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一类用于染料敏化太阳能电池的吩噻嗪直接取代联吡啶钌染料 Download PDF

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Abstract

本发明涉及合成一类用于染料敏化太阳能电池的吩噻嗪直接取代联吡啶钌染料。通过吩噻嗪的4位与2,2’‑联吡啶的4位以C−C单键的方式相连，引入给电子能力强、具有蝴蝶状空间结构的吩噻嗪衍生物作为电子供体，合成吩噻嗪衍生物直接取代的联吡啶钌类染料，具有摩尔消光系数高，光捕获能力强，染料堆积减轻，光电转换效率高等特点。与常用的联吡啶钌染料相比，染料的给电子能力提高，紫外可见吸收光谱红移，摩尔消光系数显著增大，在染料敏化太阳能电池中表现出更高的光电转换效率，具有巨大的应用前景。

Description

一类用于染料敏化太阳能电池的吩噻嗪直接取代联吡啶钌 染料
技术领域
本发明涉及一类用于染料敏化太阳能电池的吩噻嗪衍生物直接取代联吡啶钌类染料。
背景技术
1991年，瑞士的小组研制出一种新型太阳能电池，以羧酸联吡啶钌配合物为敏化染料，以二氧化钛纳米薄膜为光阳极，利用二氧化钛材料的宽禁带特点，使得吸收太阳光激发电子的区域和传递电荷的区域分开，从而得到了7.1％的高光电转换效率。开辟了太阳能电池发展史上一个崭新的时代，为利用太阳能提供了一条新的途径。该类太阳能电池被称作染料敏化太阳能电池(dye-sensitized solar cell，DSSC)，其主要优势是：原材料丰富、成本低、工艺技术相对简单，适用于大面积的工业化生产，同时部分原材料可以回收，对保护环境具有重要的意义。由于钌配合物染料敏化太阳能电池能够低成本、高效率地将太阳能转化成电能，因此其自问世以来就受到国内外科研人士的广泛关注。[参见：(a)O’Regan,B.；M.Nature 1991,353,737；(b)M.Nature 2001,414,338；(c)Adachi,M.；Murata, Y.；Takao,J.；Jiu,J.；Sakamoto,M.；Wang,F.J.Am.Chem.Soc.2004,126,14943；(d)Nazeeruddin, M.K.；Humphry-Baker,R.；Officer,D.L.；Campbell,W.M.；Burrell,A.K.；M.Langmuir. 2004,20,6514；(e)Kim,J.H.；Kang,M.-S.；Kim,Y.J.；Won,J.；Park,N.-G.；Kang,Y.S.Chem. Commun.2004,1662.]。优化钌配合物的分子结构在最近20年取得了许多成就，通过增大联吡啶配体的共轭度，增大摩尔消光系数，提高光捕获能力，增加有效的电子注入，可以抑制染料聚合，减少电子和空穴的复合率。[参见：(a)Nazeeruddin,M.K.；Kay,A.,Rodicio,L.； Humphry-Baker,R.；MRller,E.；Liska,P.；Vlachopoulos,N.；M.J.Am.Chem.Soc.1993, 115,6382；(b)M.J.Photochem.Photobiol.A 2004,164,3；(c)Bessho,T.；Yoneda,E.； Yum,J-H.；Guglielmi,M.；Tavernelli,I.；Imai,H.；Rothlisberger,U.；Nazeeruddin,M.H.；M.J.Am.Chem.Soc.2009,131,5930.(d)Wang,P.；Zakeeruddin,S.M.；Moser,J.-E.；Humphry- Baker,R.；Comte,P.；Aranyos,V.；Hagfeldt,A.；Nazeeruddin,M.K.；M.Adv.Mater.2004, 16,1806；(e)Wang,P.；Klein,C.；Humphry-Baker,R.；Zakeeruddin,S.M.；M.J.Am. Chem.Soc.2005,127,808.]。
吩噻嗪衍生物具有很强的给电子能力和蝴蝶状空间结构，因此在染料敏化太阳能电池领域具有提高光电转换效率的可能性，已被以各种方式修饰包括联吡啶类染料在内的许多染料。[参见：(a)Argazzi,R.；Bignozzi,C.A.J.Am.Chem.Soc.1995,117,11815；(b)Tian,H. N.；Yang,X.C.；Chen,R.K.；Pan,Y.Z.,Li,L.,Hagfeldt,A.,Sun,L.C.Chem.Commun.2007,43, 3741；(c)Wu,W.J.,Yang,J.B.,Hua,J.L.,Tang,J.,Zhang,L.,Long,Y.T.,Tian,H.Mater.Chem. 2010,20,1772.]。
发明内容
本发明的目的在于开发一类用于染料敏化太阳能电池的吩噻嗪衍生物直接取代联吡啶钌类染料。
本发明解决该问题的技术方案：通过吩噻嗪的4位直接与2,2’-联吡啶的4位以C-C单键相连的方式引入给电子能力强、具有蝴蝶状空间结构的吩噻嗪衍生物作为电子供体，合成吩噻嗪衍生物为配体的联吡啶钌类染料，获得了摩尔消光系数高，光捕获能力强，染料堆积减轻，光电转换效率高等特点。
其中，以吩噻嗪衍生物直接取代联吡啶钌类染料的结构式为：
采用的原料及制备路线(如附图1)：
(1)在干燥的反应器中加入吩噻嗪类衍生物、4,4'-二溴-2,2'-联吡啶、催化剂和溶剂，室温下混合均匀，随后在无水无氧条件下-40～160℃下反应0.1～720小时。反应完成后将反应冷却至室温，加入乙酸乙酯将反应体系萃取，无水硫酸钠干燥，减压移去溶剂，剩余物用硅胶柱层析分离纯化，真空干燥，得到染料配体；
(2)在干燥的反应器中加入染料配体、2,2'-联吡啶-4,4'-二羧酸、硫氰酸铵、催化剂和溶剂，室温下混合均匀，随后在无氧条件下-40～160℃下反应0.1～720小时。反应完成后将反应冷却至室温，减压移去溶剂，剩余物先碱化溶解于甲醇，再使用葡聚糖凝胶柱层析分离纯化，得到的溶液经过酸化析出固体，抽滤，真空干燥，得到吩噻嗪衍生物直接取代的联吡啶钌染料。
其中吩噻嗪类衍生物的结构式如下：
其中染料配体的结构式如下：
步骤(1)和(2)中，催化剂为钯碳、四(三苯基膦)钯、醋酸钯、氯化钯、二 (乙腈)二氯化钯、二(苯腈)二氯化钯、1,1'-二(二苯膦基)二茂铁二氯化钯、二(三苯基膦)二氯化钯、双(二亚苄基丙酮)钯、三(二亚苄基丙酮)二钯、氯化烯丙基钯(II)二聚物、(1,5-环辛二烯)二氯化钯(II)、铑碳、三氯化铑、醋酸铑、乙酰丙酮三苯基膦羰基铑、双环辛烯氯化铑二聚体、二氯(五甲基环戊二烯基)合铑(III)二聚体、三苯基膦氯化铑、三氯化钌、三苯基膦氯化钌、二氯二羰基双(三苯基膦)钌、双(2-甲基烯丙基)(1,5-环辛二烯)钌(II)、对伞花烃二氯化钌二聚体中的一种或一种以上；步骤(1)和(2)中溶剂为甲醇、乙醇、四氢呋喃、二氯甲烷、三氯甲烷、乙醚、二甲基亚砜、苯、邻二氯苯、氯苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯、环己烷、石油醚、叔戊醇、1,4-二氧六环、1,2-二氯乙烷、N,N-二甲基甲酰胺、 N,N-二甲基乙酰胺中的一种或一种以上。
步骤(1)中吩噻嗪类衍生物:4,4'-二溴-2,2'-联吡啶:催化剂的摩尔比为1:(0.01～50):(0.01～10)；步骤(2)中染料配体:2,2'-联吡啶-4,4'-二羧酸:硫氰酸铵:催化剂的摩尔比为1:(0.01～50):(0.01～200):(0.01～10)。
步骤(1)和(2)反应温度为-40～160℃。
步骤(1)和(2)中反应时间为0.1～720小时。
步骤(1)中吩噻嗪类衍生物的反应浓度为0.0001～10mol/L；步骤(2)中染料配体的反应浓度为0.0001～10mol/L。
用核磁共振氢谱(1H NMR)以及高分辨质谱证实了联吡啶钌染料的结构(如附图2)。检测所用仪器为：Bruker AV II-400MHz型核磁共振仪，其中TMS为内标，氘代CDCl3和氘代DMSO为溶剂；Waters-Q-TOF-Premier(ESI)型高分辨质谱仪。
吩噻嗪衍生物直接取代联吡啶钌类染料的紫外吸收光谱波长范围为300～750nm(如附图3)。
吩噻嗪衍生物直接取代联吡啶钌类染料的单色光电转化效率高于N719(如附图4)。
吩噻嗪衍生物直接取代联吡啶钌类染料的光电流密度-电压图(如附图5)。
光谱表征所用仪器为：HITACHI U-2910型紫外－可见分光光度计(扫描范围250～1100nm)。
光电化学特性表征所用仪器为：光电转化效率用Oriel 94023A,Newport Corp.太阳光模拟器提供功率为100mW cm-2的条件下，用Keithley Series 2000型点位表测得光电流密度- 电压曲线。单色光电转化效率在QTest Station 1000AD(Crowntech,Inc.)上测试。
本发明实施例中，二氧化钛光阳极、铂电极和30μm厚度的聚酰亚胺胶带均是外购。二氧化钛光阳极规格为：在导电玻璃上覆盖一层厚度为13～15μm，面积为0.4×0.4 cm2的二氧化钛微粒。
电解质溶液配方：将1,2-二甲基-3-丙基咪唑碘盐，单质碘，碘化锂和4-叔丁基吡啶加入无水乙腈中混合均匀[参见：Liu,H.,Liao,X.,Li,X.,Wu,D.,Guo,Q.,Wu,J.,Qian,S.,Lan,J., Wang,R.,You,J.RSC Adv.,2015,5,56865.]。
与现有的常用联吡啶钌染料N719相比，本发明所述吩噻嗪衍生物直接取代联吡啶钌类染料性能更好，具体体现为：
1.吩噻嗪衍生物直接取代联吡啶钌类染料引入了供电性强的吩噻嗪衍生物作为供体，提高了染料的给电子能力；
2.吩噻嗪衍生物直接取代联吡啶钌类染料的紫外可见吸收光谱较N719显著地红移，摩尔吸光系数显著增大；
3.吩噻嗪衍生物直接取代联吡啶钌类染料在染料敏化太阳能电池中比N719表现出更高的光电转换效率。
四、附图说明
图1为吩噻嗪衍生物直接取代联吡啶钌类染料的合成步骤；
图2为本发明实施例1所合成化合物SCZ-1的分子结构和核磁氢谱图；
图3为本发明实施例1所合成化合物SCZ-1和N719在N,N-二甲基甲酰胺作为溶剂时的紫外-可见-近红外吸收光谱。
图4为本发明实施例1所合成化合物SCZ-1和N719的单色光电转化效率图。
图5为本发明实施例1所合成化合物SCZ-1和N719的光电流密度-电压图。
五、具体实施方式
下面结合具体实施案例对本发明作进一步描述，将有助于对本发明的理解。但并不能以此来限制本发明的权利范围，而本发明的权利范围应以权利要求书阐述的为准。
实施例1：SCZ-1的合成
(1)将10-正己基-3-三丁基甲锡烷基-10H-吩噻嗪(5.23g,0.25mmol)，4,4'-二溴-2,2'-联吡啶(1.57g,5.0mmol)和四(三苯基膦)钯(0.60g)溶于N,N-二甲基甲酰胺(150mL)加入反应瓶，在无氧条件下搅拌均匀，加热到140℃，反应24小时；
(2)反应完成后，将反应管冷却至室温，在反应瓶中加入100mL水，再加入150mL乙酸乙酯萃取三次，使用无水硫酸镁对溶液干燥2小时，抽滤合并滤液，减压移去溶剂，剩余物用硅胶柱层析，二氯甲烷为洗脱剂，分离纯化，真空干燥后得到黄色固体目标产物4,4'-二(10-正己基-10H-吩噻嗪)-2,2'-联吡啶2.52g，产率70％。1H NMR(400MHz,CDCl3):δ＝0.89(t,J＝7.0Hz,6H),1.31-1.34(m,8H),1.43-1.46(m,4H),1.80-1.87(m,4H),3.89(t,J＝7.2Hz, 4H),6.88(d,J＝8.0Hz,2H),6.92-6.96(m,4H),7.14-7.19(m,4H),7.48-7.50(m,2H),7.57-7.61 (m,4H),8.65(d,J＝1.2Hz,2H),8.70(d,J＝5.2Hz,2H)ppm.13C NMR(100MHz,CDCl3):δ＝ 14.1,22.8,26.8,27.0,31.6,47.8,115.6,115.7,118.4,120.9,122.9,124.3,125.7,125.9,126.2, 127.5,127.7,132.2,144.9,146.3,148.1,149.8,156.8ppm.HRMS(ESI+):计算值C46H46N4S2 [M+H]+719.3242,实测值719.3237。
(3)将4,4'-二(10-正己基-10H-吩噻嗪)-2,2'-联吡啶(863.0mg)和二氯(对甲基异丙基苯基) 钌(II)二聚体(367.0mg)溶于N,N-二甲基甲酰胺(90mL)加入反应瓶，在避光无氧条件下搅拌均匀后加热到80℃，反应4小时；
(4)将4,4'-二羟基-2,2'-联吡啶(293.0mg)缓慢加入反应瓶，在避光无氧条件下搅拌均匀后加热到140℃，反应4小时；结束后降温到120℃后，将异硫氰酸铵(1.83g)缓慢加入反应瓶，在避光无氧条件下搅拌均匀，反应12小时；然后将反应管冷却至室温，减压移去溶剂，在反应瓶中加入200mL蒸馏水，用蒸馏水进行抽滤收集滤渣，加入四丁基氨的甲醇溶液(50mL)溶解滤渣，溶液用葡聚糖凝胶柱层析(甲醇)分离纯化三次，在溶液中加入稀硝酸酸化，大量固体析出，抽滤，真空干燥后得到深黑色固体目标产物SCZ-1(分子结构如附图2)365.0mg，产率52％。1H NMR(400MHz,DMSO-d6):δ＝0.82-0.87(m,6H),1.25- 1.45(m,12H),1.69-1.76(m,4H),3.92-4.00(m,4H),6.95-7.29(m,10H),7.43-7.56(m,2H),7.65- 8.35(m,9H),8.97-9.20(m,4H),9.41-9.55(m,1H),14.09(s,2H)ppm.(如附图2)。HRMS (ESI+)：计算值C60H54N8O4RuS4[M+H]+1181.2273，实测值1181.2697。
实施例2：SCZ-1的紫外-可见-近红外吸收光谱图
将化合物SCZ-1溶于分析纯度的N,N-二甲基甲酰胺中，配成1×10-5mol/L，取2.5mL放入比色皿中，测定紫外-可见-近红外吸收以及荧光发射光谱。化合物SCZ-1的吸收光谱最大吸收峰位于539nm，摩尔吸光系数达到1.77×104M-1cm-1(如附图3)。
实施例3：染料敏化太阳能电池的制备
配置浓度为0.5mM无水N,N-二甲基甲酰胺的SCZ-1溶液，将二氧化钛光阳极浸入SCZ-1 溶液，避光静置24小时。取出后用四氢呋喃冲洗，氮气条件下吹干。再用聚酰亚胺胶带将载入SCZ-1的二氧化钛光阳极和铂电极粘合，注入电解质溶液，制备出染料敏化太阳能电池。
实施例4：染料敏化太阳能电池的光电转化效率测试
光电转化效率用Oriel 94023A,Newport Corp.太阳光模拟器提供功率为100mWcm-2的条件下，用Keithley Series 2400型点位表测得光电流密度-电压曲线。单色光电转化效率在QTest Station 1000AD(Crowntech,Inc.)上测试(如附图4、5)。染料敏化太阳能电池的光电流密度 19.85mA cm-2，开路电压0.76V，填充因子0.69，光电转换效率η达到10.4％，单色光电转化效率在535nm达到88％。

Claims (1)

1.一类用于染料敏化太阳能电池的吩噻嗪直接取代联吡啶钌染料，其结构式如下：
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Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
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JP2012038436A (ja) * 2010-08-03 2012-02-23 Fujifilm Corp 光電変換素子及びこれを用いた光電気化学電池、光電変換素子用組成物

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102643558A (zh) * 2012-01-20 2012-08-22 华东师范大学 N-羧甲基吡啶内盐有机染料及其制备和应用

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Phenothiazine conjugated bipyridine as ancillary ligand in Ru(II)-complexes for application in dye sensitized solar cell;Malapaka Chandrasekharam等;《Synthetic Metals》;ELSEVIER;20110615;第161卷(第15-16期);第1469-1476页 *
多联吡啶衍生物的电荷及电子转移的强化研究;徐勇前;《大连理工大学博士学位论文》;CNKI;20080215;第20-35,80-103页 *

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