JP2002241634A - 光電変換素子、光電池及び錯体色素 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 高い開放電圧を示す色素増感光電変換素子及
び光電池、並びにそれらに有用な錯体色素を提供する。 【課題手段】 本発明の光電変換素子は下記一般式(I)
により表される錯体色素によって増感された半導体微粒
子を含む。 M(L1)_m1(L2)_m2(L3)_m3・CI ・・・(I) 一般式(I)中、Mは金属原子を表し、L1は２個以上の酸性
基を有するピリジン環又はピリジン環を含む縮合環を持
つ２座又は３座の特定の配位子であり、L2は５又は６員
環を含む２座又は３座の特定の配位子であり、L3は１座
又は２座の配位子を表し、m1は１〜３の整数であり、m2
は０〜２の整数であり、m3は０〜４の整数であり、CIは
電荷を中和させるのに対イオンが必要な場合の対イオン
を表す。本発明の光電池は該光電変換素子を用いること
を特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は色素によって増感された
半導体微粒子を含む光電変換素子及び光電池、並びにそ
れらに使用できる錯体色素に関する。

【０００２】

【従来の技術】太陽光発電に使用する太陽電池として、
単結晶シリコン、多結晶シリコン、アモルファスシリコ
ン、テルル化カドミウム、セレン化インジウム銅等を用
いた太陽電池が実用化若しくは主な研究開発の対象とな
っているが、家庭用電源等に広く普及させる上では、製
造コストが高いこと、原材料の確保が困難であること、
エネルギーペイバックタイムが長いこと等の問題点があ
り、これらを克服する必要がある。一方、大面積化や低
価格化を目的として、有機材料を用いた太陽電池も多く
提案されてきたが、一般に変換効率が低く、耐久性も悪
いという問題があった。

【０００３】このような状況下、Nature（第353巻，第7
37〜740頁，1991年）、及び米国特許4927721号、WO 94/
04497号等に、ルテニウム錯体色素により分光増感され
た二酸化チタン多孔質薄膜を作用電極とする湿式光電変
換素子及び太陽電池、並びにこれを作製するための材料
及び製造技術が提案された。この湿式光電変換素子の第
一の利点は、二酸化チタン等の安価な酸化物半導体を高
純度に精製することなく用いることができるため安価な
光電変換素子を提供できる点であり、第二の利点は、用
いる色素の吸収がブロードなため可視光線のほぼ全ての
波長領域の光を電気に変換できることである。

【０００４】上記のような光電変換素子及び太陽電池に
おいて得られる開放電圧は、理論的には酸化物半導体の
伝導電子帯と用いる電解質のレドックス準位で規定さ
れ、例えば酸化物半導体として酸化チタンを用い、電解
質としてI-/I3-を用いた場合は、開放電圧は約1.1V以上
である。しかしながら、このような高い開放電圧が得ら
れた例は未だ報告されておらず、変換効率向上のために
は開放電圧の改良が望まれている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、高い
開放電圧を示す色素増感光電変換素子及び光電池、並び
にそれらに有用な錯体色素を提供することである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】上記目的に鑑み鋭意研究
の結果、本発明者は、複数の酸性基を有する特定の錯体
色素を用いた光電変換素子は、高い開放電圧を示すこと
を発見し本発明に想到した。

【０００７】すなわち、本発明の光電変換素子は下記一
般式(I)により表される錯体色素によって増感された半
導体微粒子を含むことを特徴とする。 M(L1)_m1(L2)_m2(L3)_m3・CI ・・・(I) 一般式(I)中、Mは金属原子を表し、L1は下記一般式(I
I)：

【化５】 （ただし、Z₁₁、Z₁₂及びZ₁₃はそれぞれ独立に５又は６
員環を形成する非金属原子群を表し、この５又は６員環
は置換基を有していてもよく、また他の環と縮合環を形
成していてもよい。Z₁₁及びZ₁₂のうち少なくとも一つは
２個以上の酸性基を有するピリジン環又はピリジン環を
含む縮合環を形成する。l1は０又は１である。）により
表される２座又は３座の配位子であり、L2は下記一般式
(III)：

【化６】 （ただし、Z₂₁、Z₂₂及びZ₂₃はそれぞれ独立に５又は６
員環を形成する非金属原子群を表し、この５又は６員環
は置換基を有していてもよく、また他の環と縮合環を形
成していてもよい。l2は０又は１である。）により表さ
れる２座又は３座の配位子であり、L3は１座又は２座の
配位子を表し、m1は１〜３の整数であり、m2は０〜２の
整数であり、m3は０〜４の整数であり、CIは電荷を中和
させるのに対イオンが必要な場合の対イオンを表す。

【０００８】また本発明の光電池は、上記光電変換素子
を用いることを特徴とする。

【０００９】本発明においては、下記条件を満たすこと
によって、より一層高い開放電圧を示す光電変換素子及
び光電池が得られる。 (1)一般式(I)中のMはRuであるのが最も好ましい。 (2)一般式(I)中のm2は０であるのが好ましく、m1が２で
あり、且つm2が０であるのが特に好ましい。 (3)上記酸性基はカルボン酸基であるのが特に好まし
い。 (4)一般式(I)中のL3はNCSであるのが最も好ましい。 (5)上記半導体微粒子は酸化チタン微粒子であるのが最
も好ましい。

【００１０】本発明の光電変換素子及び光電池におい
て、下記一般式(IV)により表されるルテニウム錯体色素
が好ましく使用できる。 Ru(L4)_m1(L2)_m2(L3)_m3・CI ・・・(IV) 一般式(IV)中、L4は下記一般式(V)：

【化７】 （ただし、Z₃₁、Z₃₂及びZ₃₃はそれぞれ独立に５又は６
員環を形成する非金属原子群を表し、この５又は６員環
は置換基を有していてもよく、また他の環と縮合環を形
成していてもよい。Z₃₁及びZ₃₂のうち少なくとも一つは
２個以上のカルボン酸基を有するピリジン環を形成す
る。l3は０又は１である。）により表される２座又は３
座の配位子であり、L2、L3、m1、m2、m3及びCIは、上記
一般式(I)中のそれらと同義である。

【００１１】

【発明の実施の形態】[1]錯体色素 本発明の光電変換素子に使用する錯体色素は、下記一般
式(I)： M(L1)_m1(L2)_m2(L3)_m3・CI ・・・(I) により表される。以下各構成成分について詳述する。な
お、一般式(I)により表される錯体色素がアルキル基、
アルケニル基、アルキニル基、アルキレン基等を含むと
き、それらは直鎖状でも分岐鎖状でもよく置換されてい
ても無置換でもよい。また一般式(I)により表される金
属錯体色素がアリール基、ヘテロ環基、シクロアルキル
基等を含むとき、それらは単環でも縮環でもよく置換さ
れていても無置換でもよい。

【００１２】(A)金属原子M 一般式(I)中、Mは金属原子を表す。Mは好ましくは４配
位又は６配位が可能な金属であり、より好ましくはRu、
Fe、Os、Cu、W、Cr、Mo、Ni、Pd、Pt、Co、Ir、Rh、R
e、Mn又はZnであり、特に好ましくはRu、Fe又はOsであ
り、最も好ましくはRuである。

【００１３】(B)配位子L1 一般式(I)中、L1は下記一般式(II)：

【化８】 により表される２座又は３座の配位子である。配位子L1
の数を表すm1は１〜３の整数であり、好ましくは１又は
２であり、より好ましくは２である。

【００１４】一般式(II)中、Z₁₁、Z₁₂及びZ₁₃はそれぞ
れ独立に５又は６員環を形成する非金属原子群を表す。
形成される５又は６員環は置換基を有していてもよく、
また他の環と縮合環を形成していてもよい。Z₁₁、Z₁₂及
びZ₁₃は炭素原子、水素原子、窒素原子、酸素原子、硫
黄原子、リン原子及び／又はハロゲン原子で構成される
ことが好ましく、芳香族環を形成するのが好ましい。５
員環の場合はイミダゾール環、オキサゾール環、チアゾ
ール環又はトリアゾール環を形成するのが好ましく、６
員環の場合はピリジン環、ピリミジン環、ピリダジン環
又はピラジン環を形成するのが好ましい。中でもイミダ
ゾール環及びピリジン環がより好ましく、ピリジン環が
特に好ましい。

【００１５】Z₁₁及びZ₁₂のうち少なくとも一つは２個以
上の酸性基を有するピリジン環又はピリジン環を含む縮
合環を形成する。なお本発明において、酸性基とはpKa
が14以下であり、水素カチオンを解離してアニオンとな
り得る基をいう。２個以上の酸性基は同じでも異なって
いてもよい。酸性基はカルボン酸基、ホスホン酸基、リ
ン酸基、ケイ酸基、水酸基、スルホン酸基、ホウ酸基等
であってよく、好ましくはカルボン酸基、水酸基又はス
ルホン酸基であり、特に好ましくはカルボン酸基であ
る。

【００１６】一般式(II)中、l1は０又は１である。

【００１７】配位子L1の具体例を以下に示すが、本発明
はそれらに限定されるものではない。

【００１８】

【化９】

【００１９】

【化10】

【００２０】(C)配位子L2 一般式(I)中、L2は下記一般式(III)：

【化11】 により表される２座又は３座の配位子である。配位子L2
の数を表すm2は０〜２の整数であり、好ましくは０であ
る。

【００２１】一般式(III)中、Z₂₁、Z₂₂及びZ₂₃はそれぞ
れ独立に５又は６員環を形成する非金属原子群を表す。
形成される５又は６員環は置換基を有していてもよく、
また他の環と縮合環を形成していてもよい。Z₂₁、Z₂₂及
びZ₂₃は炭素原子、水素原子、窒素原子、酸素原子、硫
黄原子、リン原子及び／又はハロゲン原子で構成される
ことが好ましく、芳香族環を形成するのが好ましい。５
員環の場合はイミダゾール環、オキサゾール環、チアゾ
ール環又はトリアゾール環を形成するのが好ましく、６
員環の場合はピリジン環、ピリミジン環、ピリダジン環
又はピラジン環を形成するのが好ましい。中でもイミダ
ゾール環及びピリジン環がより好ましく、ピリジン環が
特に好ましい。

【００２２】一般式(III)中、l2は０又は１である。

【００２３】配位子L2の具体例を以下に示すが、本発明
はそれらに限定されるものではない。

【００２４】

【化12】

【００２５】(D)配位子L3 一般式(I)中、L3は１座又は２座の配位子を表す。配位
子L3の数を表すm3は０〜４の整数であり、m3が２以上の
ときL3は同じでも異なってもよく、L3同士連結していて
もよい。

【００２６】配位子L3の例としては、アシルオキシ基
（好ましくは炭素原子数１〜20であり、例えばアセチル
オキシ基、ベンゾイルオキシ基、オキザリレン基（-OC
(O)C(O)O-）等）、アシルチオ基（好ましくは炭素原子
数１〜20であり、例えばアセチルチオ基、ベンゾイルチ
オ基等）、アシルアミノオキシ基（好ましくは炭素原子
数１〜20であり、例えばN-メチルベンゾイルアミノオキ
シ基（PhC(O)N(CH₃)O-）、アセチルアミノオキシ基（CH
₃C(O)NHO-）等）、チオアシルオキシ基（好ましくは炭
素原子数１〜20であり、例えばチオアセチルオキシ基
（CH₃C(S)O-）等）、チオアシルチオ基（好ましくは炭
素原子数１〜20であり、例えばチオアセチルチオ基（CH
₃C(S)S-）、チオベンゾイルチオ基（PhC(S)S-）等）、
チオカルボネート基（好ましくは炭素原子数１〜20であ
り、例えば例えばエチルチオカルボネート基（C₂H₅OC
(S)O-）、フェニルチオカルボネート基（PhOC(S)O-）
等）、ジチオカルボネート基（好ましくは炭素原子数１
〜20であり、例えばエチルジチオカルボネート基（C₂H₅
OC(S)S-）等）、トリチオカルボネート基（好ましくは
炭素原子数１〜20であり、例えばエチルトリチオカルボ
ネート基（C₂H₅SC(S)S-）、フェニルトリチオカルボネ
ート基（PhSC(S)S-）等）、アルキルチオ基（好ましく
は炭素原子数１〜20であり、例えばメタンチオ基、エチ
レンジチオ基等）、アリールチオ基（好ましくは炭素原
子数６〜20であり、例えばベンゼンチオ基、1,2-フェニ
レンジチオ基等）、アルコキシ基（好ましくは炭素原子
数１〜20であり、例えばメトキシ基、エチレンジオキシ
基等）、アリールオキシ基（好ましくは炭素原子数６〜
20であり、例えばフェノキシ基、1,2-ベンゼンジオキシ
基等）、イソシアネート基、シアネート基、イソチオシ
アネート基、チオシアネート基等で配位する１座又は２
座の配位子、ジアルキルケトン（好ましくは炭素原子数
３〜20であり、例えばジメチルケトン（(CH₃)₂CO…）
等）、カルボンアミド（好ましくは炭素原子数１〜20で
あり、例えばCH₃N=C(CH₃)O-、-OC(=NH)-C(=NH)O-等）、
チオカルボンアミド（好ましくは炭素原子数１〜20であ
り、例えばCH₃N=C(CH₃)S-等）、チオウレア（好ましく
は炭素原子数１〜20）、イソチオウレア（好ましくは炭
素原子数１〜20）、ハロゲン原子、水等からなる配位
子、β-ジケトナト配位子（好ましくは炭素原子数３〜2
0であり、例えばCH₃C(O…)CH=C(O-)CH₃等）、β-ジチオ
ケトナト配位子（好ましくは炭素原子数３〜20であり、
例えばCH₃C(S…)CH=C(S-)CH₃等）、β-ケトチオナト配
位子（好ましくは炭素原子数３〜20であり、例えばCH₃C
(O…)CH=C(S-)CH₃等）、β-チオンケトナト配位子（好
ましくは炭素原子数３〜20であり、例えばCH₃C(S…)CH=
C(O-)CH₃等）等が挙げられる。なお「…」は配位結合を
示す。

【００２７】配位子L3は、好ましくはイソシアネート
基、シアネート基、イソチオシアネート基又はチオシア
ネート基で配位する配位子、或いはハロゲン原子からな
る配位子であり、最も好ましくはイソチオシアネート基
で配位する配位子である。

【００２８】(E)対イオンCI 一般式(I)中、CIは電荷を中和させるのに対イオンが必
要な場合の対イオンを表す。錯体色素が陽イオン又は陰
イオンであるか、或いは正味のイオン電荷を有するかど
うかは、該色素中の金属、配位子及び置換基に依存す
る。置換基が解離性基を有する場合、解離して負電荷を
持ってもよく、この場合にも分子全体の電荷はCIにより
中和される。

【００２９】典型的な正の対イオンは無機又は有機のア
ンモニウムイオン（例えばテトラアルキルアンモニウム
イオン、ピリジニウムイオン等）及びアルカリ金属イオ
ンである。一方、負の対イオンは無機陰イオン及び有機
陰イオンのいずれでもよく、例えばハロゲン陰イオン
（例えばフッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオ
ン、ヨウ化物イオン等）、置換アリールスルホン酸イオ
ン（例えばp-トルエンスルホン酸イオン、p-クロロベン
ゼンスルホン酸イオン等）、アリールジスルホン酸イオ
ン（例えば1,3-ベンゼンジスルホン酸イオン、1,5-ナフ
タレンジスルホン酸イオン、2,6-ナフタレンジスルホン
酸イオン等）、アルキル硫酸イオン（例えばメチル硫酸
イオン等）、硫酸イオン、チオシアン酸イオン、過塩素
酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、ヘキサフルオ
ロホスフェートイオン、ピクリン酸イオン、酢酸イオ
ン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン等が挙げられ
る。更に電荷均衡対イオンとして、イオン性ポリマー或
いは色素と逆電荷を有する他の色素を用いてもよいし、
金属錯イオン（例えばビスベンゼン-1,2-ジチオラトニ
ッケル(III)等）も使用可能である。

【００３０】(F)錯体色素の具体例 本発明で用いる錯体色素の具体例を以下に示すが、本発
明はそれらに限定されるものではない。

【００３１】

【化13】

【００３２】

【化14】

【００３３】[2]光電変換素子 本発明の光電変換素子は、上記一般式(I)により表され
る錯体色素によって増感された半導体微粒子を感光層に
含む。好ましくは図１に示すように、導電層10、下塗り
層60、感光層20、電荷輸送層30、対極導電層40の順に積
層し、感光層20を色素22によって増感された半導体微粒
子21と当該半導体微粒子21の間の空隙に浸透した電荷輸
送材料23とから構成する。電荷輸送材料23は、電荷移動
層30に用いる材料と同じ成分からなる。また光電変換素
子に強度を付与するため、導電層10側及び／又は対極導
電層40側に、基板50を設けてもよい。以下本発明では、
導電層10及び任意で設ける基板50からなる層を「導電性
支持体」、対極導電層40及び任意で設ける基板50からな
る層を「対極」と呼ぶ。なお、図１中の導電層10、対極
導電層40、基板50は、それぞれ透明導電層10a、透明対
極導電層40a、透明基板50aであってもよい。この光電変
換素子を外部負荷に接続して電気的仕事をさせる目的
（発電）で作られたものが光電池であり、光学的情報の
センシングを目的に作られたものが光センサーである。
光電池のうち、電荷輸送材料23が主としてイオン輸送材
料からなる場合を特に光電気化学電池と呼び、また、太
陽光による発電を主目的とする場合を太陽電池と呼ぶ。

【００３４】図１に示す本発明の光電変換素子におい
て、半導体微粒子がｎ型である場合、色素22により増感
された半導体微粒子21を含む感光層20に入射した光は色
素22等を励起し、励起された色素22等中の高エネルギー
の電子が半導体微粒子21の伝導帯に渡され、さらに拡散
により導電層10に到達する。このとき色素22等の分子は
酸化体となっている。光電池においては、導電層10中の
電子が外部回路で仕事をしながら対極導電層40及び電荷
輸送層30を経て色素22等の酸化体に戻り、色素22が再生
する。感光層20は負極（光アノード）として働き、対極
導電層40は正極として働く。それぞれの層の境界（例え
ば導電層10と感光層20との境界、感光層20と電荷輸送層
30との境界、電荷輸送層30と対極導電層40との境界等）
では、各層の構成成分同士が相互に拡散混合していても
よい。以下各層について詳細に説明する。

【００３５】(A)導電性支持体 導電性支持体は、(1)導電層の単層、又は(2)導電層及び
基板の２層からなる。強度や密封性が十分に保たれるよ
うな導電層を使用すれば、基板は必ずしも必要でない。

【００３６】(1)の場合、導電層として金属のように十
分な強度が得られ、かつ導電性があるものを用いる。例
えば、金属材料（白金、金、銀、銅、亜鉛、チタン、ア
ルミニウム、これらを含む合金等）が使用できる。

【００３７】(2)の場合、感光層側に導電剤を含む、導
電層を有する基板を使用することができる。好ましい導
電剤としては金属（例えば白金、金、銀、銅、亜鉛、チ
タン、アルミニウム、インジウム、これらを含む合金
等）、炭素、又は導電性金属酸化物（インジウム−スズ
複合酸化物、酸化スズにフッ素又はアンチモンをドープ
したもの等）が挙げられる。導電層の厚さは0.02〜10μ
m程度が好ましい。

【００３８】導電性支持体は表面抵抗が低い程よい。好
ましい表面抵抗の範囲は50Ω／□以下であり、さらに好
ましくは20Ω／□以下である。

【００３９】導電性支持体側から光を照射する場合に
は、導電性支持体は実質的に透明であるのが好ましい。
実質的に透明であるとは、光の透過率が10％以上である
ことを意味し、50％以上であるのが好ましく、70％以上
がより好ましい。

【００４０】透明導電性支持体としては、ガラス又はプ
ラスチック等の透明基板の表面に導電性金属酸化物から
なる透明導電層を塗布又は蒸着等により形成したものが
好ましい。透明導電層としては、フッ素又はアンチモン
をドーピングした二酸化スズやインジウム−スズ酸化物
（ITO）が好ましい。透明基板としては、コスト及び強
度の点で有利なソーダガラス、アルカリ溶出の影響のな
い無アルカリガラス等のガラス基板や、透明ポリマーフ
ィルム等が使用できる。透明ポリマーフィルムの材料と
しては、テトラアセチルセルロース（TAC）、ポリエチ
レンテレフタレート（PET）、ポリエチレンナフタレー
ト（PEN）、シンジオクタチックポリスチレン（SPS）、
ポリフェニレンスルフィド（PPS）、ポリカーボネート
（PC）、ポリアリレート（PAr）、ポリスルフォン（PS
F）、ポリエステルスルフォン（PES）、ポリイミド（P
I）、ポリエーテルイミド（PEI）、環状ポリオレフィ
ン、ブロム化フェノキシ樹脂等がある。十分な透明性を
確保するために、導電性金属酸化物の塗布量はガラス又
はプラスチックの支持体１m²当たり0.01〜100gとするの
が好ましい。

【００４１】透明導電性支持体の抵抗を下げる目的で金
属リードを用いるのが好ましい。金属リードの材質は白
金、金、ニッケル、チタン、アルミニウム、銅、銀等の
金属が好ましい。金属リードは透明基板に蒸着、スパッ
タリング等で設置し、その上に導電性の酸化スズ又はIT
O膜からなる透明導電層を設けるのが好ましい。金属リ
ード設置による入射光量の低下は好ましくは10％以内、
より好ましくは１〜５％とする。

【００４２】(B)感光層 感光層において、半導体は感光体として作用し、光を吸
収して電荷分離を行い、電子と正孔を生ずる。色素増感
された半導体では、光吸収及びこれによる電子及び正孔
の発生は主として色素において起こり、半導体微粒子は
この電子（又は正孔）を受け取り、伝達する役割を担
う。

【００４３】(1)半導体 半導体としては、シリコン、ゲルマニウムのような単体
半導体、III-Ｖ系化合物半導体、金属のカルコゲナイド
（例えば酸化物、硫化物、セレン化物、それらの複合物
等）、又はペロブスカイト構造を有する化合物（例えば
チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン
酸ナトリウム、チタン酸バリウム、ニオブ酸カリウム
等）等を使用することができる。本発明で用いる半導体
は、光励起下で伝導体電子がキャリアーとなり、アノー
ド電流を与えるｎ型半導体であることが好ましい。

【００４４】好ましい金属のカルコゲナイドとして、チ
タン、スズ、亜鉛、鉄、タングステン、ジルコニウム、
ハフニウム、ストロンチウム、インジウム、セリウム、
イットリウム、ランタン、バナジウム、ニオブ又はタン
タルの酸化物、カドミウム、亜鉛、鉛、銀、アンチモン
又はビスマスの硫化物、カドミウム又は鉛のセレン化
物、カドミウムのテルル化物等が挙げられる。他の化合
物半導体としては亜鉛、ガリウム、インジウム、カドミ
ウム等のリン化物、ガリウム−ヒ素又は銅−インジウム
のセレン化物、銅−インジウムの硫化物等が挙げられ
る。更には、M_xO_yS_z又はM1_xM2_yO_z（M、M1及びM2はそれ
ぞれ金属元素を表し、Oは酸素原子であり、x、y及びzは
価数が中性になる組み合わせの数を表す）のような複合
物も好ましく用いることができる。

【００４５】本発明に用いる半導体の好ましい具体例
は、Si、TiO₂、SnO₂、Fe₂O₃、WO₃、ZnO、Nb₂O₅、CdS、Z
nS、PbS、Bi₂S₃、CdSe、CdTe、SrTiO₃、GaP、InP、GaA
s、CuInS₂、CuInSe₂等であり、より好ましくはTiO₂、Zn
O、SnO₂、Fe₂O₃、WO₃、Nb₂O₅、CdS、PbS、CdSe、SrTi
O₃、InP、GaAs、CuInS₂又はCuInSe₂であり、特に好まし
くは、TiO₂又はNb₂O₅であり、最も好ましくはTiO₂であ
る。TiO₂はアナターゼ型結晶を70％以上含むのが好まし
い。100％アナターゼ型結晶のTiO₂が、本発明において
特に好ましく使用できる。またこれらの半導体中の電子
電導性を上げる目的で金属をドープすることも有効であ
る。ドープする金属としては２価又は３価の金属が好ま
しい。半導体から電荷輸送層へ逆電流が流れるのを防止
する目的で、半導体に１価の金属をドープすることも有
効である。

【００４６】本発明に用いる半導体は単結晶でも多結晶
でもよい。製造コストの低減、原材料確保、エネルギー
ペイバックタイムの改善等の観点からは多結晶が好まし
く、半導体微粒子からなる多孔質膜が特に好ましい。ま
た、一部アモルファス部分を含んでいてもよい。

【００４７】半導体微粒子の粒径は一般にnm〜μmのオ
ーダーであるが、投影面積を円に換算したときの直径か
ら求めた一次粒子の平均粒径は５〜200nmであるのが好
ましく、８〜100nmがより好ましい。また分散液中の半
導体微粒子（二次粒子）の平均粒径は0.01〜30μmが好
ましい。粒径分布の異なる２種類以上の微粒子を混合し
てもよく、この場合小さい粒子の平均サイズは25nm以下
であるのが好ましく、より好ましくは10nm以下である。
入射光を散乱させて光捕獲率を向上させる目的で、粒径
の大きな、例えば100〜300nm程度の半導体粒子を混合す
ることも好ましい。

【００４８】種類の異なる２種以上の半導体微粒子を混
合して用いてもよい。２種以上の半導体微粒子を混合し
て使用する場合、一方はTiO₂、ZnO、Nb₂O₅又はSrTiO₃で
あることが好ましい。また他方はSnO₂、Fe₂O₃又はWO₃で
あることが好ましい。さらに好ましい組み合わせとして
は、ZnOとSnO₂、ZnOとWO₃、ZnOとSnO₂とWO₃等の組み合
わせを挙げることができる。２種以上の半導体微粒子を
混合して用いる場合、それぞれの粒径が異なっていても
よい。特に上記TiO₂、ZnO、Nb₂O₅又はSrTiO₃の粒径が大
きく、SnO₂、Fe₂O₃又はWO₃が小さい組み合わせが好まし
い。好ましくは大きい粒径の粒子を100nm以上、小さい
粒径の粒子を15nm以下とする。

【００４９】半導体微粒子の作製法としては、作花済夫
の「ゾル−ゲル法の科学」アグネ承風社（1998年）、技
術情報協会の「ゾル−ゲル法による薄膜コーティング技
術」（1995年）等に記載のゾル−ゲル法や、杉本忠夫の
「新合成法ゲル−ゾル法による単分散粒子の合成とサイ
ズ形態制御」、まてりあ, 第35巻, 第9号, 1012〜1018
頁（1996年）等に記載のゲル−ゾル法が好ましい。また
Degussa社が開発した塩化物を酸水素塩中で高温加水分
解により酸化物を作製する方法も好ましく使用できる。

【００５０】半導体微粒子が酸化チタンの場合、上記ゾ
ル-ゲル法、ゲル−ゾル法、塩化物の酸水素塩中での高
温加水分解法はいずれも好ましいが、さらに清野学の
「酸化チタン 物性と応用技術」技報堂出版（1997年）
に記載の硫酸法又は塩素法を用いることもできる。さら
にゾル−ゲル法として、Barbeらのジャーナル・オブ・
アメリカン・セラミック・ソサエティー, 第80巻, 第12
号, 3157〜3171頁（1997年）に記載の方法や、Burnside
らのケミストリー・オブ・マテリアルズ, 第10巻, 第9
号, 2419〜2425頁に記載の方法も好ましい。

【００５１】(2)半導体微粒子層 半導体微粒子を導電性支持体上に塗布するには、半導体
微粒子の分散液又はコロイド溶液を導電性支持体上に塗
布する方法の他に、前述のゾル−ゲル法等を使用するこ
ともできる。光電変換素子の量産化、半導体微粒子液の
物性、導電性支持体の融通性等を考慮した場合、湿式の
製膜方法が比較的有利である。湿式の製膜方法として
は、塗布法、印刷法、電解析出法及び電着法が代表的で
ある。また、金属を酸化する方法、金属溶液から配位子
交換等で液相にて析出させる方法（LPD法）、スパッタ
等で蒸着する方法、CVD法、或いは加温した基板上に熱
分解する金属酸化物プレカーサーを吹き付けて金属酸化
物を形成するSPD法を利用することもできる。

【００５２】半導体微粒子の分散液を作製する方法とし
ては、前述のゾル−ゲル法の他に、乳鉢ですり潰す方
法、ミルを使って粉砕しながら分散する方法、半導体を
合成する際に溶媒中で微粒子として析出させそのまま使
用する方法等が挙げられる。

【００５３】分散媒としては、水及び各種の有機溶媒
（例えばメタノール、エタノール、イソプロピルアルコ
ール、シトロネロール、ターピネオール、ジクロロメタ
ン、アセトン、アセトニトリル、酢酸エチル等）が使用
できる。分散の際、必要に応じてポリエチレングリコー
ル、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセ
ルロースのようなポリマー、界面活性剤、酸、キレート
剤等を分散助剤として用いてもよい。ポリエチレングリ
コールの分子量を変えることで、分散液の粘度が調節可
能となり、さらに剥がれにくい半導体層を形成したり、
半導体層の空隙率をコントロールできるので、ポリエチ
レングリコールを添加することは好ましい。

【００５４】塗布方法としては、アプリケーション系と
してローラ法、ディップ法等、メータリング系としてエ
アーナイフ法、ブレード法等、またアプリケーションと
メータリングを同一部分にできるものとして特公昭58-4
589号に開示されているワイヤーバー法、米国特許26812
94号、同2761419号、同2761791号等に記載のスライドホ
ッパー法、エクストルージョン法、カーテン法等が好ま
しい。また汎用機としてスピン法やスプレー法も好まし
い。湿式印刷方法としては、凸版、オフセット及びグラ
ビアの三大印刷法をはじめ、凹版、ゴム版、スクリーン
印刷等が好ましい。これらの中から、液粘度やウェット
厚さに応じて製膜方法を選択してよい。

【００５５】半導体微粒子の層は単層に限らず、粒径の
違った半導体微粒子の分散液を多層塗布したり、種類が
異なる半導体微粒子（或いは異なるバインダー、添加
剤）を含有する塗布層を多層塗布したりすることもでき
る。一度の塗布で膜厚が不足の場合にも多層塗布は有効
である。

【００５６】一般に半導体微粒子層の厚さ（感光層の厚
さと同じ）が厚くなるほど、単位投影面積当たりの担持
色素量が増えるため光の捕獲率が高くなるが、生成した
電子の拡散距離が増すため電荷再結合によるロスも大き
くなる。したがって、半導体微粒子層の好ましい厚さは
0.1〜100μmである。光電池に用いる場合、半導体微粒
子層の厚さは１〜30μmが好ましく、２〜25μmがより好
ましい。半導体微粒子の支持体１m²当たりの塗布量は0.
5〜100gが好ましく、３〜50gがより好ましい。

【００５７】半導体微粒子を導電性支持体上に塗布した
後で半導体微粒子同士を電子的に接触させるとともに、
塗膜強度の向上や支持体との密着性を向上させるため
に、加熱処理するのが好ましい。好ましい加熱温度の範
囲は40℃以上700℃以下であり、より好ましくは100℃以
上600℃以下である。また加熱時間は10分〜10時間程度
である。ポリマーフィルムのように融点や軟化点の低い
支持体を用いる場合、高温処理は支持体の劣化を招くた
め好ましくない。またコストの観点からもできる限り低
温（例えば50℃〜350℃）であるのが好ましい。低温化
は５nm以下の小さい半導体微粒子や鉱酸、金属酸化物プ
レカーサーの存在下での加熱処理等により可能となり、
また、紫外線、赤外線、マイクロ波等の照射や電界、超
音波を印加することにより行うこともできる。同時に不
要な有機物等を除去する目的で、上記の照射や印加のほ
か加熱、減圧、酸素プラズマ処理、純水洗浄、溶剤洗
浄、ガス洗浄等を適宜組み合わせて併用することが好ま
しい。

【００５８】加熱処理後、半導体微粒子の表面積を増大
させたり、半導体微粒子近傍の純度を高め、色素から半
導体微粒子への電子注入効率を高める目的で、例えば四
塩化チタン水溶液を用いた化学メッキ処理や三塩化チタ
ン水溶液を用いた電気化学的メッキ処理を行ってもよ
い。また、半導体微粒子から電荷輸送層へ逆電流が流れ
るのを防止する目的で、粒子表面に色素以外の電子電導
性の低い有機物を吸着させることも有効である。吸着さ
せる有機物としては疎水性基を持つものが好ましい。

【００５９】半導体微粒子層は、多くの色素を吸着する
ことができるように大きい表面積を有することが好まし
い。半導体微粒子の層を支持体上に塗布した状態での表
面積は、投影面積に対して10倍以上であるのが好まし
く、さらに100倍以上であるのが好ましい。この上限は
特に制限はないが、通常1000倍程度である。

【００６０】(3)色素 本発明では、上記一般式(I)により表される錯体色素を
感光層に用いる。一般式(I)により表される錯体色素を
公知の色素（ルテニウム錯体色素、有機色素等）と併用
して用いてもよい。

【００６１】(4)半導体微粒子への錯体色素の吸着 半導体微粒子に錯体色素を吸着させるには、錯体色素の
溶液中によく乾燥した半導体微粒子層を有する導電性支
持体を浸漬するか、錯体色素の溶液を半導体微粒子層に
塗布する方法を用いることができる。前者の場合、浸漬
法、ディップ法、ローラ法、エアーナイフ法等が使用可
能である。なお浸漬法の場合、錯体色素の吸着は室温で
行ってもよいし、特開平7-249790号に記載されているよ
うに加熱還流して行ってもよい。また後者の塗布方法と
しては、ワイヤーバー法、スライドホッパー法、エクス
トルージョン法、カーテン法、スピン法、スプレー法等
がある。また、インクジェット法等によって色素を画像
状に塗布し、この画像そのものを光電変換素子とするこ
ともできる。色素を溶解する好ましい溶媒としては、例
えば、アルコール類（メタノール、エタノール、t-ブタ
ノール、ベンジルアルコール等）、ニトリル類（アセト
ニトリル、プロピオニトリル、3-メトキシプロピオニト
リル等）、ニトロメタン、ハロゲン化炭化水素（ジクロ
ロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム、クロロベン
ゼン等）、エーテル類（ジエチルエーテル、テトラヒド
ロフラン等）、ジメチルスルホキシド、アミド類（N,N-
ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセタミド等）、
N-メチルピロリドン、1,3-ジメチルイミダゾリジノン、
3-メチルオキサゾリジノン、エステル類（酢酸エチル、
酢酸ブチル等）、炭酸エステル類（炭酸ジエチル、炭酸
エチレン、炭酸プロピレン等）、ケトン類（アセトン、
2-ブタノン、シクロヘキサノン等）、炭化水素（へキサ
ン、石油エーテル、ベンゼン、トルエン等）やこれらの
混合溶媒等が挙げられる。

【００６２】色素の全吸着量は、多孔質半導体電極基板
の単位面積（１m²）当たり0.01〜100mmolとするのが好
ましい。また色素の半導体微粒子に対する吸着量は、半
導体微粒子１g当たり0.01〜1mmolの範囲であるのが好ま
しい。このような金属錯体色素の吸着量とすることによ
り半導体における増感効果が十分に得られる。これに対
し、色素が少なすぎると増感効果が不十分となり、また
色素が多すぎると半導体に付着していない色素が浮遊
し、増感効果を低減させる原因となる。色素の吸着量を
増大させるためには、吸着前に加熱処理を行うのが好ま
しい。加熱処理後、半導体微粒子表面に水が吸着するの
を避けるため、常温に戻さずに、半導体電極基板の温度
が60〜150℃の間で素早く色素の吸着操作を行うのが好
ましい。

【００６３】色素間の凝集等の相互作用を低減する目的
で、無色の化合物を半導体微粒子に共吸着させてもよ
い。共吸着させる化合物は通常、界面活性な性質及び構
造をもった化合物であり、例えば、カルボキシル基を有
するステロイド化合物（ケノデオキシコール酸等）、下
記のようなスルホン酸塩類等が挙げられる。

【００６４】

【化15】

【００６５】未吸着の色素は、吸着後速やかに洗浄によ
り除去するのが好ましい。湿式洗浄槽を使い、アセトニ
トリル等の極性溶剤、アルコール系溶剤のような有機溶
媒で洗浄を行うのが好ましい。余分な金属錯体色素の除
去を促進する目的で、色素を吸着した後にアミン類や４
級塩を用いて半導体微粒子の表面を処理してもよい。好
ましいアミン類としてはピリジン、4-t-ブチルピリジ
ン、ポリビニルピリジン等が挙げられる。好ましい４級
塩としてはテトロブチルアンモニウムヨージド、テトラ
ヘキシルアンモニウムヨージド等が挙げられる。これら
が液体の場合はそのまま用いてもよいし、有機溶媒に溶
解して用いてもよい。

【００６６】(C)電荷輸送層 電荷輸送層は金属錯体色素の酸化体に電子を補充する機
能を有する層である。電荷輸送層に用いる電荷輸送材料
は、(i)イオンが関わる電荷輸送材料であっても、(ii)
固体中のキャリアー移動が関わる電荷輸送材料であって
もよい。(i)イオンが関わる電荷輸送材料としては、酸
化還元対イオンを含有する溶融塩電解質組成物、酸化還
元対のイオンが溶解した溶液（電解液）、酸化還元対の
溶液をポリマーマトリクスのゲルに含浸したいわゆるゲ
ル電解質組成物、固体電解質組成物等が挙げられ、(ii)
固体中のキャリアー移動が関わる電荷輸送材料として
は、電子輸送材料や正孔（ホール）輸送材料等が挙げら
れる。これらの電荷輸送材料は、複数併用することがで
きる。

【００６７】(1)溶融塩電解質組成物 溶融塩電解質は、光電変換効率と耐久性の両立という観
点から、電荷輸送材料に好ましく使用される。溶融塩電
解質とは、室温において液状であるか、又は低融点の電
解質であり、例えばWO95/18456号、特開平8-259543号、
電気化学, 第65巻, 11号, 923頁 (1997年)等に記載され
ているピリジニウム塩、イミダゾリウム塩、トリアゾリ
ウム塩等を挙げることができる。溶融塩の融点は100℃
以下であるのが好ましく、室温付近において液状である
のが特に好ましい。

【００６８】本発明では、下記一般式(Y-a)、(Y-b)及び
(Y-c)のいずれかにより表される溶融塩が好ましく使用
できる。

【００６９】

【化16】

【００７０】一般式(Y-a)中のQ_y1は窒素原子と共に５又
は６員環の芳香族カチオンを形成する原子団を表す。Q
_y1は炭素原子、水素原子、窒素原子、酸素原子及び硫黄
原子からなる群から選ばれる原子により構成されるのが
好ましい。Q_y1が形成する５員環はオキサゾール環、チ
アゾール環、イミダゾール環、ピラゾール環、イソオキ
サゾール環、チアジアゾール環、オキサジアゾール環、
トリアゾール環、インドール環又はピロール環であるの
が好ましく、オキサゾール環、チアゾール環又はイミダ
ゾール環であるのがより好ましく、オキサゾール環又は
イミダゾール環であるのが特に好ましい。Q_y1が形成す
る６員環はピリジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、
ピラジン環又はトリアジン環であるのが好ましく、ピリ
ジン環であるのが特に好ましい。

【００７１】一般式(Y-b)中のA_y1は窒素原子又はリン原
子を表す。

【００７２】一般式(Y-a)、(Y-b)及び(Y-c)中のR_y1〜R
_y11はそれぞれ独立に置換又は無置換のアルキル基（好
ましくは炭素原子数１〜24であり、直鎖状であっても分
岐状であっても、また環式であってもよく、例えばメチ
ル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ペンチ
ル基、ヘキシル基、オクチル基、2-エチルヘキシル基、
t-オクチル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル
基、2-ヘキシルデシル基、オクタデシル基、シクロヘキ
シル基、シクロペンチル基等）、或いは置換又は無置換
のアルケニル基（好ましくは炭素原子数２〜24であり、
直鎖状であっても分岐状であってもよく、例えばビニル
基、アリル基等）を表す。R_y1〜R_y11はそれぞれ独立
に、より好ましくは炭素原子数２〜18のアルキル基又は
炭素原子数２〜18のアルケニル基であり、特に好ましく
は炭素原子数２〜６のアルキル基である。

【００７３】一般式(Y-b)中のR_y2〜R_y5のうち２つ以上
が互いに連結してA_y1を含む非芳香族環を形成してもよ
く、一般式(Y-c)中のR_y6〜R_y11のうち２つ以上が互いに
連結して環を形成してもよい。

【００７４】上記Q_y1及びR_y1〜R_y11は置換基を有してい
てもよい。この置換基の好ましい例としては、ハロゲン
原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子
等）、シアノ基、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ
基、メトキシエトキシ基、メトキシエトキシエトキシ基
等）、アリーロキシ基（フェノキシ基等）、アルキルチ
オ基（メチルチオ基、エチルチオ基等）、アルコキシカ
ルボニル基（エトキシカルボニル基等）、炭酸エステル
基（エトキシカルボニルオキシ基等）、アシル基（アセ
チル基、プロピオニル基、ベンゾイル基等）、スルホニ
ル基（メタンスルホニル基、ベンゼンスルホニル基
等）、アシルオキシ基（アセトキシ基、ベンゾイルオキ
シ基等）、スルホニルオキシ基（メタンスルホニルオキ
シ基、トルエンスルホニルオキシ基等）、ホスホニル基
（ジエチルホスホニル基等）、アミド基（アセチルアミ
ノ基、ベンゾイルアミノ基等）、カルバモイル基（N,N-
ジメチルカルバモイル基等）、アルキル基（メチル基、
エチル基、プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピ
ル基、ブチル基、2-カルボキシエチル基、ベンジル基
等）、アリール基（フェニル基、トルイル基等）、複素
環基（ピリジル基、イミダゾリル基、フラニル基等）、
アルケニル基（ビニル基、1-プロペニル基等）、シリル
基、シリルオキシ基等が挙げられる。

【００７５】一般式(Y-a)、(Y-b)及び(Y-c)のいずれか
により表される溶融塩は、Q_y1及びR_{y 1}〜R_y11のいずれか
を介して多量体を形成してもよい。

【００７６】一般式(Y-a)、(Y-b)及び(Y-c)中、X^-はア
ニオンを表す。X^-の好ましい例としてはハロゲン化物イ
オン（I^-、Cl^-、Br^-等）、SCN^-、BF₄ ^-、PF₆ ^-、ClO₄ ^-、
(CF₃SO₂)₂N^-、(CF₃CF₂SO₂)₂N^-、CH₃SO₃ ^-、CF₃SO₃ ^-、CF₃
COO^-、Ph₄B^-、(CF₃SO₂)₃C^-、等が挙げられる。X^-はSC
N^-、CF₃SO₃ ^-、CF₃COO^-、(CF₃SO₂)₂N^-又はBF₄ ^-であるの
がより好ましい。

【００７７】本発明で好ましく用いられる溶融塩の具体
例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されるわけ
ではない。

【００７８】

【化17】

【００７９】

【化18】

【００８０】

【化19】

【００８１】

【化20】

【００８２】

【化21】

【００８３】

【化22】

【００８４】溶融塩は単独で使用しても２種以上混合し
て使用してもよい。また、LiI等の他のヨウ素塩やCF₃CO
OLi、CF₃COONa、LiSCN、NaSCN等のアルカリ金属塩を併
用することもできる。アルカリ金属塩の添加量は、組成
物全体に対して0.02〜２質量％であるのが好ましく、0.
1〜１質量％がさらに好ましい。

【００８５】溶融塩電解質は常温で溶融状態であるのが
好ましく、これを含有する組成物には溶媒を用いない方
が好ましい。後述する溶媒を添加しても構わないが、溶
融塩の含有量は組成物全体に対して50質量％以上である
のが好ましく、90質量％以上であるのが特に好ましい。
また、組成物が含む塩のうち50質量％以上がヨウ素塩で
あることが好ましい。

【００８６】溶融塩電解質組成物にはヨウ素を添加する
のが好ましく、この場合、ヨウ素の含有量は、組成物全
体に対して0.1〜20質量％であるのが好ましく、0.5〜５
質量％であるのがより好ましい。

【００８７】(2)電解液 電解液は電解質、溶媒及び添加物から構成されることが
好ましい。電解液には、電解質としてI₂とヨウ化物（Li
I、NaI、KI、CsI、CaI₂等の金属ヨウ化物、テトラアル
キルアンモニウムヨーダイド、ピリジニウムヨーダイ
ド、イミダゾリウムヨーダイド等の４級アンモニウム化
合物ヨウ素塩等）の組み合わせ、Br₂と臭化物（LiBr、N
aBr、KBr、CsBr、CaBr₂等の金属臭化物、テトラアルキ
ルアンモニウムブロマイド、ピリジニウムブロマイド等
の４級アンモニウム化合物臭素塩等）の組み合わせのほ
か、フェロシアン酸塩−フェリシアン酸塩やフェロセン
−フェリシニウムイオン等の金属錯体、ポリ硫化ナトリ
ウム、アルキルチオール−アルキルジスルフィド等のイ
オウ化合物、ビオロゲン色素、ヒドロキノン−キノン等
を用いることができる。この中でもI₂とLiI又はピリジ
ニウムヨーダイド、イミダゾリウムヨーダイド等の４級
アンモニウム化合物ヨウ素塩を組み合わせた電解質が好
ましい。上述した電解質は混合して用いてもよい。

【００８８】電解液中の電解質濃度は好ましくは0.1〜1
0Mであり、より好ましくは0.2〜４Mである。また、電解
液にヨウ素を添加する場合の好ましいヨウ素の添加濃度
は0.01〜0.5Mである。

【００８９】電解液に使用する溶媒は、粘度が低くイオ
ン移動度を向上したり、若しくは誘電率が高く有効キャ
リアー濃度を向上したりして、優れたイオン伝導性を発
現できる化合物であることが望ましい。このような溶媒
としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネ
ート等のカーボネート化合物、3-メチル-2-オキサゾリ
ジノン等の複素環化合物、ジオキサン、ジエチルエーテ
ル等のエーテル化合物、エチレングリコールジアルキル
エーテル、プロピレングリコールジアルキルエーテル、
ポリエチレングリコールジアルキルエーテル、ポリプロ
ピレングリコールジアルキルエーテル等の鎖状エーテル
類、メタノール、エタノール、エチレングリコールモノ
アルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキル
エーテル、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテ
ル、ポリプロピレングリコールモノアルキルエーテル等
のアルコール類、エチレングリコール、プロピレングリ
コール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリ
コール、グリセリン等の多価アルコール類、アセトニト
リル、グルタロジニトリル、メトキシアセトニトリル、
プロピオニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル化合
物、ジメチルスルホキシド、スルフォラン等の非プロト
ン極性物質、水等が挙げられ、これらを混合して用いる
こともできる。

【００９０】また、J. Am. Ceram. Soc., 80 (12) 3157
-3171 (1997)に記載されているようなtert-ブチルピリ
ジンや、2-ピコリン、2,6-ルチジン等の塩基性化合物を
前述の溶融塩電解質組成物や電解液に添加することが好
ましい。塩基性化合物を添加する場合の好ましい濃度範
囲は0.05〜２Mである。

【００９１】(3)ゲル電解質組成物 本発明では、ポリマー添加、オイルゲル化剤添加、多官
能モノマー類を含む重合、ポリマーの架橋反応等の手法
により、前述の溶融塩電解質組成物や電解液をゲル化
（固体化）させて使用することもできる。ポリマー添加
によりゲル化させる場合は、“Polymer Electrolyte Re
views-１及び２”(J. R. MacCallumとC. A. Vincentの
共編、ELSEVIER APPLIED SCIENCE)に記載された化合物
を使用することができるが、特にポリアクリロニトリル
及びポリフッ化ビニリデンが好ましく使用できる。オイ
ルゲル化剤添加によりゲル化させる場合は工業科学雑誌
（J. Chem. Soc. Japan, Ind. Chem. Sec.）, 46, 779
(1943)、J. Am. Chem. Soc., 111, 5542 (1989)、J. Ch
em. Soc., Chem. Commun., 1993, 390、Angew. Chem. I
nt. Ed. Engl., 35, 1949 (1996)、Chem. Lett., 1996,
885、及びJ. Chem. Soc., Chem. Commun., 1997, 545
に記載されている化合物を使用することができるが、好
ましい化合物は分子構造中にアミド構造を有する化合物
である。電解液をゲル化した例は特開平11-185863に、
溶融塩電解質をゲル化した例は特開2000-58140にも記載
されており、これらも本発明に適用できる。

【００９２】また、ポリマーの架橋反応によりゲル化さ
せる場合、架橋可能な反応性基を含有するポリマー及び
架橋剤を併用することが望ましい。この場合、好ましい
架橋可能な反応性基は、アミノ基、含窒素複素環（ピリ
ジン環、イミダゾール環、チアゾール環、オキサゾール
環、トリアゾール環、モルホリン環、ピペリジン環、ピ
ペラジン環等）であり、好ましい架橋剤は、窒素原子に
対して求電子反応可能な２官能以上の試薬（ハロゲン化
アルキル類、ハロゲン化アラルキル類、スルホン酸エス
テル類、酸無水物、酸クロライド類、イソシアネート化
合物、α,β-不飽和スルホニル化合物、α,β-不飽和カ
ルボニル化合物、α,β-不飽和ニトリル化合物等）であ
り、特開2000-17076及び同2000-86724に記載されている
架橋技術も適用できる。

【００９３】(4)正孔輸送材料 本発明では、溶融塩等のイオン伝導性電解質のかわり
に、有機又は無機或いはこの両者を組み合わせた固体の
正孔輸送材料を使用することができる。

【００９４】(a)有機正孔輸送材料 本発明に適用可能な有機正孔輸送材料としては、J. Hag
en, et al., Synthetic Metal, 89, 215-220 (1997)、N
ature, Vol.395, 8 Oct., p583-585 (1998)及びWO97/10
617、特開昭59-194393号、特開平5-234681号、米国特許
第4,923,774号、特開平4-308688号、米国特許第4,764,6
25号、特開平3-269084号、特開平4-129271号、特開平4-
175395号、特開平4-264189号、特開平4-290851号、特開
平4-364153号、特開平5-25473号、特開平5-239455号、
特開平5-320634号、特開平6-1972号、特開平7-138562
号、特開平7-252474号、特開平11-144773号等に示され
る芳香族アミン類や、特開平11-149821号、特開平11-14
8067号、特開平11-176489号等に記載のトリフェニレン
誘導体類を好ましく用いることができる。また、Adv.Ma
ter., 9, No.7, p557 (1997)、Angew. Chem. Int. Ed.
Engl., 34, No.3, p303-307 (1995)、JACS, Vol.120, N
o.4, p664-672 (1998)等に記載されているオリゴチオフ
ェン化合物、K. Murakoshi, et al., Chem. Lett. p471
(1997)に記載のポリピロール、“Handbook of Organic
Conductive Molecules and Polymers, Vol. 1,2,3,4”
（NALWA著、WILEY出版）に記載されているポリアセチレ
ン及びその誘導体、ポリ(p-フェニレン)及びその誘導
体、ポリ(p-フェニレンビニレン)及びその誘導体、ポリ
チエニレンビニレン及びその誘導体、ポリチオフェン及
びその誘導体、ポリアニリン及びその誘導体、ポリトル
イジン及びその誘導体等の導電性高分子を好ましく使用
することができる。

【００９５】正孔輸送材料にはNature, Vol.395, 8 Oc
t., p583-585 (1998)に記載されているようにドーパン
トレベルをコントロールするためにトリス(4-ブロモフ
ェニル)アミニウムヘキサクロロアンチモネートのよう
なカチオンラジカルを含有する化合物を添加したり、酸
化物半導体表面のポテンシャル制御（空間電荷層の補
償）を行うためにLi[(CF₃SO₂)₂N]のような塩を添加して
も構わない。

【００９６】(b)無機正孔輸送材料 無機正孔輸送材料としては、p型無機化合物半導体を用
いることができる。この目的のp型無機化合物半導体
は、バンドギャップが２eV以上であることが好ましく、
2.5eV以上であることがより好ましい。また、p型無機化
合物半導体のイオン化ポテンシャルは色素の正孔を還元
できる条件から、色素吸着電極のイオン化ポテンシャル
より小さいことが必要である。使用する色素によってp
型無機化合物半導体のイオン化ポテンシャルの好ましい
範囲は異なってくるが、一般に4.5eV以上5.5eV以下であ
ることが好ましく、さらに4.7eV以上5.3eV以下であるこ
とが好ましい。好ましいp型無機化合物半導体は１価の
銅を含む化合物半導体であり、１価の銅を含む化合物半
導体の例としてはCuI、CuSCN、CuInSe₂、Cu(In,Ga)S
e ₂、CuGaSe₂、Cu₂O、CuS、CuGaS₂、CuInS₂、CuAlSe₂等
が挙げられる。この中でもCuI及びCuSCNが好ましく、Cu
Iが最も好ましい。このほかのp型無機化合物半導体とし
ては、GaP、NiO、CoO、FeO、Bi₂O₃、MoO₂、Cr₂O₃等を用
いることができる。

【００９７】(5)電荷輸送層の形成 電荷輸送層の形成方法に関しては２通りの方法が可能で
ある。１つは感光層の上に先に対極を貼り合わせてお
き、その間隙に液状の電荷輸送層を挟み込む方法であ
る。もう１つは感光層上に直接、電荷輸送層を付与する
方法で、対極はその後付与することになる。

【００９８】前者の方法の場合、電荷輸送層の挟み込み
方法として、浸漬等による毛管現象を利用する常圧プロ
セス、又は常圧より低い圧力にして間隙の気相を液相に
置換する真空プロセスを利用できる。

【００９９】後者の方法の場合、湿式の電荷輸送層にお
いては未乾燥のまま対極を付与し、エッジ部の液漏洩防
止措置を施すことになる。またゲル電解質の場合には湿
式で塗布して重合等の方法により固体化する方法があ
り、その場合には乾燥、固定化した後に対極を付与する
こともできる。電解液のほか湿式有機正孔輸送材料やゲ
ル電解質を付与する方法としては、前述の半導体微粒子
層や色素の付与と同様の方法を利用できる。

【０１００】固体電解質や固体の正孔輸送材料の場合に
は真空蒸着法やCVD法等のドライ成膜処理で電荷輸送層
を形成し、その後対極を付与することもできる。有機正
孔輸送材料は真空蒸着法、キャスト法、塗布法、スピン
コート法、浸漬法、電解重合法、光電解重合法等の手法
により電極内部に導入することができる。無機固体化合
物の場合も、キャスト法、塗布法、スピンコート法、浸
漬法、電解析出法、無電解メッキ法等の手法により電極
内部に導入することができる。

【０１０１】(D)対極 対極は前記の導電性支持体と同様に、導電性材料からな
る対極導電層の単層構造でもよいし、対極導電層と支持
基板から構成されていてもよい。対極導電層に用いる導
電剤としては、金属（白金、金、銀、銅、アルミニウ
ム、マグネシウム、インジウム等）、炭素、及び導電性
金属酸化物（インジウム−スズ複合酸化物、フッ素ドー
プ酸化スズ等）が挙げられる。この中でも白金、金、
銀、銅、アルミニウム及びマグネシウムが好ましく使用
することができる。対極に用いる支持基板は、好ましく
はガラス基板又はプラスチック基板であり、これに上記
の導電剤を塗布又は蒸着して用いる。対極導電層の厚さ
は特に制限されないが、３nm〜10μmが好ましい。対極
導電層の表面抵抗は低い程よい。好ましい表面抵抗の範
囲としては50Ω／□以下であり、さらに好ましくは20Ω
／□以下である。

【０１０２】導電性支持体と対極のいずれか一方又は両
方から光を照射してよいので、感光層に光が到達するた
めには、導電性支持体と対極の少なくとも一方が実質的
に透明であればよい。発電効率の向上の観点からは、導
電性支持体を透明にして光を導電性支持体側から入射さ
せるのが好ましい。この場合、対極は光を反射する性質
を有するのが好ましい。このような対極としては、金属
又は導電性酸化物を蒸着したガラス又はプラスチック、
或いは金属薄膜を使用できる。

【０１０３】対極は電荷輸送層上に直接導電剤を塗布、
メッキ又は蒸着（PVD、CVD）するか、導電層を有する基
板の導電層側を貼り付ければよい。また、導電性支持体
の場合と同様に、特に対極が透明の場合には対極の抵抗
を下げる目的で金属リードを用いるのが好ましい。な
お、好ましい金属リードの材質及び設置方法、金属リー
ド設置による入射光量の低下等は導電性支持体の場合と
同じである。

【０１０４】(E)その他の層 対極と導電性支持体の短絡を防止するため、導電性支持
体と感光層の間には、緻密な半導体の薄膜層を下塗り層
として予め塗設しておくことが好ましい。この下塗り層
により短絡を防止する方法は、電荷輸送層に電子輸送材
料や正孔輸送材料を用いる場合は特に有効である。下塗
り層は好ましくはTiO₂、SnO₂、Fe₂O₃、WO₃、ZnO又はNb₂
O₅からなり、さらに好ましくはTiO₂からなる。下塗り層
は、例えばElectrochim. Acta, 40, 643-652 (1995)に
記載されているスプレーパイロリシス法や、スパッタ法
等により塗設することができる。下塗り層の好ましい膜
厚は５〜1000nmであり、10〜500nmがさらに好ましい。

【０１０５】また、電極として作用する導電性支持体と
対極の一方又は両方の外側表面、導電層と基板の間又は
基板の中間に、保護層、反射防止層等の機能性層を設け
てもよい。これらの機能性層の形成には、その材質に応
じて塗布法、蒸着法、貼り付け法等を用いることができ
る。

【０１０６】(F)光電変換素子の内部構造の具体例 上述のように、光電変換素子の内部構造は目的に合わせ
様々な形態が可能である。大きく２つに分ければ、両面
から光の入射が可能な構造と、片面からのみ可能な構造
が可能である。図２〜図９に本発明に好ましく適用でき
る光電変換素子の内部構造を例示する。

【０１０７】図２に示す構造は、透明導電層10aと透明
対極導電層40aとの間に、感光層20と電荷輸送層30とを
介在させたものであり、両面から光が入射する構造とな
っている。図３に示す構造は、透明基板50a上に一部金
属リード11を設け、その上に透明導電層10aを設け、下
塗り層60、感光層20、電荷輸送層30及び対極導電層40を
この順で設け、更に支持基板50を配置したものであり、
導電層側から光が入射する構造となっている。図４に示
す構造は、支持基板50上に導電層10を有し、下塗り層60
を介して感光層20を設け、更に電荷輸送層30と透明対極
導電層40aとを設け、一部に金属リード11を設けた透明
基板50aを金属リード11側を内側にして配置したもので
あり、対極側から光が入射する構造である。図５に示す
構造は、透明基板50a上に一部金属リード11を設け、更
に透明導電層10a（又は40a）を設けたもの１組の間に下
塗り層60、感光層20及び電荷輸送層30を介在させたもの
であり、両面から光が入射する構造である。図６に示す
構造は、透明基板50a上に透明導電層10a、下塗り層60、
感光層20、電荷輸送層30及び対極導電層40を設け、この
上に支持基板50を配置したものであり、導電層側から光
が入射する構造である。図７に示す構造は、支持基板50
上に導電層10を有し、下塗り層60を介して感光層20を設
け、更に電荷輸送層30及び透明対極導電層40aを設け、
この上に透明基板50aを配置したものであり、対極側か
ら光が入射する構造である。図８に示す構造は、透明基
板50a上に透明導電層10aを有し、下塗り層60を介して感
光層20を設け、更に電荷輸送層30及び透明対極導電層40
aを設け、この上に透明基板50aを配置したものであり、
両面から光が入射する構造となっている。図９に示す構
造は、支持基板50上に導電層10を設け、下塗り層60を介
して感光層20を設け、更に固体の電荷輸送層30を設け、
この上に一部対極導電層40又は金属リード11を有するも
のであり、対極側から光が入射する構造となっている。

【０１０８】[3]光電池 本発明の光電池は、上記光電変換素子に外部負荷で仕事
をさせるようにしたものである。光電池のうち、電荷輸
送材料が主としてイオン輸送材料からなる場合を、特に
光電気化学電池と呼び、また、太陽光による発電を主目
的とする場合を太陽電池と呼ぶ。

【０１０９】光電池の側面は、構成物の劣化や内容物の
揮散を防止するためにポリマーや接着剤等で密封するの
が好ましい。導電性支持体及び対極にリードを介して接
続する外部回路自体は公知のものでよい。

【０１１０】本発明の光電変換素子を太陽電池に適用す
る場合も、そのセル内部の構造は基本的に上述した光電
変換素子の構造と同じである。また、本発明の光電変換
素子を用いた色素増感型太陽電池は、従来の太陽電池モ
ジュールと基本的には同様のモジュール構造をとりう
る。太陽電池モジュールは、一般的には金属、セラミッ
ク等の支持基板の上にセルが構成され、その上を充填樹
脂や保護ガラス等で覆い、支持基板の反対側から光を取
り込む構造をとるが、支持基板に強化ガラス等の透明材
料を用い、その上にセルを構成してその透明の支持基板
側から光を取り込む構造とすることも可能である。具体
的には、スーパーストレートタイプ、サブストレートタ
イプ、ポッティングタイプと呼ばれるモジュール構造、
アモルファスシリコン太陽電池等で用いられる基板一体
型モジュール構造等が知られており、本発明の色素増感
型太陽電池も使用目的や使用場所及び環境により、適宜
モジュール構造を選択できる。具体的には、特開2000-2
68892に記載の構造や態様とすることが好ましい。

【０１１１】

【実施例】以下、本発明を実施例によって具体的に説明
するが、本発明はそれらに限定されるものではない。

【０１１２】１．配位子L1-1の合成及び錯体色素D-1の
調製 下記のように配位子L1-1を合成し、更にこれを用いて錯
体色素D-1を調製した。

【０１１３】(1)配位子L1-1の合成 3.7gの過マンガン酸カリウムを水（50ml）／アセトン
（25ml）の混合溶媒に溶解してなる溶液中に、0.5gの4,
4',5,5'-テトラメチル-2,2'-ビピリジンを加え、80℃で
撹拌した。３日間撹拌した後、熱時濾過を行い、濃塩酸
を加えて酸性とし、配位子L1-1の塩酸塩を濾取した（収
量：0.20g）。なお、生成物の構造はNMR及びMSスペクト
ルにより確認した。

【０１１４】(2)錯体色素D-1の調製 0.2gの上記配位子L1-1の塩酸塩、及び0.06gの塩化ルテ
ニウムを20mlのジメチルホルムアミドに溶解し、0.17ml
のトリエチルアミンを加え、窒素雰囲気下、120℃で４
時間加熱した。これに0.22gのチオシアン酸アンモニウ
ムを加え、更に120℃で４時間加熱した。これを冷却し
濃縮した後、セファデックスカラムLH-20（展開溶媒：
メタノール）を用いて精製し、中和して錯体色素D-1の
結晶を0.10g得た。なお、生成物の構造はNMR及びMSスペ
クトルにより確認した。錯体色素D-1の可視部極大吸収
波長（MeOH）は576nmであった。

【０１１５】２．二酸化チタン分散液の調製 内側をテフロン（登録商標）コーティングした内容積20
0mlのステンレス製ベッセルに二酸化チタン（日本アエ
ロジル（株）製、Degussa P-25）15g、水45g、分散剤
（アルドリッチ社製、Triton X-100）１g、直径0.5mmの
ジルコニアビーズ（ニッカトー社製）30gを入れ、サン
ドグラインダーミル（アイメックス社製）を用いて1500
rpmで２時間分散処理した。得られた分散液からジルコ
ニアビーズをろ過により除去した。分散液中の二酸化チ
タン微粒子の平均粒径は2.5μmであった。なお粒径はMA
LVERN社製のマスターサイザーにて測定した。

【０１１６】３．色素を吸着したTiO₂電極の作製 フッ素をドープした酸化スズをコーティングした導電性
ガラス（旭硝子（株）製TCOガラス-Uを20mm×20mmの大
きさに切断加工したもの、表面抵抗約30Ω/□）の導電
面側にガラス棒を用いて上記分散液を塗布した（半導体
微粒子の塗布量20g/m²）。その際、導電面側の一部（端
から３mm）に粘着テープを張ってスペーサーとし、粘着
テープが両端に来るようにガラスを並べて一度に８枚ず
つ塗布した。塗布後、粘着テープを剥離し、室温で１日
間風乾した。次にこのガラスを電気炉（ヤマト科学
（株）製マッフル炉FP-32型）に入れ、450℃にて30分間
焼成し、TiO₂電極を得た。この電極を取り出し冷却した
後、表１に示す色素D-1〜D-10及び下記比較色素１のメ
タノール溶液（３×10^-4mol/l）にそれぞれ15時間浸漬
した。色素の染着したTiO₂電極を4-t-ブチルピリジンに
15分間浸漬した後、エタノールで洗浄し自然乾燥した。
得られた感光層の厚さは10μmであった。

【０１１７】

【化23】

【０１１８】４．光電変換素子の作製 上述のようにして作製した各色素増感TiO₂電極基板（20
mm×20mm）をこれと同じ大きさの白金蒸着ガラスと重ね
合わせた。次に、両ガラスの隙間に毛細管現象を利用し
て電解液（3-メトキシプロピオニトリルに電解質として
1-メチル-3-ヘキシルイミダゾリウムのヨウ素塩（0.65m
ol/l）及びヨウ素（0.05mol/l）を加えたもの）をしみ
こませ、TiO₂電極中に導入して本発明の光電変換素子１
〜10及び比較用の光電変換素子11をそれぞれ得た。本実
施例により、図10に示す導電性ガラス１（ガラス２上に
導電剤層３を設置したもの）、色素を吸着させたTiO₂層
４、電解液５、白金層６およびガラス７を順に積層した
光電変換素子が作成された。

【０１１９】５．光電変換効率の測定 500Wのキセノンランプ（ウシオ製）の光を分光フィルタ
ー（Oriel社製AM1.5）及びシャープカットフィルター
（Kenko L-42）を通すことにより、紫外線を含まない模
擬太陽光を発生させた。この光の強度は100mW/cm²であ
った。上記のように作製した各光電変換素子に模擬太陽
光を照射し、発生した電気を電流電圧測定装置（ケース
レーSMU238型）にて測定した。これにより求めた各光電
変換素子の開放電圧（V）を表１に示す。

【０１２０】

【表１】

【０１２１】表１より、公知の比較色素１を用いた光電
変換素子11と比較して、一般式(I)により表される錯体
色素を用いた本発明の光電変換素子１〜10は開放電圧が
高いことがわかる。

【０１２２】

【発明の効果】以上詳述したように、一般式(I)により
表される錯体色素を用いた本発明の光電変換素子は、高
い開放電圧を示す。

【図面の簡単な説明】

【図１】 本発明の好ましい光電変換素子の構造を示す
部分断面図である。

【図２】 本発明の好ましい光電変換素子の構造を示す
部分断面図である。

【図３】 本発明の好ましい光電変換素子の構造を示す
部分断面図である。

【図４】 本発明の好ましい光電変換素子の構造を示す
部分断面図である。

【図５】 本発明の好ましい光電変換素子の構造を示す
部分断面図である。

【図６】 本発明の好ましい光電変換素子の構造を示す
部分断面図である。

【図７】 本発明の好ましい光電変換素子の構造を示す
部分断面図である。

【図８】 本発明の好ましい光電変換素子の構造を示す
部分断面図である。

【図９】 本発明の好ましい光電変換素子の構造を示す
部分断面図である。

【図10】 実施例で作成した光電変換素子の構造を示す
部分断面図である。

【符号の説明】

10・・・導電層 10a・・・透明導電層 11・・・金属リード 20・・・感光層 21・・・半導体微粒子 22・・・色素 23・・・電荷輸送材料 30・・・電荷輸送層 40・・・対極導電層 40a・・・透明対極導電層 50・・・基板 50a・・・透明基板 60・・・下塗り層 １・・・導電性ガラス ２・・・ガラス ３・・・導電剤層 ４・・・TiO₂層 ５・・・電解液 ６・・・白金層 ７・・・ガラス

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式(I)により表される錯体色素
   によって増感された半導体微粒子を含むことを特徴とす
   る光電変換素子。 M(L1)_m1(L2)_m2(L3)_m3・CI ・・・(I) 一般式(I)中、Mは金属原子を表し、 L1は下記一般式(II)： 【化１】 （ただし、Z₁₁、Z₁₂及びZ₁₃はそれぞれ独立に５又は６
   員環を形成する非金属原子群を表し、前記５又は６員環
   は置換基を有していてもよく、また他の環と縮合環を形
   成していてもよい。Z₁₁及びZ₁₂のうち少なくとも一つは
   ２個以上の酸性基を有するピリジン環又はピリジン環を
   含む縮合環を形成する。l1は０又は１である。）により
   表される２座又は３座の配位子であり、 L2は下記一般式(III)： 【化２】 （ただし、Z₂₁、Z₂₂及びZ₂₃はそれぞれ独立に５又は６
   員環を形成する非金属原子群を表し、前記５又は６員環
   は置換基を有していてもよく、また他の環と縮合環を形
   成していてもよい。l2は０又は１である。）により表さ
   れる２座又は３座の配位子であり、 L3は１座又は２座の配位子を表し、 m1は１〜３の整数であり、 m2は０〜２の整数であり、 m3は０〜４の整数であり、 CIは電荷を中和させるのに対イオンが必要な場合の対イ
   オンを表す。
2. 【請求項２】 請求項１に記載の光電変換素子におい
   て、前記m1が２であり、m2が０であることを特徴とする
   光電変換素子。
3. 【請求項３】 請求項１又は２に記載の光電変換素子に
   おいて、前記酸性基がカルボン酸基であることを特徴と
   する光電変換素子。
4. 【請求項４】 請求項１〜３のいずれかに記載の光電変
   換素子において、前記半導体微粒子が酸化チタン微粒子
   であることを特徴とする光電変換素子。
5. 【請求項５】 請求項１〜４のいずれかに記載の光電変
   換素子を用いることを特徴とする光電池。
6. 【請求項６】 下記一般式(IV)により表されることを特
   徴とするルテニウム錯体色素。 Ru(L4)_m1(L2)_m2(L3)_m3・CI ・・・(IV) 一般式(IV)中、L4は下記一般式(V)： 【化３】 （ただし、Z₃₁、Z₃₂及びZ₃₃はそれぞれ独立に５又は６
   員環を形成する非金属原子群を表し、前記５又は６員環
   は置換基を有していてもよく、また他の環と縮合環を形
   成していてもよい。Z₃₁及びZ₃₂のうち少なくとも一つは
   ２個以上のカルボン酸基を有するピリジン環を形成す
   る。l3は０又は１である。）により表される２座又は３
   座の配位子であり、 L2は下記一般式(III)： 【化４】 （ただし、Z21、Z22及びZ23はそれぞれ独立に５又は６
   員環を形成する非金属原子群を表し、前記５又は６員環
   は置換基を有していてもよく、また他の環と縮合環を形
   成していてもよい。l2は０又は１を表す。）により表さ
   れる２座又は３座の配位子であり、 L3は１座又は２座の配位子を表し、 m1は１〜３の整数であり、 m2は０〜２の整数であり、 m3は０〜４の整数であり、 CIは電荷を中和させるのに対イオンが必要な場合の対イ
   オンを表す。