JP5487465B2 - 新規光増感剤および光起電力素子 - Google Patents
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Description
しかしながら、公知のルテニウム錯体色素は、可視光は吸収するものの700nmより長波長の赤外光はほとんど吸収しないため赤外域での光電変換能は低い。したがって更に変換効率を上げるためには可視光のみならず赤外域に吸収を有する色素の開発が望まれていた。
一方、ブラックダイに関して、920nmまで光を吸収することができるが、吸光係数が小さいため、高電流値を得るためには、酸化チタン多孔質薄膜に吸着する量を多くする必要があった。酸化チタン多孔質薄膜への吸着量を増加する方法は、種々の方法があるが、一般的には、薄膜の厚みを増加することで可能である(非特許文献2参照)。薄膜の厚みを増加すると、逆電子移動の増加、薄膜中の電子密度の減少などによって、開放電圧値の減少、FFの低下などが生ずるため、変換効率は大きく増加することはできない。
また、キノリン環、ナフチジン環を含む配位子にて、900nm程度まで光吸収を有する色素が得られているが、ブラックダイと同様に吸光係数の低下が課題となっている(非特許文献3参照)。
オレガン(B. O’Regan)、グレツェル(M.Gratzel),「ネイチャー(Nature)」,(英国),1991年,353巻,p.737 グレツェル(M.Gratzel),「ジャーナル オブ アメリカン ケミカルソサイアティー」,2001年,123巻,p.1613 「インオーガニック ケミストリー」,2006年,45巻,10131
すなわち、本発明は、一般式(I)で表される金属錯体で示される光増感剤に関する。
ML1L2Xn (I)
ここで、Mは周期表第8族遷移金属を示し、L1は一般式(II)で表されるいずれかのナフチジンを含む2座配位子であり、
L2は一般式(a)〜(g)で表される配位子のいずれかを示し、
Xは、独立に、ハロゲン原子、CN、NCS、SCN、NCO、およびNCN2から選ばれるイオン性の配位子で、L2が一般式(a)および(g)以外のときは、独立に、n=2または下記一般式(III)に示される2座配位子を表わし、L2が一般式(a)または(g)である場合は、ハロゲン原子、CN、NCS、SCN、NCO、およびNCN2から選ばれるイオン性の配位子を示し、n=1である。
本発明の光増感剤は、下記一般式(I)で表される金属錯体である。
ML1L2Xn (I)
一般式(II)の具体例として以下の配位子が挙げられる。
炭素数1〜30のアルキル基としては、直鎖状でも分岐状でもよく、具体的にはメチル基、エチル基、i−プロピル基、n−プロピル基、ブチル基、s−ブチル基、t−ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、ノニル基、ドデシル基などが挙げられる。炭素数1〜20のパーフルオロアルキル基としては、具体的には−CF3、−C2F5、−iC3F7などが挙げられる。炭素数6〜15のアリール基としては、具体的にはフェニル基、ナフチル基などが挙げられる。具体的には、以下に示す官能基が挙げられる。
一般式(I)におけるMとしてルテニウムを用いた場合を例にとって以下説明する。
まず、ルテニウム前駆体に、配位子L1、L2を順次反応させた後、Xを導入する方法が好ましく用いられる。ルテニウム前駆体としては、塩化ルテニウム、ジクロロ(p−サイメン)ルテニウム二量体、ジヨード(p−サイメン)ルテニウム二量体等を好ましく用いることができる。L1、L2の反応は、逐次的に添加し、反応を行なっても良く、また、同時に添加して反応を行なっても良い。逐次的に反応を行なう場合、L1、L2どちらを先に添加しても良い。
反応温度は特に限定されないが、反応を進行させるためには、加温が好ましく、50〜250℃の範囲で行なうことが特に好ましい。逐次的に反応を行なう場合は、1段目の反応と2段目の反応の反応温度を変えて行なうこともできる。また、加温については、オイルバス、ウォーターバス、マイクロ波加熱装置等使用することができる。
反応時間は特に限定されないが、通常1分〜数日、好ましくは5分〜1日であり、加熱装置により時間を変更することが好ましい。
本発明の光起電力素子の例としては、例えば、図1に示す断面を有する素子を挙げることができる。この素子は、透明導電性基板1上に本発明の光増感剤を吸着させた半導体層3が配置され、半導体層3と対向電極基板2の間に電解質層4が配置され、周辺がシール材5で密封されている。なお、リード線は透明導電性基板1と対向電基板2の導電部分に接続され、電力を取り出すことができる。
透明基板としては、特に限定されず、材質、厚さ、寸法、形状等は目的に応じて適宜選択することができ、例えば、無色あるいは有色ガラス、網入りガラス、ガラスブロック等が用いられる他、無色あるいは有色の透明性を有する樹脂でも良い。かかる樹脂としては、具体的には、ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル、ポリアミド、ポリスルホン、ポリエーテルサルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンサルファイド、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、トリ酢酸セルロース、ポリメチルペンテンなどが挙げられる。なお、本発明における透明とは、10〜100%の透過率を有することであり、また、本発明における基板とは、常温において平滑な面を有するものであり、その面は平面あるいは曲面であってもよく、また応力によって変形するものであってもよい。
膜厚は、通常10nm〜10μm、好ましくは100nm〜2μmである。また、表面抵抗(抵抗率)は、本発明の基板の用途により適宜選択されるところであるが、通常0.5〜500Ω/sq、好ましくは2〜50Ω/sqである。
本発明に用いられる半導体は単結晶でも多結晶でも良い。結晶系としては、アナターゼ型、ルチル型、ブルッカイト型などが主に用いられるが、好ましくはアナターゼ型である。
半導体層の形成には公知の方法を用いることができる。半導体層の形成方法としては、上記半導体のナノ粒子分散液、ゾル溶液等を、公知の方法により基板上に塗布することで得ることが出来る。この場合の塗布方法としては特に限定されずキャスト法による薄膜状態で得る方法、スピンコート法、ディップコート法、バーコート法のほか、スクリーン印刷法を初めとした各種の印刷方法を挙げることができる。
半導体層の厚みは任意であるが、通常0.5μm〜50μm、好ましくは1μm〜20μmである。
溶媒としては、アルコール類、エーテル類、ニトリル類、エステル類、炭化水素などを用いることができる。
未吸着の光増感剤は、吸着工程後、速やかに洗浄により除去するのが好ましい。洗浄は湿式洗浄槽中でアセトニトリル、アルコール系溶媒等を用いて行うのが好ましい。
光増感剤の吸着量は、強アルカリ溶液にて、半導体層から光増感剤を脱着し、アルカリ溶液の光吸収量から算出される。
また、吸着量は、半導体表面積に対し、1.0×10−8mol/cm2〜1.0×10−6mol/cm2の範囲で吸着することができる。
電解質のイオン伝導度は、通常室温で1×10−7S/cm以上、好ましくは1×10−6S/cm以上、さらに好ましくは1×10−5S/cm以上であることが望ましい。
電解質層の厚さは、特に制限されないが、1μm以上であることが好ましく、より好ましくは10μm以上であり、また、3mm以下が好ましく、より好ましくは1mm以下である。
かかる電解質としては、上記の条件を満足すれば特に制限されるものでなく、液体系および固体系とも、本技術分野で公知のものを使用することができる。
化合物1は、文献(Inorganic Chemistry, 45(25), 10131 -10137, 2006)に従い合成を行なった。
続いてジクロロ(p−サイメン)ルテニウム二量体(1mmol:0.61g)、化合物1(2mmol:0.50g)をDMF(50ml)に溶解し、アルゴン雰囲気下80℃にて2時間攪拌した。続いて、4,4’−ジノニル−2,2’−ビピリジン(2mmol)を加え、アルゴン下にて150℃、5時間加熱攪拌を行なった。さらに、チオシアン酸アンモニウム(1.5g)を加え、4時間加熱攪拌を行なった。
反応終了後、減圧濃縮を行ない、得られた残渣を水に分散し、ろ過にて粗精製物として目的物を得た。メタノール中、水酸化n−ブチルアンモニウム水溶液を添加し、目的物を溶解した後、カラム精製(Sephadex LH−20)を行った。主成分を得、減圧濃縮後、水にて希釈し、希薄HNO3水溶液にて、pH2とし、生成した濃赤色の沈殿物をろ過にて回収し、減圧乾燥にて、目的の光増感剤1を収率65%にて得た。光増感剤1の同定は、MSスペクトル(m/z 877)、1H−NMRスペクトルにて行なった。
化合物2は、文献(Inorganic Chemistry, 45(25), 10131 -10137, 2006)に従い合成を行なった。
続いてジクロロ(p−サイメン)ルテニウム二量体(1mmol:0.61g)、化合物2(2mmol:0.59g)をDMF(50ml)に溶解し、アルゴン雰囲気下80℃にて2時間攪拌した。続いて、4,4’−ジノニル−2,2’−ビピリジン(2mmol)を加え、アルゴン下にて150℃、5時間加熱攪拌を行なった。さらに、チオシアン酸アンモニウム(1.5g)を加え、4時間加熱攪拌を行なった。
反応終了後、減圧濃縮を行ない、得られた残渣を水に分散し、ろ過にて粗精製物として目的物を得た。メタノール中、水酸化n−ブチルアンモニウム水溶液を添加し、目的物を溶解した後、カラム精製(Sephadex LH−20)を行った。
主成分を得、減圧濃縮後、水にて希釈し、希薄HNO3水溶液にて、pH2とし、生成した濃赤色の沈殿物をろ過にて回収し、減圧乾燥にて、目的の光増感剤2を収率65%にて得た。光増感剤2の同定は、MSスペクトル(m/z 921)、1H−NMRスペクトルにて行なった。
導電性基板上に支持された二酸化チタン膜の増感に基づく光起電力セルを以下のように作製した。
導電性ガラス(フッ素ドープSnO2,10Ω)上にコロイド状TiO2粒子(粒径:20〜30nm)を塗布し、450℃、30分間焼成(膜厚:10μm)した後、その上に、光を散乱させるためにTiO2粒子(粒径:300〜400nm)を塗布し、520℃、1時間焼成(膜厚:6〜8μ)した。これら2層の膜を、30分間TiCl4溶液に浸漬した後、450℃、30分間加熱した。
得られた膜を、上記新規色素(光増感剤1,2)/エタノール溶液(3.0×10−4mol/L)に15時間浸し、色素層を形成した。得られた基板とPt薄膜のついたガラスのPt面を合わせ、0.3mol/Lのヨウ化リチウムと0.03mol/Lのヨウ素を含むアセトニトリル溶液を毛細管現象によって染み込ませ、周辺をエポキシ接着剤で封止した。なお、透明導電基板の導電層部分と対向電極にはリード線を接続した。
このようにして得たセルに疑似太陽光900nmの単色光を照射し、入射フォトン−電流変換効率(IPCE)を測定した結果を表1に示した。
比較のために、色素として一般的に光起電力セルに用いられるルテニウム色素(Rutenium535−bisTBA:SOLARONIX社製)を用いた太陽電池を作製し、実施例3と同様にしてIPCEを測定した。その結果を表1に示した。
2 対向電極基板
3 光増感剤を吸着した半導体層
4 電解質層
5 シール材
Claims (2)
- 一般式(I)で表される金属錯体で示される光増感剤。
ML1L2Xn (I)
ここで、Mは周期表第8族遷移金属を示し、L1は下記一般式で表されるナフチジンを含む2座配位子であり、
L2は一般式(a)で表される配位子を示し、
Xは、ハロゲン原子、CN、NCS、SCN、NCO、およびNCN2から選ばれるイオン性の配位子を示し、n=1である。 - 少なくとも1つの金属酸化物半導体層を有する光起電力素子であって、前記金属酸化物半導体層が、請求項1で示される式 (I)で表される光増感剤を含むことを特徴とする光起電力素子。
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