 408 gを用いる他は、 実施例 1と略同様にして実施し、 0. 2 l gの生成物を 得た。 1 H— NMRで分析したところ、 この生成物は、 下記式 （21) で表され るものであることがわかった。 この生成物を、 「J 4」 という。
Figure imgf000016_0001
色素増感太陽電池の製造、 評価
実施例 1の 「色素増感太陽電池の製造」 において、 色素 「J 1」 の代わりに色 素 「J 4」 を使用した他は、 実施例 1と略同様にして、 色素増感太陽電池を製造 し、 実施例 1の 「色素増感太陽電池の評価」 と同様にして評価した。 結果を表 1 に示す。
比較例 1
色素増感太陽電池の製造、 評価
実施例 1の 「色素増感太陽電池の製造」 において、 色素 「J 1」 の代わりに市 販の色素 「N 3」 （S o 1 a r o n i X (株） 製、 前記式 （4 ) で表される構造 において、 テトラプチルアンモニゥムイオンを二つとも水素イオンで置換した構 造を有する色素である。） を使用した他は、 実施例 1と略同様にして、 色素増感 太陽電池を製造し、 実施例 1の 「色素増感太陽電池の評価」 と同様にして評価し た。 結果を表 1に示す,
表 1
Figure imgf000017_0001
実施例 5
配位子の合成
容器中に、 4, 4， 一ジメチル一 2， 2， ービピリジン 6. 39 gと、 二酸化 セレン 4. 16 ^ぉょび1， 4—ジォキサン 375mL (386. 4 g) を仕込 み、 24時間還流した後、 熱時ろ過を行った。 ろ液を濃縮した後、 これにェタノ —ル 225 mLおよび硝酸銀水溶液 (6. 48 g/ OmL) を添加し、 更に 1 . 5mo 1ZLの水酸化ナトリウム水溶液 10 OmLを添加した。 この溶液を、 室温で 15時間攪拌した。 次いで溶液をろ過し、 エタノールを減圧にて除去した 後のものを、 クロ口ホルム 15 OmLで洗浄した。 洗浄後の溶液に酢酸と 4N規 定塩酸の体積比 1 ： 1の混合液を加え、 pHを 3. 5としたところ、 白色の固体 が析出した。 そのまま 10°Cで一昼夜静置し、 固体をろ別して乾燥した。 その固 体をイソプロピルアルコールで固液抽出し、 溶媒を減圧除去して 2. 26gの生 成物を得た。 これを1 H— NMRで分析したところ、 4一力ルポキシ一 4' ーメ チルー 2, 2' ービピリジンであることがわかった。
^-NMR (DMSO-d 6, 298 K, 270 MHz, δ (p pm))； δ =8. 86 (d， 1H)、 8. 82 (s, 1 H), 8. 58 (d, 1H), 8. 2 7 (s, 1H)、 7. 86 (s， 1H)、 7. 33 (d, 1H)、 2. 44 (s, 3H, Me) 色素の合成
減圧脱気後窒素雰囲気下においた無水 N, N—ジメチルホルムアルミド 25m Lに、 二塩化 （p—シメン） ルテニウム （I I) 5 Omgおよび減圧乾燥した 4 , 4， ージカルポキシ _ 2， 2， ーピピリジン 39. 08mgを添加し、 10分 間窒素気流下においた。 窒素雰囲気下、 この溶液を 60°Cにて 4時間撹拌後、 減 圧にて乾燥した 4一力ルポキシー 4' 一メチル—2， 2' —ビビリジン （上記で 合成したもの） 34. 28mgを添加し、 10分間窒素気流下においた。 続いて 窒素雰囲気下、 この溶液を 150°Cにて 4時間撹拌し、 100°Cまで放冷してか ら、 イオン交換水 2, 5 mLに溶解させたイソチォシアン酸カリウム 155. 4 9mgを添加し、 更に 150°Cにて 4時間撹拌した。 反応混合物を室温まで放冷 後、 減圧にて溶媒を除去し、 0. 87重量％の炭酸ナトリウム水溶液を加えた。 更に室温で撹拌しつつ、 0. 5 N規定の硝酸を少しずつ滴下して pHを 3. 0に したところ、 析出物があった。 これをー晚静置した後、 遠心分離して、 固体を回 収した。 回収した固体を、 少量のイオン交換水で 3回洗、净後、 凍結乾燥した。 こ の固体を少量の N, N—ジメチルホルムアミドに溶解し、 S e phadex L H- 20 (市販品、 Ame r s ham B i o s c i enc e s社製） を使用し たカラムクロマト法により精製することにより、 6 Omgの生成物を得た。 これ を1 H— NMRで分析したところ、 上記式 （18) で表されるものであることが わかった。
^-NMR (DMS〇— d 6, 298K, 27 ΟΜΗζ, δ (ρ pm))； δ =9. 41 (m)、 [9. 11— 8. 74 (m)、 8. 33 (m), 7. 77-7. 10 (m)； COH]、 2. 42 (s, 3H)
なお、 S ephadex LH— 20カラムを使用した精製は、 下記の手順に よって行った。
市販の S ephadex LH—20ゲルを一日免浸漬して膨張させた後、 力ラ ム （3X 6 O cm) に充填した。 このカラムに 40 OmLの N, N—ジメチル ホルムアミドを流した後、 0. 1重量％の塩化リチウムの N, N—ジメチルホル ムアミド溶液 30 OmLを流した。 色素の粗生成物の全量を 5 mLの N， N—ジ メチルホルムアミドに溶解してカラムにロードし、 0. 1重量％の塩化リチウム の N， N—ジメチルホルムアミド溶液で色素を溶出させた。 溶出した色素を回収 、 減圧にて溶媒を除去した後、 水洗で塩化リチウムを除去し、 遠心分離にて色素 を回収した後、 減圧乾燥することにより、 精製した色素を得た。 色素増感太陽電池の製造、 評価
S o 1 a r on i x社製酸化チタンペースト T i -Nanox i d e D/S P (酸ィ匕チタンの平均粒径 13 nm) を、 厚さ 1. 1mmの導電性ガラス基板 ( 表面に IT〇 （i nd i urn- t i n— ox i de) 薄膜を有するガラス基板、 抵抗率 Ι ΟΩ/cm2) 上に塗布し、 空気中で 500°Cにて 30分間加熱した。 この処理後のガラス基板を、 上記で得られた色素を 0. 2mmo l/Lの濃度で 含有する水溶液に、 室温で 12時間浸漬した後、 23°Cで 1時間静置して乾燥し 、 色素が吸着された酸化チタン層を有するガラス基板を得た。
これとは別に、 導電性ガラス基板 （抵抗率 l OQZcm2) 上に白金をスパッ 夕し、 対向電極を準備した。
上記で製造した 2種類のガラス基板を、 それぞれ酸化チタン層および白金層を 内側として距離 100 xmで対向し、 その間に 0. lmo 1ZLのヨウ素および 1. 5 mo 1/Lのヨウ化リチウムを含有するァセトニトリル溶液を仕込み、 色 素増感太陽電池を製造した。
この色素増感太陽電池に、 酸化チタン層を有するガラス基板側から、 人工太陽 照明灯 XC— 10 OA (バイオット社製） を用いて疑似太陽光 （1， 000WZ m2) を照射し、 光電変換効率を測定したところ、 変換効率は 5. 6%であった。 その後、 疑似太陽光の照射を継続し、 起動開始直後からこの変換効率の値が初期 の 1ノ 2となるまでの時間を半減時間として測定したところ、 967時間であつ た。
比較例 2 実施例 5において、 色素として N 3色素を用いた他は実施例 5と同様に色素増 感太陽電池を製造、 評価したところ、 変化率は 4. 8%、 半減時間は 767時間 であった。
実施例 6
配位子の合成
40 gの 4, 4， ージメチル— 2， 2 ' —ビビリジンを、 1 の98重量％濃 硫酸中に撹拌しながら少量ずつ添加し、 溶解させた。 次いでこの溶液に、 溶液温 度を 65 °C以下に保持しつつ、 55 gの重クロム酸カリウムを少量ずつ添加した。 反応混合物を室温 （23°C) まで放冷した後、 12 Lの氷水中に撹拌しながら投 入した。 撹拌を 2時間継続した後、 沈殿物を濾取し、 水洗した。 得られた固体を エーテルに再溶解し、 シリカゲルカラムを通過させて精製し、 溶媒を除去して 3. 8 gの生成物を得た。 この生成物を1 H— NMRで分析したところ、 4_力ルポ キシ一 4' 一メチル一2, 2' 一ビビリジンであることがわかった。
色素の合成
Ru (ジメチルスルホキシド） 4 じ 12の0. 71mmo lを N, N—ジメチ ルホルムアミド 3 OmLに溶解した溶液に、 上記で合成した 4—カルボキシー 4' ーメチルー 2， 2， ービピリジンを 1. 42mmo l添加した。 混合物を 4 時間還流した後、 2. 8 gのイソチアン酸カリウムを添加し、 更に 4時間還流を 継続した。
反応混合物を室温 (23°C) まで放冷後、 減圧にて N， N—ジメチルホルムァ ミドを除去し、 60 OmLの水を加えた。 更に室温で撹拌しつつ、 希硝酸を加え て pHを 2. 5に調整した後、 沈殿を濾取した。 この固体をメタノールに再溶解 し、 S e phad ex LH— 20カラム (市販品、 Ame r sham B i o s c i enc e s社製） を通過させて精製することにより、 0. 34 gの生成物 を得た。 1 H— NMRで分析したところ、 この生成物は、 下記式 （22) で表さ れるものであることがわかった。 この生成物を、 「S 1」 という。
Figure imgf000021_0001
色素増感太陽電池の製造
ァセチルアセトン 0. 4mLとイオン交換水 2 OmLの混合媒体中に、 酸ィ匕チ 夕ン微粒子 12 gおよび分散剤 T r i t on X- 100 (市販品、 アルドリッ チ社製） 0. 2 gを添加し、 分散液を調製した。 この分散液を、 厚さ lmmの導 電性ガラス基板 （酸化スズ製、 抵抗値 =10 cm2 ) 上に塗布し、 空気中に おいて 500°Cで 1時間加熱し、 表面に酸ィ匕チタン薄膜を有する導電性ガラス基 板を得た。 このガラス基板を、 上記で合成した色素 「S 1」 を濃度 0. 2mmo 1ZLで含有するエタノール溶液中に室温で 24時間浸漬することにより、 透明 導電性ガラス上に本発明の色素を化学吸着した酸ィヒ物薄膜電極を有する陰極を製 造した。
一方、 別の導電性ガラス基板 （厚さ lmm、 酸化スズ製、 抵抗値 =10ΩΖ〇 m2 ) 上に白金を蒸着し、 陽極を製造した。
更に、 ァセトニトリル中に 0. lmo 1ZLのヨウ素および 0. 5mo l//L のヨウ化リチウムを含有する電解質溶液を調製した。 上記陰極と陽極を対向させ、 その間に上記電解質溶液を挟持する構造の色素増 感太陽電池セルを製造した。
色素増感太陽電池の評価
上記の如く製造した色素増感太陽電池について、 ソーラーシミュレーター 「w XS- 50 S- 1. 5」 （WACOM社製） を用いて疑似太陽光を 1, 000W Zm2の照度で照射し、 初期光電変換効率を測定したところ、 6. 7%であった。 その後引き続き疑似太陽光の照射を継続し、 光電変換効率が初期値の二分の一に なるまでの時間を半減時間として測定したところ、 1， 190時間であった。 実施例 7
配位子の合成
2mo 1ZLリチウムジイソプロピルアミドのテトラヒドロフラン溶液 1 lm Lにテトラヒドロフラン 10 OmLを添加し、 一 70°Cに冷却した。 一 70°Cに おいて溶液を撹拌しつつ、 実施例 1の 「配位子の合成」 工程で合成した 4—カル ポキシ一 4， ーメチルー 2， 2， ービピリジンの粉末 2. O gをゆっくりと添加 した。 その後一 10°Cで撹拌を 1時間継続し、 次いで— 10°Cにおいて、 5. 5 gの臭化ドデシルを含む 10 OmLのテトラヒドロフラン溶液を滴下した。 反応 混合物を室温まで昇温し、 更に一時間撹拌を継続した。
その後、 氷水 25 OmLを添加し、 濃塩酸で pHを 2. 0に調整した。 水層を ェ一テルで抽出し、 濃縮、 乾燥後、 シリカゲルカラムを通過させて精製し、 溶媒 を除去して 1. 1 gの生成物を得た。 この生成物を1 H— NMRで分析したとこ ろ、 4一力ルポキシ— 4' 一トリデシルー 2, 2' —ビビリジンであることがわ かった。
色素の合成
実施例 6の 「色素の合成」 において、 1. 42mmo 1の 4一力ルポキシー 4' ーメチルー 2， 2' ーピピリジンの代わりに、 上記で合成した 4一力ルポキ シ— 4， —トリデシルー 2, 2， —ビピリジンの 1. 42mmo 1を用いた他は、 実施例 6と略同様にして実施し、 0. 42 gの生成物を得た。 1 H— NMRで分 析したところ、 この生成物は、 下記式 （23) で表されるものであることがわか つた。 この生成物を、 「S 2」 という。
Figure imgf000023_0001
色素増感太陽電池の製造、 評価
実施例 6の 「色素増感太陽電池の製造」 において、 色素 「S 1」 の代わりに色 素 「S 2」 を使用した他は、 実施例 6と略同様にして、 色素増感太陽電池を製造 し、 実施例 6の 「色素増感太陽電池の評価」 と同様にして評価した。 結果を表 2 に示す。
実施例 8
配位子の合成
3 0 gの 4， 4， —ジカルポキシ一 2， 2， 一ビピリジンおよび 5 0 0 gの塩 化チォニルを 3時間還流した。 未反応の塩化チォニルを除去した後、 5 0 0 mL の塩化メチレン、 1 7 gのジェチルァミンおよび 1 . 5 gの 4—ジメチルァミノ 'を添加し、 室温で 2 4時間撹拌を継続した。 次いで、 反応混合物を希塩 酸で洗浄したのち、 シリカゲルカラムにより精製し、 溶媒を除去することにより、
5. 6 gの生成物を得た。 この生成物を1 H— NMRで分析したところ、 4_力 ルポキシ一 4， 一 N, N—ジェチルァミノカルボ二ルー 2， 2， ービピリジンで あることがわかった。
色素の合成
実施例 6の 「色素の合成」 において、 1. 42mmo 1の 4—力ルポキシー 4' 一メチル—2， 2' —ビピリジンの代わりに、 上記で合成した 4一力ルポキ シ一 4， 一 N， N—ジェチルァミノカルポニル _ 2， 2 ' —ビピリジンの 1. 4 2mmo lを用いた他は、 実施例 6と略同様にして実施し、 0. 31 gの生成物 を得た。 1 H— NMRで分析したところ、 この生成物は、 下記式 （24) で表さ れるものであることがわかった。 この生成物を、 「S 3」 という。
Figure imgf000024_0001
6
24 色素増感太陽電池の製造、 評価
実施例 6の 「色素増感太陽電池の製造」 において、 色素 「S 1」 の代わりに色 素 「S 3」 を使用した他は、 実施例 6と略同様にして、 色素増感太陽電池を製造 し、 実施例 6の 「色素増感太陽電池の評価」 と同様にして評価した。 結果を表 2 に示す。
実施例 9
配位子の合成
実施例 8の 「配位子の合成」 において、 17 gのジェチルァミンの代わりに、 46 gの N—メチルドデシルァミンを使用した他は、 実施例 8の 「配位子の合 成」 と略同様に実施し、 3. 2 gの生成物を得た。 この生成物を1 H— NMRで 分析したところ、 4—力ルポキシー 4' —N—メチルー N—ドデシルァミノカル ポニルー 2， 2' ーピピリジンであることがわかった。
色素の合成
実施例 6の 「色素の合成」 において、 1. 42mmo 1の 4—力ルポキシー 4' —メチルー 2， 2' —ビピリジンの代わりに、 上記で合成した 4一力ルポキ シ— 4， 一N—メチル—N—ドデシルァミノ力ルポ二ルー 2， 2' —ビピリジン の 1. 42mmo 1を用いた他は、 実施例 5と略同様にして実施し、 0. 39g の生成物を得た。 1 H— NMRで分析したところ、 この生成物は、 下記式 （2 5) で表されるものであることがわかった。 この生成物を、 「S4」 という。
Figure imgf000026_0001
色素増感太陽電池の製造、 評価
実施例 6の 「色素増感太陽電池の製造」 において、 色素 「S 1」 の代わりに色 素 「S4」 を使用した他は、 実施例 6と略同様にして、 色素増感太陽電池を製造 し、 実施例 6の 「色素増感太陽電池の評価」 と同様にして評価した。 結果を表 2 に示す。
表 2
色素 光電変換率 半減時間 （時間）
(%)
実施例 6 S 1 6. 7 1190
実施例 7 S 2 7. 4 1940
実施例 8 S 3 6. 5 1090
実施例 9 S 4 7. 5 1870 実施例 10
色素の合成
上記実施例 5の 「色素の合成」 において、 4, 4' ージカルポキシ一 2， 2' —ビピリジン 39. 08mgの代わりに、 4一力ルポキシー 4' 一メチル一2, 2， 一ビビリジン （上記実施例 5の 「配位子の合成」 で合成したもの） 34. 2 8mgを使用した他は、 実施例 5の 「色素の合成」 と同様にして実施し、 57m gの生成物を得た。 これを1 H— NMRで分析したところ、 上記式 （22) で表 されるものであることがわかった。
XH-NMR (DMSO-d 6, 298 K, 270 ΜΗ ζ , δ (ρ pm)) ； δ =9. 41 (m， 1Η)、
9. 06 - 8. 70 (m， 5Η)、 8. 27 (m, ΙΗ,) 7. 82-7. 12 (m, 5Η)、 2. 68 (s, 3Η), 2. 42 (s, 3Η) 色素増感太陽電池の製造、 評価
色素として、 上記で合成したものを使用した他は上記実施例 5の 「色素増感太 陽電池の製造、 評価」 と同様にして実施したところ、 変換効率は 5. 3%であり、 半減時間は 945時間であった。

Claims

請 求 の 範 囲
1. 下記式 （1) で表わされる色素。
MLH 2 (1)
ここで、 Mは長周期律表上の 8乃至 10族の元素であり、 L1および L2は、 互いに独立に、 下記式 （2) および （3) のそれぞれで表わされる二座配位子の いずれかであり、 そして X1および X2は、 互いに独立に、 一価の原子団又は一 座配位子である。
Figure imgf000028_0001
式 （2) において、 A1は力ルポキシル基、 スルホン酸基若しくはリン酸基また はこれらの塩に相当する基であり、 R、 R1および R 2は互いに独立に一価の有 機基であり、 そして m 1および m 2は互いに独立に 0乃至 3の整数を表す。
Figure imgf000028_0002
式 （3) において、 A2および A3は、 互いに独立に、 力ルポキシル基、 スルホ ン酸基若しくはリン酸基またはこれらの塩に相当する基であり、 R3および R4 は互いに独立に一価の有機基でありそして m 3および m 4は互いに独立に 0乃至 3の整数を表す。 伹し、 L1 L2の両方が式 （3) で表わされる二座配位子の ときには、 A2および A3が共に、 カルボキシル基またはその塩に相当する基で あることはないものとする。
2. 上記式 （1) において、 L1および L2がいずれも上記式 （2) で表わされ る二座配位子である請求項 1に記載の色素。
3. 上記式 （1) において、 Mがルテニウムである請求項 1に記載の色素。
4. 上記式 （2) において、 Rが炭素数 1〜50のアルキル基又は炭素数 3〜5 0のアルキルアミノカルポニル基である請求項 1に記載の色素。
5. 色素増感太陽電池用である請求項 1〜 4のいずれか一項に記載の色素。
6. 請求項 1〜 4のいずれか一項に記載の色素を使用した色素増感太陽電池。
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