PL238407B1 - Pochodne benzo[1,2-b:4,5-b’]difuranu jako związki do syntezy kompleksów rutenowych, kompleksy rutenowe zawierające pochodne benzo[1,2-b:4,5-b’]difuranu jako ligandy i sposoby ich wytwarzania - Google Patents
Pochodne benzo[1,2-b:4,5-b’]difuranu jako związki do syntezy kompleksów rutenowych, kompleksy rutenowe zawierające pochodne benzo[1,2-b:4,5-b’]difuranu jako ligandy i sposoby ich wytwarzania Download PDFInfo
- Publication number
- PL238407B1 PL238407B1 PL410875A PL41087515A PL238407B1 PL 238407 B1 PL238407 B1 PL 238407B1 PL 410875 A PL410875 A PL 410875A PL 41087515 A PL41087515 A PL 41087515A PL 238407 B1 PL238407 B1 PL 238407B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- formula
- ruthenium
- solvent
- bis
- manufacturing
- Prior art date
Links
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 62
- 239000003446 ligand Substances 0.000 title claims description 58
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 19
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 title claims description 19
- 125000005605 benzo group Chemical group 0.000 title description 2
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 105
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 85
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 79
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 55
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 53
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 47
- -1 [2,2'-bipyridin] -4,4'-diyl Chemical group 0.000 claims description 45
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 45
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 42
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 41
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 claims description 28
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 claims description 27
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical group CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 24
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 23
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 claims description 23
- 150000003462 sulfoxides Chemical class 0.000 claims description 23
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 claims description 21
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 claims description 21
- 150000003951 lactams Chemical class 0.000 claims description 21
- 150000002596 lactones Chemical class 0.000 claims description 21
- ZMGMDXCADSRNCX-UHFFFAOYSA-N 5,6-dihydroxy-1,3-diazepan-2-one Chemical compound OC1CNC(=O)NCC1O ZMGMDXCADSRNCX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- LAXRNWSASWOFOT-UHFFFAOYSA-J (cymene)ruthenium dichloride dimer Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Cl-].[Cl-].[Ru+2].[Ru+2].CC(C)C1=CC=C(C)C=C1.CC(C)C1=CC=C(C)C=C1 LAXRNWSASWOFOT-UHFFFAOYSA-J 0.000 claims description 18
- WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M Lithium hydroxide Chemical group [Li+].[OH-] WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 18
- 239000002585 base Substances 0.000 claims description 18
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Natural products CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 17
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 claims description 17
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 16
- YBCAZPLXEGKKFM-UHFFFAOYSA-K ruthenium(iii) chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Cl-].[Ru+3] YBCAZPLXEGKKFM-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 16
- YAYGSLOSTXKUBW-UHFFFAOYSA-N ruthenium(2+) Chemical compound [Ru+2] YAYGSLOSTXKUBW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- FXPLCAKVOYHAJA-UHFFFAOYSA-N 2-(4-carboxypyridin-2-yl)pyridine-4-carboxylic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=NC(C=2N=CC=C(C=2)C(O)=O)=C1 FXPLCAKVOYHAJA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 239000000539 dimer Substances 0.000 claims description 13
- IAFFEFPJCKQBKK-UHFFFAOYSA-N 2,3-dichloro-1-methyl-4-propan-2-ylbenzene;ruthenium Chemical class [Ru].CC(C)C1=CC=C(C)C(Cl)=C1Cl IAFFEFPJCKQBKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- UAOMVDZJSHZZME-UHFFFAOYSA-N diisopropylamine Chemical compound CC(C)NC(C)C UAOMVDZJSHZZME-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 125000001810 isothiocyanato group Chemical group *N=C=S 0.000 claims description 12
- 125000002347 octyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 claims description 12
- 150000003303 ruthenium Chemical class 0.000 claims description 12
- RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-O triphenylphosphanium Chemical compound C1=CC=CC=C1[PH+](C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-O 0.000 claims description 12
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 11
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 11
- XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N Phosphine Chemical compound P XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 claims description 10
- 125000003158 alcohol group Chemical group 0.000 claims description 10
- 125000004453 alkoxycarbonyl group Chemical group 0.000 claims description 10
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 10
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- OFDVABAUFQJWEZ-UHFFFAOYSA-N 3-pyridin-3-ylpyridine Chemical compound C1=CN=CC(C=2C=NC=CC=2)=C1 OFDVABAUFQJWEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- VRZUWDJLVOHARA-UHFFFAOYSA-N 4-ethynyl-2-(4-ethynylpyridin-2-yl)pyridine Chemical compound C#CC1=CC=NC(C=2N=CC=C(C=2)C#C)=C1 VRZUWDJLVOHARA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 150000008044 alkali metal hydroxides Chemical group 0.000 claims description 8
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 claims description 8
- FPGGTKZVZWFYPV-UHFFFAOYSA-M tetrabutylammonium fluoride Chemical compound [F-].CCCC[N+](CCCC)(CCCC)CCCC FPGGTKZVZWFYPV-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 8
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 238000007239 Wittig reaction Methods 0.000 claims description 7
- 125000000026 trimethylsilyl group Chemical group [H]C([H])([H])[Si]([*])(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 claims description 7
- CWMFRHBXRUITQE-UHFFFAOYSA-N trimethylsilylacetylene Chemical compound C[Si](C)(C)C#C CWMFRHBXRUITQE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- UJCACAOPZBJKIW-UHFFFAOYSA-N 2-(4-formylpyridin-2-yl)pyridine-4-carbaldehyde Chemical compound O=CC1=CC=NC(C=2N=CC=C(C=O)C=2)=C1 UJCACAOPZBJKIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 6
- NFHFRUOZVGFOOS-UHFFFAOYSA-N palladium;triphenylphosphane Chemical compound [Pd].C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 NFHFRUOZVGFOOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- UUCDFENOFAWRMR-UHFFFAOYSA-N 5-hydroxy-6-iodo-2-methyl-1-benzofuran-3-carboxylic acid Chemical compound OC=1C(=CC2=C(C(=C(O2)C)C(=O)O)C=1)I UUCDFENOFAWRMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- YNHIGQDRGKUECZ-UHFFFAOYSA-L PdCl2(PPh3)2 Substances [Cl-].[Cl-].[Pd+2].C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 YNHIGQDRGKUECZ-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 5
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 claims description 5
- MUJIDPITZJWBSW-UHFFFAOYSA-N palladium(2+) Chemical compound [Pd+2] MUJIDPITZJWBSW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910000073 phosphorus hydride Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000003504 photosensitizing agent Substances 0.000 claims description 5
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 4
- GBRBMTNGQBKBQE-UHFFFAOYSA-L copper;diiodide Chemical compound I[Cu]I GBRBMTNGQBKBQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 4
- 229940043279 diisopropylamine Drugs 0.000 claims description 4
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 4
- 230000002165 photosensitisation Effects 0.000 claims description 4
- UKSZBOKPHAQOMP-SVLSSHOZSA-N (1e,4e)-1,5-diphenylpenta-1,4-dien-3-one;palladium Chemical compound [Pd].C=1C=CC=CC=1\C=C\C(=O)\C=C\C1=CC=CC=C1.C=1C=CC=CC=1\C=C\C(=O)\C=C\C1=CC=CC=C1 UKSZBOKPHAQOMP-SVLSSHOZSA-N 0.000 claims description 3
- PFMTUGNLBQSHQC-UHFFFAOYSA-N 4,5-diazafluoren-9-one Chemical compound C1=CC=C2C(=O)C3=CC=CN=C3C2=N1 PFMTUGNLBQSHQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims description 3
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 claims description 3
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 claims description 3
- 229910001506 inorganic fluoride Inorganic materials 0.000 claims description 3
- ZBKFYXZXZJPWNQ-UHFFFAOYSA-N isothiocyanate group Chemical group [N-]=C=S ZBKFYXZXZJPWNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- RFLFDJSIZCCYIP-UHFFFAOYSA-L palladium(2+);sulfate Chemical compound [Pd+2].[O-]S([O-])(=O)=O RFLFDJSIZCCYIP-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- LXNAVEXFUKBNMK-UHFFFAOYSA-N palladium(II) acetate Substances [Pd].CC(O)=O.CC(O)=O LXNAVEXFUKBNMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- PIBWKRNGBLPSSY-UHFFFAOYSA-L palladium(II) chloride Chemical compound Cl[Pd]Cl PIBWKRNGBLPSSY-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- 229910000364 palladium(II) sulfate Inorganic materials 0.000 claims description 3
- YJVFFLUZDVXJQI-UHFFFAOYSA-L palladium(ii) acetate Chemical compound [Pd+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O YJVFFLUZDVXJQI-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- UTFRXHNWUFPRPQ-UHFFFAOYSA-N 2,3-dichloro-1-methyl-4-propan-2-ylbenzene;ruthenium(2+) Chemical compound [Ru+2].CC(C)C1=CC=C(C)C(Cl)=C1Cl UTFRXHNWUFPRPQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- YULXXZVRAJVGRR-UHFFFAOYSA-N 6-bromo-5-hydroxy-2-methyl-1-benzofuran-3-carboxylic acid Chemical compound OC=1C(=CC2=C(C(=C(O2)C)C(=O)O)C=1)Br YULXXZVRAJVGRR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M Fluoride anion Chemical compound [F-] KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 238000003477 Sonogashira cross-coupling reaction Methods 0.000 claims description 2
- 125000002723 alicyclic group Chemical group 0.000 claims description 2
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 2
- 238000005904 alkaline hydrolysis reaction Methods 0.000 claims description 2
- 229910001867 inorganic solvent Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000003049 inorganic solvent Substances 0.000 claims description 2
- 150000002941 palladium compounds Chemical group 0.000 claims description 2
- 239000008096 xylene Substances 0.000 claims description 2
- 238000009835 boiling Methods 0.000 claims 2
- KZPYGQFFRCFCPP-UHFFFAOYSA-N 1,1'-bis(diphenylphosphino)ferrocene Chemical compound [Fe+2].C1=CC=C[C-]1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=C[C-]1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 KZPYGQFFRCFCPP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- JYZQJYHHWAITJQ-UHFFFAOYSA-N 1-methyl-4-propan-2-ylbenzene;ruthenium(2+) Chemical compound [Ru+2].CC(C)C1=CC=C(C)C=C1 JYZQJYHHWAITJQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- VAPDHJABLMOZRV-UHFFFAOYSA-N C(CC1)CC1P(C1CCCC1)C1CCCC1.C(CC1)CC1P(C1CCCC1)C1CCCC1.Cl.Cl Chemical compound C(CC1)CC1P(C1CCCC1)C1CCCC1.C(CC1)CC1P(C1CCCC1)C1CCCC1.Cl.Cl VAPDHJABLMOZRV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 125000003963 dichloro group Chemical group Cl* 0.000 claims 1
- YNHIGQDRGKUECZ-UHFFFAOYSA-N dichloropalladium;triphenylphosphanium Chemical compound Cl[Pd]Cl.C1=CC=CC=C1[PH+](C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1[PH+](C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 YNHIGQDRGKUECZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 125000003944 tolyl group Chemical group 0.000 claims 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 28
- 239000000047 product Substances 0.000 description 23
- VDZOOKBUILJEDG-UHFFFAOYSA-M tetrabutylammonium hydroxide Chemical compound [OH-].CCCC[N+](CCCC)(CCCC)CCCC VDZOOKBUILJEDG-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 14
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 12
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 10
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 9
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- SOIFLUNRINLCBN-UHFFFAOYSA-N ammonium thiocyanate Chemical compound [NH4+].[S-]C#N SOIFLUNRINLCBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000012043 crude product Substances 0.000 description 7
- XELZGAJCZANUQH-UHFFFAOYSA-N methyl 1-acetylthieno[3,2-c]pyrazole-5-carboxylate Chemical compound CC(=O)N1N=CC2=C1C=C(C(=O)OC)S2 XELZGAJCZANUQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 7
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 7
- DZLFLBLQUQXARW-UHFFFAOYSA-N tetrabutylammonium Chemical class CCCC[N+](CCCC)(CCCC)CCCC DZLFLBLQUQXARW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229920005654 Sephadex Polymers 0.000 description 6
- 239000012507 Sephadex™ Substances 0.000 description 6
- HEDRZPFGACZZDS-MICDWDOJSA-N Trichloro(2H)methane Chemical compound [2H]C(Cl)(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-MICDWDOJSA-N 0.000 description 6
- NXQGGXCHGDYOHB-UHFFFAOYSA-L cyclopenta-1,4-dien-1-yl(diphenyl)phosphane;dichloropalladium;iron(2+) Chemical compound [Fe+2].Cl[Pd]Cl.[CH-]1C=CC(P(C=2C=CC=CC=2)C=2C=CC=CC=2)=C1.[CH-]1C=CC(P(C=2C=CC=CC=2)C=2C=CC=CC=2)=C1 NXQGGXCHGDYOHB-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 6
- 230000008034 disappearance Effects 0.000 description 6
- 239000000975 dye Substances 0.000 description 6
- 238000012544 monitoring process Methods 0.000 description 6
- 238000000655 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 6
- 238000004611 spectroscopical analysis Methods 0.000 description 6
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 6
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 6
- 230000008033 biological extinction Effects 0.000 description 5
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 5
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 5
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 5
- URLKBWYHVLBVBO-UHFFFAOYSA-N Para-Xylene Chemical group CC1=CC=C(C)C=C1 URLKBWYHVLBVBO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- GLXDVVHUTZTUQK-UHFFFAOYSA-M lithium;hydroxide;hydrate Chemical compound [Li+].O.[OH-] GLXDVVHUTZTUQK-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N triphenylphosphine Chemical compound C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- ROFVEXUMMXZLPA-UHFFFAOYSA-N Bipyridyl Chemical group N1=CC=CC=C1C1=CC=CC=N1 ROFVEXUMMXZLPA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000012327 Ruthenium complex Substances 0.000 description 3
- 238000004440 column chromatography Methods 0.000 description 3
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 3
- IANQTJSKSUMEQM-UHFFFAOYSA-N 1-benzofuran Chemical compound C1=CC=C2OC=CC2=C1 IANQTJSKSUMEQM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M Bromide Chemical compound [Br-] CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- YTPLMLYBLZKORZ-UHFFFAOYSA-N Thiophene Chemical compound C=1C=CSC=1 YTPLMLYBLZKORZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000032900 absorption of visible light Effects 0.000 description 2
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 2
- 125000003609 aryl vinyl group Chemical group 0.000 description 2
- 239000012267 brine Substances 0.000 description 2
- 229940125782 compound 2 Drugs 0.000 description 2
- YWEUIGNSBFLMFL-UHFFFAOYSA-N diphosphonate Chemical compound O=P(=O)OP(=O)=O YWEUIGNSBFLMFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- WQUCZQUVDYLWOC-UHFFFAOYSA-N octyl 5-hydroxy-6-iodo-2-methyl-1-benzofuran-3-carboxylate Chemical compound OC=1C(=CC2=C(C(=C(O2)C)C(=O)OCCCCCCCC)C=1)I WQUCZQUVDYLWOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DLYUQMMRRRQYAE-UHFFFAOYSA-N phosphorus pentoxide Inorganic materials O1P(O2)(=O)OP3(=O)OP1(=O)OP2(=O)O3 DLYUQMMRRRQYAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HPALAKNZSZLMCH-UHFFFAOYSA-M sodium;chloride;hydrate Chemical compound O.[Na+].[Cl-] HPALAKNZSZLMCH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 150000003577 thiophenes Chemical class 0.000 description 2
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FWCVXUYEZQQEGM-UHFFFAOYSA-N 1,3-dichloro-2-methyl-5-propan-2-ylbenzene Chemical compound CC(C)C1=CC(Cl)=C(C)C(Cl)=C1 FWCVXUYEZQQEGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JIWVHJAIMWCERM-UHFFFAOYSA-N 2,3-dichloro-1-methyl-4-propan-2-ylbenzene Chemical class CC(C)C1=CC=C(C)C(Cl)=C1Cl JIWVHJAIMWCERM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FBOIXRCUCDOZFJ-UHFFFAOYSA-N 2-(4-hexadecylpyridin-2-yl)-4-methylpyridine Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCC1=CC=NC(C=2N=CC=C(C)C=2)=C1 FBOIXRCUCDOZFJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NPYGILQVQLESKX-PHEQNACWSA-N 4-[(e)-2-(4-hexoxyphenyl)ethenyl]-2-[4-[(e)-2-(4-hexoxyphenyl)ethenyl]pyridin-2-yl]pyridine Chemical compound C1=CC(OCCCCCC)=CC=C1\C=C\C1=CC=NC(C=2N=CC=C(\C=C\C=3C=CC(OCCCCCC)=CC=3)C=2)=C1 NPYGILQVQLESKX-PHEQNACWSA-N 0.000 description 1
- KIIHBDSNVJRWFY-UHFFFAOYSA-N 4-bromo-2-(4-bromopyridin-2-yl)pyridine Chemical compound BrC1=CC=NC(C=2N=CC=C(Br)C=2)=C1 KIIHBDSNVJRWFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VHJFWJXYEWHCGD-UHFFFAOYSA-N 4-nonyl-2-(4-nonylpyridin-2-yl)pyridine Chemical compound CCCCCCCCCC1=CC=NC(C=2N=CC=C(CCCCCCCCC)C=2)=C1 VHJFWJXYEWHCGD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JSVSZYZARGPNLA-UHFFFAOYSA-N 4-tridecyl-2-(4-tridecylpyridin-2-yl)pyridine Chemical compound CCCCCCCCCCCCCC1=CC=NC(C=2N=CC=C(CCCCCCCCCCCCC)C=2)=C1 JSVSZYZARGPNLA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PMQFCQKIRJLFAS-UHFFFAOYSA-N 5-hydroxy-2-methyl-1-benzofuran-3-carboxylic acid Chemical compound C1=C(O)C=C2C(C(O)=O)=C(C)OC2=C1 PMQFCQKIRJLFAS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical compound [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L Magnesium sulfate Chemical compound [Mg+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- RFFFKMOABOFIDF-UHFFFAOYSA-N Pentanenitrile Chemical compound CCCCC#N RFFFKMOABOFIDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000031709 bromination Effects 0.000 description 1
- 238000005893 bromination reaction Methods 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 238000003795 desorption Methods 0.000 description 1
- GPAYUJZHTULNBE-UHFFFAOYSA-N diphenylphosphine Chemical compound C=1C=CC=CC=1PC1=CC=CC=C1 GPAYUJZHTULNBE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 1
- 230000005670 electromagnetic radiation Effects 0.000 description 1
- 239000003480 eluent Substances 0.000 description 1
- XYIBRDXRRQCHLP-UHFFFAOYSA-N ethyl acetoacetate Chemical compound CCOC(=O)CC(C)=O XYIBRDXRRQCHLP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KTWOOEGAPBSYNW-UHFFFAOYSA-N ferrocene Chemical compound [Fe+2].C=1C=C[CH-]C=1.C=1C=C[CH-]C=1 KTWOOEGAPBSYNW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 238000003818 flash chromatography Methods 0.000 description 1
- 150000002240 furans Chemical class 0.000 description 1
- MCNFETJREUYKBJ-UHFFFAOYSA-N furo[2,3-f][1]benzofuran Chemical class C1=C2OC=CC2=CC2=C1C=CO2 MCNFETJREUYKBJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012433 hydrogen halide Substances 0.000 description 1
- 229910000039 hydrogen halide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010348 incorporation Methods 0.000 description 1
- 238000006192 iodination reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011630 iodine Substances 0.000 description 1
- 238000004768 lowest unoccupied molecular orbital Methods 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- VUYVXCJTTQJVKJ-UHFFFAOYSA-L palladium(2+);tricyclohexylphosphane;dichloride Chemical compound Cl[Pd]Cl.C1CCCCC1P(C1CCCCC1)C1CCCCC1.C1CCCCC1P(C1CCCCC1)C1CCCCC1 VUYVXCJTTQJVKJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- JGBZTJWQMWZVNX-UHFFFAOYSA-N palladium;tricyclohexylphosphane Chemical compound [Pd].C1CCCCC1P(C1CCCCC1)C1CCCCC1.C1CCCCC1P(C1CCCCC1)C1CCCCC1 JGBZTJWQMWZVNX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000886 photobiology Effects 0.000 description 1
- 239000003495 polar organic solvent Substances 0.000 description 1
- 229920000151 polyglycol Polymers 0.000 description 1
- 239000010695 polyglycol Substances 0.000 description 1
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 1
- 238000005215 recombination Methods 0.000 description 1
- 230000006798 recombination Effects 0.000 description 1
- 238000001953 recrystallisation Methods 0.000 description 1
- 229910052702 rhenium Inorganic materials 0.000 description 1
- WUAPFZMCVAUBPE-UHFFFAOYSA-N rhenium atom Chemical compound [Re] WUAPFZMCVAUBPE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 1
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 description 1
- 229930192474 thiophene Natural products 0.000 description 1
- 238000004448 titration Methods 0.000 description 1
- 238000005809 transesterification reaction Methods 0.000 description 1
- DHWBYAACHDUFAT-UHFFFAOYSA-N tricyclopentylphosphane Chemical compound C1CCCC1P(C1CCCC1)C1CCCC1 DHWBYAACHDUFAT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F15/00—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table
- C07F15/0006—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table compounds of the platinum group
- C07F15/0046—Ruthenium compounds
- C07F15/0053—Ruthenium compounds without a metal-carbon linkage
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D519/00—Heterocyclic compounds containing more than one system of two or more relevant hetero rings condensed among themselves or condensed with a common carbocyclic ring system not provided for in groups C07D453/00 or C07D455/00
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Pyridine Compounds (AREA)
- Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Oxygen Or Sulfur (AREA)
Description
Opis wynalazku
Przedmiotem rozwiązania są pochodne benzo[1,2 - b :4,5-bjdifuranu jako związki do syntezy kompleksów rutenowych, kompleksy rutenowe zawierające pochodne benzo[1,2 - b :4,5-b ']difuranu jako ligandy, do zastosowań DSSC i sposoby ich wytwarzania.
Znany z opisu patentowego M. Gretzel’a r M. K. Nazeeruddin’a US005463057A z 1995 roku, kompleks dwóch cząsteczek kwasu 2,2-bipirydylo-4,4'-dikarboksylowego (dcbpy) z rutenem i grupami izotiocyjanianowymi, po przekształceniu w sól tetrabutyloamoniową, w celu polepszenia rozpuszczalności w alkoholach, wodzie i polarnych rozpuszczalnikach organicznych, stosowany jest jako fotosensybilizator tlenku tytanu w barwnikowych ogniwach fotowoltaicznych typu DSSC.
Znane są też mieszane kompleksy rutenowe, zawierające dwa różne ligandy skompleksowane z atomem rutenu. W 2002 roku S. M. Zakeeruddin, M. K. Nazeeruddin, M. Graetzel i inni opisali w Langmuir 2002, 18, 952, mieszane barwniki zbudowane z jednej cząsteczki dcbpy i jednej cząsteczki spośród 4,4'-ditridecyl-2,2'-bipirydyny, 4-methyl-4'-hexadecyl-2,2'-bipirydyny lub 4-methyI-4'-(2-dodecylotetradecyl)-2,2'-bipirydyny. Barwniki te wykazały IPCE (incident photon-to-current conversion efficiency) na poziomie 80% i wysoką stabilność na desorpcję z powierzchni tlenku tytanu wywołaną przez wodę, dzięki czemu mogły być używane w połączeniu z elektrolitami na bazie wody.
W 2003 roku P. Wang, S. M. Zakeeruddin, M. K. Nazeeruddin, M. Gratzel i inni opisali w Nat. Mater. 2003, 20, 402, amfifilowy barwnik Z907 zawierający jeden ligand dcbpy i jeden 4,4’-dinonylo-2,2'-bipirydynowy o podobnym działaniu. W 2005 roku, P. Wang, C. Klein, R. Humphry-Baker, S. M. Zakeeruddin, i M. Gratzel, opisali w J. Am. Chem. Soc. 2005,127, 808, heteroleptyczny kompleks rutenowy o symbolu K-19 zawierający oprócz dcbpy arylowo-winylowy ligand 4,4'-bis(( E)-4-(heksyloksy)styrylo)-2,2'-bipirydynę, który ze względu na wydłużony układ sprzężonych wiązań tt wykazał zwiększoną absorpcję światła widzialnego w stosunku do wcześniejszych rozwiązań.
M. K. Nazeeruddin, M. Gratzel i inni przedstawili podobne kompleksy także w 2007 roku (Journal of Photochemistry and Photobiology A:. Chemistry 2007, 185, 331), nazwany N945 i w 2009 roku (J Phys. Chem. C, 2009, 113, 1998), nazwane K9 i K23, wykazujące znacznie wyższy molowy współczynnik ekstynkcji w porównaniu do kompleksów bez sprzężonego układu wiązań w jednym z ligandów a także krótszym czasem życia elektronów i szybką rekombinacją.
W 2006 roku C.-Y. Chen, S.-J, Wu, C.-G. Wu, J.-G. Chen, and K.-C. Ho w Angew. Chem. 2006, 118, 5954, przedstawili kompleks rutenowy CYC-B1, składający się z jednego liganda dcbpy i jednego liganda 4,4'-bis(5'-oktylo-[2,2'-bitiofen]-5-ylo)-2,2'-bipirydynowego. Ligand ten ze względu na sprzężony układ aromatyczny zawierający grupę alkilowo-bitiofenową podobnie jak opisane powyżej układy arylowo-winylowe powoduje, że jego kompleks rutenowy charakteryzuje się wysoką wartością molowego współczynnika ekstynkcji, ponadto wbudowanie układu tiofenu do liganda bipirydylowego może zwiększać poziomy energetyczne metalicznego centrum i orbitalu LUMO liganda. W konsekwencji pasmo absorpcji pochodzące od przejścia typu charge transfer od metalu do liganda przesuwa się w kierunku dłuższych fal.
Podobne kompleksy zawierające pochodne tiofenu opisali w roku 2008 także F. Gao, M. Gratzel i inni (Chem. Commun., 2008, 2635 i J. Am. Chem. Soc. 2008, 130, 10720), w 2009 C.-Y. Chen, M. Gratzel i inni (AcsNano, 2009, 3, 3103), Q. Yu, P. Wang i inni (J. Phys, Chem. C 2009, 113, 14559), Y. Cao, P. Wang i inni (J. Phys. Chem. C 2009, 113, 6290).
F. Gao, M. Gratzel i inni w J, Am. Chem. Soc. 2008, 130, 10720, oprócz pochodnej tiofenu opisali także pochodną furanu. W literaturze nie ma jednak doniesień na temat ligandów podstawionych w pozycjach 4,4'-układu 2,2’-bipirydyny grupami benzofuranowymi i benzodifuranowymi, które wykazują absorpcję promieniowania UV -Vis z wysokimi molowymi współczynnikami ekstynkcji.
Istotą wynalazku są związki, które mogą być stosowane do syntezy fotouczulających kompleksów rutenowych nadających się do zastosowań w barwnikowych ogniwach słonecznych (DSSC), o wzorze 1, i/lub wzorze 2 i/lub wzorze 3.
PL 238 407 Β1
| h3c RtOOC^-^A^ 0-^ \ /--V / —N N— Wzór 1 h3c V ° RjOOcAAk ° \ \ /—V Wzór 2 CL ^ooc /A. A ° Chj Wzór 3 | CH3 J^/^COOR1 R^OC PH3 0/^ COOR! |A ^CH3 'COORj |
gdzie:
Ri = H, lub alkil wybrany z grupy od C2 (etylu) do Cs (oktylu).
PL 238 407 Β1
Przedmiotem wynalazku są również symetryczne i niesymetryczne fotouczulające kompleksy rutenowe zawierające co najmniej jeden ligand (Li, L2) o wzorze 1, wzorze 2 i/lub wzorze 3 jak określono według wynalazku, które mogą być stosowane w barwnikowych ogniwach słonecznych (DSSC), przy czym każdy z kompleksów jest reprezentowany przez wzór 4:
('Λ NCS
Λ Rux ^ncs L2
Wzór 4 w którym:
NCS oznacza grupę izotiocyjanianową, oraz:
Li = ligand o wzorze 1 jak określono powyżej
L2 = ligand o wzorze 5 jak określono poniżej:
Wzór 5 w którym:
R1 = H, lub alkil wybrany z grupy od C2 (etylu) do Cs (oktylu);
lub Li = L2 = ligand o wzorze 1 jak określono powyżej, lub Li = ligand o wzorze 2 jak określono według wynalazku, L2 = ligand o wzorze 5 jak określono powyżej;
lub Li = L2 = ligand o wzorze 2 jak określono powyżej, lub Li = ligand o wzorze 3 jak określono według wynalazku, L2 = ligand o wzorze 5 jak określono powyżej;
lub Li= L2 = ligand o wzorze 3 jak określono powyżej.
Przedmiotem wynalazku jest również sposób wytwarzania związku o wzorze 1 określonego powyżej, przy czym związek ten jest kwasem 6,6'-([2,2’-bipirydyno]-4,4'-diylo)bis(2-metylobenzo[1,2-b:4,5-b']difurano-3-karboksylowym) lub jego estrem C2-C8 alkilowym, przy czym w sposobie tym związek otrzymuje się w reakcji Sonogashiry 4,4'-dihalogeno-2,2'-bipirydyny z etynylotrimetylosilanem w rozpuszczalniku, wobec katalizatora palladowego, z ewentualnym dodatkiem fosfiny, wobec halogenku miedzi i aminy jako zasady, w którym grupy trimetylosililowe w produkcie pośrednim usuwa się w jednym procesie za pomocą fluorków lub poprzez hydrolizę zasadową w mieszaninie wody i alkoholu lub tetrahydrofuranu, a otrzymaną 4,4'-dietynylo-2,2'-bipirydynę w jednym procesie poddaje się reakcji z estrem C2-C8 alkilowym kwasu 5-hydroksy-6-halogeno-2-metylobenzofurano-3-karboksylowego, którą prowadzi się w temperaturze pokojowej lub podwyższonej, otrzymując związek o wzorze 1, który hydrolizuje się, jeśli to konieczne, w warunkach zasadowych lub kwasowych i wydziela znanym sposobem.
Jako rozpuszczalnik stosuje się węglowodór alifatyczny, cykloalifatyczny lub aromatyczny, fluorowcowęglowodór alifatyczny, nitryl, eter, alkohol, keton, ester lub lakton, niepodstawiony laktam, amid, cykliczny mocznik, sulfotlenek lub wodę lub mieszaninę tych rozpuszczalników, korzystnie toluen, ksylen, tetrahydrofuran, dimetylosulfotlenk, acetonitryl lub 1,4-dioksan.
Jako katalizator stosuje się związek palladu, wybrany z grupy obejmującej dihalogenki palladu(ll), octan palladu(ll), siarczan palladu(ll), dichlorek bis(trifenylofosfino)palladu(ll), dichlorek bis(tricyklopentylofosfino)palladu(ll), dichlorek bis(tricykloheksylofosfino)palladu(ll), bis(dibenzylidenoacetono)pallad(O), tetrakis(trifenylofosfino)pallad(0), korzystnie [1,1 '-bis(difenylofosfino)ferroceno]dichloropallad(ll).
PL 238 407 B1
Korzystnie reakcję prowadzi się z dodatkiem fosfiny aromatycznej lub niearomatycznej.
Korzystnie reakcję prowadzi się z dodatkiem jodku miedzi.
Korzystnie jako aminę stosuje się aminę alifatyczną, alicykliczną, aromatyczną, heterocykliczną.
Korzystnie reakcję prowadzi się w obecności diizopropyloaminy w temperaturze pokojowej lub podwyższonej.
Korzystnie grupy trimetylosililowe w produkcie pośrednim usuwa się w jednym procesie za pomocą fluorków organicznych bądź nieorganicznych lub hydrolizą zasadową w mieszaninie wody i alkoholu lub tetrahydrofuranu, a korzystniej fluorkiem tetrabutyloamoniowym.
Korzystnie otrzymaną 4,4'- dietynylo-2,2'-bipirydynę poddaje się reakcji z estrem C2-C8 alkilowym kwasu 5-hydroksy-6-bromo-2-metylobenzofurano-3-karboksylowego lub 5-hydroksy-6-jodo-2-metylobenzofurano-3-karboksylowego.
Korzystnie otrzymaną 4,4'-dietynylo-2,2'-bipirydynę poddaje się reakcji z estrem C2-C8 alkilowym kwasu 5-hydroksy-6-jodo-2-metylobenzofurano-3-karboksylowego.
Korzystnie reakcję 4,4’-dietynylo-2,2'-bipirydyny z estrem C2-C8 alkilowym kwasu 5-hydroksy-6-jodo-2-metylobenzofurano-3-karboksylowego prowadzi się w temperaturze pokojowej lub podwyższonej, a korzystnie w temperaturze 80°C.
Przedmiotem wynalazku jest również sposób wytwarzania związku o wzorze 2 określonego powyżej, przy czym związek ten jest kwasem 6,6'-((1,1')-[3,3'-bipirydyno]-4,4'-diylobis(eteno-2,1-diylo))bis(2-metylobenzo[1,2-b :4,5-b ']difurano-3,7-dikarboksylowym) lub jego estrem C2-C8 alkilowym, przy czym w sposobie tym związek ten otrzymuje się w wyniku reakcji Wittiga [2,2'-bipirydyno]-4,4'-dikarboaldehydu z halogenkiem ((3,7-bis(C2-C8-alkoksykarbonylo)-6-metylobenzo[1,2-b:4,5-b']difurano-2-ylo)metylo)trifenylofosfoniowym w rozpuszczalniku organicznym, w obecności zasady, w temperaturze pokojowej lub podwyższonej, który hydrolizuje się, jeśli to konieczne, w warunkach zasadowych lub kwasowych i wydziela znanym sposobem.
Korzystnie jako rozpuszczalnik stosuje się alkohol, węglowodór alifatyczny, cykloalifatyczny lub aromatyczny, fluorowcowęglowodór alifatyczny, nitryl, eter, alkohol, keton, ester lub lakton, N-podstawiony laktam, amid, cykliczny mocznik, sulfotlenek lub wodę lub mieszaninę tych rozpuszczalników, a korzystniej jako rozpuszczalnik stosuje izopropanol.
Korzystnie jako zasadę stosuje się wodorotlenki metali alkalicznych, a korzystniej jako zasadę korzystnie stosuje się wodorotlenek litu lub jego wodzianu.
Korzystnie reakcje prowadzi się w temperaturze wrzenia izopropanolu.
Przedmiotem wynalazku jest również sposób wytwarzania związku o wzorze 3 określonego powyżej, przy czym związek ten jest kwasem 2-((5 H-cyklopenta[1,2-b :5,4-bldipirydyn-5-ylideno)metylo)-6-metylobenzo[1,2-b :4,5-b ']difurano-3,7-dikarboksylowym lub jego estrem C2-C8 alkilowym, przy czym w sposobie tym związek ten otrzymuje się w wyniku reakcji Wittiga 5 H-cyklopenta[1,2-b :5,4-b^dipirydyn-5-onu z halogenkiem ((3,7-bis(C2-C8-alkoksykarbonylo)-6-metylobenzo[1,2-b :4,5-b ']difurano-2-ylo)metylo)trifenylofosfoniowym w rozpuszczalniku, w obecności zasady, w temperaturze pokojowej lub podwyższonej, który hydrolizuje się, jeśli to konieczne, w warunkach zasadowych lub kwasowych i wydziela znanym sposobem.
Korzystnie jako rozpuszczalnik stosuje się alkohol, węglowodór alifatyczny, cykloalifatyczny lub aromatyczny, fluorowcowęglowodór alifatyczny, nitryl, eter, alkohol, keton, ester lub lakton, N-podstawiony laktam, amid, cykliczny mocznik, sulfotlenek lub wodę lub mieszaninę tych rozpuszczalników, a korzystniej jako rozpuszczalnik stosuje izopropanol.
Korzystnie jako zasadę stosuje się wodorotlenki metali alkalicznych, a korzystniej jako zasadę korzystnie stosuje się wodorotlenek litu lub jego wodzianu.
Korzystnie reakcję prowadzi się w temperaturze wrzenia izopropanolu.
Przedmiotem wynalazku jest również sposób powyżej wytwarzania kompleksu określonego powyżej, przy czym kompleksem tym jest: cis -bis(izotiocyjaniano)(6,6'-([2,2'-bipirydyno]-4,4'-diylo)bis(2-metylobenzo[1,2-b :4,5-bldifurano-3-karboksylo)) (2,2'-bipirydylo-4,4'-dikarboksylo)rutenu(II) lub jego ester C2-C8 alkilowy, o wzorze 4, w którym Li = ligand o wzorze 1 określonym powyżej, L2 = ligand o wzorze 5 określonym powyżej, przy czym kompleks ten otrzymuje się w wyniku reakcji chlorku rutenu(lll) lub dimeru dichloro (p -cymeno)rutenu(ll) ze związkiem (Li) o wzorze 1 określonym powyżej, kwasem 2,2'-bipirydyno-4,4'-dikarboksylowym i rodankiem nieorganicznym w rozpuszczalniku i wydziela znanym sposobem.
PL 238 407 B1
Korzystnie źródłem rutenu korzystnie jest dimer dichloro( p -cymeno)rutenu(ll).
Korzystnie jako rozpuszczalnik stosuje się alkohol, węglowodór alifatyczny, cykloalifatyczny lub aromatyczny, fluorowcowęglowodór alifatyczny, nitryl, eter, alkohol, keton, ester lub lakton, N-podstawiony laktam, amid, cykliczny mocznik, sulfotlenek lub wodę lub mieszaninę tych rozpuszczalników, a korzystniej jako rozpuszczalnik korzystnie stosuje się N,N-dimetyloformamid.
Korzystnie reakcję prowadzi się w temperaturze pokojowej lub podwyższonej, a korzystniej reakcję prowadzi się w temperaturze 140-150°C.
Przedmiotem wynalazku jest również sposób wytwarzania kompleksu określonego powyżej, przy czym kompleksem tym jest: cis-bis(izotiocyjaniano)bis(6,6'-([2,2'-bipirydyno]-4,4'-diylo)bis(2-metylobenzo[1,2-b :4,5-b ']difurano-3-karboksylo))rutenu(ll) lub jego ester C2-C8 alkilowy, o wzorze 4, w którym Li = L2 = ligand o wzorze 1 określonym powyżej, przy czym kompleks ten otrzymuje się w wyniku reakcji chlorku rutenu(lll) lub dimeru dichloro(p-cymeno)rutenu(ll) ze związkiem (Li, L2) o wzorze 1 określonym powyżej i rodankiem nieorganicznym w rozpuszczalniku i wydziela znanym sposobem.
Korzystnie źródłem rutenu jest dimer dichloro( p -cymeno)rutenu(ll).
Korzystnie jako rozpuszczalnik stosuje się alkohol, węglowodór alifatyczny, cykloalifatyczny lub aromatyczny, fluorowcowęglowodór alifatyczny, nitryl, eter, alkohol, keton, ester lub lakton, N-podstawiony laktam, amid, cykliczny mocznik, sulfotlenek lub wodę lub mieszaniny tych rozpuszczalników, a korzystniej jako rozpuszczalnik korzystnie stosuje się N,N-dimetyloformamid.
Korzystnie reakcję prowadzi się w temperaturze pokojowej lub podwyższonej, a korzystniej reakcję prowadzi się w temperaturze 140-150°C.
Przedmiotem wynalazku jest również sposób wytwarzania kompleksu określonego powyżej, przy czym kompleksem tym jest: cis -bis(izotiocyjaniano)(6,6'-((1,1')-[3,3'-bipirydyno]-4,4'-diylobis(eteno-2,1-diylo))bis(2-metylobenzo[1,2-b :4,5-b ']difurano-3,7-dikarboksylo))(2,2'-bipirydylo-4,4'-dikarboksylo)rutenu(ll) lub jego ester C2-C8 alkilowy, o wzorze 4, w którym Li = ligand o wzorze 2 określony powyżej, L2 = ligand o wzorze 5 określonym powyżej wynalazku, przy czym kompleks ten otrzymuje się w wyniku reakcji chlorku rutenu(lll) lub dimeru dichloro( p -cymeno)rutenu(ll) ze związkiem o wzorze 2 określonym powyżej wynalazku, kwasem 2,2'-bipirydyno-4,4'-dikarboksylowym i rodankiem nieorganicznym rozpuszczalniku i wydziela znanym sposobem.
Korzystnie źródłem rutenu korzystnie jest dimer dichloro( p -cymeno) rutenu(ll).
Korzystnie jako rozpuszczalnik stosuje się alkohol, węglowodór alifatyczny, cykloalifatyczny lub aromatyczny, fluorowcowęglowodór alifatyczny, nitryl, eter, alkohol, keton, ester lub lakton, N-podstawiony laktam, amid, cykliczny mocznik, sulfotlenek lub wodę lub mieszaninę tych rozpuszczalników, a korzystniej jako rozpuszczalnik stosuje się N,N-dimetyloformamid.
Korzystnie reakcję prowadzi się w temperaturze pokojowej lub podwyższonej, a korzystniej reakcję prowadzi się w temperaturze 140-150°C.
Przedmiotem wynalazku jest również sposób wytwarzania kompleksu określonego powyżej, przy czym kompleksem tym jest: cis-bis(izotiocyjaniano)bis(6,6'-((1,1')-[3,3'-bipirydyno]-4,4'-diylobis(eteno-2,1-diylo))bis(2-metylobenzo[1,2-b :4,5-b] difurano-3,7-dikarboksylo)rutenu(ll) lub jego ester C2-C8 alkilowy, o wzorze 4, w którym Li = L2 = ligand o wzorze 2 określonym powyżej, przy czym kompleks ten otrzymuje się w wyniku reakcji chlorku rutenu(lll) lub dimeru dichloro( p -cymeno)rutenu(ll) ze związkiem o wzorze 2 określonym powyżej wynalazku i rodankiem nieorganicznym w rozpuszczalniku i wydziela znanym sposobem.
Korzystnie źródłem rutenu korzystnie jest dimer dichloro( p -cymeno) rutenu(ll).
Korzystnie źródłem rutenu korzystnie jako rozpuszczalnik stosuje się alkohol, węglowodór alifatyczny, cykloalifatyczny lub aromatyczny, fluorowcowęglowodór alifatyczny, nitryl, eter, alkohol, keton, ester lub lakton, N-podstawiony laktam, amid, cykliczny mocznik, sulfotlenek lub wodę lub mieszaninę tych rozpuszczalników, a korzystniej jako rozpuszczalnik stosuje się N,N-dimetyloformamid.
Korzystnie reakcję prowadzi się w temperaturze pokojowej lub podwyższonej, a korzystniej reakcję prowadzi się w temperaturze 140-150°C.
Przedmiotem wynalazku jest również sposób wytwarzania kompleksu określonego powyżej, przy czym kompleksem tym jest: cis-bis(izotiocyjaniano)(2-((5 H-cyklopenta[1,2-b :5,4-b]dipirydyn-5-ylideno)metylo)-6-metylobenzo[1,2-b:4,5-b']difurano-3,7-dikarboksylo)(2,2'-bipirydylo-4,4'-dikarboksylo)rutenu(ll) lub jego ester C2-C8 alkilowy, o wzorze 4, w którym Li = ligand o wzorze 3 określonym powyżej, L2 = ligand o wzorze 5 określonym powyżej, przy czym kompleks ten otrzymuje się w wyniku reakcji chlorku rutenu(lll) lub dimeru dichloro( p -cymeno)rutenu(ll) ze związkiem o wzorze 3 określonym powyżej, kwasem
PL 238 407 B1
2,2'-bipirydyno-4,4'-dikarboksylowym i rodankiem nieorganicznym w rozpuszczalniku i wydziela znanym sposobem.
Korzystnie źródłem rutenu korzystnie jest dimer dichloro (p -cymeno)rutenu(ll).
Korzystnie że jako rozpuszczalnik stosuje się alkohol, węglowodór alifatyczny, cykloalifatyczny lub aromatyczny, fluorowcowęglowodór alifatyczny, nitryl, eter, alkohol, keton, ester lub lakton, N-podstawiony laktam, amid, cykliczny mocznik, sulfotlenek lub wodę lub mieszaninę tych rozpuszczalników, a korzystniej jako rozpuszczalnik stosuje się N,N-dimetyloformamid.
Korzystnie reakcję prowadzi się w temperaturze pokojowej lub podwyższonej, a korzystniej reakcje prowadzi się w temperaturze 140-150°C.
Przedmiotem wynalazku jest również sposób wytwarzania kompleksu określonego według wynalazku, przy czym kompleksem tym jest: cis -bis(izotiocyjaniano)bis(2-((5 H-cyklopenta [1,2-b :5,4-bjdipirydyn-5-ylideno)metylo)-6-metylobenzo[1,2-b :4,5-b ']difurano-3,7-dikarboksylo)rutenu(ll) lub jego ester C2-C8 alkilowy, o wzorze 4, w którym Li = L2 = ligand o wzorze 3 określonym powyżej, przy czym kompleks ten otrzymuje się w wyniku reakcji chlorku rutenu(lll) lub dimeru dichloro( p-cymeno)rutenu(ll) ze związkiem o wzorze 3 określonym powyżej wynalazku i rodankiem nieorganicznym w rozpuszczalniku i wydziela znanym sposobem.
Korzystnie źródłem rutenu korzystnie jest dimer dichloro( p -cymeno) rutenu(ll).
Korzystnie jako rozpuszczalnik stosuje się alkohol, węglowodór alifatyczny, cykloalifatyczny lub aromatyczny, fluorowcowęglowodór alifatyczny, nitryl, eter, alkohol, keton, ester tub lakton, N-podstawiony laktam, amid, cykliczny mocznik, sulfotlenek lub wodę lub mieszaninę tych rozpuszczalników, a korzystniej jako rozpuszczalnik stosuje się N,N-dimetyloformamid.
Korzystnie że reakcję prowadzi się w temperaturze pokojowej lub podwyższonej, a korzystniej reakcję prowadzi się w temperaturze 140-150°C.
Opis wynalazku
Opracowane symetryczne i niesymetryczne kompleksy rutenowe 3-9 wykazują absorpcję światła widzialnego i UV z wysokimi molowymi współczynnikami ekstynkcji i mogą znaleźć zastosowanie jako barwniki do produkcji barwnikowych ogniw słonecznych (DSSC - Dye-Sensitized Solar Cells). Produkty są trwałe na powietrzu i po ekspozycji na światło słoneczne.
Opracowane procedury charakteryzują się łagodnymi warunkami reakcji, wysoką powtarzalnością, a wydajność uzyskanych produktów jest umiarkowana lub wysoka.
Prekursorami do syntezy liganda 1 są: estry kwasu 5-hydroksy-6-halogeno-2-meyloobenzofurano-3-karboksylowego, otrzymane w znanych reakcjach bromowania lub jodowania estru kwasu 5-hydroksy-2-metylobenzofurano-3-karboksylowego otrzymanego w znanej reakcji p-benzochinonu z acetylooctanem etylu w etanolu, poddanego znanej reakcji transestryfikacji alkoholem alifatycznym, nienasyconym, cyklicznym, aromatycznym, poliglikolem, w warunkach kwaśnych lub zasadowych i wydzielonego znanym sposobem, etynylotrimetylosilan oraz 4,4'-dihalogeno-2,2'-bipirydyna.
Prekursorami do syntezy liganda 2 są: znany 2,2'-bipirydyno-4,4'-dikarboaldehyd i sole ((3,7-bis(alkoksykarbonylo)-6-metylobenzo[1,2-b:4,5-b']difuran-2-ylo)metylo)trifenylofosfoniowe otrzymane znanym sposobem ze znanych estrów kwasu 2-(halogenometylo)-6-metylobenzo[1,2-b :4,5-bjdifurano-3,7-dikarboksylowego, w reakcji z trifenylofosfiną w rozpuszczalniku organicznym.
Prekursorami do syntezy liganda 3 są: znany 5H-cyklopenta[1,2-b :5,4-b ']dipirydyn-5-on i sole ((3,7-bis(alkoksykarbonylo)-6-metylobenzo[1,2-b:4,5-b']difuran-2-ylo)metylo)trifenylofosfoniowe otrzymane znanym sposobem ze znanych estrów kwasu 2-(halogenometylo)-6-metylobenzo[1,2-b:4,5-b']difurano-3,7-dikarboksylowego, w reakcji z trifenylofosfiną w rozpuszczalniku organicznym.
Prekursorami do syntezy kompleksów 4, 6, 8 są: związki 1-3, chlorek rutenu(lll) lub dimer dichloro(p-cymeno)rutenu(ll), kwas 2,2'-bipirydyno-4,4'-dikarboksylowy i rodanki nieorganiczne.
Prekursorami do syntezy kompleksów 5, 7, 9 są: związki 1-3, chlorek rutenu(lll) lub dimer dichloro(p-cymeno)rutenu(ll) i rodanki nieorganiczne.
Sposób wytwarzania kwasu 6,6'-([2,2-bipirydyn]-4,4'-diylo)bis(2-metylobenzo[1,2-b:4,5-bjdifurano-3-karboksylowego) (1) polega na reakcji Sonogashiry 4,4'-dihalogeno-2,2,-bipirydyny z etynylotrimetylosilanem w rozpuszczalniku organicznym takim jak węglowodór alifatyczny, cykloalifatyczny lub aromatyczny, fiuorowcowęglowodór alifatyczny, nitryl, eter, alkohol, keton, ester lub lakton, N-podstawiony laktam, amid, cykliczny mocznik, sulfotlenek lub woda lub mieszanina tych rozpuszczalników, wobec katalizatora palladowego, wybranego z grupy obejmującej dihalogenki palladu(ll), octan palladu(ll), siarczan palladu(ll), dichlorek bis(trifenylofosfino)palladu(ll), dichlorek bis(tricyklopentylofos
PL 238 407 B1 fino)palladu(ll), dichlorek bis(tricykloheksylofosfino)palladu(ll), bis(dibenzylidenoacetono)pallad(0), tetrakis(trifenylofosfino)pallad(0) lub najkorzystniej (1,1'-bis(difenylofosfino)ferroceno]dichloropallad(ll), z dodatkiem lub bez dodatku fosfiny aromatycznej lub niearomatycznej, wobec halogenku miedzi, i aminy jako zasady w temperaturze pokojowej lub podwyższonej. Grupy trimetylosililowe w produkcie pośrednim usuwa się za pomocą fluorków organicznych bądź nieorganicznych lub hydrolizę zasadową w mieszaninie wody i alkoholu lub tetrahydrofuranu. Otrzymaną 4,4'-dietynylo-2,2'-bipirydynę bez wydzielania poddaje się reakcji z estrem kwasu 5-hydroksy-6-halogeno-2-metylobenzofurano-3-karboksylowego, w temperaturze pokojowej lub podwyższonej, otrzymując ligand o wzorze 1, który hydrolizuje się, jeśli to konieczne, w warunkach zasadowych lub kwasowych i wydziela znanym sposobem.
Sposób wytwarzania kwasu 6,6'-((1,1')-[3,3'-bipirydyno]-4,4'-diylobis(eteno-2,1-diylo))bis(2-metylobenzo[1,2 -b :4,5-b']difurano-3,7-dikarboksylowego) (2) a także jego estrów i soli, polega na reakcji Wittiga [2,2'-bipirydyno]-4,4'-dikarboaldehydu z halogenkiem ((3,7-bis(alkoksykarbonylo)-6-metylobenzo-[1,2-b :4,5-b']difurano-2-ylo)metylo)trifenylofosfoniowym w rozpuszczalniku organicznym takim jak węglowodór alifatyczny, cykloalifatyczny lub aromatyczny, fluorowcowęlowodór alifatyczny, nitryl, eter, alkohol, sulfotlenek lub mieszanina tych rozpuszczalników w obecności wodorotlenku metalu alkalicznego lub mieszaniny wodorotlenków metali alkalicznych jako zasady, w temperaturze pokojowej lub podwyższonej, który hydrolizuje się, jeśli to konieczne, w warunkach zasadowych lub kwasowych i wydziela znanym sposobem.
Sposób wytwarzania kwasu 2-(( 5H-cyklopenta[1,2-b :5,4-b')dipirydyn-5-ylideno)metylo)-6-metylobenzo[1,2-b :4,5-b']difurano-3,7-dikarboksylowego (3) a także jego estrów i soli polega na reakcji Wittiga 5 H-cyklopenta[1,2-b :5,4-b']dipirydyn-5-onu z halogenkiem ((3,7-bis(alkoksykarbonylo)-6-metylobenzo-[1,2-b :4,5-b']difurano-2-ylo)metylo)trifenylofosfoniowym w rozpuszczalniku organicznym takim jak węglowodór alifatyczny, cykloalifatyczny lub aromatyczny, fluorowcowęlowodór alifatyczny, nitryl, eter, alkohol, sulfotlenek lub mieszanina tych rozpuszczalników w obecności wodorotlenku metalu alkalicznego lub mieszaniny wodorotlenków metali alkalicznych jako zasady, w temperaturze pokojowej lub podwyższonej, który hydrolizuje się, jeśli to konieczne, w warunkach zasadowych lub kwasowych i wydziela znanym sposobem.
Sposób wytwarzania symetrycznych kompleksów rutenowych 5, 7, 9 polega na reakcji związków 1-3 z chlorkiem rutenu(lll) lub dimerem dichloro-p cymeno)rutenu(ll) i rodankami nieorganicznymi w rozpuszczalniku organicznym takim jak węglowodór alifatyczny, cykloalifatyczny lub aromatyczny, fluorowcowęglowodór alifatyczny, nitryl, eter, alkohol, keton, ester lub lakton, N-podstawiony laktam, amid, sulfotlenek lub woda lub mieszanina tych rozpuszczalników, najkorzystniej w N,N-dimetyloformamidzie, w temperaturze pokojowej lub podwyższonej.
Sposób wytwarzania niesymetrycznych kompleksów rutenowych 4, 6, 8 polega na reakcji związków 1-3 z kwasem 2,2-bipirydyno-4,4'-dikarboksyIowym, z chlorkiem rutenu(lll) lub dimerem dichloro( p -cymeno)rutenu(ll) i rodankami nieorganicznymi w rozpuszczalniku organicznym takim jak węglowodór alifatyczny, cykloalifatyczny lub aromatyczny, fluorowcowęglowodór alifatyczny, nitryl, eter, alkohol, keton, ester lub lakton, N-podstawiony laktam, amid, sulfotlenek lub woda lub mieszanina tych rozpuszczalników, najkorzystniej w N,N-dimetyloformamidzie, w temperaturze pokojowej lub podwyższonej.
4,4'-Dihalogeno-2,2'-bipirydynę poddaje się reakcji Sonogashiry z etynylotrimetylosilanem w suchym toluenie wobec [1,1'-bis(difenylofosfino)ferroceno]dichloropalladu(ll), jodku miedzi, i diizopropyloaminy jako zasady w temperaturze pokojowej lub podwyższonej. Grupy trimetylosililowe w produkcie pośrednim usuwa się za pomocą fluorku tetrabutyloamoniowego. Otrzymaną 4,4'-dietynylo-2,2'-bipirydynę bez wydzielania poddaje się reakcji z estrem oktylowym kwasu 5-hydroksy-6-jodo-2-metylobenzofurano-3-karboksylowego, w temperaturze 80°C, otrzymując związek o wzorze 1, gdzie Ri = oktyl, z wydajnością 96% bez potrzeby oczyszczenia przez krystalizację z rozpuszczalników organicznych bądź metodą chromatografii kolumnowej, tt = 212-214°C.
[2,2'-Bipirydyno]-4,4'-dikarboaldehyd poddaje się reakcji Wittiga z halogenkiem ((3,7-bis(alkoksykarbonylo)-6-metylobenzo[1,2-b :4,5-b]difurano-2'-ylo)metylo)trifenylofosfoniowym w izopropanolu w obecności wodorotlenku litu w temperaturze 60°C, otrzymując związek 2, gdzie R1 = oktyl, z wydajnością 92% po oczyszczeniu metodą chromatografii kolumnowej, tt = 126-128°C.
H-Cyklopenta[1,2-b:5,4-b]dipirydyn-5-on poddaje się reakcji Wittiga z halogenkiem ((3,7-bis(alkoksykarbonylo)-6-metylobenzo[1,2-b :4,5-b']difurano-2-ylo)metylo)trifenylofosfoniowym w izopropanolu w obecności wodorotlenku litu w temperaturze 60°C, otrzymując związek 2, gdzie Ri = oktyl, z wydajnością 53% po oczyszczeniu metodą chromatografii kolumnowej, tt = 84-86°C.
PL 238 407 B1
Tak otrzymane ligandy 1-3 poddaje się reakcji z dimerem dichloro( p -cymeno)rutenu(ll), z dodatkiem lub bez kwasu 2,2'-bipirydylo-4,4'-dikarboksyiowego, w ciemności w N ,N-dimetyloformamidzie, w temperaturze 140-150°C, a następnie bez wydzielania z rodankiem amonu. Produkt wydziela się przez filtrację, suszy pod zmniejszonym ciśnieniem i oczyszcza na Sephadex LH-20, eluując N,N-dimetyloformamidem. Wydajność 4, po dwukrotnym oczyszczeniu na Sephadex LH-20: 36% (dla Ri = Et), 35% (dla Ri = C8H17). Wydajność 5, po dwukrotnym oczyszczeniu na Sephadex LH-20: 56% (dla Ri = H). Wydajność 6, po dwukrotnym oczyszczeniu na Sephadex LH-20: 32% (dla Ri = Et), 51 % (dla R = C8H17). Wydajność 7, po dwukrotnym oczyszczeniu na Sephadex LH-20: 59% (dla Ri = H). Wydajność 8, po dwukrotnym oczyszczeniu na Sephadex LH-20: 37% (dla Ri = Et), 37% (dla Ri = C8H17). Wydajność 9, po dwukrotnym oczyszczeniu na Sephadex LH-20: 57% (dla Ri = H). Oczyszczone związki są krystalicznymi ciałami stałymi o barwie czarnej.
Tak otrzymane kompleksy rutenowe są nierozpuszczalne w alkoholach, acetonitrylu, waleronitrylu i innych rozpuszczalnikach organicznych z wyjątkiem N,N-dimetyloformamidu i dimetylosulfotlenku. W celu polepszenia ich rozpuszczalności przekształca się je w sole tetrabutyloamoniowe miareczkując w etanolu wodorotlenkiem tetrabutyloamoniowym do pH>7, filtruje a następnie miareczkuje rozcieńczonym kwasem azotowym(V) do pH=4-6, usuwa się etanol, przemywa wodą o pH=4-6 i suszy pod zmniejszonym ciśnieniem, nad pięciotlenkiem fosforu lub na powietrzu.
Otrzymane w ten sposób sole są brunatnymi lub czarnymi ciałami stałymi wykazującymi absorpcję w zakresie UV-Vis zarówno w stanie krystalicznym jak i w roztworach. Produkty są trwałe na powietrzu i po ekspozycji na światło słoneczne.
Kompleksy rutenowe 4-9 w postaci soli tetrabutyloamoniowych w roztworze etanolowym o stęż 1x10-4 mol/dm3 wykazują absorpcję promieniowania elektromagnetycznego w zakresie UV-Vis. Kompleks 4, dla Ri = Et wykazuje trzy maksima absorpcji Xmax = 312 nm, 374 nm i 540 nm, o wartości molowego współczynnika ekstynkcji odpowiednio ε = 32036, 24262 i 10966 dm3-mol-1-cm-1. Kompleks 4, dla Ri = C8H17 wykazuje dwa maksima absorpcji Xmax =374 nm (ε = 26697 dm3-mol-1-cm-1) i Xmax= 542 nm (ε = 9227 dm3-mol-1-cm-1). Kompleks 5, dla Ri = H wykazuje trzy maksima absorpcji Xmax =308 nm (ε = 24236 dm3-mol-1-cm-1), Xmax = 369 nm (ε = 19239 dm3-mol-1-cm-1) i 538 nm (ε = 8926 dm3-mol-1-cm-1). Kompleks 6, dla Ri = Et wykazuje trzy maksima absorpcji Xmax= 308 nm (ε = 30249 dm3-mol-1-cm-1), Xmax = 403 nm (ε =22560 dm3-mol-1-cm-1) i Xmax =539 nm (ε = 9770 dm3-mol-1-cm-1). Kompleks 6, dla Ri =
C8H17 wykazuje trzy maksima absorpcji Xmax = 313 nm (ε =31820 dm3-mol-1-cm-1) Xmax = 408 nm (ε = 32070 dm3-mol-1-cm-1) i 557 nm (ε = 16441 dm3-mol-1-cm-1). Kompleks 7, dla Ri = H wykazuje trzy maksima absorpcji Xmax = 305 nm (ε = 27208 dm3-mol-1-cm-1), Xmax = 402 nm (ε = 41694 dm3-mol-1-cm-1) i Xmax = 559 nm (ε = 16389 dm3-mol-1-cm-1). Kompleks 8, dla Ri =t wykazuje trzy maksima absorpcji Xmax = 317 nm (ε = 17110 dm3-mol-1-cm-1), Xmax = 403 nm (ε = 13585 dm3-mol-1-cm-1) i Xmax = 529 nm (ε = 9895 dm3-mol-1-cm-1) Xmax = 416 nm (ε = 26760 dm3-mol-1-cm-1) i 523 nm (ε = 8354 dm3-mol-1-cm-1). Kompleks 9, dla Ri = H wykazuje dwa maksima absorpcji Xmax = 315 nm (ε = 19609 dm3-mol-1-cm-1) i Xmax= 440 nm (ε = 37750 dm3-mol-1-cm-1).
P r z y k ł a d y
Sposób syntezy według wynalazku został przedstawiony w poniższych przykładach wykonania, które nie ograniczają jego zakresu ochrony.
P r z y k ł a d 1: Ligand 1 według wynalazku wytwarza się w wyniku trójetapowej syntezy przeprowadzonej w jednym procesie, bez wydzielania produktów pośrednich.
Ester oktylowy kwasu 6,6'-([2,2'-bipirydyno]-4,4'-diylo)bis(2-metylobenzo[1,2-b :4,5-b]difurano-3-karboksylowego) (1)
W kolbie dwuszyjnej o pojemności 100 ml, zaopatrzonej w chłodnicę zwrotną i mieszadło magnetyczne, umieszczono w atmosferze azotu 4,4'-dibromo-2,2'-bipirydynę (1,5699 g, 5 mmol), [1,1'-bis(difenylfosfino)ferroceno]dichloropallad(ll) (0,3660 g; 0,5 mmol, 10% mol), jodek miedzi (0,0952 g, 0,5 mmol, 10% mol) w suchym toluenie (20 mL). Dodano diizopropyloaminę (10 mL; 70 mmol) i mieszano 15 minut. Dodano etynylotrimetylosilan (1,2766 g, 13 mmol) w suchym toluenie (5 mL) i ogrzewano w temperaturze 80°C w atmosferze azotu do zaniku etynylotrimetylosilanu na GC (2 godziny). Schłodzono do temperatury pokojowej dodano 1M roztwór fluorku tetrabutyloamoniowego w suchym tetrahydrofuranie (13 mL) i mieszano 1 minutę. Dodano ester oktylowy kwasu 5-hydroksy-6-jodo-2-metylobenzofurano-3-karboksylowego (4,3040 g, 10 mmol), w suchym toluenie (50 mL) i mieszano w temperaturze 80°C przez 14 godzin. Schłodzono do temperatury pokojowej, dodano wody (40 mL) i odsączono osad na lejku Buchnera. Osad przeniesiono do kolby na 250 mL, dodano wody (50 mL) i eteru dietylowego (50 mL) i mieszano przez 10 minut. Osad ponownie odsączono na lejku Buchnera i osuszono
PL 238 407 B1 w eksykatorze próżniowym nad pięciotlenkiem fosforu uzyskując 3,8870 g (96%) czystego produktu, t.t. 212-214°C. 1H NMR (CDCI3, 700 MHz), δ ppm: 0,89 (t, J=7:,0 Hz, 6H, 2xCH3); 1,28-1,35 (m, 8H, 4xCH2); 1,36-1,39 (m, 4H, 2xCH2); 1,41-1,45 (m, 4H, 2xCH2); 1,51-1,55 (m, 4H, 2xCH2); 1,87-1,91 (m, 4H, 2xCH2); 2,82 (s, 6H, 2xCH3); 4,41 (t, J=7,0 Hz, 4H, 2xCH2); 7,46 (s, 2H, 2xCHAr); 7,62 (s, 2H, 2xCHAr); 7,80 (dd, J =5,0 Hz, J =1.5 Hz, 2H, 2xCHAr); 8,10 (s, 2H, 2xCHAr); 8,82 (d, J=5,0 Hz, 2H, 2xCHAr); 8,90 (s, 2H, 2xCHAr).
Rozpuszczalność zbyt niska do wykonania widma 13C NMR. IR-ATR, cm-1: 2928, 2861, 1708, 1605, 1592, 1406, 1383, 1368, 1239, 1222, 1176, 1151, 1117, 1091, 1043, 988, 923, 863, 832, 808, 796, 701.
P r z y k ł a d 2: Ligand 2 według wynalazku wytwarza się w wyniku jednoetapowej syntezy.
Ester oktylowy kwasu 6,6'-((1,1')-[3,3'-bipirydyno]-4,4'-diylobis(eteno-2,1-diylo))bis(2-metylobenzo[1,2-b :4,5 b']difurano-3,7-dikarboksylowego) (2)
W kolbie jednoszyjnej o pojemności 100 mL, zaopatrzonej w chłodnicę zwrotną i mieszadło magnetyczne, umieszczono w atmosferze azotu bromek ((3,7-bis(alkoksykarbonylo)-6-metylobenzo[1,2-b :4,5-b ']difurano-2-ylo)metylo)trifenylofosfoniowy (4,2042 g; 5 mmol) i wodzian wodorotlenku litu (0,4830 g; 11,5 mmol) w suchym izopropanolu (20 mL) i mieszano przez 5 minut. Dodano [2,2'-bipirydyno]-4,4'-dikarboaldehyd (0,5088 g, 2,4 mmol), i podniesiono temperaturę do 60°C w ciągu 15 minut. Mieszano w tej temperaturze przez 40 minut, dodano wody (45 mL), odsączono powstały osad, który przemyto wodą (3x30 mL) i metanolem (3X25 mL) i osuszono na powietrzu otrzymując 2,80 g ciemnopomarańczowego proszku. Surowy produkt ogrzewano we wrzącym p -ksylenie (20 mL) z dodatkiem kryształku jodu przez 1,5 godziny. Oddestylowano część p-ksylenu (17 mL), do pozostałości dodano metanolu (40 mL) i mieszano w temperaturze wrzenia przez 30 minut, do zestalenia się produktu. Schłodzono do temperatury pokojowej i mieszano jeszcze przez noc. Osad odsączono, przemyto metanolem (2x15 mL) i osuszono na powietrzu otrzymując 2,50 g (92%) pomarańczowego produktu, t.t. 126-128°C. 1H NMR (CDCI3, 400 MHz), δ ppm: 0,85-0,95 (m, 12H, 4xCH3); 1,24-1,48 (m, 32H, 16xCH2); 1,50-1,62 (m, 8H, 4xCH2); 1,86-1,98 (m, 8H, 4xCH2); 2,82 (s, 6H, 2xCH3); 4,41 (t, J=6,9 Hz, 4H, 2xCH2); 4,47 (t, J=6,9 Hz, 4H, 2xCH2); 7,51 (dd, J=5,2 Hz, J=1,2 Hz, 2H, 2xCHAr); 7,60 (d, J=16,2 Hz, 2H, 2xCHAr); 7,99 (d, J=3,7 Hz, 4H, 4xCHAr); 8,17 (d, J =16,2 Hz, 2H, 2xCHAr); 8,58 (s, 2H, 2xCHAr); 8,72 (d, J=5,0 Hz, 2H, 2xCHAr). 13C NMR (CDCI3, 100 MHz), δ ppm: 14,11 (4xCH3); 14,68 (2xCH3); 22,67 (4xCH2); 26,15 (2xCH2); 26,28 (2xCH2); 28,80 (4xCH2); 29,26 (2xCH2); 29,27 (2xCH2); 29,30 (2xCH2); 29,36 (CH2); 31,83 (4xCH2); 64,58 (2xCH2); 64,97 (2xCH2), 102,69 (2xCH); 103,17 (2xCH); 109,09 (2xC); 110,72 (2xC); 119,23 (2xCH); 119,38 (2xCH); 120,68 (2xCH); 123,83 (2xC); 125,50 (2xC); 132,12 (2xCH); 144,07 (2xC); 149,16 (2xCH); 151,09 (2xC); 151,44 (2xC); 155,75 (2xC); 158,73 (2xC); 163,59 (2xC); 164,03 (2xC); 164,98 (2xC). IR-ATR, cm-1: 2923, 2854, 1705, 1605, 1588, 1554, 1401, 1362, 1347, 1259, 1187, 1150, 1082, 1052, 969, 960, 854, 820, 782, 704.
P r z y k ł a d 3: Ligand 3 według wynalazku wytwarza się w wyniku jednoetapowej syntezy.
W kolbie jednoszyjnej o pojemności 100 mL, zaopatrzonej w chłodnicę zwrotną i mieszadło magnetyczne, umieszczono w atmosferze azotu bromek ((3,7-bis(alkoksykarbonylo)-6-metylob benzo[1,2-b:4,5-b')]difurano-2-ylo)metylo)trifenylofosfoniowy (5,0450 g; 6 mmol) i wodzian wodorotlenku litu (0,5880 g; 14 mmol) w suchym izopropanolu (24 mL) i mieszano przez 5 minut. Dodano 5 H-Cyklopenta[1,2-b :5,4-5 b']dipirydyn-5-on (1,0920 g, 6 mmol) i podniesiono temperaturę do 60°C w ciągu 15 minut. Mieszano w tej temperaturze przez 20 minut. Dodano wody (20 mL), chloroformu (100 mL), i solanki (20 mL), i rozdzielono warstwy. Warstwę wodną ekstrahowano chloroformem (2x100 mL), połączone warstwy chloroformowe przemyto solanką i osuszono bezwodnym siarczanem magnezu. Rozpuszczalnik usunięto, surowy produkt oczyszczono przez chromatografię flash na żelu krzemionkowym, eluent metanol: dichlorometan - 98:2, otrzymując 2,11 g (53%), jasnopomarańczowego, krystalicznego produktu, t.t. 84-86°C. 1H NMR (CDCI3, 400 MHz), δ ppm: 0,85-0,90 (m, 6H, 2xCH3); 1,25-1,46 (m, 16H, 8xCH2); 1,49-1,59 (m, 4H, 2xCH2); 1,83-1,96 (m, 4H, 2xCH2); 2,82 (s, 3H, CH3); 4,41 (t, J=6,79 Hz, 2H, CH2); 4,48 (t, J=6,7 Hz, 2H, CH2); 7,33 (dd, J=8,0 Hz, J=4,8 Hz, 1H, CHAr); 7,42 (dd, J=8,0 Hz, J=4,8 Hz, 1H, CHAr); 8,05 (d, J=0,4 Hz, 1H, CHAr); 8,15 (dd, J=8,0 Hz, J =1,2 Hz, 1H, CHAr); 8,17 (s, H, CHAr); 8,43 (s, H, CHAr); 8,74 (dd, J=4,8 Hz, J =1,2 Hz, 1H, CHAr); 8,76 (dd, J=4,8 Hz, J =1,2 Hz, 1H, CHAr); 9,12 (dd, J=8,0 Hz, J =1,2 Hz, 1H, CHAr). 13C NMR (CDCl3, 100 MHz), δ ppm: 14,07 (2xCH3); 14,93 (CH3); 22,64 (2xCH2); 26,19 (2xCH2); 28,75 (CH2); 28,79 (CH2); 29,21 (CH2); 29,23 (CH2); 29,31 (2xCH2); 31,81 (2xCH2); 64,72 (CH2); 65,35 (CH2); 102,67 (CH); 103,75 (CH); 109,09 (C); 113,82 (CH); 114,15 (C); 122,98 (2xCH); 123,23 (C); 127,01 (C); 127,92 (CH); 130,15 (C); 132,97 (C); 133,99 (CH); 134,51 (C); 150,56 (CH); 150,68 (CH); 151,39 (C); 151,73 (C); 156,45 (C); 156,87 (C);
PL 238 407 B1
158,74 (C); 163,33 (C); 163,85 (C); 165,52 (C). IR-ATR, cm': 2922, 2853, 1705, 1416, 1395, 1348, 1262, 1243, 1192, 1147, 1089, 1056, 963, 894, 855, 813, 806, 781,745, 724, 705.
P r z y k ł a d 4: Kompleks 4 według wynalazku wytwarza się w wyniku jednoetapowej syntezy.
Mieszaninę dimeru dichloro(p -cymeno)rutenu(ll) (0,3062 g; 0,5 mmol) i estru oktylowego kwasu 6,6'-([2,2'-bipirydyno]-4,4,-diylo)bis(2-metylobenzo[1,2-b :4,5-b']difurano-3-karboksylowego) (0,8090 g; 1 mmol) w suchym N,N-dimetyloformamidzie (40 mL) ogrzewano w ciemności, w temperaturze 150°C przez 2 godziny, monitorując zanik substratów za pomocą spektrometrii UV-Vis. Dodano kwas 2,2'-bipirydyno-4,4'-dikarboksylowy (0,2442 g; 1 mmol) i mieszano w temperaturze 150°C przez kolejne 4 godziny. Dodano tiocyjanian amonu (2,74 g, 36,5 mmol) i mieszano w temperaturze 150°C kolejne 4 godziny. Schłodzono do temperatury pokojowej, odsączono osad i usunięto N,N-dimetyloformamid na wyparce obrotowej. Do pozostałości dodano wody (100 mL) i odsączono osad. Osad przemyto kolejną porcją wody (100 mL) i osuszono otrzymując 0,985 g surowego produktu. Oczyszczono dwukrotnie na Sephadex® LH-20, eluując N,N-dimetyloformamidem i zbierając główne pasmo, otrzymując 0,440 g (35%) czarnego, błyszczącego produktu. Całość roztworzono w etanolu i miareczkowano 0,5 M wodnym roztworem wodorotlenku tetrabutyloamoniowego do pH=9. Mieszano 5 minut, przesączono, zakwaszono 0,01 M HNO3 do pH=5,2 i usunięto rozpuszczalniki. Uzyskany osad przemyto wodą o pH=5,2 i osuszono otrzymując sól tetrabutyloamoniową w postaci czarnego proszku o t.t.>300°C. Ze względu na złożoną mieszaninę diastereomerycznych produktów widma NMR są nieczytelne. IR-ATR, cm-1: 2962, 2935, 2856, 2100, 1707, 1611, 1467, 1426, 1402, 1362, 1305, 1235, 1176, 1083, 1019, 979, 921, 853, 807, 782, 705, 473.
P r z y k ł a d 5: Kompleks 5 według wynalazku wytwarza się w wyniku jednoetapowej syntezy.
Mieszaninę dimeru dichloro( p -cymeno)rutenu(ll) (0,3062 g; 0,5 mmol) i kwasu 6,6'-([2,2'-bipirydyno]-4,4'-diylo)bis(2-metylobenzo[1,2-b :4,5-b']difurano-3-karboksylowego) (1,1691 g; 2 mmol) w suchym N,N- dimetyloformamidzie (40 mL) ogrzewano w ciemności, w temperaturze 150°C przez 4 godziny, monitorując zanik substratów za pomocą spektrometrii UV-Vis. Dodano tiocyjanian amonu (2,74 g, 36,5 mmol) i mieszano w temperaturze 150°C kolejne 4 godziny. Schłodzono do temperatury pokojowej, odsączono osad i usunięto N,N-dimetyloformamid na wyparce obrotowej. Do pozostałości dodano wody (100 mL) i odsączono osad. Osad przemyto kolejną porcją wody (100 mL) i osuszono otrzymując 0,985 g surowego produktu. Oczyszczono dwukrotnie na Sephadex® LH-20, eluując N,N-dimetyloformamidem i zbierając główne pasmo, otrzymując 0,775 g (56%) czarnego, błyszczącego produktu. Całość roztworzono w etanolu i miareczkowano 0,5 M wodnym roztworem wodorotlenku tetrabutyloamoniowego do pH=9, Mieszano 5 minut, przesączono, zakwaszono 0,01 M HNO3 do pH=5,2 i usunięto rozpuszczalniki. Uzyskany osad przemyto wodą o pH=5,2 i osuszono otrzymując sól tetrabutyloamoniową w postaci czarnego proszku o t.t.>300°C. Ze względu na złożoną mieszaninę diastereomerycznych produktów widma NMR są nieczytelne. IR-ATR cm-1: 2962, 2935, 2103, 1707, 1611, 1426, 1402, 1362, 1236, 1176, 1083, 1017, 980, 922, 854, 809, 705, 473.
P r z y k ł a d 6. Kompleks 6 według wynalazku wytwarza się w wyniku jednoetapowej syntezy.
Mieszaninę dimeru dichloro(p-cymeno)rutenu(ll) (0,3062 g; 0,5 mmol) i estru oktylowego kwasu 6,6'-((11')-[3,3'-bipirydyno]-4,4'-diylobis(eteno-2,1-diylo))bis(2-metylobenzo[1,2-b:4,5-b ']difurano-3,7-dikarboksylowego) (1,1734 g; 1 mmol) w suchym N,N-dimetyloformamidzie (40 mL) ogrzewano w ciemności, w temperaturze 150°C przez 2 godziny, monitorując zanik substratów za pomocą spektrometrii UV-Vis. Dodano kwas 2,2’-bipirydyno-4,4'-dikarboksylowy (0,2442 g; 1 mmol) i mieszano w temperaturze 150°C przez 4 godziny. Dodano tiocyjanian amonu (2,74 g, 36,5 mmol) i mieszano w temperaturze 150°C przez kolejne 4 godziny. Schłodzono do temperatury pokojowej, odsączono osad i usunięto N,N-dimetyloformamid na wyparce obrotowej. Do pozostałości dodano wody (100 mL) i odsączono osad. Osad przemyto kolejną porcją wody (100 mL) i osuszono otrzymując 1,182 g surowego produktu. Oczyszczono dwukrotnie na Sephadex® LH-20, eluując N,N-dimetyloformamidem i zbierając główne pasmo, otrzymując 0,834 g (51%) czarnego, błyszczącego produktu. Całość roztworzono w etanolu i miareczkowano 0,5 M wodnym roztworem wodorotlenku tetrabutyloamoniowego do pH=9. Mieszano 5 minut, przesączono, zakwaszono 0,01 M HNO3 do pH=5,2 i usunięto rozpuszczalniki. Uzyskany osad przemyto wodą o pH=5,2 i osuszono otrzymując sól tetrabutyloamoniową w postaci czarnego proszku o t.t.>300°C. Ze względu na złożoną mieszaninę diastereomerycznych produktów widma NMR są nieczytelne. IR-ATR, cm-1: 2960, 2923, 2853, 2097, 1705, 1601, 1360, 1246, 1181, 1057, 960,
861,781,473.
PL 238 407 B1
P r z y k ł a d 7: Kompleks 7 według wynalazku wytwarza się w wyniku jednoetapowej syntezy.
Mieszaninę dimeru dichloro( p -cymeno)rutenu(ll) (0,3062 g; 0,5 mmol) i kwasu 6,6'-((1,1')-[3,3'-bipirydyno]-4,4'-diylobis(eteno-2,1-diylo))bis(2-metylobenzo[1,2-b :4,5-b)difurano-3,7-dikarboksylowego) (1,4492 g; 2 mmol) w suchym N,N-dimetyloformamidzie (40 mL) ogrzewano w ciemności, w temperaturze 150°C przez 4 godziny, monitorując zanik substratów za pomocą spektrometrii UV-Vis. Dodano tiocyjanian amonu (2,74 g, 36,5 mmol) i mieszano w temperaturze 150°C kolejne 4 godziny. Schłodzono do temperatury pokojowej, odsączono osad i usunięto N,N-dimetyloformamid na wyparce obrotowej. Do pozostałości dodano wody (100 mL) i odsączono osad. Osad przemyto kolejną porcją wody (100 mL) i osuszono otrzymując 1,305 g surowego produktu. Oczyszczono dwukrotnie na Sephadex® LH-20, eluując N,N- dimetyloformamidem i zbierając główne pasmo, otrzymując 0,9150 g (59%) czarnego, błyszczącego produktu. Całość roztworzono w etanolu i miareczkowano 0,5 M wodnym roztworem wodorotlenku tetrabutyloamoniowego do pH=9. Mieszano 5 minut, przesączono, zakwaszono 0,01 M HNO3 do pH=5,2 i usunięto rozpuszczalniki. Uzyskany osad przemyto wodą o pH=5,2 i osuszono otrzymując produkt w postaci czarnego proszku o t.t>300°C. Ze względu na złożoną mieszaninę diastereomerycznych produktów widma NMR są nieczytelne. IR-ATR, cm-1: 2960, 2922, 2099, 1972, 1694, 1599, 1419, 1362,1243,1172,1046,954,861,811, 722.
P r z y k ł a d 8: Kompleks 8 według wynalazku wytwarza się w wyniku jednoetapowej syntezy.
Mieszaninę dimeru dichloro(p -cymeno)rutenu(ll) (0,1531 g; 0,25 mmol) i estru oktylowego kwasu 2-((5 H-cyklopenta[1,2-b :5,4-b']dipirydyn-5-ylideno)metylo)-6-metylobenzo[1,2-b :4,5-b ']difurano-3,7-dikarboksylowego (0,3314 g; 0,5 mmol) w suchym N,N-dimetyloformamidzie (20 mL) ogrzewano w ciemności, w temperaturze 150°C przez 2 godziny, monitorując zanik substratów za pomocą spektrometrii UV-Vis. Dodano kwas 2,2'-bipirydyno-4,4'- dikarboksylowy (0,1221 g; 0,5 mmol) i mieszano w temperaturze 150°C przez 4 godziny. Dodano tiocyjanian amonu (2,74 g, 36,5 mmol) i mieszano w temperaturze 150°C przez kolejne 4 godziny. Schłodzono do temperatury pokojowej, odsączono osad i usunięto N,N-dimetyloformamid na wyparce obrotowej. Do pozostałości dodano wody (50 mL) i odsączono osad. Osad przemyto kolejną porcją wody (50 mL) i osuszono otrzymując 0,311 g surowego, brązowego produktu. Oczyszczono dwukrotnie na Sephadex® LH-20, eluując N,N-dimetyloformamidem i zbierając główne pasmo, otrzymując 0,206 g (37%) czarnego, błyszczącego produktu. Całość roztworzono w etanolu i miareczkowano 0,5 M wodnym roztworem wodorotlenku tetrabutyloamoniowego do pH=9. Mieszano 5 minut, przesączono, zakwaszono 0,01 M HNO3 do pH=5,2 i usunięto rozpuszczalnik. Uzyskany osad przemyto wodą o pH=5,2 i osuszono otrzymując sól tetrabutyloamoniową w postaci czarnego proszku o t.t..300°C. Ze względu na złożoną mieszaninę diastereomerycznych produktów widma NMR są nieczytelne, IR-ATR, cm-1: 2960, 2939, 2859, 2102, 1970, 1708, 1601, 1404, 1364, 1244, 1190, 1064, 958, 866, 810, 782, 749, 702, 676, 473.
P r z y k ł a d 9: Kompleks 9 według wynalazku wytwarza się w wyniku jednoetapowej syntezy.
Mieszaninę dimeru dichloro(p-cymeno)rutenu(ll) (0,3062 g; 0,5 mmol) i kwasu2-((5H-cyklopenta[1,2-b:4,5-b ']dipirydyn-5-ylideno)metylo)-6-metylobenzeno[1,2-b :4,5-b ']difluoro-3,7-dikarboksylowego) (0,8768 g; 2 mmol) w suchym N,N-dimetyloformamidzie (40 mL) ogrzewano w ciemności, w temperaturze 150°C przez 4 godziny, monitorując zanik substratów za pomocą spektrometrii UV-Vis. Dodano tiocyjanian amonu (2,74 g, 36,5 mmol) i mieszano w temperaturze 150°C przez kolejne 4 godziny. Schłodzono do temperatury pokojowej, odsączono osad i usunięto N,N-dimetyloformamid na wyparce obrotowej. Do pozostałości dodano wody (100 mL) i odsączono osad. Osad przemyto kolejną porcją wody (100 mL) i osuszono otrzymując 0,872 g surowego produktu. Oczyszczono dwukrotnie na Sephadex® LH-20, eluując N,N-dimetyloformamidem i zbierając główne pasmo, otrzymując 0,6237 g (57%) czarnego, błyszczącego produktu. Całość roztworzono w etanolu i miareczkowano 0,5 M wodnym roztworem wodorotlenku tetrabutyloamoniowego do pH=9. Mieszano 5 minut, przesączono, zakwaszono 0,01 M HNO3 do pH=5,2 i usunięto rozpuszczalniki. Uzyskany osad przemyto wodą o pH=5,2 i osuszono otrzymując produky w postaci czarnego proszku o t.t.>300°C. Ze względu na złożoną mieszaninę diastereomerycznych produktów widma NMR są nieczytelne. IR-ATR, cm-1: 2962, 2932, 2877, 2107, 1969, 1700, 1603, 1413, 1362, 1183, 1049, 954, 868, 809, 756, 644, 568, 455.
Claims (65)
- Zastrzeżenia patentowe1. Związki, które mogą być stosowane do syntezy fotouczulających kompleksów rutenowych nadających się do zastosowań w barwnikowych ogniwach słonecznych (DSSC), o wzorze 1, i/lub wzorze 2 i/lub wzorze 3:gdzie:Ri = H, lub alkil wybrany z grupy od C2 (etylu) do Cs (oktylu).
- 2. Symetryczne i niesymetryczne fotouczulające kompleksy rutenowe zawierające co najmniej jeden ligand (Li, L2) o wzorze 1, wzorze 2 i/lub wzorze 3 jak określone w zastrzeżeniu 1, które mogą być stosowane w barwnikowych ogniwach słonecznych (DSSC), przy czym każdy z kompleksów jest reprezentowany przez wzór 4:PL 238 407 Β1Li sNCSΛ Ruv sncs L2Wzór 4 w którym:- NCS oznacza grupę izotiocyjanianową, oraz:- Li = ligand o wzorze 1 jak określono w zastrzeżeniu 1, L2 = ligand o wzorze 5 jak określono poniżej:Wzór 5 w którym: R1 = H, lub alkil wybrany z grupy od C2 (etylu) do Cs (oktylu);- lub Li = L2 = ligand o wzorze 1 jak określono w zastrzeżeniu 1;- Iub Li = ligand o wzorze 2 jak określono w zastrzeżeniu 1, L2 = ligand o wzorze 5 jak określono powyżej;- lub Li = L2 = ligand o wzorze 2 jak określono w zastrzeżeniu 1,- Iub Li = ligand o wzorze 3 jak określono w zastrzeżeniu 1, L2 = ligand o wzorze 5 jak określono powyżej;- lub Li = L2 = ligand o wzorze 3 jak określono w zastrzeżeniu 1.
- 3. Sposób wytwarzania związku o wzorze 1 określonego w zastrzeżeniu 1, przy czym związek ten jest kwasem 6,6’-([2,2'-bipirydyno]-4,4'-diylo)bis(2-metylobenzo[1,2-b:4,5-b]difurano-3-karboksylowym) lub jego estrem C2-C8 alkilowym, przy czym w sposobie tym związek otrzymuje się w reakcji Sonogashiry 4,4'-dihalogeno-2,2’-bipirydyny z etynylotrimetylosilanem w rozpuszczalniku, wobec katalizatora palladowego, z ewentualnym dodatkiem fosfiny, wobec halogenku miedzi i aminy jako zasady, w którym grupy trimetylosililowe w produkcie pośrednim usuwa się w jednym procesie za pomocą fluorków lub poprzez hydrolizę zasadową w mieszaninie wody i alkoholu lub tetrahydrofuranu, a otrzymaną 4,4'-dietynylo-2,2’-bipirydynę w jednym procesie poddaje się reakcji z estrem C2-C8 alkilowym kwasu 5-hydroksy-6-halogeno-2-metylobenzofurano-3-karboksylowego, którą prowadzi się w temperaturze pokojowej lub podwyższonej, otrzymując związek o wzorze 1, który hydrolizuje się, jeśli to konieczne, w warunkach zasadowych lub kwasowych i wydziela znanym sposobem.
- 4. Sposób wytwarzania według zastrz. 3, znamienny tym, że jako rozpuszczalnik stosuje się węglowodór alifatyczny, cykloalifatyczny lub aromatyczny, fluorowcowęglowodór alifatyczny, nitryl, eter, alkohol, keton, ester lub lakton, niepodstawiony laktam, amid, cykliczny mocznik, sulfotlenek lub wodę lub mieszaninę tych rozpuszczalników.
- 5. Sposób wytwarzania według zastrz. 4, znamienny tym, że jako rozpuszczalnik stosuje się toluen, ksylen, tetrahydrofuran, dimetylosulfotlenk, acetonitryl lub 1,4-dioksan.
- 6. Sposób wytwarzania według zastrz. 3, znamienny tym, że jako katalizator stosuje się związek palladu, wybrany z grupy obejmującej dihalogenki palladu(ll), octan palladu(ll), siarczan palladu(ll), dichlorek bis(trifenylofosfino)palladu(ll), dichlorek bis(tricyklopentylofosfino)palladu(ll), dichlorek bisf(ricykloheksylofosfino)patladu(ll), bis(dibenzylidenoacetono)pallad(0), tetrakis(trifenylofosfino)pallad(0).
- 7. Sposób wytwarzania według zastrz. 3, znamienny tym, że jako katalizator stosuje się [1,1-bis(difenylofosfino)ferroceno]dichloropallad(ll).PL 238 407 B1
- 8. Sposób wytwarzania według zastrz. 3, znamienny tym, że stosuje się dodatek fosfiny aromatycznej lub niearomatycznej.
- 9. Sposób wytwarzania według zastrz. 3, znamienny tym, że reakcję prowadzi się z dodatkiem jodku miedzi.
- 10. Sposób wytwarzania według zastrz. 3, znamienny tym, że jako aminę stosuje się aminę alifatyczną, alicykliczną, aromatyczną, heterocykliczną.
- 11. Sposób wytwarzania według zastrz. 10, znamienny tym, że reakcję prowadzi się w obecności diizopropyloaminy w temperaturze pokojowej lub podwyższonej.
- 12. Sposób wytwarzania według zastrz. 3, znamienny tym, że grupy trimetylosililowe w produkcie pośrednim usuwa się w jednym procesie za pomocą fluorków organicznych bądź nie organicznych lub hydrolizą zasadową w mieszaninie wody i alkoholu lub tetrahydrofuranu.
- 13. Sposób wytwarzania według zastrz. 12, znamienny tym, że grupy trimetylosililowe w produkcie pośrednim usuwa się fluorkiem tetrabutyloamoniowym.
- 14. Sposób wytwarzania według zastrz. 3, znamienny tym, że otrzymaną 4,4'-dietynylo-2,2'-bipirydynę poddaje się reakcji z estrem C2-C8 alkilowym kwasu 5-hydroksy-6-bromo-2-metylobenzofurano-3-karboksylowego lub 5-hydroksy-6-jodo-2-metylobenzofurano-3-karboksylowego.
- 15. Sposób wytwarzania według zastrz. 14, znamienny tym, że otrzymaną 4,4'-dietynylo-2,2'-bipirydynę poddaje się reakcji z estrem C2-C8 alkilowym kwasu 5-hydroksy-6-jodo-2-metylobenzofurano-3-karboksylowego.
- 16. Sposób wytwarzania według zastrz. 3, znamienny tym, że reakcję 4,4'-dietynylo-2,2'-bipirydyny z estrem C2-C8 alkilowym kwasu 5-hydroksy-6- jodo-2-metylobenzofurano-3-karboksylowego prowadzi się w temperaturze pokojowej lub podwyższonej.
- 17. Sposób wytwarzania według zastrz. 16, znamienny tym, że reakcję prowadzi się w temperaturze 80°C.
- 18. Sposób wytwarzania związku o wzorze 2 określonego w zastrzeżeniu 1, przy czym związek ten jest kwasem 6,6'-((1,1')-[3,3’-bipirydyno]-4,4'-diylobis(eteno-2,1-diylo))bis(2-metylo- benzo[1,2-b :4,5-b']difurano-3,7-dikarboksylowym) lub jego estrem C2-C8 alkilowym, przy czym w sposobie tym związek ten otrzymuje się w wyniku reakcji Wittiga [2,2'-bipirydyno]-4,4'-dikarboaldehydu z halogenkiem ((3,7-bis(C2-C8 alkoksykarbonylo)-6-metylobenzo[1,2-b :4,5-bjdifurano-2-ylo)metylo)trifenylofosfoniowym w rozpuszczalniku organicznym, w obecności zasady, w temperaturze pokojowej lub podwyższonej, który hydrolizuje się, jeśli to konieczne, w warunkach zasadowych lub kwasowych i wydziela znanym sposobem.
- 19. Sposób wytwarzania według zastrz. 18, znamienny tym, że jako rozpuszczalnik stosuje się alkohol, węglowodór alifatyczny, cykloalifatyczny lub aromatyczny, fluorowcowęglowodór alifatyczny, nitryl, eter, alkohol, keton, ester lub lakton, N-podstawiony laktam, amid, cykliczny mocznik, sulfotlenek lub wodę lub mieszaninę tych rozpuszczalników.
- 20. Sposób wytwarzania według zastrz. 18, znamienny tym, że jako rozpuszczalnik stosuje izopropanol.
- 21. Sposób wytwarzania według zastrz. 18, znamienny tym, że jako zasadę stosuje się wodorotlenki metali alkalicznych.
- 22. Sposób wytwarzania według zastrz. 21, znamienny tym, że jako zasadę stosuje się wodorotlenek litu lub jego wodzianu.
- 23. Sposób wytwarzania według zastrz. 18, znamienny tym, że reakcję prowadzi się w temperaturze wrzenia izopropanolu.
- 24. Sposób wytwarzania związku o wzorze 3 określonego w zastrzeżeniu 1, przy czym związek ten jest kwasem 2-((5 H-cyklopenta[1,2-b :5,4-b ']dipirydyn-5-ylideno)metylo)-6-metylo- benzo[1,2-b :4,5-b ']difurano-3,7-dikarboksylowym lub jego estrem C2-C8 alkilowym, przy czym w sposobie tym związek ten otrzymuje się w wyniku reakcji Wittiga 5 H-cyklopenta[1,2-b :5,4b']dipirydyn-5-onu z halogenkiem ((3,7-bis(C2-C8 alkoksykarbonylo)-6-metylobenzo[1,2-b :4,5b']difurano-2-ylo)metylo)trifenylofosfoniowym w rozpuszczalniku, w obecności zasady, w temperaturze pokojowej lub podwyższonej, który hydrolizuje się, jeśli to konieczne, w warunkach zasadowych lub kwasowych i wydziela znanym sposobem.
- 25. Sposób wytwarzania według zastrz. 24, znamienny tym, że jako rozpuszczalnik stosuje się alkohol, węglowodór alifatyczny, cykloalifatyczny lub aromatyczny, fluorowcowęglowodór alifatyczny, nitryl, eter, alkohol, keton, ester lub lakton, N-podstawiony laktam, amid, cykliczny mocznik, sulfotlenek lub wodę lub mieszaninę tych rozpuszczalników.PL 238 407 B1
- 26. Sposób wytwarzania według zastrz. 25, znamienny tym, że jako rozpuszczalnik stosuje izopropanol.
- 27. Sposób wytwarzania według zastrz. 24, znamienny tym, że jako zasadę stosuje się wodorotlenki metali alkalicznych.
- 28. Sposób wytwarzania według zastrz. 27, znamienny tym, że jako zasadę korzystnie stosuje się wodorotlenek litu lub jego wodzianu.
- 29. Sposób wytwarzania według zastrz. 24, znamienny tym, że reakcję prowadzi się w temperaturze wrzenia izopropanolu.
- 30. Sposób wytwarzania kompleksu określonego w zastrzeżeniu 2 przy czym kompleksem tym jest: cis -bis(izotiocyjaniano)(6,6'-([2,2'-bipirydyno]-4,4'-diylo)bis(2-mety!obenzo[1,2-b :4,5- b']difurano-3-karboksylo))(2,2'-bipirydylo-4,4'-dikarboksylo)rutenu(ll) lub jego ester C2-C8 alkilowy, o wzorze 4, w którym Li = ligand o wzorze 1 określony w zastrzeżeniu 1, L2 = ligand o wzorze 5 określony w zastrzeżeniu 2, przy czym kompleks ten otrzymuje się w wyniku reakcji chlorku rutenu(lll) lub dimeru dichloro( p -cymeno)rutenu(ll) ze związkiem (Li) o wzorze 1 określonym w zastrzeżeniu 1, kwasem 2,2'-bipirydyno-4,4'-dikarboksylowym i rodankiem nieorganicznym w rozpuszczalniku i wydziela znanym sposobem.
- 31. Sposób wytwarzania według zastrz. 30, znamienny tym, że źródłem rutenu korzystnie jest dimer dichloro( p-cymeno)rutenu(ll).
- 32. Sposób wytwarzania według zastrz. 30, znamienny tym, że jako rozpuszczalnik stosuje się alkohol, węglowodór alifatyczny, cykloalifatyczny lub aromatyczny, fluorowcowęglowodór alifatyczny, nitryl, eter, alkohol, keton, ester lub lakton, N-podstawiony laktam, amid, cykliczny mocznik, sulfotlenek lub wodę lub mieszaninę tych rozpuszczalników.
- 33. Sposób wytwarzania według zastrz. 32, znamienny tym, że jako rozpuszczalnik korzystnie stosuje się N,N- dimetyloformamid.
- 34. Sposób wytwarzania według zastrz. 30, znamienny tym, że reakcję prowadzi się w temperaturze pokojowej lub podwyższonej.
- 35. Sposób wytwarzania według zastrz. 30, znamienny tym, że reakcję prowadzi się w temperaturze 140-150°C.
- 36. Sposób wytwarzania kompleksu określonego w zastrzeżeniu 2 przy czym kompleksem tym jest: cis -bis(izotiocyjaniano)bis(6,6'-([2,2'bipirydyno]-4,4'-diylo)bis(2-metylobenzo[1,2-b :4,5-b]difurano-3-karboksylo))rutenu(ll) lub jego ester C2-C8 alkilowy, o wzorze 4, w którym Li = L2 = ligand o wzorze 1 określony w zastrzeżeniu 1, przy czym kompleks ten otrzymuje się w wyniku reakcji chlorku rutenu(lll) lub dimeru dichloro(p -cymeno)rutenu(ll) ze związkiem (Li, L2) o wzorze 1 określonym w zastrzeżeniu 1 i rodankiem nieorganicznym w rozpuszczalniku i wydziela znanym sposobem.
- 37. Sposób wytwarzania według zastrz. 36, znamienny tym, że źródłem rutenu jest dimer dichloro(p -cymeno)rutenu(ll).
- 38. Sposób wytwarzania według zastrz. 36, znamienny tym, że jako rozpuszczalnik stosuje się alkohol, węglowodór alifatyczny, cykloalifatyczny lub aromatyczny, fluorowcowęglowodór alifatyczny, nitryl, eter, alkohol, keton, ester lub lakton, N-podstawiony laktam, amid, cykliczny mocznik, sulfotlenek lub wodę lub mieszaniny tych rozpuszczalników.
- 39. Sposób wytwarzania według zastrz. 38, znamienny tym, że jako rozpuszczalnik korzystnie stosuje się N,N-dimetyloformamid.
- 40. Sposób wytwarzania według zastrz. 36, znamienny tym, że reakcję prowadzi się w temperaturze pokojowej lub podwyższonej.
- 41. Sposób wytwarzania według zastrz. 40, znamienny tym, że reakcję prowadzi się w temperaturze 140-150°C.
- 42. Sposób wytwarzania kompleksu określonego w zastrzeżeniu 2 przy czym kompleksem tym jest: cis -bis(izotiocyjaniano)(6,6'-((1,1')-[3,3'-bipirydyno]-4,4'-diylobis(eteno-2,1-diylo))bis(2--metylobenzo[1,2-b :4,5-b]difurano-3,7-dikarboksylo))(2,2'-bipirydylo-4,4'-dikarboksylo)rutenu(ll) lub jego ester C2-C8 alkilowy, o wzorze 4, w którym Li = ligand o wzorze 2 określony w zastrzeżeniu 1, L2 = ligand o wzorze 5 określony w zastrzeżeniu 2, przy czym kompleks ten otrzymuje się w wyniku reakcji chlorku rutenu(lll) lub dimeru dichloro(p-cymeno)rutenu(ll) ze związkiem o wzorze 2 określonym w zastrzeżeniu 1, kwasem 2,2'-bipirydyno-4,4'-dikarboksylowym i rodankiem nieorganicznym rozpuszczalniku i wydziela znanym sposobem.PL 238 407 B1
- 43. Sposób wytwarzania według zastrz. 42, znamienny tym, że źródłem rutenu korzystnie jest dimer dichloro( p -cymeno)rutenu(ll).
- 44. Sposób wytwarzania według zastrz. 42, znamienny tym, że jako rozpuszczalnik stosuje się alkohol, węglowodór alifatyczny, cykloalifatyczny lub aromatyczny, fluorowcowęglowodór alifatyczny, nitryl, eter, alkohol, keton, ester lub lakton, N-podstawiony laktam, amid, cykliczny mocznik, sulfotlenek lub wodę lub mieszaninę tych rozpuszczalników.
- 45. Sposób wytwarzania według zastrz. 44, znamienny tym, że jako rozpuszczalnik stosuje się N,N- dimetyloformamid.
- 46. Sposób wytwarzania według zastrz. 42, znamienny tym, że reakcję prowadzi się w temperaturze pokojowej lub podwyższonej.
- 47. Sposób wytwarzania według zastrz. 46, znamienny tym, że reakcję prowadzi się w temperaturze 140-150°C.
- 48. Sposób wytwarzania kompleksu określonego w zastrzeżeniu 2 przy czym kompleksem tym jest: cis-bis(izotiocyjaniano)bis(6,6'-((1,1')-[3,3'-bipirydyno]-4,4'-diylobis(eteno-2,1-diylo))bis--(2-metylobenzo[1,2-b :4,5-b']difurano-3,7-dikarboksylo)rutenu(ll) lub jego ester C2-C8 alkilowy, o wzorze 4, w którym Li = L2 = ligand o wzorze 2 określony w zastrzeżeniu 1, przy czym kompleks ten otrzymuje się w wyniku reakcji chlorku rutenu(lll) lub dimeru dichloro(p-cymeno)rutenu(ll) ze związkiem o wzorze 2 określonym w zastrzeżeniu 1 i rodankiem nieorganicznym w rozpuszczalniku i wydziela znanym sposobem.
- 49. Sposób wytwarzania według zastrz. 48, znamienny tym, że źródłem rutenu korzystnie jest dimer dichloro( p -cymeno)rutenu(ll).
- 50. Sposób wytwarzania według zastrz. 48, znamienny tym, że jako rozpuszczalnik stosuje się alkohol, węglowodór alifatyczny, cykloalifatyczny lub aromatyczny, fluorowcowęglowodór alifatyczny, nitryl, eter, alkohol, keton, ester lub lakton, N-podstawiony laktam, amid, cykliczny mocznik, sulfotlenek lub wodę lub mieszaninę tych rozpuszczalników.
- 51. Sposób wytwarzania według zastrz. 50, znamienny tym, że jako rozpuszczalnik stosuje się N,N dimetyloformamid.
- 52. Sposób wytwarzania według zastrz. 48, znamienny tym, że reakcję prowadzi się w temperaturze pokojowej lub podwyższonej.
- 53. Sposób wytwarzania według zastrz. 52, znamienny tym, że reakcję prowadzi się w temperaturze 140-150°C.
- 54. Sposób wytwarzania kompleksu określonego w zastrzeżeniu 2 przy czym kompleksem tym jest: cis-bis(izotiocyjaniano(2-((5H-cyklopenta[1,2-b:5,4-b']dipirydyn-5-ylideno)metylo)-6-me- tyiobenzo[1,2-b :4,5-b ']difurano-3,7-dikarboksylo)(2,2'-bipirydylo-4,4'-dikarboksylo)rutenu(ll) lub jego ester C2-C8 alkilowy, o wzorze 4, w którym Li = ligand o wzorze 3 określony w zastrzeżeniu 1, L2 = ligand o wzorze 5 określony w zastrzeżeniu 2, przy czym kompleks ten otrzymuje się w wyniku reakcji chlorku rutenu(lll) lub dimeru dichloro(p-cymeno)rutenu(ll) ze związkiem o wzorze 3 określonym w zastrzeżeniu 1, kwasem 2,2'-bipirydyno-4,4'-dikarboksylowym i rodankiem nieorganicznym w rozpuszczalniku i wydziela znanym sposobem.
- 55. Sposób wytwarzania według zastrz. 54, znamienny tym, że źródłem rutenu korzystnie jest dimer dichloro( p -cymeno)rutenu(ll).
- 56. Sposób wytwarzania według zastrz. 54, znamienny tym, że jako rozpuszczalnik stosuje się alkohol, węglowodór alifatyczny, cykloalifatyczny lub aromatyczny, fluorowcowęglowodór alifatyczny, nitryl, eter, alkohol, keton, ester lub lakton, N-podstawiony laktam, amid, cykliczny mocznik, sulfotlenek lub wodę lub mieszaninę tych rozpuszczalników.
- 57. Sposób wytwarzania według zastrz. 56, znamienny tym, że jako rozpuszczalnik stosuje się N,N- dimetyloformamid.
- 58. Sposób wytwarzania według zastrz. 54, znamienny tym, że reakcję prowadzi się w temperaturze pokojowej lub podwyższonej.
- 59. Sposób wytwarzania według zastrz. 58, znamienny tym, że reakcję prowadzi się w temperaturze 140-150°C.
- 60. Sposób wytwarzania kompleksu określonego w zastrzeżeniu 2 przy czym kompleksem tym jest: cis-bis(izotiocyjaniano)bis(2-((5H-cyklopenta[1,2-b:5,4-b']dipirydyn-5-ylideno)metylo)-6--metylobenzo[1,2-b :4,5-b']difurano-3,7-dikarboksylo)rutenu(ll) lub jego ester C2-C8 alkilowy, o wzorze 4, w którym L1 = L2 = ligand o wzorze 3 określony w zastrzeżeniu 1, przy czymPL 238 407 B1 kompleks ten otrzymuje się w wyniku reakcji chlorku rutenu(lll) lub dimeru dichloro( p -cymeno)rutenu(ll) ze związkiem o wzorze 3 określonym w zastrzeżeniu 1 i rodankiem nieorganicznym w rozpuszczalniku i wydziela znanym sposobem.
- 61. Sposób wytwarzania według zastrz. 60, znamienny tym, że źródłem rutenu korzystnie jest dimer dichloro(p-cymeno)rutenu(ll).
- 62. Sposób wytwarzania według zastrz. 60, znamienny tym, że jako rozpuszczalnik stosuje się alkohol, węglowodór alifatyczny, cykloalifatyczny lub aromatyczny, flurowcowęglowodór alifatyczny, nitryl, ester, alkohol, keton, ester lub lakton, N-podstawiony laktam, amid, cykliczny mocznik, sulfotlenek lub wodę lub mieszaninę tych rozpuszczalników.
- 63. Sposób wytarzania według zastrz. 62, znamienny tym, że jako rozpuszczalnik stosuje się N,N- dimetyloformamid.
- 64. Sposób wytarzania według zastrz. 60, znamienny tym, że jako reakcję prowadzi się w temperaturze pokojowej lub podwyższonej.
- 65. Sposób wytarzania według zastrz. 64, znamienny tym, że jako reakcję prowadzi się w temperaturze 140-150°C.
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL410875A PL238407B1 (pl) | 2015-01-05 | 2015-01-05 | Pochodne benzo[1,2-b:4,5-b’]difuranu jako związki do syntezy kompleksów rutenowych, kompleksy rutenowe zawierające pochodne benzo[1,2-b:4,5-b’]difuranu jako ligandy i sposoby ich wytwarzania |
| PCT/PL2015/000206 WO2016111636A1 (en) | 2015-01-05 | 2015-12-23 | Benzo[1,2-b:4,5-b]furan derivatives as ligands of ruthenium dyes and methods for obtaining thereof |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL410875A PL238407B1 (pl) | 2015-01-05 | 2015-01-05 | Pochodne benzo[1,2-b:4,5-b’]difuranu jako związki do syntezy kompleksów rutenowych, kompleksy rutenowe zawierające pochodne benzo[1,2-b:4,5-b’]difuranu jako ligandy i sposoby ich wytwarzania |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL410875A1 PL410875A1 (pl) | 2016-07-18 |
| PL238407B1 true PL238407B1 (pl) | 2021-08-16 |
Family
ID=55275140
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL410875A PL238407B1 (pl) | 2015-01-05 | 2015-01-05 | Pochodne benzo[1,2-b:4,5-b’]difuranu jako związki do syntezy kompleksów rutenowych, kompleksy rutenowe zawierające pochodne benzo[1,2-b:4,5-b’]difuranu jako ligandy i sposoby ich wytwarzania |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| PL (1) | PL238407B1 (pl) |
| WO (1) | WO2016111636A1 (pl) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2018208712A1 (en) * | 2017-05-09 | 2018-11-15 | Warner Babcock Insitute For Green Chemistry, Llc | Stilbene and fused stilbene derivatives as solar cell dyes |
| JP7677629B2 (ja) * | 2018-07-10 | 2025-05-15 | アンビエント フォトニクス， インコーポレイテッド | 銅レドックス系色素増感太陽電池用の太陽電池色素およびそれらの組合せ |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB9217811D0 (en) | 1992-08-21 | 1992-10-07 | Graetzel Michael | Organic compounds |
| JP5721717B2 (ja) * | 2010-08-03 | 2015-05-20 | 富士フイルム株式会社 | 金属錯体色素、光電変換素子及び光電気化学電池 |
-
2015
- 2015-01-05 PL PL410875A patent/PL238407B1/pl unknown
- 2015-12-23 WO PCT/PL2015/000206 patent/WO2016111636A1/en not_active Ceased
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| WO2016111636A1 (en) | 2016-07-14 |
| PL410875A1 (pl) | 2016-07-18 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP2483265B1 (en) | Novel ligands for sensitizing dyes of dye-sensitized solar cells | |
| Zalas et al. | Synthesis of new dendritic antenna-like polypyridine ligands | |
| EP1534722A2 (de) | Rhodium-und iridium-komplexe | |
| KR20150046286A (ko) | 다용도 빌딩 블록을 통한 페릴렌 및 나프탈렌 모노이미드의 페리-위치의 이중 공여자 관능화 | |
| CN108467402A (zh) | 氟取代有机小分子空穴传输材料及其应用 | |
| KR102691872B1 (ko) | 유기 반도전성 물질 및 이의 합성 및 이러한 물질을 갖는 유기 반도전성 부품 | |
| KR20140097317A (ko) | 유기 염료 및 광전지에서의 이의 이용 | |
| KR101082086B1 (ko) | 염료 감응 태양전지용 염료 및 이를 함유하는 태양전지 | |
| CN111647140A (zh) | 一种新的聚合咔唑衍生物合镉配合物及其制备方法与用途 | |
| CN101139309A (zh) | 不对称星射状三苯胺类化合物及其用途 | |
| CN106221280B (zh) | 一种含bodipy类共轭单元有机染料敏化剂及其制备方法 | |
| JP6601645B2 (ja) | 二重スピロ型化合物およびこれを含む有機発光素子 | |
| CN114907383B (zh) | 一类二（苯并吡咯）并吩噻嗪有机染料及其制备方法与应用 | |
| CN108997299B (zh) | 一种高效长寿命的有机室温磷光材料及其制备方法 | |
| KR101694961B1 (ko) | 단분자 비대칭 유기 반도체 화합물, 이의 제조방법 및 이를 채용한 유기 반도체 장치 | |
| CN106543232B (zh) | 金属桥位稠环化合物及其制备方法和用途 | |
| EP3621957A1 (en) | Stilbene and fused stilbene derivatives as solar cell dyes | |
| WO2016111636A1 (en) | Benzo[1,2-b:4,5-b]furan derivatives as ligands of ruthenium dyes and methods for obtaining thereof | |
| CN106188112A (zh) | 一种2‑位噻吩基取代的非对称型氟硼络合二吡咯甲川衍生物及其制备方法 | |
| EP1448577B1 (de) | Rhodium- und iridium-komplexe | |
| CN115232173B (zh) | 金属铱络合物及其应用 | |
| CN107163083B (zh) | 一类基于三氮唑结构单元的四齿环金属铂(ii)和钯(ii)配合物磷光材料 | |
| JP7427318B2 (ja) | 新規な化合物およびこれを利用した有機発光素子 | |
| Peng et al. | Simultaneous enhancement of fluorescence and solubility by N-alkylation and functionalization of 2-(2-thienyl) imidazo [4, 5-f][1, 10]-phenanthroline with heterocyclic bridges | |
| KR100952430B1 (ko) | 신규 테트라티아포르피린 유도체 또는 이의 염, 이의제조방법 및 이의 용도 |