JP2014096301A - 光増感剤およびこれを用いた光起電力素子 - Google Patents
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Abstract
【課題】安価で高変換効率の光増感剤およびこれを用いた光起電力素子を提供する。
【解決手段】1分子中に、一般式(1)で表される構造を有する光増感剤。一般式(I)中、R1〜R3は、それぞれ独立に、H、カルボニル含有基、リン酸エステル基、炭素数1〜30のアルキル基、炭素数2〜30のアルケニル基、炭素数1〜30のアルコキシアルキル基、炭素数1〜30のアミノアルキル基、炭素数1〜30のパーフルオロアルキル基、炭素数6〜30のアリール基、炭素数7〜30のアラルキル基、またはカルボニル基を有するアルキル基、アルケニル基、アリール基もしくはアラルキル基を表す。
【選択図】なし
【解決手段】1分子中に、一般式(1)で表される構造を有する光増感剤。一般式(I)中、R1〜R3は、それぞれ独立に、H、カルボニル含有基、リン酸エステル基、炭素数1〜30のアルキル基、炭素数2〜30のアルケニル基、炭素数1〜30のアルコキシアルキル基、炭素数1〜30のアミノアルキル基、炭素数1〜30のパーフルオロアルキル基、炭素数6〜30のアリール基、炭素数7〜30のアラルキル基、またはカルボニル基を有するアルキル基、アルケニル基、アリール基もしくはアラルキル基を表す。
【選択図】なし
Description
本発明は、光増感剤に関し、特に色素増感型光起電力素子(太陽電池)に好適に用いられる光増感剤、およびこれを利用した光起電力素子に関するものである。
1991年にグレッツェルらが発表した色素増感型太陽電池素子は、ルテニウム錯体によって分光増感された酸化チタン多孔質薄膜を作用電極とする湿式太陽電池であり、シリコン太陽電池並の性能が得られることが報告されている(非特許文献1参照)。この方法は、チタニア等の安価な酸化物半導体を高純度に精製することなく用いることができるため、安価な色素増感型太陽電池を提供でき、しかも色素の吸収がブロードであるため、可視光線のほぼ全領域の光を電気に変換できるという利点があり、注目を集めている。
しかしながら、公知のルテニウム錯体色素は、可視光は吸収するものの700nmより長波長の赤外光はほとんど吸収しないため赤外域での光電変換特性は低い。したがって更に変換効率を上げるためには可視光のみならず赤外域に吸収を有する色素の開発が望まれていた。
一方、ブラックダイに関して、920nmまで光を吸収することができるが、吸光係数が小さいため、高電流値を得るためには、酸化チタン多孔質薄膜に吸着する量を多くする必要があった。酸化チタン多孔質薄膜への吸着量を増加する方法は、種々の方法があるが、一般的には、薄膜の厚みを増加することで可能である(非特許文献2、3参照)。しかし、薄膜の厚みを増加すると、逆電子移動の増加,薄膜中の電子密度の減少などによって、開放電圧値の減少、FFの低下などが生ずるため、変換効率は大きく増加することはできない。
またイミダゾフェナントロリン配位子の錯体を用いて、太陽電池とした報告もあるが、十分な変換効率を得るに至っていない(特許文献1参照)。
更にブラックダイやN719色素では、光増感色素のCOOH基の一部を陽イオンとの塩とすることにより、分子の軌道エネルギーが上昇し、高い光電変換特性が得られることが報告されている(非特許文献3参照)。
本発明者らは、こうした経緯を受けてトリアリルアミン誘導体を有する光増感剤を開発し、その色素増感剤を用いた太陽電池において高い光電変換特性を得ることに成功している(特許文献2参照)。
一方、より安価な金属イオンであるCuイオンを中心金属イオンとして用いたCu錯体も色素増感型太陽電池用の色素として開発が進められている(非特許文献3、4、5、6参照)。何れのCu錯体色素においてもビピリジン骨格を有する配位子を構成要素として持ち、酸化チタンへの吸着サイトであるカルボン酸部位を有するという共通要素が存在する。現段階でのCu錯体色素を用いた太陽電池における変換効率は最大で2%強であるが、コスト面を考慮した場合、今後有望な色素の一つとなる。
本発明者らは、こうした経緯を受けてトリアリルアミン誘導体を有するCu錯体を用いた光増感剤の開発にも成功し、この色素増感剤を用いた太陽電池において比較的高い光電変換特性を得ることに成功している。
B.O’Regan,M.Gratzel,Nature(英国),1991年,353巻,737頁.
M.Gratzel,Journal of the American Chemical Society(米国),2001年,123巻,1613頁.
S.Sakaki,T.Kuroki,T.Hamada,Journal of the Chemical Society,Dalton Transaction(英国),2002年,840頁.
T.Bessho,E.C.Constable,M.Gratzel,A.H.Redondo,C.E.Housecroft,W.Kylberg,Md.K.Nazeeruddin,M.Neuburger,S.Schaffer,Cheical Communications(英国),2008年,3717頁.
B.Bozic-Weber,E.C.Constable,C.E.Housecroft,M.Neuburger,J.R.Price,Dalton Transaction(英国),2010年,39巻,3585頁.
B.Bozic-Weber,E.C.Constable,C.E.Housecroft,P.Kopecky,M.Neuburger,J.A.Zampese,Dalton Transaction(英国),2011年,40巻,12584頁.
Y.-J.Yuan,Z.-T.Yu,J.-Y.Zhang,Z.-G.Zou,Dalton Transaction(英国),2012年,41巻,9594頁.
F.Havas,N.Leygue,M.Danel,B.Mestre,C.Galaup,C.Picard,Tetrahedron、2009年、65巻、7673頁.
色素増感太陽電池におけるルテニウム以外の卑金属イオンを利用した色素の開発は、製造コストの減少が期待されている。また資源枯渇の観点からもルテニウムを卑金属へ置き換えることは実用化の面でも望ましい。ただし現状での卑金属を用いた金属錯体色素は研究例が少なく、十分な変換効率が得られていないのが現状である。本発明の課題は、このような安価で高変換効率の光増感剤およびこれを用いた光起電力素子を提供することである。
本発明者らは、自ら開発した比較的高い変換効率を示すCu色素とこれまでに報告されているCu錯体色素(非特許文献3、4、5,6,7)をベースとして鋭意検討した結果、Cu錯体をベースとした色素材料が上記課題を解決しうることを見出した。すなわち、本発明によれば、以下の色素増感剤およびこれを用いた光起電力型素子が提供される。
[1] 1分子中に、一般式(1)で表される構造を有する光増感剤。
一般式(I)中、R1〜R3は、それぞれ独立に、H、カルボニル含有基、リン酸エステル基、炭素数1〜30のアルキル基、炭素数2〜30のアルケニル基、炭素数1〜30のアルコキシアルキル基、炭素数1〜30のアミノアルキル基、炭素数1〜30のパーフルオロアルキル基、炭素数6〜30のアリール基、炭素数7〜30のアラルキル基、またはカルボニル基を有するアルキル基、アルケニル基、アリール基もしくはアラルキル基を表す。
一般式(I)中、R1〜R3は、それぞれ独立に、H、カルボニル含有基、リン酸エステル基、炭素数1〜30のアルキル基、炭素数2〜30のアルケニル基、炭素数1〜30のアルコキシアルキル基、炭素数1〜30のアミノアルキル基、炭素数1〜30のパーフルオロアルキル基、炭素数6〜30のアリール基、炭素数7〜30のアラルキル基、またはカルボニル基を有するアルキル基、アルケニル基、アリール基もしくはアラルキル基を表す。
[2]電極への吸着部位としてカルボン酸部位を分子内に1つ以上持っている請求項1に記載の光増感剤。
[3]前記[1]または[2]に記載の光増感剤が吸着した酸化チタン電極。
[4]前記[1]または[2]に記載の光増感剤を用いた光起電力素子。
以下、図面を参照しつつ本発明の実施の形態について説明する。本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、発明の範囲を逸脱しない限りにおいて、変更、修正、改良を加え得るものである。
(第1実施形態)
本実施形態の光増感剤は、1分子中に、一般式(1)で表される構造を有する化合物(新規金属錯体色素)である。
一般式(I)中、R1〜R3は、それぞれ独立に、H、カルボニル含有基、リン酸エステル基、炭素数1〜30のアルキル基、炭素数2〜30のアルケニル基、炭素数1〜30のアルコキシアルキル基、炭素数1〜30のアミノアルキル基、炭素数1〜30のパーフルオロアルキル基、炭素数6〜30のアリール基、炭素数7〜30のアラルキル基、またはカルボニル基を有するアルキル基、アルケニル基、アリール基もしくはアラルキル基を表す。
本実施形態の光増感剤は、1分子中に、一般式(1)で表される構造を有する化合物(新規金属錯体色素)である。
一般式(I)中、R1〜R3は、それぞれ独立に、H、カルボニル含有基、リン酸エステル基、炭素数1〜30のアルキル基、炭素数2〜30のアルケニル基、炭素数1〜30のアルコキシアルキル基、炭素数1〜30のアミノアルキル基、炭素数1〜30のパーフルオロアルキル基、炭素数6〜30のアリール基、炭素数7〜30のアラルキル基、またはカルボニル基を有するアルキル基、アルケニル基、アリール基もしくはアラルキル基を表す。
上記の一般式(1)で表される構造を有する化合物(光増感剤)として、金属酸化物などの電極への吸着部位としてカルボン酸部位を分子内に1つ以上持っている化合物が好ましい。なお、一般式(I)で表される化合物(光増感剤)は、これらに限定されるものではなく、以下の化合物(2)〜(12)でもよい。
実施形態の光増感剤の合成方法について説明する。ちなみに、本実施形態の光増感剤は、ビピリジン型配位子Lを用いて表すと、CuL2と表されるものである。まず、Cu原料に、配位子Lを反応させる方法が好ましく用いられる。Cu原料としては、塩化銅、過塩素酸銅等のCu(I)塩を用いることができる。ビピリジン型配位子Lとしては、下記に示すように、ビピリジン誘導体にカルボン酸部位を1つ含むものが好適に用いられる。
反応溶媒としては水あるいは一般的な有機溶媒を用いることができ、好ましくは、水、アセトン、クロロホルムおよびジクロロメタン等のハロゲン系溶媒、トルエン等の芳香族溶媒が用いられる。反応温度は特に限定されないが、反応を進行させるためには、加温が好ましく、50〜100℃の範囲で行うことが特に好ましい。また加温についてはオイルバス、ウォーターバス、マイクロ波加熱装置等を使用することができる。反応時間は特に限定されないが、通常1分〜数日、好ましくは10分〜1日であり、加熱装置により時間を変更することが望ましい。
(第2実施形態)
次に本実施形態の光起電力素子について説明する。本発明の光起電力素子は、少なくとも透明導電性基板、光増感剤を吸収した半導体層、電荷輸送層および対向電極から構成される。
次に本実施形態の光起電力素子について説明する。本発明の光起電力素子は、少なくとも透明導電性基板、光増感剤を吸収した半導体層、電荷輸送層および対向電極から構成される。
透明導電性基板は、通常、透明基板上に透明導電層を積層させて製造される。透明基板としては、特に限定されず、材質、厚さ、寸法、形状等は目的に応じて適宜選択することができ、例えば、無色あるいは有色ガラス、網入りガラス、ガラスブロック等が用いられる他、無色あるいは有色の透明性を有する樹脂でも良い。かかる樹脂としては、具体的には、ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル、ポリアミド、ポリスルホン、ポリエーテルサルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンサルファイド、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、トリ酢酸セルロース、ポリメチルペンテンなどが挙げられる。なお、本発明における透明とは、10〜100%の透過率を有することであり、また、本発明における基板とは、常温において平滑な面を有するものであり、その面は平面あるいは曲面であってもよく、また応力によって変形するものであってもよい。
電極の導電層を形成する透明導電層としては、本発明の目的を果たすものである限り特に限定されなく、例えば、金、銀、クロム、銅、タングステンなどの金属薄膜、金属酸化物からなる導電膜などが挙げられる。金属酸化物としては、例えば、酸化錫や酸化亜鉛に、他の金属元素を微量ドープしたIndium Tin Oxide(ITO(In2O3:Sn))、Fluorine doped Tin Oxide(FTO(SnO2:F))、Aluminum doped Zinc Oxide(AZO(ZnO:Al))などが好適に用いられる。膜厚は、通常10nm〜10μm、好適には100nm〜2μmである。また、表面抵抗(抵抗率)は、本発明の基板の用途により適宜選択されるところであるが、通常0.5〜500Ω/sq、好適には2〜50Ω/sqである。
対向電極は通常、白金、カーボン電極などを用いることができる。基板の材質は特に限定されず、材質、厚さ、寸法、形状等は目的に応じて適宜選択することができ、例えば無色あるいは有色ガラス、網入りガラス、ガラスブロック等が用いられる他、無色あるいは有色の透明性を有する樹脂でも良い。かかる樹脂としては、具体的には、ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル、ポリアミド、ポリスルホン、ポリエーテルサルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンサルファイド、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、トリ酢酸セルロース、ポリメチルペンテンなどが挙げられる。また、金属プレートなどを基板として用いることもできる。
本発明の光起電力素子に用いられる半導体層としては、特に限定されないが、例えば、TiO2、ZnO、SnO2、Nb2O5からなる層等が挙げられ、なかでもTiO2、ZnOからなる層が好ましい。本発明に用いられる半導体は単結晶でも多結晶でも良い。結晶系としては、アナターゼ型、ルチル型、ブルッカイト型などが主に用いられるが、好ましくはアナターゼ型である。半導体層の形成には公知の方法を用いることができる。半導体層の形成方法としては、上記半導体のナノ粒子分散液、ゾル溶液等を、公知の方法により基板上に塗布することで得ることが出来る。この場合の塗布方法としては特に限定されずキャスト法による薄膜状態で得る方法、スピンコート法、ディップコート法、バーコート法のほか、スクリーン印刷法を初めとした各種の印刷方法を挙げることができる。半導体層の厚みは任意であるが、通常0.5μm〜50μm、好ましくは1μm〜20μmである。
本発明の光増感剤を半導体層に吸着させる方法としては、例えば、溶媒に光増感剤を溶解させた溶液を、半導体層上にスプレーコートやスピンコートなどにより塗布した後、乾燥する方法により形成することができる。この場合、適当な温度に基板を加熱しても良い。または光増感剤を溶解させた溶液に半導体層を浸漬して吸着させる方法を用いることもできる。浸漬する時間は光増感剤が十分に吸着すれば特に制限されることはないが、好ましくは10分〜30時間、より好ましくは1〜20時間である。また、必要に応じて浸漬する際に溶媒や基板を加熱しても良い。溶液にする場合の光増感剤の濃度としては、0.01〜100mmol/L、好ましくは0.1〜50mmol/L程度である。溶媒としては、アルコール類、エーテル類、ニトリル類、エステル類、炭化水素などを用いることができる。
また、光増感剤間の凝集等の相互作用を低減するために、界面活性剤としての性質を持つ無色の化合物を添加し、半導体層に共吸着させてもよい。このような無色の化合物の例としては、カルボキシル基やスルホ基を有するコール酸、デオキシコール酸、ケノデオキシコール酸、タウロデオキシコール酸等のステロイド化合物やスルホン酸塩類等が挙げられる。未吸着の光増感剤は、吸着工程後、速やかに洗浄により除去するのが好ましい。洗浄は湿式洗浄槽中でアセトニトリル、アルコール系溶媒等を用いて行うのが好ましい。
光増感剤の吸着量は、強アルカリ溶液にて、半導体層から光増感剤を脱着し、アルカリ溶液の光吸収量から算出される。また、吸着量は、半導体表面積に対し、1.0×10−8mol/cm2〜1.0×10−6mol/cm2の範囲で吸着することができる。
光増感剤を吸着させた後、アミン類、4級アンモニウム塩、少なくとも1つのウレイド基を有するウレイド化合物、少なくとも1つのシリル基を有するシリル化合物、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩等を用いて、半導体層の表面を処理してもよい。好ましいアミン類の例としては、ピリジン、4−t−ブチルピリジン、ポリビニルピリジン等が挙げられる。好ましい4級アンモニウム塩の例としては、テトラブチルアンモニウムヨージド、テトラヘキシルアンモニウムヨージド等が挙げられる。これらは有機溶媒に溶解して用いてもよく、液体の場合はそのまま用いてもよい。
本発明の光起電力素子において用いられる電解質としては、特に限定されず、液体系でも固体系のいずれでもよく、可逆な電気化学的酸化還元特性を示すものが望ましい。ここで、可逆な電気化学的酸化還元特性を示すということは、光起電力素子の作用する電位領域において、可逆的に電気化学的酸化還元反応を起こし得ることをいう。典型的には、通常、水素基準電極(NHE)に対して−1〜+2V vs.NHEの電位領域で可逆的であることが望ましい。電解質のイオン伝導度は、通常室温で1×10−7S/cm以上、好ましくは1×10−6S/cm以上、さらに好ましくは1×10−5S/cm以上であることが望ましい。電解質層の厚さは、特に制限されないが、1μm以上であることが好ましく、より好ましくは10μm以上であり、また、3mm以下が好ましく、より好ましくは1mm以下である。かかる電解質としては、上記の条件を満足すれば特に制限されるものでなく、液体系および固体系とも、本技術分野で公知のものを使用することができる。
以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
(実施例1:光増感剤の合成)
実施例1は、第1実施形態に対応する実施例である。次の反応スキームに示すように、
非特許文献8を参考に、配位子Lの前駆体としての化合物1、化合物2、化合物3、化合物4、化合物5、および化合物6を合成し、化合物6から配位子Lを合成した。また、化合物1〜6、および配位子Lの各合成方法について以下に説明する。
実施例1は、第1実施形態に対応する実施例である。次の反応スキームに示すように、
非特許文献8を参考に、配位子Lの前駆体としての化合物1、化合物2、化合物3、化合物4、化合物5、および化合物6を合成し、化合物6から配位子Lを合成した。また、化合物1〜6、および配位子Lの各合成方法について以下に説明する。
<化合物1の合成>
エタノール(100mL)にナトリウム(0.20mol)を加え一晩撹拌した。シュウ酸ジエチル(0.17mol)とアセトン(0.17mol)をゆっくり滴下して3時間室温で撹拌することでクリーム色の懸濁液を得た。これにシアノアセトアミド(0.17mol)加え80℃で6時間加熱後、エタノールを取り除き、水(40mL)と酢酸(3.3mL)を加えるとオレンジ色の沈殿が析出した。これをろ過することで化合物1を得た。収率59%。
1H-NMR(300Hz,DMSO-d6,δ/ppm vs.TMS):6.55(s,1H),4.35(q,2H),2.32(s,3H),1.31(t,3H).
エタノール(100mL)にナトリウム(0.20mol)を加え一晩撹拌した。シュウ酸ジエチル(0.17mol)とアセトン(0.17mol)をゆっくり滴下して3時間室温で撹拌することでクリーム色の懸濁液を得た。これにシアノアセトアミド(0.17mol)加え80℃で6時間加熱後、エタノールを取り除き、水(40mL)と酢酸(3.3mL)を加えるとオレンジ色の沈殿が析出した。これをろ過することで化合物1を得た。収率59%。
1H-NMR(300Hz,DMSO-d6,δ/ppm vs.TMS):6.55(s,1H),4.35(q,2H),2.32(s,3H),1.31(t,3H).
<化合物2の合成>
化合物1(24mmol)に6M HClaq.(30mL)を加え12時間還流した。室温まで冷却後、炭酸水素ナトリウムを加え中和し、0℃にすることでベージュ色の沈殿が析出した。これをろ過後、水洗し、乾固することで化合物2を得た。収率89%。
1H-NMR(300Hz,DMSO-d6,δ/ppm vs.TMS):6.61(s,1H),6.37(s,1H),2.23(s,3H).
化合物1(24mmol)に6M HClaq.(30mL)を加え12時間還流した。室温まで冷却後、炭酸水素ナトリウムを加え中和し、0℃にすることでベージュ色の沈殿が析出した。これをろ過後、水洗し、乾固することで化合物2を得た。収率89%。
1H-NMR(300Hz,DMSO-d6,δ/ppm vs.TMS):6.61(s,1H),6.37(s,1H),2.23(s,3H).
<化合物3の合成>
塩化ホスホリル(214mmol)の溶液に化合物2(31mmol)加え、18時間還流した。過剰な塩化ホスホリルを真空ラインで除去した後、氷冷下、徐々にメタノール(20mL)を加え、24時間還流した。得られた溶液を炭酸水素ナトリウムで中和後、水(30mL)と酢酸エチル(30mL)を加え、酢酸エチルで抽出し、硫酸ナトリウムで脱水した。エバポレーターで溶媒を除去することで、薄黄色の固体を得た。これをアルミナカラム(溶離液:ジクロロメタン)により精製することで白色の化合物3を得た。収率59%。
1H-NMR(300Hz,CDCl3,δ/ppm vs.TMS):7.68(s,1H),7.63(s,1H),3.95(s,3H),2.60(s,3H).
塩化ホスホリル(214mmol)の溶液に化合物2(31mmol)加え、18時間還流した。過剰な塩化ホスホリルを真空ラインで除去した後、氷冷下、徐々にメタノール(20mL)を加え、24時間還流した。得られた溶液を炭酸水素ナトリウムで中和後、水(30mL)と酢酸エチル(30mL)を加え、酢酸エチルで抽出し、硫酸ナトリウムで脱水した。エバポレーターで溶媒を除去することで、薄黄色の固体を得た。これをアルミナカラム(溶離液:ジクロロメタン)により精製することで白色の化合物3を得た。収率59%。
1H-NMR(300Hz,CDCl3,δ/ppm vs.TMS):7.68(s,1H),7.63(s,1H),3.95(s,3H),2.60(s,3H).
<化合物4の合成>
−20℃において2‐アミノ-6-メチルピリジン(0.1mol)に48%臭化水素水溶液(49.4mL)を加えた。その後、0℃で臭素(15mL)をゆっくり加えることで赤黒い溶液を得た。亜硝酸ナトリウム(0.25mol)の水溶液(26mL)をこの溶液に5℃以下で徐々に加え、30分撹拌した。その後、水酸化ナトリウム(38g)の水溶液(40mL)を加えることで黄色の懸濁液を得た。これをジエチルエーテルにより抽出することで化合物4を得た。収率49%。
1H-NMR(300Hz,CDCl3,δ/ppm vs.TMS):7.63(t,1H),7.20(d,1H),6.98(d,1H),2.51(s,3H).
−20℃において2‐アミノ-6-メチルピリジン(0.1mol)に48%臭化水素水溶液(49.4mL)を加えた。その後、0℃で臭素(15mL)をゆっくり加えることで赤黒い溶液を得た。亜硝酸ナトリウム(0.25mol)の水溶液(26mL)をこの溶液に5℃以下で徐々に加え、30分撹拌した。その後、水酸化ナトリウム(38g)の水溶液(40mL)を加えることで黄色の懸濁液を得た。これをジエチルエーテルにより抽出することで化合物4を得た。収率49%。
1H-NMR(300Hz,CDCl3,δ/ppm vs.TMS):7.63(t,1H),7.20(d,1H),6.98(d,1H),2.51(s,3H).
<化合物5の合成>
化合物4(17mmol)にTHFを加え、−78℃に冷却後、1.6M n-ブチルリチウム(11.28ml)を徐々に加え、75分撹拌した。その後塩化トリブチルスズ(20mmol)を徐々に加え、4時間撹拌した。室温まで昇温後、水(15ml)を加え、ジエチルエーテルにより3回抽出後、アルミナカラム(溶離液:ジクロロメタン)で精製した。エバポレーターで溶媒を除去することで黄色いオイである化合物5を得た。収率65%。
化合物4(17mmol)にTHFを加え、−78℃に冷却後、1.6M n-ブチルリチウム(11.28ml)を徐々に加え、75分撹拌した。その後塩化トリブチルスズ(20mmol)を徐々に加え、4時間撹拌した。室温まで昇温後、水(15ml)を加え、ジエチルエーテルにより3回抽出後、アルミナカラム(溶離液:ジクロロメタン)で精製した。エバポレーターで溶媒を除去することで黄色いオイである化合物5を得た。収率65%。
<化合物6の合成>
化合物3(3.4mmol)と化合物5(4.0mmol)をトルエン(20mL)に溶かし、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0.17mmol)加え、24時間還流した。得られた溶液をセライト濾過し、6M HClaq.(20mL)を加え、ジクロロメタンにより洗浄した。炭酸水素ナトリウムを加えて中和後、ジクロロメタンで3回抽出した。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥後、アルミナカラム(溶離液:ジクロロメタン)で精製し、エバポレーターで溶媒を除去することで薄黄色の化合物6を得た。収率71%。
1H-NMR(300Hz,CDCl3,δ/ppm vs.TMS):8.71(s,1H),8.19(d,1H),7.71(s,1H),7.69(t,1H),7.18(d,1H),3.97(s,3H),2.69(s,3H),2.64(s,3H).
化合物3(3.4mmol)と化合物5(4.0mmol)をトルエン(20mL)に溶かし、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0.17mmol)加え、24時間還流した。得られた溶液をセライト濾過し、6M HClaq.(20mL)を加え、ジクロロメタンにより洗浄した。炭酸水素ナトリウムを加えて中和後、ジクロロメタンで3回抽出した。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥後、アルミナカラム(溶離液:ジクロロメタン)で精製し、エバポレーターで溶媒を除去することで薄黄色の化合物6を得た。収率71%。
1H-NMR(300Hz,CDCl3,δ/ppm vs.TMS):8.71(s,1H),8.19(d,1H),7.71(s,1H),7.69(t,1H),7.18(d,1H),3.97(s,3H),2.69(s,3H),2.64(s,3H).
<配位子Lの合成>
水(10mL)に炭酸カリウム(0.82mmol)を溶かし、化合物6(0.82mmol)のメタノール溶液(20mL)に加え、80℃で30分加熱した。エバポレーターで溶媒を除去し、塩酸でpHを3〜4に調整することで白色の配位子Lを得た。収率90%。
1H-NMR(300Hz,CD3OD,δ/ppm vs.TMS):8.64(d,1H),8.58(d,1H),8.57(t,1H),8.09(s,1H),7.95(d,1H),2.94(s,3H),2.82(s,3H).
水(10mL)に炭酸カリウム(0.82mmol)を溶かし、化合物6(0.82mmol)のメタノール溶液(20mL)に加え、80℃で30分加熱した。エバポレーターで溶媒を除去し、塩酸でpHを3〜4に調整することで白色の配位子Lを得た。収率90%。
1H-NMR(300Hz,CD3OD,δ/ppm vs.TMS):8.64(d,1H),8.58(d,1H),8.57(t,1H),8.09(s,1H),7.95(d,1H),2.94(s,3H),2.82(s,3H).
上記のように合成した配位子L、および硫酸銅から光増感剤1を合成した。
<光増感剤1の合成>
配位子L(0.3mmol)を水(2mL)に懸濁させ、1.0Mの水酸化ナトリウム水溶液を10滴加えた。硫酸銅5水和物(0.15mmol)を水(1mL)に溶かし、この溶液に加え、更に10滴の1.0M水酸化ナトリウム水溶液を加えた。続いて、アスコルビン酸(0.17mmol)の水溶液(1mL)を加えることで、溶液が赤黒色に変化した。1.0M塩酸を加え、pHを2〜3に調整することで沈殿が生成した。これをメンブレンフィルターで濾過し、水洗後、エタノールに溶解させた。不溶性の固体をろ別後、得られた赤色溶液をエバポレーターで乾固させることで赤黒色固体である光増感剤1を得た。収率43%。
1H-NMR(300Hz,CD3OD,δ/ppm vs.TMS):8.73(s,1H),8.45(d,1H),8.01(t,1H),7.84(s,1H),7.49(d,1H),1.23(s,3H),1.91(s,3H).
ESI-TOF-MS(positive mode):m/z=518.79[M-Cl]+
配位子L(0.3mmol)を水(2mL)に懸濁させ、1.0Mの水酸化ナトリウム水溶液を10滴加えた。硫酸銅5水和物(0.15mmol)を水(1mL)に溶かし、この溶液に加え、更に10滴の1.0M水酸化ナトリウム水溶液を加えた。続いて、アスコルビン酸(0.17mmol)の水溶液(1mL)を加えることで、溶液が赤黒色に変化した。1.0M塩酸を加え、pHを2〜3に調整することで沈殿が生成した。これをメンブレンフィルターで濾過し、水洗後、エタノールに溶解させた。不溶性の固体をろ別後、得られた赤色溶液をエバポレーターで乾固させることで赤黒色固体である光増感剤1を得た。収率43%。
1H-NMR(300Hz,CD3OD,δ/ppm vs.TMS):8.73(s,1H),8.45(d,1H),8.01(t,1H),7.84(s,1H),7.49(d,1H),1.23(s,3H),1.91(s,3H).
ESI-TOF-MS(positive mode):m/z=518.79[M-Cl]+
(実施例2:光増感剤1の理論計算)
実施例2は、第1実施形態に対応する実施例である。光増感剤1のDFT計算を行い、各軌道(LUMO‐nおよびHOMO+n、n=0〜2)の等密度表面プロット、およびエネルギー準位を見積もった。
実施例2は、第1実施形態に対応する実施例である。光増感剤1のDFT計算を行い、各軌道(LUMO‐nおよびHOMO+n、n=0〜2)の等密度表面プロット、およびエネルギー準位を見積もった。
<DFT計算結果>
図1にDFT計算による各軌道の等密度表面プロット、およびそのエネルギー準位を示した。図1aの等密度表面プロットから、LUMO‐n軌道は配位子Lのカルボン酸が置換されたピリジン部位に、HOMO+n軌道は中心金属イオンであるCu(I)イオンに局在化していることが確認された。また図1bのエネルギー準位から、LUMO軌道は酸化チタンの伝導帯よりも高い位置に、HOMO軌道はヨウ素の酸化還元電位よりも低い位置にあり、色素増感太陽電池の色素として適していることが示唆された。
図1にDFT計算による各軌道の等密度表面プロット、およびそのエネルギー準位を示した。図1aの等密度表面プロットから、LUMO‐n軌道は配位子Lのカルボン酸が置換されたピリジン部位に、HOMO+n軌道は中心金属イオンであるCu(I)イオンに局在化していることが確認された。また図1bのエネルギー準位から、LUMO軌道は酸化チタンの伝導帯よりも高い位置に、HOMO軌道はヨウ素の酸化還元電位よりも低い位置にあり、色素増感太陽電池の色素として適していることが示唆された。
(実施例3:光増感剤1の吸収スペクトル)
実施例3は第1実施形態に対応する実施例である。光増感剤1のTD‐DFT計算によるエタノール中での理論スペクトル、エタノール中での実際のUV‐vis吸収スペクトル、および酸化チタン電極上での拡散反射スペクトルの測定を行った。
実施例3は第1実施形態に対応する実施例である。光増感剤1のTD‐DFT計算によるエタノール中での理論スペクトル、エタノール中での実際のUV‐vis吸収スペクトル、および酸化チタン電極上での拡散反射スペクトルの測定を行った。
<各種吸収スペクトル測定結果>
図2に光増感剤1の各種吸収スペクトルの測定結果を示した。図2aは光増感剤1のエタノール溶液中でのUV‐visスペクトルの測定結果(実線)とTD‐DFT計算によるエタノール中での理論スペクトル(点線)を比較したものである。実際に476nmに観測された吸収体はTD‐DFT計算の結果から、HOMOからLUMO、およびHOMO−1からLUMO+1への電荷移動吸収体(MLCT)と帰属された。図2bは光増感剤1のエタノール中での吸収スペクトル(実線)と光増感剤のエタノール溶液を下記の方法で作成した酸化チタン電極上に浸漬させた場合の酸化チタンの拡散反射スペクトル(点線)の測定結果を比較したものである。ほぼ同じ波長に上記に帰属されるMLCTが観測されたことから、酸化チタン上に光増感剤1が吸着されたことが確認された。
図2に光増感剤1の各種吸収スペクトルの測定結果を示した。図2aは光増感剤1のエタノール溶液中でのUV‐visスペクトルの測定結果(実線)とTD‐DFT計算によるエタノール中での理論スペクトル(点線)を比較したものである。実際に476nmに観測された吸収体はTD‐DFT計算の結果から、HOMOからLUMO、およびHOMO−1からLUMO+1への電荷移動吸収体(MLCT)と帰属された。図2bは光増感剤1のエタノール中での吸収スペクトル(実線)と光増感剤のエタノール溶液を下記の方法で作成した酸化チタン電極上に浸漬させた場合の酸化チタンの拡散反射スペクトル(点線)の測定結果を比較したものである。ほぼ同じ波長に上記に帰属されるMLCTが観測されたことから、酸化チタン上に光増感剤1が吸着されたことが確認された。
(実施例4:酸化チタンへの光増感剤1の吸着)
実施例4は、第2実施形態に対応する実施例である。ガラス電極上に酸化チタンを焼成し、光増感剤1の吸着量を見積もった。
実施例4は、第2実施形態に対応する実施例である。ガラス電極上に酸化チタンを焼成し、光増感剤1の吸着量を見積もった。
<酸化チタン電極の作製>
酸化チタンペーストPST-18NR(日揮触媒化成株式会社)をFTOガラス(20×20mm)にスキージ法を用いて薄膜(5.0×5.0mm)とし520℃で1時間焼成することで酸化チタン電極を得た。
酸化チタンペーストPST-18NR(日揮触媒化成株式会社)をFTOガラス(20×20mm)にスキージ法を用いて薄膜(5.0×5.0mm)とし520℃で1時間焼成することで酸化チタン電極を得た。
<光増感剤1の酸化チタン電極上への吸着量の測定>
0.124mMに調整した光増感剤1、N3色素、N719色素のエタノール溶液に上記の方法で作成した酸化チタン電極を24h浸漬させ、下記のスキームに従って、作製した酸化チタン電極上に光増感剤1を構築した.UV‐vis吸収スペクトルにより浸漬前後の各溶液の吸光度を測定し、減少分が全て酸化チタン電極上へ吸着されたと仮定して、各色素の吸着量を見積もった。なお測定は各色素に対して3回行い、その平均値を用いて吸着量を算出した。図3に(a)実際に光増感剤1を吸着させた酸化チタン電極の写真、および(b)上記の方法により見積もった各色素の吸着量の測定結果を示した。図3aから酸化チタン電極上に光増感剤1が吸着していること、図3bからN3およびN719色素に比べて、多くの色素が酸化チタン電極上に吸着していることが示唆された。
0.124mMに調整した光増感剤1、N3色素、N719色素のエタノール溶液に上記の方法で作成した酸化チタン電極を24h浸漬させ、下記のスキームに従って、作製した酸化チタン電極上に光増感剤1を構築した.UV‐vis吸収スペクトルにより浸漬前後の各溶液の吸光度を測定し、減少分が全て酸化チタン電極上へ吸着されたと仮定して、各色素の吸着量を見積もった。なお測定は各色素に対して3回行い、その平均値を用いて吸着量を算出した。図3に(a)実際に光増感剤1を吸着させた酸化チタン電極の写真、および(b)上記の方法により見積もった各色素の吸着量の測定結果を示した。図3aから酸化チタン電極上に光増感剤1が吸着していること、図3bからN3およびN719色素に比べて、多くの色素が酸化チタン電極上に吸着していることが示唆された。
(実施例5:太陽電池の作製)
実施例5は、第2実施形態に対応する実施例である。ガラス電極上に酸化チタンを焼成し、光増感剤1を吸着後、電解質溶液を注入することで太陽電池を作製した。
実施例5は、第2実施形態に対応する実施例である。ガラス電極上に酸化チタンを焼成し、光増感剤1を吸着後、電解質溶液を注入することで太陽電池を作製した。
<酸化チタン電極の作製>
酸化チタンペーストPST‐18NR(日揮触媒化成株式会社)をメタノール、アセトン、アセトニトリル(HPLCグレード)で超音波洗浄したFTOガラス(20×20mm)にスキージ法を用いて薄膜(5.0×5.0mm)とした。散乱層を持つ太陽電池を作製する場合は、この薄膜を30分間乾燥後、更にスキージ法によりPST‐400C(日揮触媒化成株式会社)を上塗りした。得られた薄膜を有するガラス電極を520℃で1時間焼成することで酸化チタン電極を得た。その後、0.143mMの光増感剤1を含むエタノール溶液に、作製した酸化チタン電極を24h浸漬させることで、色素を吸着させた酸化チタン電極を作製した。
酸化チタンペーストPST‐18NR(日揮触媒化成株式会社)をメタノール、アセトン、アセトニトリル(HPLCグレード)で超音波洗浄したFTOガラス(20×20mm)にスキージ法を用いて薄膜(5.0×5.0mm)とした。散乱層を持つ太陽電池を作製する場合は、この薄膜を30分間乾燥後、更にスキージ法によりPST‐400C(日揮触媒化成株式会社)を上塗りした。得られた薄膜を有するガラス電極を520℃で1時間焼成することで酸化チタン電極を得た。その後、0.143mMの光増感剤1を含むエタノール溶液に、作製した酸化チタン電極を24h浸漬させることで、色素を吸着させた酸化チタン電極を作製した。
<Pt電極の作製>
H2PtCl6・6H2O(30mM)を含む2-プロパノール溶液をFTOガラス(20×20mm)にスピンコーターを用いて薄膜とし385℃で30分焼成することでPt電極を得た。
H2PtCl6・6H2O(30mM)を含む2-プロパノール溶液をFTOガラス(20×20mm)にスピンコーターを用いて薄膜とし385℃で30分焼成することでPt電極を得た。
<電解質の調整>
アセトニトリルにヨウ化リチウム(0.1M),ヨウ素(0.05M),tert-ブチルアルコール(0.5M),ヨウ化1,2‐ジメチル‐3‐プロピルイミダゾリウム(0.6M)となるように調製し電解質とした。
アセトニトリルにヨウ化リチウム(0.1M),ヨウ素(0.05M),tert-ブチルアルコール(0.5M),ヨウ化1,2‐ジメチル‐3‐プロピルイミダゾリウム(0.6M)となるように調製し電解質とした。
<光増感剤1を用いた太陽電池の作製>
上記の光増感剤1を吸着した酸化チタン電極およびPt電極を重ね合わせ、3辺をアラルダイトにより封止した。残りの1辺からマイクロシリンジを用いて電解質溶液を加えた後にアラルダイトで封止することで光増感剤1を用いた色素増感太陽電池を得た。
上記の光増感剤1を吸着した酸化チタン電極およびPt電極を重ね合わせ、3辺をアラルダイトにより封止した。残りの1辺からマイクロシリンジを用いて電解質溶液を加えた後にアラルダイトで封止することで光増感剤1を用いた色素増感太陽電池を得た。
(実施例6:色素増感太陽電池の光電特性評価)
実施例6は、第2実施形態に対応する実施例である。実際に作製した光増感剤1を用いた色素増感型太陽電池の光電特性を評価した。また散乱層の有無による各太陽電池の光電特性を比較した。
実施例6は、第2実施形態に対応する実施例である。実際に作製した光増感剤1を用いた色素増感型太陽電池の光電特性を評価した。また散乱層の有無による各太陽電池の光電特性を比較した。
<光電特性評価>
太陽電池の評価は朝日分光製IVP0605電位-電圧計に接続された太陽電池に、朝日分光製ソーラーシミュレーターHAL-302より照射されたAM1.5Gの光を照射することで行った。図4に得られた電位-電圧曲線を示した。図4aは散乱層が無い場合の太陽電池の測定結果であるが、光照射下では光電流が観測され、作製した太陽電池が作動していることが示された。この太陽電池の光電特性は、短絡電流密度が2.52mA/cm2、開放電圧が0.710V、フィルファクターが0.55、変換効率が0.99%であった。図4bは散乱層が有る場合の太陽電池の測定結果であるが、光照射下では光電流が観測され、作製した太陽電池が作動していることが示された。この太陽電池の光電特性は、短絡電流密度が4.24mA/cm2、開放電圧が0.655V、フィルファクターが0.62、変換効率が1.71%であった。
太陽電池の評価は朝日分光製IVP0605電位-電圧計に接続された太陽電池に、朝日分光製ソーラーシミュレーターHAL-302より照射されたAM1.5Gの光を照射することで行った。図4に得られた電位-電圧曲線を示した。図4aは散乱層が無い場合の太陽電池の測定結果であるが、光照射下では光電流が観測され、作製した太陽電池が作動していることが示された。この太陽電池の光電特性は、短絡電流密度が2.52mA/cm2、開放電圧が0.710V、フィルファクターが0.55、変換効率が0.99%であった。図4bは散乱層が有る場合の太陽電池の測定結果であるが、光照射下では光電流が観測され、作製した太陽電池が作動していることが示された。この太陽電池の光電特性は、短絡電流密度が4.24mA/cm2、開放電圧が0.655V、フィルファクターが0.62、変換効率が1.71%であった。
光電特性評価より、本発明の色素増感型太陽電池は、従来のCu錯体色素を用いた太陽電池よりも解放電圧が0.6〜0.7Vと高く、また変換効率が1.7%と比較的高く、
低製造コストであること含めて、有望な太陽電池である。
低製造コストであること含めて、有望な太陽電池である。
本発明の色増感剤は色素増感型光起電力素子に利用できる。
Claims (4)
- 1分子中に、一般式(1)で表される構造を有する光増感剤。
(一般式(I)中、R1〜R3は、それぞれ独立に、H、カルボニル含有基、リン酸エステル基、炭素数1〜30のアルキル基、炭素数2〜30のアルケニル基、炭素数1〜30のアルコキシアルキル基、炭素数1〜30のアミノアルキル基、炭素数1〜30のパーフルオロアルキル基、炭素数6〜30のアリール基、炭素数7〜30のアラルキル基、またはカルボニル基を有するアルキル基、アルケニル基、アリール基もしくはアラルキル基を表す。) - 電極への吸着部位としてカルボン酸部位を分子内に1つ以上持っている請求項1に記載の光増感剤。
- 請求項1または2に記載の光増感剤が吸着した酸化チタン電極。
- 請求項1または2に記載の光増感剤を用いた光起電力素子。
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JP2012247970A JP2014096301A (ja) | 2012-11-12 | 2012-11-12 | 光増感剤およびこれを用いた光起電力素子 |
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CN113754592A (zh) * | 2021-10-26 | 2021-12-07 | 江苏睿实生物科技有限公司 | 一种2,4-二胺基-6-氯嘧啶的制备方法 |
-
2012
- 2012-11-12 JP JP2012247970A patent/JP2014096301A/ja active Pending
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