JP4430371B2 - ルテニウム錯体、それを用いた色素増感酸化物半導体電極および色素増感太陽電池 - Google Patents
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Description
本発明は、光エネルギーを効率よく利用できる光増感剤（ルテニウム錯体）、それを用いた色素増感酸化物半導体電極および色素増感太陽電池に関する。
化石燃料に代るエネルギー源として太陽光を利用する太陽電池が注目され、種々の研究が行われてきた。現在実用化されている太陽電池の主流は多結晶又はアモルファスシリコンをセルとするものであるが、経済コストや製造プロセスにおけるエネルギーコストが高く、太陽電池の普及の大きな障害となっている。
一方、新しいタイプの太陽電池として特許第２６６４１９４号明細書（特許文献１）、国際公開第ＷＯ９４／０５０２５号パンフレット（特許文献２）に金属錯体の光誘起電子移動を応用した光電気化学色素増感太陽電池が開示されている。
これらの色素増感太陽電池は、酸化物電極、対電極、およびそれらの電極間に挟持された電解質層とから構成される。光電変換材料である半導体電極において、酸化物電極の表面には、可視光領域に吸収スペクトルを有する光増感色素としてビピリジンルテニウム錯体が吸着されている。
これらの電池において、半導体電極に光を照射すると、この電極側で電子が発生し、該電子は電気回路を通って対電極に移動する。対電極に移動した電子は、電解質中のイオンによって運ばれ、半導体電極にもどる。このような過程が繰返されて電気エネルギーが取出される。しかしながら、一般的にビピリジンルテニウム錯体を用いた色素増感太陽電池のセルは、分光感度範囲が結晶シリコン系太陽電池よりも狭いため、高変換効率が得られにくい現状である。
分光感度範囲を広くし、長波長光を利用するため、特開２００３−２１２８５１号公報（特許文献３）には、テルピリジンジケトナートＲｕ錯体を用いる色素増感太陽電池が開示されている。
しかしながら、テルピリジンジケトナートＲｕ錯体を用いる色素増感太陽電池のセルは、長波長光に感度を示すが、効率的に光電流を取出せないため、低い変換効率に留まっている。また、色素増感太陽電池において高い光電変換効率を得るためには、色素内部で光による励起された電子を効率よく半導体へ注入し、また、電解質から色素へ効率的に電子を移動する必要がある。そのため、色素の最低空軌道のエネルギー準位と酸化物半導体のフェルミ準位、最高電子被占軌道エネルギー準位と電解質の酸化還元電位とのマッチングは非常に重要である。しかしながら、特開第２００３−２１２８５１号公報（特許文献３）に開示されたテルピリジンジケトナートＲｕ錯体では最高電子被占軌道のエネルギー準位が高すぎて、電解質から色素へ効率的に電子を移動しにくいため、変換効率が低くなるという問題がある。
特許第２６６４１９４号明細書
国際公開第ＷＯ９４／０５０２５号パンフレット
特開２００３−２１２８５１号公報
一方、新しいタイプの太陽電池として特許第２６６４１９４号明細書（特許文献１）、国際公開第ＷＯ９４／０５０２５号パンフレット（特許文献２）に金属錯体の光誘起電子移動を応用した光電気化学色素増感太陽電池が開示されている。
これらの色素増感太陽電池は、酸化物電極、対電極、およびそれらの電極間に挟持された電解質層とから構成される。光電変換材料である半導体電極において、酸化物電極の表面には、可視光領域に吸収スペクトルを有する光増感色素としてビピリジンルテニウム錯体が吸着されている。
これらの電池において、半導体電極に光を照射すると、この電極側で電子が発生し、該電子は電気回路を通って対電極に移動する。対電極に移動した電子は、電解質中のイオンによって運ばれ、半導体電極にもどる。このような過程が繰返されて電気エネルギーが取出される。しかしながら、一般的にビピリジンルテニウム錯体を用いた色素増感太陽電池のセルは、分光感度範囲が結晶シリコン系太陽電池よりも狭いため、高変換効率が得られにくい現状である。
分光感度範囲を広くし、長波長光を利用するため、特開２００３−２１２８５１号公報（特許文献３）には、テルピリジンジケトナートＲｕ錯体を用いる色素増感太陽電池が開示されている。
しかしながら、テルピリジンジケトナートＲｕ錯体を用いる色素増感太陽電池のセルは、長波長光に感度を示すが、効率的に光電流を取出せないため、低い変換効率に留まっている。また、色素増感太陽電池において高い光電変換効率を得るためには、色素内部で光による励起された電子を効率よく半導体へ注入し、また、電解質から色素へ効率的に電子を移動する必要がある。そのため、色素の最低空軌道のエネルギー準位と酸化物半導体のフェルミ準位、最高電子被占軌道エネルギー準位と電解質の酸化還元電位とのマッチングは非常に重要である。しかしながら、特開第２００３−２１２８５１号公報（特許文献３）に開示されたテルピリジンジケトナートＲｕ錯体では最高電子被占軌道のエネルギー準位が高すぎて、電解質から色素へ効率的に電子を移動しにくいため、変換効率が低くなるという問題がある。
本発明は、長波長領域の光に感度を有し、かつ効率よく電流を取出せる新規構造のルテニウム錯体を提供し、さらにはこのルテニウム錯体を用いた高性能な色素増感酸化物半導体電極および色素増感太陽電池を提供することを課題とする。
かくして、本発明によれば、一般式（Ｉ）：
ＲｕＬＬ'Ｘ （Ｉ）
［（式中、Ｌは分子中にインターロック基であるカルボキシル基、スルホン酸基およびリン酸基のうちの少なくとも１つを含み、かつそれぞれの結合基がアルカリ金属または四級アンモニウムイオンと塩を形成してもよい２,２':６',２''−テルピリジン誘導体であり、Ｌ'は一般式（ａ）：
ＲｕＬＬ'Ｘ （Ｉ）
［（式中、Ｌは分子中にインターロック基であるカルボキシル基、スルホン酸基およびリン酸基のうちの少なくとも１つを含み、かつそれぞれの結合基がアルカリ金属または四級アンモニウムイオンと塩を形成してもよい２,２':６',２''−テルピリジン誘導体であり、Ｌ'は一般式（ａ）：
で表され、トリフルオロアセチルフルオロフェニルケトナート チオシアナート （４,４',４"−トリカルボキシ−２,２',２",６−テルピリジン）ルテニウム（原子価２）、トリフルオロアセチルシアノフェニルケトナート チオシアナート （４,４',４"−トリカルボキシ−２,２',２",６−テルピリジン）ルテニウム（原子価２）またはトリフルオロアセチルヘキシルフェニルケトナート チオシアナート （４,４',４"−トリカルボキシ−２,２',２",６−テルピリジン）ルテニウム（原子価２）からなる化合物であるルテニウム錯体が提供される。ここで、インターロック基とは、色素を半導体表面へ吸着・固定する機能をもつ官能基のことを指す。
また、本発明は別の観点によれば、上記ルテニウム錯体が酸化物半導体に吸着されてなる色素増感酸化物半導体電極が提供される。
また、本発明はさらに別の観点によれば、導電性支持体上に、前記色素増感酸化物半導体電極と、キャリア輸送層と、対電極とが順次積層されてなる色素増感太陽電池が提供される。
本発明によれば、長波長領域の光に感度を有し、かつ効率よく電流を取出すことができるルテニウム錯体が得られる。
また、ルテニウム錯体を用いた色素増感酸化物半導体電極および色素増感太陽電池によれば、分子内に含むカルボキシル基等によって半導体表面に効果的に吸着することができ、幅広い吸収領域をもつことにより、高い光電変換効率を達成することが可能となった。また、ルテニウム錯体のジケトナートにフェニル基、または種々の置換基を有するフェニル基を導入することにより、最高電子被占軌道エネルギー準位を調整できるため、電解質の酸化還元電位とのエネルギー準位をマッチングしやすくなることによっても、光電変換効率が向上できる。
また、ルテニウム錯体を用いた色素増感酸化物半導体電極および色素増感太陽電池によれば、分子内に含むカルボキシル基等によって半導体表面に効果的に吸着することができ、幅広い吸収領域をもつことにより、高い光電変換効率を達成することが可能となった。また、ルテニウム錯体のジケトナートにフェニル基、または種々の置換基を有するフェニル基を導入することにより、最高電子被占軌道エネルギー準位を調整できるため、電解質の酸化還元電位とのエネルギー準位をマッチングしやすくなることによっても、光電変換効率が向上できる。
本発明者は、半導体を修飾する増感色素について鋭意研究を重ねた結果、ルテニウムを中心金属とし、カルボキシル基などの結合基をもつテルピリジン誘導体とジケトナート化合物を配位子としてもつ錯体を増感剤として用いることにより、光電変換効率に優れ、かつ効率よく電流を取出せる高性能な色素増感酸化物半導体電極および色素増感太陽電池が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明によれば、一般式（Ｉ）：
ＲｕＬＬ'Ｘ （Ｉ）
［（式中、Ｌは分子中にインターロック基であるカルボキシル基、スルホン酸基およびリン酸基のうちの少なくとも１つを含み、かつそれぞれの結合基がアルカリ金属または四級アンモニウムイオンと塩を形成してもよい２,２':６',２''−テルピリジン誘導体であり、Ｌ'は一般式（ａ）：
ＲｕＬＬ'Ｘ （Ｉ）
［（式中、Ｌは分子中にインターロック基であるカルボキシル基、スルホン酸基およびリン酸基のうちの少なくとも１つを含み、かつそれぞれの結合基がアルカリ金属または四級アンモニウムイオンと塩を形成してもよい２,２':６',２''−テルピリジン誘導体であり、Ｌ'は一般式（ａ）：
このような本発明のルテニウム錯体は、色素増感型太陽電池の酸化物半導体電極を修飾する増感剤として用いることができる。
なお、本明細書において、「色素」または「増感色素」と称するときは、「金属錯体」または「ルテニウム錯体」を意味するものとする。
上記式（ａ）中のＲ1、Ｒ2又はＸにおいて、
アルキル基としては炭素数１〜６の直鎖状又は分枝状低級アルキル基が好ましく、例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ペンチル、ネオペンチル、ヘキシル等が挙げられる。なお、本発明において、「低級」とは特に指示がなければ、炭素原子１〜６個を有する基を意味するものとする。
アルコキシアルキル基としては低級アルコキシアルキル基が好ましく、例えばメトキシメチル、エトキシメチル、プロポキシメチル、メトキシエチル、メトキシメチル、メトキシプロピル等が挙げられる。
アミノアルキル基としては低級アミノアルキル基が好ましく、例えばアミノメチル、アミノエチル、アミノプロピル、アミノブチル、アミノペンチル等が挙げられる。
パーフルオロアルキル基としては低級パーフルオロアルキル基が好ましく、例えばパーフルオロメチル、パーフルオロエチル、パーフルオロプロピル、パーフルオロブチル、パーフルオロペンチル等が挙げられる。
ハロゲン原子としてはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。
アルキルアミノ基としては低級アルキルアミノ基が好ましく、例えばメチルアミノ、ジメチルアミノ、エチルアミノ、ジエチルアミノ、プロピルアミノ等が挙げられる。
アルコキシ基としては低級アルコキシ基が好ましく、例えばメトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペントキシ等が挙げられる。
中でも、Ｒ1が炭素数１〜３であるパーフルオロアルキル基であり、Ｒ2が水素原子であり、Ｒ3 がフッ素原子、シアノ基またはアルキル基であるルテニウム錯体が好ましい。
より具体的に本発明のルテニウム錯体としては、トリフルオロアセチルフルオロフェニルケトナート チオシアナート （４,４',４"−トリカルボキシ−２,２',２",６−テルピリジン）ルテニウム（原子価２）、トリフルオロアセチルシアノフェニルケトナート チオシアナート （４,４',４"−トリカルボキシ−２,２',２",６−テルピリジン）ルテニウム（原子価２）またはトリフルオロアセチルヘキシルフェニルケトナート チオシアナート （４,４',４"−トリカルボキシ−２,２',２",６−テルピリジン）ルテニウム（原子価２）からなる化合物を特に好ましいものとして挙げることができる。
アルキル基としては炭素数１〜６の直鎖状又は分枝状低級アルキル基が好ましく、例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ペンチル、ネオペンチル、ヘキシル等が挙げられる。なお、本発明において、「低級」とは特に指示がなければ、炭素原子１〜６個を有する基を意味するものとする。
アルコキシアルキル基としては低級アルコキシアルキル基が好ましく、例えばメトキシメチル、エトキシメチル、プロポキシメチル、メトキシエチル、メトキシメチル、メトキシプロピル等が挙げられる。
アミノアルキル基としては低級アミノアルキル基が好ましく、例えばアミノメチル、アミノエチル、アミノプロピル、アミノブチル、アミノペンチル等が挙げられる。
パーフルオロアルキル基としては低級パーフルオロアルキル基が好ましく、例えばパーフルオロメチル、パーフルオロエチル、パーフルオロプロピル、パーフルオロブチル、パーフルオロペンチル等が挙げられる。
ハロゲン原子としてはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。
アルキルアミノ基としては低級アルキルアミノ基が好ましく、例えばメチルアミノ、ジメチルアミノ、エチルアミノ、ジエチルアミノ、プロピルアミノ等が挙げられる。
アルコキシ基としては低級アルコキシ基が好ましく、例えばメトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペントキシ等が挙げられる。
中でも、Ｒ1が炭素数１〜３であるパーフルオロアルキル基であり、Ｒ2が水素原子であり、Ｒ3 がフッ素原子、シアノ基またはアルキル基であるルテニウム錯体が好ましい。
より具体的に本発明のルテニウム錯体としては、トリフルオロアセチルフルオロフェニルケトナート チオシアナート （４,４',４"−トリカルボキシ−２,２',２",６−テルピリジン）ルテニウム（原子価２）、トリフルオロアセチルシアノフェニルケトナート チオシアナート （４,４',４"−トリカルボキシ−２,２',２",６−テルピリジン）ルテニウム（原子価２）またはトリフルオロアセチルヘキシルフェニルケトナート チオシアナート （４,４',４"−トリカルボキシ−２,２',２",６−テルピリジン）ルテニウム（原子価２）からなる化合物を特に好ましいものとして挙げることができる。
本発明の好ましいテニウム錯体の構造例として、例えば、下記の一般式（ｂ）及び表１の１ａ〜１ｇに示す化合物が挙げられる。なお、化合物１ａ、１ｂ、１ｅおよび１ｇは参考例である。
本発明のルテニウム錯体は、例えば、4,4,4-トリメトキシカルボニル-2,2:6,2-テルピリジン（Ａ）とルテニウム三塩化物（Ｂ）を予め反応させて骨格を成すテルピリジン誘導体を合成し、そのテルピリジン誘導体に一般式（ａ）のジケトナートを反応させることにより得ることができる。
（Ａ）と（Ｂ）との反応は、例えば、（Ａ）のジクロロメタン溶液に、（Ｂ）のエタノール溶液を加え、７０〜９０℃、２〜４時間で行うことができる。なお、この反応において、ジクロロメタン以外には、エタノール、メタノール、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）等を用いることができ、またエタノール以外には、メタノール、ＤＭＦ等を用いることができる。
本発明において、上記（Ｂ）との反応に用いられる4,4,4-トリメトキシカルボニル-2,2:6,2-テルピリジン（Ａ）は、公知物質であり、例えばＪ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．1１２３（２００１）１６１３．が参照される。また、それによって得られたテルピリジン誘導体との反応に用いられる一般式（ａ）のジケトナートにおいて、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3が例えば上記表１に示す官能基又は原子である化合物は、例えばJoseph C. Sloop, Carl L. Bumgardner, W. David Loehle、J. of Fluorine Chemistry 118 (2002) 135-147に記載の方法に従って合成することができる。
（Ａ）と（Ｂ）との反応は、例えば、（Ａ）のジクロロメタン溶液に、（Ｂ）のエタノール溶液を加え、７０〜９０℃、２〜４時間で行うことができる。なお、この反応において、ジクロロメタン以外には、エタノール、メタノール、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）等を用いることができ、またエタノール以外には、メタノール、ＤＭＦ等を用いることができる。
本発明において、上記（Ｂ）との反応に用いられる4,4,4-トリメトキシカルボニル-2,2:6,2-テルピリジン（Ａ）は、公知物質であり、例えばＪ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．1１２３（２００１）１６１３．が参照される。また、それによって得られたテルピリジン誘導体との反応に用いられる一般式（ａ）のジケトナートにおいて、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3が例えば上記表１に示す官能基又は原子である化合物は、例えばJoseph C. Sloop, Carl L. Bumgardner, W. David Loehle、J. of Fluorine Chemistry 118 (2002) 135-147に記載の方法に従って合成することができる。
（Ａ）と（Ｂ）との反応により得られた生成物であるテルピリジン誘導体と一般式（ａ）のジケトナートとから、目的とするルテニウム錯体を合成する方法は、以下の（イ）〜（ヘ）のようにして行うことができる。
（イ）テルピリジン誘導体とジケトナートをメタノール溶液へ溶解し、反応混合物を８０〜１００℃、６〜８時間で還流し、溶媒を除去する。なお、上記メタノール溶液以外には、ＤＭＦ等を用いることができる。
（ロ）得られた固体生成物を不活性ガス雰囲気中でジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）へ溶解し、さらに、ナトリウムチオシアナート水溶液を加え、この溶液を１１０〜１２０℃、 ６〜８時間で還流する。なお上記ナトリウムチオシアナート水溶液以外には、カリウムチオシアナート、アンモニウムチオシアナート等を用いることができる。
（ハ）還流後の溶液に、トリエチルアミンと純水を加え、さらに１００〜１２０℃、１８〜２４時間で還流する。
（ニ）この反応混合物を冷却し、溶媒を除去する。
（ホ）得られた固形物を水酸化ナトリウム水溶液に溶かし、硝酸を加えることにより生成する沈殿物を濾過し乾燥させることにより、目的生成物を得る。なお、水酸化ナトリウム水溶液以外には、水酸化カルシウム水溶液、水酸化マグネシウム水溶液等を用いることができる。また、上記硝酸以外には、塩酸、硫酸等を用いることができる。
（ヘ）その後、得られた生成物を精製する。
（イ）テルピリジン誘導体とジケトナートをメタノール溶液へ溶解し、反応混合物を８０〜１００℃、６〜８時間で還流し、溶媒を除去する。なお、上記メタノール溶液以外には、ＤＭＦ等を用いることができる。
（ロ）得られた固体生成物を不活性ガス雰囲気中でジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）へ溶解し、さらに、ナトリウムチオシアナート水溶液を加え、この溶液を１１０〜１２０℃、 ６〜８時間で還流する。なお上記ナトリウムチオシアナート水溶液以外には、カリウムチオシアナート、アンモニウムチオシアナート等を用いることができる。
（ハ）還流後の溶液に、トリエチルアミンと純水を加え、さらに１００〜１２０℃、１８〜２４時間で還流する。
（ニ）この反応混合物を冷却し、溶媒を除去する。
（ホ）得られた固形物を水酸化ナトリウム水溶液に溶かし、硝酸を加えることにより生成する沈殿物を濾過し乾燥させることにより、目的生成物を得る。なお、水酸化ナトリウム水溶液以外には、水酸化カルシウム水溶液、水酸化マグネシウム水溶液等を用いることができる。また、上記硝酸以外には、塩酸、硫酸等を用いることができる。
（ヘ）その後、得られた生成物を精製する。
さらに、本発明においては、よりよい光電変換効率を得るために、上記化合物（式（ｂ）および表１参照）のテトラブチルアンモニウム塩を形成する構造が好ましい。これらのアンモニウム塩の具体的な構造例として、下記一般式（ｃ）及び表２の２ａ〜２ｇに示す化合物が挙げられる。なお、化合物２ａ、２ｂ、２ｅおよび２ｇは参考例である。
上記式（ｃ）と表２に示す本発明のルテニウム錯体の合成は、テトラブチルアンモニウムチオシアナート水溶液（アルドリッチ製）に、上記式（ｂ）と表１で示した上記製造方法により精製したルテニウム錯体を混合し、テトラブチルアンモニウム水酸化物溶液を加えることでルテニウム錯体を溶解する。その溶液を濾過し、濾液のｐＨを０．１Ｍ硝酸を加えることによって３．５まで下げる。その後、得られた濾過物を４〜１０℃、２０〜３６時間で冷却し、ついで室温と同じになるまで加温する。得られた沈殿物を吸引濾過し乾燥させることで、目的の生成物を得る。
以下、本発明の上記色素増感太陽電池の各構成要素について説明する。
本発明の色素増感太陽電池は、導電性支持体上に、前記色素増感酸化物半導体電極と、キャリア輸送層と、対電極とが順次積層されて構成され、色素増感酸化物半導体電極には、上述のルテニウム錯体が担持されている。
本発明の色素増感太陽電池は、導電性支持体上に、前記色素増感酸化物半導体電極と、キャリア輸送層と、対電極とが順次積層されて構成され、色素増感酸化物半導体電極には、上述のルテニウム錯体が担持されている。
（導電性支持体について）
本発明で用いられる導電性支持体としては、金属のように支持体自体が導電性を有するもの、またその表面に導電層を有するガラス、プラスチック等の支持体を利用することができる。後者の場合、導電層の好ましい導電材料としては、金、白金、銀、銅、アルミニウム、インジウム等の金属、導電性カーボン、もしくはインジウム錫複合酸化物、酸化錫にフッ素をドープしたもの等が挙げられ、これらの導電材料を用いて導電層を支持体上に常法によって形成することができる。これらの導電層の膜厚は０、０２〜５μｍ程度が好ましい。導電性支持体としては表面抵抗が低い程良く、表面抵抗は４０Ω／□以下であることが好ましい。導電性支持体を受光面とする場合、透明であることが好ましい。また、導電性支持体の膜厚は、光電変換効層（光電極）に適当な強度を付与することができるものであれば特に限定されない。これらの点及び機械的な強度を考慮にいれると、酸化錫にフッ素をドープしたものからなる導電層をソーダ石灰フロートガラスからなる透明性基板上に積層したものは代表的な支持体としてあげられる。
またコスト面、フレキシブル面等を考慮にいれると、透明ポリマーシート上に上記導電層を設けたものを用いたものでもよい。透明ポリマーシートとしては、テトラアセチルセルロース（ＴＡＣ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリフェニレンスルファイド（ＰＰＳ）、ポリカーボネート（ＰＣ），ポリアリレート（ＰＡ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、フェノキシ樹脂等があげられる。
また、透明導電性基板の抵抗をさげるために金属リード線を加えてもよい。金属リード線の材質としては、白金、銀、銅、アルミニウム、インジウム、ニッケル等がこのましい。金属リード線は透明基板にスパッタ、蒸着等で設置し、その上に酸化錫、ＩＴＯ等の透明導電膜を設けてもよい。なお、この場合、金属リード線を設けることにより、入射光量の若干の低下を招くので注意が必要である。
本発明で用いられる導電性支持体としては、金属のように支持体自体が導電性を有するもの、またその表面に導電層を有するガラス、プラスチック等の支持体を利用することができる。後者の場合、導電層の好ましい導電材料としては、金、白金、銀、銅、アルミニウム、インジウム等の金属、導電性カーボン、もしくはインジウム錫複合酸化物、酸化錫にフッ素をドープしたもの等が挙げられ、これらの導電材料を用いて導電層を支持体上に常法によって形成することができる。これらの導電層の膜厚は０、０２〜５μｍ程度が好ましい。導電性支持体としては表面抵抗が低い程良く、表面抵抗は４０Ω／□以下であることが好ましい。導電性支持体を受光面とする場合、透明であることが好ましい。また、導電性支持体の膜厚は、光電変換効層（光電極）に適当な強度を付与することができるものであれば特に限定されない。これらの点及び機械的な強度を考慮にいれると、酸化錫にフッ素をドープしたものからなる導電層をソーダ石灰フロートガラスからなる透明性基板上に積層したものは代表的な支持体としてあげられる。
またコスト面、フレキシブル面等を考慮にいれると、透明ポリマーシート上に上記導電層を設けたものを用いたものでもよい。透明ポリマーシートとしては、テトラアセチルセルロース（ＴＡＣ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリフェニレンスルファイド（ＰＰＳ）、ポリカーボネート（ＰＣ），ポリアリレート（ＰＡ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、フェノキシ樹脂等があげられる。
また、透明導電性基板の抵抗をさげるために金属リード線を加えてもよい。金属リード線の材質としては、白金、銀、銅、アルミニウム、インジウム、ニッケル等がこのましい。金属リード線は透明基板にスパッタ、蒸着等で設置し、その上に酸化錫、ＩＴＯ等の透明導電膜を設けてもよい。なお、この場合、金属リード線を設けることにより、入射光量の若干の低下を招くので注意が必要である。
（色素増感酸化物半導体電極について）
本発明における色素増感酸化物半導体電極は、通常、導電性支持体上に酸化物半導体層を形成し、これに上述した本発明のルテニウム錯体である有機色素を吸着させることにより得られる。
酸化物半導体層を形成する方法としては、特に限定されず、公知の方法が挙げられる。具体的には、次のいずれかの方法を用いることができる。
（１）酸化物半導体の微粒子を含有する懸濁液を導電性支持体上に塗布し、乾燥および
焼成して酸化物半導体層を形成する方法。
（２）所望の原料ガスを用いたＣＶＤ法およびＭＯＣＶＤ法などにより、導電性支持体
上に酸化物半導体層を形成する方法。
（３）原料固体を用いたＰＶＤ法、蒸着法、スパッタリング法などにより、導電性支持
体上に酸化物半導体層を形成する方法。
（４）ゾルゲル法、電気化学的な酸化還元反応を利用した方法などにより、導電性支持
体上に酸化物半導体層を形成する方法。
本発明における色素増感酸化物半導体電極は、通常、導電性支持体上に酸化物半導体層を形成し、これに上述した本発明のルテニウム錯体である有機色素を吸着させることにより得られる。
酸化物半導体層を形成する方法としては、特に限定されず、公知の方法が挙げられる。具体的には、次のいずれかの方法を用いることができる。
（１）酸化物半導体の微粒子を含有する懸濁液を導電性支持体上に塗布し、乾燥および
焼成して酸化物半導体層を形成する方法。
（２）所望の原料ガスを用いたＣＶＤ法およびＭＯＣＶＤ法などにより、導電性支持体
上に酸化物半導体層を形成する方法。
（３）原料固体を用いたＰＶＤ法、蒸着法、スパッタリング法などにより、導電性支持
体上に酸化物半導体層を形成する方法。
（４）ゾルゲル法、電気化学的な酸化還元反応を利用した方法などにより、導電性支持
体上に酸化物半導体層を形成する方法。
酸化物半導体としては、酸化チタン（ＴｉＯ2）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化錫（ＳｎＯ2）、酸化鉄（Ｆｅ2Ｏ3）、酸化ニオブ（Ｎｂ2Ｏ5）、酸化タングステン、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、硫化カドミウム（ＣｄＳ）、硫化鉛（ＰｂＳ）、硫化亜鉛（ＣｄＳ）、リン化インジウム（ＩｎＰ）、銅―インジウムの硫化物（ＣｕＩｎＳ2）などが挙げられる。
その中でも、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化錫、酸化ニオブが好ましく、酸化チタンがより好ましい。
また、本発明における酸化物半導体としては、上記のものから１種または２種以上を選択することができる。
また、これらの酸化物半導体は、単結晶、多結晶のいずれでも良いが、安定性、結晶成長の困難さ、製造コスト等の観点から、多結晶の方が好ましい。特に微粉末（ナノからマイクロスケール）の多結晶半導体がより好ましい。また、２種類以上の粒子サイズの異なる粒子を混合して用いてもよい。この場合、各粒子の材料は同一でも異なっていてもよい。異なる粒子サイズの平均粒径の比率は１０倍以上の差がある方が良く、粒径の大きいもの（例えば１００〜５００ｎｍ）は、入射光の光捕捉率を上げる目的で、粒径の小さいもの（例えば５〜５０ｎｍ）は、吸着点をより多くし色素吸着を良くする目的で混合して用いてもよい。特に半導体化合物が異なる場合、吸着作用の強い半導体の方を小粒径にした方が効果的である。
その中でも、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化錫、酸化ニオブが好ましく、酸化チタンがより好ましい。
また、本発明における酸化物半導体としては、上記のものから１種または２種以上を選択することができる。
また、これらの酸化物半導体は、単結晶、多結晶のいずれでも良いが、安定性、結晶成長の困難さ、製造コスト等の観点から、多結晶の方が好ましい。特に微粉末（ナノからマイクロスケール）の多結晶半導体がより好ましい。また、２種類以上の粒子サイズの異なる粒子を混合して用いてもよい。この場合、各粒子の材料は同一でも異なっていてもよい。異なる粒子サイズの平均粒径の比率は１０倍以上の差がある方が良く、粒径の大きいもの（例えば１００〜５００ｎｍ）は、入射光の光捕捉率を上げる目的で、粒径の小さいもの（例えば５〜５０ｎｍ）は、吸着点をより多くし色素吸着を良くする目的で混合して用いてもよい。特に半導体化合物が異なる場合、吸着作用の強い半導体の方を小粒径にした方が効果的である。
最も好ましい半導体微粒子の形態である酸化チタンの作製については、各種文献等に記載されている方法に準じて行うことができる。例えば「新合成法：ゾルーゲル法による単分散粒子の合成とサイズ形態制御」第３５巻、第９号１０１２〜１０１８頁（１９９５）等が代表的なものとして挙げることができる。またＤｅｇｕｓｓａ社が開発した塩化物を高温加水分解により得る方法も適している。本発明に使用される酸化チタンは、アナタース型酸化チタン、ルチル型酸化チタン、無定形酸化チタン、メタチタン酸、オルソチタン酸などの各種の狭義の酸化チタン、ならびに、水酸化チタン、含水酸化チタン等を包含する。
アナターゼ型とルチル型の２種類の結晶は、その製法や熱履歴によりいずれの形もとりうるが、これらの混合体が一般的である。特に、本発明の有機色素の増感に関しては、アナターゼ型の含有率の高いものが好ましく、その割合は８０％以上が好ましい。なお、アナターゼ型はルチル型より光吸収の長波端波長が短く、紫外光による光電変換の低下を起こす度合いが小さい。
アナターゼ型とルチル型の２種類の結晶は、その製法や熱履歴によりいずれの形もとりうるが、これらの混合体が一般的である。特に、本発明の有機色素の増感に関しては、アナターゼ型の含有率の高いものが好ましく、その割合は８０％以上が好ましい。なお、アナターゼ型はルチル型より光吸収の長波端波長が短く、紫外光による光電変換の低下を起こす度合いが小さい。
本発明において、酸化物半導体に色素を吸着させる方法としては、特に限定されず、公知の方法が挙げられる。例えば、本発明のルテニウム錯体を有機溶剤に溶解して増感色素溶液を調整し、得られた増感色素溶液に透明導電膜上の酸化物半導体層を浸漬する方法、および得られた増感色素溶液を酸化物半導体層表面に塗布する方法が挙げられる。前者においてはデイプ法、ローラ法、エヤーナイフ法などが適用でき、後者においてはワイヤーバー法、アプリケーション法、スピン法、スプレー法、オフセット印刷法、スクリーン印刷法などが適用できる。なお、増感色素の吸着に先立って、加熱処理などの酸化物半導体層の表面を活性化するための処理を必要に応じて行なってもよい。
増感色素は、色素を溶解するものであればよく、従来公知の溶媒を用いることができる。また、溶媒は、常法に従って精製された溶媒、また溶媒の使用に先立って、必要に応じて蒸留および／または乾燥を行ない、より純度の高い溶媒であることが好ましく、例えば、メタノール、エタノール、ブタノール、１種又はそれ以上の疎水性溶媒、非プロトン性溶媒、疎水性かつ非プロトン性の溶媒またはそれらの混合物が挙げられる。増感色素溶液中の増感色素の濃度は、使用する増感色素、溶媒の種類、色素吸着工程により適宜調整することができ、例えば、１×１０-5モル／リットル以上、好ましくは５×１０-5〜１×１０-2モル／リットル程度が挙げられる。ここで、疎水性溶媒としては、例えば、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化脂肪族炭化水素；ヘキサン、シクロヘキサン等の炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素；酢酸エチル、酢酸ブチル、安息香酸エチル等のエステル類等、ならびにそれらの組合せた混合溶媒等が挙げられる。非プロトン性溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシエタン等のエーテル類；アセトニトリル、ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルリン酸トリアミド等の窒素化合物類；二硫化炭素、ジメチルスルホキシド等の硫黄化合物類；ヘキサメチルホスホルアミド等のリン化合物類、ならびにそれらの組み合せが挙げられる。
増感色素の酸化物半導体層への吸着方法において、酸化物半導体層を色素溶液へ浸漬する方法では、酸化物半導体層を収容することができる適当な容器に色素溶液を充填し、その溶液に酸化物半導体層の全体を漬けるか、または酸化物半導体層の所望の部分のみを漬けて、所定の時間保持することが適当である。この際の条件は、使用する増感色素、溶媒の種類、溶液の濃度等に応じて適宜調製することができる。例えば、雰囲気および溶液の温度は室温、圧力は大気圧下であることが適当であるが、これらは適宜変動させてもよい。浸漬時間は、例えば５分〜９６時間程度が挙げられる。浸漬は、１回でもよいし、複数回行なってもよい。
さらに、酸化物半導体層を色素溶液へ浸漬する方法または酸化物半導体層に色素溶液を塗布する方法では、浸漬または塗布の工程の後、適宜乾燥を行なってもよい。このような方法により酸化物半導体に吸着された増感色素は、光エネルギーにより電子を酸化物半導体に送る光増感剤として機能する。
さらに、酸化物半導体層を色素溶液へ浸漬する方法または酸化物半導体層に色素溶液を塗布する方法では、浸漬または塗布の工程の後、適宜乾燥を行なってもよい。このような方法により酸化物半導体に吸着された増感色素は、光エネルギーにより電子を酸化物半導体に送る光増感剤として機能する。
なお、増感色素の吸着量が少ないと増感効果が不十分になり、逆に吸着量が多いと酸化物半導体に吸着していない色素が浮遊して、これが増感効果を減じ、光電変換効率の低下（素子機能の乱れ）をもたらす原因となるので好ましくない。
上記のことから、未吸着の有機色素を洗浄により速やかに除去するのが好ましい。洗浄溶剤としては、有機色素の溶解性が比較的低く、かつ比較的乾燥しやすい、アセトンなどの溶剤が好ましい。また、洗浄は加熱状態で行うのが好ましい。
また、洗浄により余分な色素を除去した後、色素の吸着状態をより安定にするために、酸化物半導体微粒子の表面を有機塩基性化合物で処理して、未反応色素の除去を促進させてもよい。有機塩基性化合物としては、ピリジン、キノリンなどの誘導体が挙げられる。これら化合物が液体の場合にはそのまま用いてもよいが、固体の場合には溶剤、好ましくは増感色素溶液と同一の溶剤に溶解して用いてもよい。
上記のことから、未吸着の有機色素を洗浄により速やかに除去するのが好ましい。洗浄溶剤としては、有機色素の溶解性が比較的低く、かつ比較的乾燥しやすい、アセトンなどの溶剤が好ましい。また、洗浄は加熱状態で行うのが好ましい。
また、洗浄により余分な色素を除去した後、色素の吸着状態をより安定にするために、酸化物半導体微粒子の表面を有機塩基性化合物で処理して、未反応色素の除去を促進させてもよい。有機塩基性化合物としては、ピリジン、キノリンなどの誘導体が挙げられる。これら化合物が液体の場合にはそのまま用いてもよいが、固体の場合には溶剤、好ましくは増感色素溶液と同一の溶剤に溶解して用いてもよい。
（キャリア輸送層について）
キャリア輸送層は、電子、ホール、イオンを輸送できる導電性材料から構成される。例えば、ポリビニルカルバゾール、トリフェニルアミンなどのホール輸送材料；テトラニトロフロレノンなどの電子輸送材料；ポリチオフェン、ポリピロールなどの導電性ポリマー；液体電解質、高分子電解質などのイオン導電体；ヨウ化銅、チオシアン酸銅などの無機Ｐ型半導体が挙げられる。
上記の導電性材料の中でもイオン導電体が好ましく、酸化還元性電解質を含む液体電解質が特に好ましい。このような酸化還元性電解質としては、一般に、電池や太陽電池などにおいて使用することができるものであれば特に限定されない。具体的には、Ｉ-／Ｉ3-系、Ｂｒ2-／Ｂｒ3-系、Ｆｅ2+／Ｆｅ3+系、キノン／ハイドロキノン系等の酸化還元種を含有させたものを挙げることができる。例えば、ヨウ化リチウム（ＬｉＩ）、ヨウ化ナトリウム（ＮａＩ）、ヨウ化カリウム（ＫＩ）、ヨウ化カルシウム（ＣａＩ2）などの金属ヨウ化物とヨウ素（Ｉ2）の組み合わせ、テトラエチルアンモニウムアイオダイド（ＴＥＡＩ）、テトラプロピルアンモニウムアイオダイド（ＴＰＡＩ）、テトラブチルアンモニウムアイオダイド（ＴＢＡＩ）、テトラヘキシルアンモニウムアイオダイド（ＴＨＡＩ）などのテトラアルキルアンモニウム塩とヨウ素の組み合わせ、および臭化リチウム（ＬｉＢｒ）、臭化ナトリウム（ＮａＢｒ）、臭化カリウム（ＫＢｒ）、臭化カルシウム（ＣａＢｒ2）などの金属臭化物と臭素の組み合わせが好ましく、これらの中でも、ＬｉＩとＩ2の組み合わせが特に好ましい。
キャリア輸送層は、電子、ホール、イオンを輸送できる導電性材料から構成される。例えば、ポリビニルカルバゾール、トリフェニルアミンなどのホール輸送材料；テトラニトロフロレノンなどの電子輸送材料；ポリチオフェン、ポリピロールなどの導電性ポリマー；液体電解質、高分子電解質などのイオン導電体；ヨウ化銅、チオシアン酸銅などの無機Ｐ型半導体が挙げられる。
上記の導電性材料の中でもイオン導電体が好ましく、酸化還元性電解質を含む液体電解質が特に好ましい。このような酸化還元性電解質としては、一般に、電池や太陽電池などにおいて使用することができるものであれば特に限定されない。具体的には、Ｉ-／Ｉ3-系、Ｂｒ2-／Ｂｒ3-系、Ｆｅ2+／Ｆｅ3+系、キノン／ハイドロキノン系等の酸化還元種を含有させたものを挙げることができる。例えば、ヨウ化リチウム（ＬｉＩ）、ヨウ化ナトリウム（ＮａＩ）、ヨウ化カリウム（ＫＩ）、ヨウ化カルシウム（ＣａＩ2）などの金属ヨウ化物とヨウ素（Ｉ2）の組み合わせ、テトラエチルアンモニウムアイオダイド（ＴＥＡＩ）、テトラプロピルアンモニウムアイオダイド（ＴＰＡＩ）、テトラブチルアンモニウムアイオダイド（ＴＢＡＩ）、テトラヘキシルアンモニウムアイオダイド（ＴＨＡＩ）などのテトラアルキルアンモニウム塩とヨウ素の組み合わせ、および臭化リチウム（ＬｉＢｒ）、臭化ナトリウム（ＮａＢｒ）、臭化カリウム（ＫＢｒ）、臭化カルシウム（ＣａＢｒ2）などの金属臭化物と臭素の組み合わせが好ましく、これらの中でも、ＬｉＩとＩ2の組み合わせが特に好ましい。
また、キャリア輸送層において、液体電解質の溶剤としては、プロピレンカーボネートなどのカーボネート化合物、アセトニトリルなどのニトリル化合物、エタノールなどのアルコール類、その他、水や非プロトン極性物質などが挙げられるが、これらの中でも、カーボネート化合物やニトリル化合物が特に好ましい。また、これらの溶剤は２種類以上を混合して用いることもできる。
液体電解質の添加剤として、従来から用いられているｔ-ブチルピリジン(ＴＢＰ)などの含窒素芳香族化合物、あるいはジメチルプロピルイミダゾールアイオダイド（ＤＭＰＩＩ）、メチルプロピルイミダゾールアイオダイド（ＭＰＩＩ）、エチルメチルイミダゾールアイオダイド（ＥＭＩＩ）、エチルイミダゾールアイオダイド（ＥＩＩ）、ヘキシルメチルイミダゾールアイオダイド（ＨＭＩＩ）などのイミダゾール塩が挙げられ、これらの添加剤を液体電解質に添加しても良い。
また、液体電解質中の電解質濃度は、０．１〜１．５モル／リットルの範囲が好ましく、０．１〜０．７モル／リットルの範囲が特に好ましい。
また、液体電解質中の電解質濃度は、０．１〜１．５モル／リットルの範囲が好ましく、０．１〜０．７モル／リットルの範囲が特に好ましい。
次に、高分子電解質としては、酸化還元種を溶解あるいは酸化還元種を構成する少なくとも１つの物質と結合することができる固体状の物質であり、例えば、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリエチレンサクシネート、ポリ−β−プロピオラクトン、ポリエチレンイミン、ポリアルキレンスルフィドなどの高分子化合物またはそれらの架橋体、ポリフォスファゼン、ポリシロキサン、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリアルキレンオキサイドなどの高分子官能基に、ポリエーテルセグメントまたはオリゴアルキレンオキサイド構造を側鎖として付加したものまたはそれらの共重合体などが挙げられ、その中でも特にオリゴアルキレンオキサイド構造を側鎖として有するものやポリエーテルセグメントを側鎖として有するものが好ましい。
前記の固体中に酸化還元種を含有させるには、例えば、高分子化合物となるモノマーと酸化還元種との共存下で重合する方法、高分子化合物などの固体を必要に応じて溶媒に溶解し、次いで、前記の酸化還元種を加える方法等を用いることができる。酸化還元種の含有量は、必要とするイオン伝導性能に応じて、適宜選定することができる。
また色素増感酸化物半導体電極との接触を防止するために、スぺーサーを用いることも必要になってくる。これらスぺーサーとしてはポリエチレン等の高分子フイルムが用いられる。このフイルムの膜厚は１０〜５０μｍ程度が適当である。
前記の固体中に酸化還元種を含有させるには、例えば、高分子化合物となるモノマーと酸化還元種との共存下で重合する方法、高分子化合物などの固体を必要に応じて溶媒に溶解し、次いで、前記の酸化還元種を加える方法等を用いることができる。酸化還元種の含有量は、必要とするイオン伝導性能に応じて、適宜選定することができる。
また色素増感酸化物半導体電極との接触を防止するために、スぺーサーを用いることも必要になってくる。これらスぺーサーとしてはポリエチレン等の高分子フイルムが用いられる。このフイルムの膜厚は１０〜５０μｍ程度が適当である。
（対電極について）
対電極は、色素増感酸化物半導体電極とともに一対の電極を構成し得るものであり、導電膜に形成することができる。この導電膜は透明でもよいし、不透明であってもよく、例えば、Ｎ型またはＰ型の元素半導体（例えば、シリコン、ゲルマニウム等）、または化合物半導体（例えば、ＧａＡｓ、ＩｎＰ、ＺｎＳｅ、ＣｓＳ等）；金、白金、銀、銅、アルミニウム等の金属；チタン、タンタル、タングステン等の高融点金属；ＩＴＯ、ＳｎＯ2、ＣｕＩ、ＺｎＯ等の透明導電材料からなる膜が挙げられる。これらの導電膜は、常法によって形成され、その膜厚は０．１〜５μｍ程度が適当である。なお、対電極は、色素増感太陽電池を支持し得る支持基板または保護層上に形成されていることが好ましい。支持基板や保護層は、色素増感太陽電池の基板として使用することができる透明又は不透明の基板等を使用することができる。具体的には、スパッタ、塩化白金酸の熱分解、電着などの方法によって導電膜が被覆された支持基板上に白金膜を形成させたもの等が挙げられる。この場合の白金膜の膜厚は、１〜１０００ｎｍ程度が挙げられる。
対電極は、色素増感酸化物半導体電極とともに一対の電極を構成し得るものであり、導電膜に形成することができる。この導電膜は透明でもよいし、不透明であってもよく、例えば、Ｎ型またはＰ型の元素半導体（例えば、シリコン、ゲルマニウム等）、または化合物半導体（例えば、ＧａＡｓ、ＩｎＰ、ＺｎＳｅ、ＣｓＳ等）；金、白金、銀、銅、アルミニウム等の金属；チタン、タンタル、タングステン等の高融点金属；ＩＴＯ、ＳｎＯ2、ＣｕＩ、ＺｎＯ等の透明導電材料からなる膜が挙げられる。これらの導電膜は、常法によって形成され、その膜厚は０．１〜５μｍ程度が適当である。なお、対電極は、色素増感太陽電池を支持し得る支持基板または保護層上に形成されていることが好ましい。支持基板や保護層は、色素増感太陽電池の基板として使用することができる透明又は不透明の基板等を使用することができる。具体的には、スパッタ、塩化白金酸の熱分解、電着などの方法によって導電膜が被覆された支持基板上に白金膜を形成させたもの等が挙げられる。この場合の白金膜の膜厚は、１〜１０００ｎｍ程度が挙げられる。
本発明のテニウム錯体として挙げた上記一般式（ｂ）及び表１の１ｄに示す化合物の合成過程を以下に示す。
（１）トリクロロ (4,4,4-トリメトキシカルボニル-2,2:6,2-テルピリジン) ルテニウム（原子価２）錯体の製造
本発明のルテニウム錯体を合成するにあたって、その骨格を成すテルピリジン誘導体であるトリクロロ (4,4,4-トリメトキシカルボニル-2,2:6,2-テルピリジン) ルテニウム（原子価２）錯体の合成では、まず、4,4,4-トリメトキシカルボニル-2,2:6,2-テルピリジン（０．４０ｇ）のジクロロメタン溶液（１２０ｍＬ）をルテニウム三塩化物（０．２６ｇ）のエタノール溶液（１００ｍＬ）に加え、反応混合物を２時間還流し、２０ｍｌになるまで濃縮した。次に、沈殿した錯体を集め、未反応のルテニウム三塩化物を取り除くためにエタノールで洗浄することにより、目的生成物０．４９１ｇを収率８０％で得た。
なお、4,4,4-トリメトキシカルボニル-2,2:6,2-テルピリジンは、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．1１２３（２００１）１６１３．に記載の方法により予め合成しておいたものを用いた。
本発明のルテニウム錯体を合成するにあたって、その骨格を成すテルピリジン誘導体であるトリクロロ (4,4,4-トリメトキシカルボニル-2,2:6,2-テルピリジン) ルテニウム（原子価２）錯体の合成では、まず、4,4,4-トリメトキシカルボニル-2,2:6,2-テルピリジン（０．４０ｇ）のジクロロメタン溶液（１２０ｍＬ）をルテニウム三塩化物（０．２６ｇ）のエタノール溶液（１００ｍＬ）に加え、反応混合物を２時間還流し、２０ｍｌになるまで濃縮した。次に、沈殿した錯体を集め、未反応のルテニウム三塩化物を取り除くためにエタノールで洗浄することにより、目的生成物０．４９１ｇを収率８０％で得た。
なお、4,4,4-トリメトキシカルボニル-2,2:6,2-テルピリジンは、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．1１２３（２００１）１６１３．に記載の方法により予め合成しておいたものを用いた。
（２）4-(4-シアノフェニル)-1,1,1-トリフルオロ-2,4-ブタンジオン（ＣＮｔｆａｃ）の製造
ジケトナート（配位子）として、4-(4-シアノフェニル)-1,1,1-トリフルオロ-2,4-ブタンジオン（ＣＮｔｆａｃ）（式（ａ）および表１の１ｄ参照）を、Joseph C. Sloop, Carl L. Bumgardner, W. David Loehle、J. of Fluorine Chemistry 118 (2002) 135-147に記載の方法に従って合成した。以下、このＣＮｔｆａｃの合成過程を、下記の反応式（ｄ）を参照しながら説明する。
まず、丸底フラスコに、ジメチルエーテル５０ｍＬを入れて撹拌し、その中へ、６０ｍｍｏｌのナトリウムメトキシドをゆっくり加えた。その後、６０ｍｍｏｌのトリフルオロメチル-エチル-アセテート（ｄ１）８．５２ｇを撹拌しながらゆっくり滴下した。５分後、６０ｍｍｏｌの4-シアノフェニル-メチルケトン（ｄ２）８．７１ｇ（アルドリッチ製）を滴下し、塩化カルシウムの入った乾燥管付きのフラスコ中で室温にて一夜撹拌した。得られた溶液をエバポレーターで減圧しながら乾燥させ、固体残留物を３０ｍＬの１Ｍ硫酸に溶解した。溶液からエーテルにて化合物を抽出し、硫酸マグネシウムを用いて化合物を含む有機溶媒層から水を除去した。溶媒を減圧下にて取り除き、生成物を蒸留法により目的生成物（ｄ３）を得た。なお、蒸留法に替えて再結晶法を用いてもよい。
ジケトナート（配位子）として、4-(4-シアノフェニル)-1,1,1-トリフルオロ-2,4-ブタンジオン（ＣＮｔｆａｃ）（式（ａ）および表１の１ｄ参照）を、Joseph C. Sloop, Carl L. Bumgardner, W. David Loehle、J. of Fluorine Chemistry 118 (2002) 135-147に記載の方法に従って合成した。以下、このＣＮｔｆａｃの合成過程を、下記の反応式（ｄ）を参照しながら説明する。
まず、丸底フラスコに、ジメチルエーテル５０ｍＬを入れて撹拌し、その中へ、６０ｍｍｏｌのナトリウムメトキシドをゆっくり加えた。その後、６０ｍｍｏｌのトリフルオロメチル-エチル-アセテート（ｄ１）８．５２ｇを撹拌しながらゆっくり滴下した。５分後、６０ｍｍｏｌの4-シアノフェニル-メチルケトン（ｄ２）８．７１ｇ（アルドリッチ製）を滴下し、塩化カルシウムの入った乾燥管付きのフラスコ中で室温にて一夜撹拌した。得られた溶液をエバポレーターで減圧しながら乾燥させ、固体残留物を３０ｍＬの１Ｍ硫酸に溶解した。溶液からエーテルにて化合物を抽出し、硫酸マグネシウムを用いて化合物を含む有機溶媒層から水を除去した。溶媒を減圧下にて取り除き、生成物を蒸留法により目的生成物（ｄ３）を得た。なお、蒸留法に替えて再結晶法を用いてもよい。
（３）トリフルオロアセチルシアノフェニルケトナート チオシアナート （４,４’,４”−トリカルボキシ−２,２’,２”,６−テルピリジン）ルテニウム（原子価２）の製造
上記（１）のトリクロロ (4,4,4-トリメトキシカルボニル-2,2:6,2-テルピリジン) ルテニウム（II）錯体（３００ｍｇ、０．５ｍｍｏｌ）のメタノール溶液（１００ｍＬ）へ
、上記（２）のＣＮｔｆａｃとトリエチルアミン（０．５ｍＬ）を加え、該反応混合物を８時間還流し、溶媒をエバポレーターにて除去した。得られた固体生成物を窒素雰囲気中で３０ｍＬのジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）へ溶解し、さらに、５ｍＬのナトリウムチオシアナート水溶液（３００ｍｇ、３．７ｍｍｏｌ、アルドリッチ製）を加えた。該溶液を８時間還流した後、ターピリジン配位子のエステルを加水分解するために、１０ｍＬのトリエチルアミンを加え、さらに２４時間以上還流した。この反応混合物を冷却し、溶媒をエバポレーターにて除去した。得られた固形物を０．１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液に溶かし、０．１Ｍ硝酸を加えることにより生成する沈殿物を濾過し乾燥させることにより、目的生成物であるトリフルオロアセチルシアノフェニルケトナート チオシアナート （４,４’,４”−トリカルボキシ−２,２’,２”,６−テルピリジン）ルテニウム（原子価２） （式（ｂ）および表１の１ｄ参照）０．２３ｇを得た。その後、得られた生成物をカラムクロマトグラフィー（充填材：Ｓｅｐｈａｄｅｘ ＬＨ−２０、溶離剤：純水）にて精製し、０．１５ｇを得た。
上記（１）のトリクロロ (4,4,4-トリメトキシカルボニル-2,2:6,2-テルピリジン) ルテニウム（II）錯体（３００ｍｇ、０．５ｍｍｏｌ）のメタノール溶液（１００ｍＬ）へ
、上記（２）のＣＮｔｆａｃとトリエチルアミン（０．５ｍＬ）を加え、該反応混合物を８時間還流し、溶媒をエバポレーターにて除去した。得られた固体生成物を窒素雰囲気中で３０ｍＬのジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）へ溶解し、さらに、５ｍＬのナトリウムチオシアナート水溶液（３００ｍｇ、３．７ｍｍｏｌ、アルドリッチ製）を加えた。該溶液を８時間還流した後、ターピリジン配位子のエステルを加水分解するために、１０ｍＬのトリエチルアミンを加え、さらに２４時間以上還流した。この反応混合物を冷却し、溶媒をエバポレーターにて除去した。得られた固形物を０．１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液に溶かし、０．１Ｍ硝酸を加えることにより生成する沈殿物を濾過し乾燥させることにより、目的生成物であるトリフルオロアセチルシアノフェニルケトナート チオシアナート （４,４’,４”−トリカルボキシ−２,２’,２”,６−テルピリジン）ルテニウム（原子価２） （式（ｂ）および表１の１ｄ参照）０．２３ｇを得た。その後、得られた生成物をカラムクロマトグラフィー（充填材：Ｓｅｐｈａｄｅｘ ＬＨ−２０、溶離剤：純水）にて精製し、０．１５ｇを得た。
精製した生成物の分析結果は以下のとおりである。
化合物（１ｄ）：C30H16F3N5O8RuS：トリフルオロアセチルシアノフェニルケトナート チオシアナート （４,４’,４”−トリカルボキシ−２,２’,２”,６−テルピリジン）ルテニウム（原子価２）
収率：４０％
計算値：C, 47.12; H, 2.11; N, 9.16;
実験値： C, 47.00; H, 2.02; N, 9.10;
ＭＳ（ＥＳＩＭＳ）：m/z: 253.8 (M-3H)3-, 381.3(M-2H)2-, 763.6 (M-1H)
化合物（１ｄ）：C30H16F3N5O8RuS：トリフルオロアセチルシアノフェニルケトナート チオシアナート （４,４’,４”−トリカルボキシ−２,２’,２”,６−テルピリジン）ルテニウム（原子価２）
収率：４０％
計算値：C, 47.12; H, 2.11; N, 9.16;
実験値： C, 47.00; H, 2.02; N, 9.10;
ＭＳ（ＥＳＩＭＳ）：m/z: 253.8 (M-3H)3-, 381.3(M-2H)2-, 763.6 (M-1H)
実施例２では、実施例１で製造したルテニウム錯体（チオシアナート（4,4,4-トリカルボキシ-2,2:6,2-テルピリジン（Ｈ３ｔｃｔｐｙ））（ＣＮｔｆａｃ）ルテニウム（原子価２）錯体）以外のルテニウム錯体（式（ａ）及び表１で表される ルテニウム錯体）を合成した。以下、その合成過程を説明する。
（１）各ジケトナートの製造
4-フェニル-1,1,1-トリフルオロ-2,4-ブタンジオン（ｔｆａｃ）（表１の１ａ参照）、4-(4-クロロフェニル)-1,1,1-トリフルオロ-2,4-ブタンジオン（Ｃｌｔｆａｃ）（表１の１ｂ参照）、4-(4-フルオロフェニル)-1,1,1-トリフルオロ-2,4-ブタンジオン（Ｆｔｆａｃ）（表１の１ｃ参照）、4-(4-ニトロフェニル-1,1,1-トリフルオロ-2,4-ブタンジオン（表１の１ｅ参照）、4-(4-ヘキシルフェニル)-1,1,1-トリフルオロ-2,4-ブタンジオン（表１の１ｆ参照）、4-(4-メトキシフェニル)-1,1,1-トリフルオロ-2,4-ブタンジオン（表１の１ｇ参照）を、それぞれJoseph C. Sloop, Carl L. Bumgardner, W. David Loehle、J. of Fluorine Chemistry 118 (2002) 135-147に記載の方法に従って合成した。
4-フェニル-1,1,1-トリフルオロ-2,4-ブタンジオン（ｔｆａｃ）（表１の１ａ参照）、4-(4-クロロフェニル)-1,1,1-トリフルオロ-2,4-ブタンジオン（Ｃｌｔｆａｃ）（表１の１ｂ参照）、4-(4-フルオロフェニル)-1,1,1-トリフルオロ-2,4-ブタンジオン（Ｆｔｆａｃ）（表１の１ｃ参照）、4-(4-ニトロフェニル-1,1,1-トリフルオロ-2,4-ブタンジオン（表１の１ｅ参照）、4-(4-ヘキシルフェニル)-1,1,1-トリフルオロ-2,4-ブタンジオン（表１の１ｆ参照）、4-(4-メトキシフェニル)-1,1,1-トリフルオロ-2,4-ブタンジオン（表１の１ｇ参照）を、それぞれJoseph C. Sloop, Carl L. Bumgardner, W. David Loehle、J. of Fluorine Chemistry 118 (2002) 135-147に記載の方法に従って合成した。
（２）各ルテニウム錯体の製造
その後、１ａ、１ｂ、１ｃ、１ｅ、１ｆおよび１ｇの官能基をもつ各化合物（ジケトナート）と、上記実施例１（１）で合成したテルピリジン誘導体であるトリクロロ (4,4,4-トリメトキシカルボニル-2,2:6,2-テルピリジン) ルテニウム（原子価２）錯体とを用いて、上記実施例１（３）と同様の方法によって目的とするルテニウム錯体をそれぞれ合成し、精製した。
各ルテニウム錯体の分析結果を下記に示した。
その後、１ａ、１ｂ、１ｃ、１ｅ、１ｆおよび１ｇの官能基をもつ各化合物（ジケトナート）と、上記実施例１（１）で合成したテルピリジン誘導体であるトリクロロ (4,4,4-トリメトキシカルボニル-2,2:6,2-テルピリジン) ルテニウム（原子価２）錯体とを用いて、上記実施例１（３）と同様の方法によって目的とするルテニウム錯体をそれぞれ合成し、精製した。
各ルテニウム錯体の分析結果を下記に示した。
化合物（１ａ）：C29H17F3N4O8RuS：トリフルオロアセチルフェニルケトナート チオシアナート （４,４’,４”−トリカルボキシ−２,２’,２”,６−テルピリジン）ルテニウム（原子価２）
収率：４５％
計算値：C, 47.09; H, 2.32; N, 7.58
実験値：C, 46.97; H, 2.42; N, 7.68
ＭＳ（ＥＳＩＭＳ）：m/z： 245.7 (M-3H)3-, 369.0 (M-2H)2-, , 739.0 (M-1H)
収率：４５％
計算値：C, 47.09; H, 2.32; N, 7.58
実験値：C, 46.97; H, 2.42; N, 7.68
ＭＳ（ＥＳＩＭＳ）：m/z： 245.7 (M-3H)3-, 369.0 (M-2H)2-, , 739.0 (M-1H)
化合物（１ｂ）：C29H16ClF3N4O8RuS：トリフルオロアセチルクロロフェニルケトナート チオシアナート （４,４’,４”−トリカルボキシ−２,２’,２”,６−テルピリジン）ルテニウム（原子価２）
収率：４０％
計算値：C, 45.00; H, 2.08; N, 7.24
実験値：C, 44.80; H, 2.01; N, 7.15
ＭＳ（ＥＳＩＭＳ）：m/z： 257.0 (M-3H)3-, 385.9 (M-2H)2-, 772.9 (M-1H)
収率：４０％
計算値：C, 45.00; H, 2.08; N, 7.24
実験値：C, 44.80; H, 2.01; N, 7.15
ＭＳ（ＥＳＩＭＳ）：m/z： 257.0 (M-3H)3-, 385.9 (M-2H)2-, 772.9 (M-1H)
化合物（１ｃ）：C29H16F4N4O8RuS：トリフルオロアセチルフルオロフェニルケトナート チオシアナート （４,４’,４”−トリカルボキシ−２,２’,２”,６−テルピリジン）ルテニウム（原子価２）
収率：４５％
計算値：C, 45.98; H, 2.13; N, 7.40
実験値：C, 45.75; H, 2.23; N, 7.35
ＭＳ（ＥＳＩＭＳ）：m/z： 251.6 (M-3H)3-, 378.0 (M-2H)2-, 756.9 (M-1H)
収率：４５％
計算値：C, 45.98; H, 2.13; N, 7.40
実験値：C, 45.75; H, 2.23; N, 7.35
ＭＳ（ＥＳＩＭＳ）：m/z： 251.6 (M-3H)3-, 378.0 (M-2H)2-, 756.9 (M-1H)
化合物（１ｅ）：C29H16F3N5O10RuS：トリフルオロアセチルニトロフェニルケトナート チオシアナート （４,４’,４”−トリカルボキシ−２,２’,２”,６−テルピリジン）ルテニウム（原子価２）
収率：３５％
計算値：C, 44.39; H, 2.06; N, 8.93
実験値：C, 44.25; H, 2.02; N, 8.82
ＭＳ（ＥＳＩＭＳ）：m/z：260.6 (M-3H)3-, 391.5 (M-2H)2-, 783.9 (M-1H)
収率：３５％
計算値：C, 44.39; H, 2.06; N, 8.93
実験値：C, 44.25; H, 2.02; N, 8.82
ＭＳ（ＥＳＩＭＳ）：m/z：260.6 (M-3H)3-, 391.5 (M-2H)2-, 783.9 (M-1H)
化合物（１ｆ）：C35H29F3N4O8RuS：トリフルオロアセチルヘキシルフェニルケトナート チオシアナート （４,４’,４”−トリカルボキシ−２,２’,２”,６−テルピリジン）ルテニウム（原子価２）
収率：４５％
計算値：C, 51.03; H, 3.55; N, 6.80
実験値：: C, 50.77; H, 3.50; N, 6.72
ＭＳ（ＥＳＩＭＳ）：m/z： 273.7 (M-3H)3-, 411.0 (M-2H)2-, 823.1 (M-1H)
収率：４５％
計算値：C, 51.03; H, 3.55; N, 6.80
実験値：: C, 50.77; H, 3.50; N, 6.72
ＭＳ（ＥＳＩＭＳ）：m/z： 273.7 (M-3H)3-, 411.0 (M-2H)2-, 823.1 (M-1H)
化合物（１ｇ）：C30H19F3N4O9RuS：トリフルオロアセチルメトキシフェニルケトナート チオシアナート （４,４’,４”−トリカルボキシ−２,２’,２”,６−テルピリジン）ルテニウム（原子価２）
収率：４０％
計算値：C, 46.82; H, 2.49; N, 7.28
実験値：C, 46.52; H, 2.43; N, 7.34
ＭＳ（ＥＳＩＭＳ）：m/z： 255.7 (M-3H)3-, 383.9 (M-2H)2-, 768.9 (M-1H)
収率：４０％
計算値：C, 46.82; H, 2.49; N, 7.28
実験値：C, 46.52; H, 2.43; N, 7.34
ＭＳ（ＥＳＩＭＳ）：m/z： 255.7 (M-3H)3-, 383.9 (M-2H)2-, 768.9 (M-1H)
本発明のテニウム錯体として挙げた上記一般式（ｃ）及び表２に示した化合物であるビス-テトラブチルアンモニウム-チオシアナート（Ｈｔｃｔｐｙ）（ジケトナート）ルテニウム（原子価２）錯体を、以下のようにして合成した。
まず、テトラブチルアンモニウムチオシアナート水溶液 を入れたフラスコを複数用意し、（Ｈｔｃｔｐｙ）（ジケトナート）ルテニウム（原子価２）錯体として上記製造例２で合成した各化合物（式（ｂ）および表１の１ａ〜１ｇ参照）０．４ｇを各フラスコに加え、テトラブチルアンモニウム水酸化物溶液を加えてそれぞれ溶かした。該溶液をそれぞれ濾過し、０．１M硝酸を加えて各濾液のｐＨを３．５まで下げた。得られた各濾過物を恒温槽を用いて１５時間５℃で冷却し、ついで室温と同じになるまで２５℃に保たれた恒温槽を用いて加温した。その後、得られた各沈殿物を吸引濾過し乾燥させることで、目的の生成物（式ｄおよび表２の２ａ〜２ｇ参照）０．２４ｇを得た。
まず、テトラブチルアンモニウムチオシアナート水溶液 を入れたフラスコを複数用意し、（Ｈｔｃｔｐｙ）（ジケトナート）ルテニウム（原子価２）錯体として上記製造例２で合成した各化合物（式（ｂ）および表１の１ａ〜１ｇ参照）０．４ｇを各フラスコに加え、テトラブチルアンモニウム水酸化物溶液を加えてそれぞれ溶かした。該溶液をそれぞれ濾過し、０．１M硝酸を加えて各濾液のｐＨを３．５まで下げた。得られた各濾過物を恒温槽を用いて１５時間５℃で冷却し、ついで室温と同じになるまで２５℃に保たれた恒温槽を用いて加温した。その後、得られた各沈殿物を吸引濾過し乾燥させることで、目的の生成物（式ｄおよび表２の２ａ〜２ｇ参照）０．２４ｇを得た。
次に、上記実施例３で製造した本発明のルテニウム錯体（増感色素）を用いた色素増感酸化物半導体電極および色素増感太陽電池およびその製造について説明する。
市販の酸化チタンペースト（Solaronix社製、商品名Ti-Nanoxide D、平均粒径１３ｎｍ）を、ドクターブレード法により、透明導電膜であるＳｎＯ2膜が蒸着された透明基板であるガラス板（日本板硝子社製）に塗布し、１００℃で１０分間予備乾燥し、次いで５００℃で３０分間焼成し、膜厚１６μｍの酸化チタン膜を得た。
上記実施例３で製造した式（ｃ）および表２の化合物２ｂの色素を５×１０-4mol/lの濃度となるようエタノールに溶解し、溶液を調製した。次に、上記の酸化チタン膜を形成したガラス板を、この溶液中に５時間浸漬し、増感色素を酸化チタン膜に吸着させて、色素増感酸化物半導体電極を形成した。
上述と同じ構成の透明導電性ガラス板に白金膜を３００ｎｍ蒸着して対電極を形成した。この対電極と上記色素増感酸化物半導体電極との間に電解液を注入し、それらの側面を樹脂でシールした。電解液は、アセトニトリル（アルドリッチ製）にＬｉＩ（０．１Ｍ、アルドリッチ製）、Ｉ2（０．０５Ｍ、アルドリッチ製）、 ｔ-ブチルピリジン（０．５Ｍ、アルドリッチ製）、ヨウ化ジメチルプロピルイミダゾリウム （０．６Ｍ、四国化成製）を溶解したものを用いた。その後、各電極にリード線を取付けて、色素増感太陽電池を得た。
得られた色素増感太陽電池に、１００Ｗ／ｍ2 の強度の光（ＡＭ１．５ソーラーシミュレータ）を照射したところ、短絡電流２０．１ｍＡ／ｃｍ2、開放電圧０．６８Ｖ、ＦＦ０．７１、光電変換効率（η）９．８％が得られた。この色素増感太陽電池の８００ｎｍにおける量子効率は、４５％であった。
［比較例１］
色素として下記の一般式（ｅ）の色素を用いた以外は、実施例１と同様にして色素増感太陽電池を調製した。
なお、この式（ｅ）の色素は、特開２００３-２１２８５１号公報に記載の合成過程により製造された。
色素として下記の一般式（ｅ）の色素を用いた以外は、実施例１と同様にして色素増感太陽電池を調製した。
なお、この式（ｅ）の色素は、特開２００３-２１２８５１号公報に記載の合成過程により製造された。
得られた色素増感太陽電池に、１００Ｗ／ｍ2 の強度の光（ＡＭ１．５ソーラーシミュレータ）を照射したところ、短絡電流１３．８ｍＡ／ｃｍ2、開放電圧０．６２Ｖ、ＦＦ０．６５、光電変換効率（η）５．６％が得られた。この色素増感太陽電池の８００ｎｍにおける量子効率は、３６％であった。
色素として上記実施例３で製造した式（ｃ）および表２の化合物２ｃを用いた以外は、実施例４と同様にして色素増感太陽電池を調製した。
得られた色素増感太陽電池に、１００Ｗ／ｍ2 の強度の光（ＡＭ１．５ソーラーシミュレータ）を照射したところ、短絡電流２１．２ｍＡ／ｃｍ2、開放電圧０．７１Ｖ、ＦＦ０．７０、光電変換効率（η）１０．５％が得られた。この色素増感太陽電池の８００ｎｍにおける量子効率は、４４％であった。
得られた色素増感太陽電池に、１００Ｗ／ｍ2 の強度の光（ＡＭ１．５ソーラーシミュレータ）を照射したところ、短絡電流２１．２ｍＡ／ｃｍ2、開放電圧０．７１Ｖ、ＦＦ０．７０、光電変換効率（η）１０．５％が得られた。この色素増感太陽電池の８００ｎｍにおける量子効率は、４４％であった。
色素として上記実施例３で製造した式（ｃ）および表２の化合物２ｄを用いた以外は、実施例４と同様にして色素増感太陽電池を調製した。
得られた色素増感太陽電池に、１００Ｗ／ｍ2 の強度の光（ＡＭ１．５ソーラーシミュレータ）を照射したところ、短絡電流２１．０ｍＡ／ｃｍ2、開放電圧０．７２Ｖ、ＦＦ０．７０、光電変換効率（η）１０．６％が得られた。この色素増感太陽電池の８００ｎｍにおける量子効率は、４２％であった。
得られた色素増感太陽電池に、１００Ｗ／ｍ2 の強度の光（ＡＭ１．５ソーラーシミュレータ）を照射したところ、短絡電流２１．０ｍＡ／ｃｍ2、開放電圧０．７２Ｖ、ＦＦ０．７０、光電変換効率（η）１０．６％が得られた。この色素増感太陽電池の８００ｎｍにおける量子効率は、４２％であった。
色素として上記実施例３で製造した式（ｃ）および表２の化合物２ｆを用いた以外は、実施例４と同様にして色素増感太陽電池を調製した。
得られた色素増感太陽電池に、１００Ｗ／ｍ2 の強度の光（ＡＭ１．５ソーラーシミュレータ）を照射したところ、短絡電流２０．４ｍＡ／ｃｍ2、開放電圧０．７３Ｖ、ＦＦ０．７０、光電変換効率（η）１０．４％が得られた。この色素増感太陽電池の８００ｎｍにおける量子効率は、４５％であった。
得られた色素増感太陽電池に、１００Ｗ／ｍ2 の強度の光（ＡＭ１．５ソーラーシミュレータ）を照射したところ、短絡電流２０．４ｍＡ／ｃｍ2、開放電圧０．７３Ｖ、ＦＦ０．７０、光電変換効率（η）１０．４％が得られた。この色素増感太陽電池の８００ｎｍにおける量子効率は、４５％であった。
本発明のルテニウム錯体は水分解用などの光触媒、有機半導体材料、発光材料として応用可能である。
Claims (3)
- 一般式（Ｉ）：
ＲｕＬＬ'Ｘ （Ｉ）
［（式中、Ｌは分子中にインターロック基であるカルボキシル基、スルホン酸基およびリン酸基のうちの少なくとも１つを含み、かつそれぞれの結合基がアルカリ金属または四級アンモニウムイオンと塩を形成してもよい２,２':６',２''−テルピリジン誘導体であり、Ｌ'は一般式（ａ）：
- 請求項１に記載のルテニウム錯体が酸化物半導体に吸着されてなる色素増感酸化物半導体電極。
- 導電性支持体上に、請求項２に記載の色素増感酸化物半導体電極と、キャリア輸送層と、対電極とが順次積層されてなる色素増感太陽電池。
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