KR101585031B1

KR101585031B1 - 광파장 변환 형광체를 포함하는 염료감응 태양전지

Info

Publication number: KR101585031B1
Application number: KR1020140152988A
Authority: KR
Inventors: 강영수; 김창우
Original assignee: 서강대학교산학협력단
Priority date: 2014-11-05
Filing date: 2014-11-05
Publication date: 2016-01-13

Abstract

광파장 변환 형광체를 포함하는 염료감응 태양전지에 관한 것이다.

Description

광파장 변환 형광체를 포함하는 염료감응 태양전지 {DYE-SENSITIZED SOLAR CELL CONTAINING PHOSPHOR FOR WAVELENGTH CONVERSION}

본원은 광파장 변환 형광체를 포함하는 염료감응 태양전지에 관한 것이다.

최근 심각한 환경 오염 문제와 화석 에너지 고갈로 차세대 청정 에너지 개발에 대한 중요성이 증대되면서, 무한적 자원과 반 영구적인 수명으로 미래 에너지 문제를 해결할 수 있는 에너지원으로서 태양전지에 대한 관심이 높아지고 있다. 일반적으로 태양전지는 구성하는 물질에 따라 실리콘, 화합물반도체와 같은 무기재료로 이루어진 무기태양전지와 유기소재를 중심으로 제작되는 유기태양전지로 나눌 수 있다. 유기태양전지의 경우 전자주개(electron donor) 특성과 전자받개(electron acceptor) 특성을 갖는 유기물들로 구성되어 있으며 유기 분자로 이루어진 태양전지가 빛을 흡수하면 전자와 홀이 형성되어 엑시톤(exiton)을 생산하게 되는데, 이 엑시톤이 전자주개와 전자받개의 계면으로 이동하여 전하가 분리되면서 광전류를 발생하게 되는 것이 그 원리이다. 반면, 일반적인 반도체 접합 태양전지의 원리와 달리, 염료감응형 태양전지는 염료 분자가 화학적으로 흡착된 나노입자 반도체 산화물 전극에 광을 조사함으로써 엑시톤을 형성하고, 이 중 전자가 반도체 산화물의 전도대로 주입되어 전류를 발생시키며, 전기적 일을 마친 전자는 다시 염료분자의 본래 위치로 돌아와 태양전지를 순환하게 된다. 특히, 염료감응 태양전지는 낮은 생산 단가뿐만 아니라 색채가 풍부하고 투명한 특징을 갖는 재생 에너지원으로 지난 수년 동안 광범위하게 연구되어 왔고, 이러한 노력의 결과로서 약 11% 이상의 광전 변환 효율이 보고되고 있다.

나노결정성 TiO₂ 필름을 이용한 염료감응 태양전지(DSSC)부터 페로브스카이트(perovskite) 흡광체(light absorber)를 사용하는 유기-무기 혼성 고체상태의 태양전지까지, DSSCs는 모든 유형의 광전 태양전지(photovoltaic solar cell) 중에서 가장 효과적인 광전 에너지 발전기로서 인식되어 왔다. M. Grazel 등 및 H. Snaith의 그룹에 의한 개척적인 연구가 태양전지의 가장 높은 전력 변환 효율을 도출했기 때문에, DSSCs로의 광자 흡수 및 전하 이동을 위한 그들의 설계된 콤포넌트들은 전력-변환 효율의 기록 경신을 이끄는 돌파구가 되었다. 최근, S. Seok 등에 의해 제조된 페로브스카이트 태양전지는 16.2%의 증명된 전력-변환 효율을 생성하는 것으로 보고되었으며, 이러한 결과들은 DSSCs 내에서 체계적 콤포넌트들에 대한 연구자의 이해를 깊게 하고 광전 성능을 향상시키기 위한 노력을 이끌어 왔다.

이와 유사하게, 페로브스카이트 고체-상태 태양전지에서 흡광체의 역할을 하는, DSSCs의 루테늄(Ⅱ)-기반 유기금속 염료는 태양의 가시광선을 수집하는데 있어서 중요하다. DSSCs의 광전 성능은 루테늄 착물 염료의 집광(light-harvesting) 능력에 가장 많이 의존하며, 이것은 광전류 밀도와 관계된다. ~1.8 eV의 광 밴드 갭을 갖는, N계열 염료와 같은 가장 상업적인 루테늄 착물 염료 및 이들의 유도체들은 300 nm 내지 800 nm 범위의 파장에 의해 감응된다. 효율적인 집광을 위해, 이들의 주개-pi 브릿지-받개(donor-pi bridge-acceptor: D-π-A) 구조는 주개 및 받개 하부단위(subunit)들을 이용하여 흡수 스펙트럼을 확장할 수 있도록 설계되어왔다. 그러나, 이들 염료들은 모든 태양 복사의 64% 이상을 나타내는 UV 및 IR을 흡수하는 이들의 능력에 있어서 근본적으로 제한되어, 이들 염료들은 모든 태양광 조사(illumination)의 불충분한 이용 때문에 도전을 받고 있다. DSSCs에 흡수된 태양 파장을 변환하기 위해 형광체 물질을 도입하는 것은 UV 및 IR 범위에서 광자 에너지를 활용하기 위한 유망한 전략이 된다. T. Trupke 등은 태양전지의 성능을 개선하기 위한 형광체 물질을 활용하는 첫 번째 이론적인 접근을 개발하였고, 이후 몇 년 동안, 태양광의 형광체-유도된 파장 변환은 집광 효율을 개선하기 위한 유망한 해법으로 고려되어 왔다. 형광체 활용의 연구가 개선된 DSSCs의 성능을 생성한 반면, 상기 연구의 대부분은 N719 염료 및 형광체의 조합을 이용하여 태양광 흡수를 증가시키는데 초점을 맞춰왔다. 이러한 보고는 광 산란 효과 및/또는 부차적인 효과에서 기인되는 향상된 DSSC 성능을 나타내지만, 상기 향상이 DSSCs에서 형광체의 파장 변환 효과로부터 야기되는 것은 아니었다. 게다가, DSSC 성능의 비교는 저성능 디바이스 전지에서의 사용에는 비합리적인 것으로 보인다.

한편, 염료감응 태양전지와 관련하여, 대한민국 등록특허 제10-1384419호에서는 무기형광체를 포함하는 염료감응 태양전지에 대하여 개시하고 있다.

이에, 본원은 광파장 변환 형광체를 포함하는 염료감응 태양전지를 제공하고자 한다.

그러나, 본원이 해결하고자 하는 과제는 이상에서 언급한 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.

본원의 제 1 측면은, 전도성 투명 기재 상에 형성된 광흡수층을 포함하는 제 1 전극; 상기 제 1 전극에 대향되는 제 2 전극; 및, 상기 제 1 전극 및 상기 제 2 전극 사이에 위치하는 전해질을 포함하며, 상기 광흡수층은 전이금속 산화물, 염료, 및 형광체를 포함하는 것인, 염료감응 태양전지를 제공한다.

본원의 일 구현예에 따르면, 차세대 고흡광 계수 염료들 중에서 가장 높은 집광 성능을 나타내는 C106 유기금속 염료와 같은 염료를 이용하여 DSSCs에서 하향이동(downshifting) t-LaVO₄:Dy³ ⁺ 형광체의 상이한 위치에 기반한 파장 변환 효과를 증명할 수 있다. 본원의 일 구현예에 따르면, DSSCs에서 형광체 위치 및 파장 변환 효율 사이의 상관관계를 제시한다. 본원의 일 구현예에 따르면, 태양광을 최대로 활용하기 위한 가장 가시적인 전략을 제시할 수 있다.

본원의 일 구현예에 따르면, 파장 변환을 생성하기 위한 형광체 위치의 사용에 대한 몇몇 의미있는 결과가 제시된다. 먼저, 감광제의 흡수 범위 밖에 있는, 사용되지 않는 광(illumination)의 활용은 광전기화학 전지의 집광 효율을 증가시킬 수 있다. 본원의 일 구현예에 따르면, DSSC 내로의 형광체의 도입은 집광을 향상시키기 위해 파장 변환을 사용하는 직접적인 방법을 제공한다. 또한, 새롭게 채택된 성분은 풍부한 전하 이동을 위한 다른 성분들 내로 통합되어야만 한다. 본원의 일 구현예에 따르면, DSSCs에 형광체를 성공적으로 위치시키는 것이 파장 변환 효과를 생성하고, 이것은 광전 성능을 향상시킨다는 것을 제안한다. 본원의 일 구현예에 따르면, 형광체를 (큰 흡광 계수로 인한 더 높은 IPCE를 갖는) 염료를 포함하는 DSSC 내로 도입할 경우, 상기 DSSC 또한 매우 향상된 성능을 나타낸다. 본원의 일 구현예에 따른 방법은, DSSCs에서 집광을 개선하기 위해 NIR-/IR-감응 형광체와 같은 다른 파장 변환자(converter)에 적용될 수 있는 것으로 기대되고, 예비적 증거는 상기 방법론이 태양 스펙트럼을 최대로 활용하기 위한 가장 가시적인 전략임을 나타낸다.

도 1은, 본원의 일 구현예에 있어서, 염료감응 태양전지의 구조를 도시한 개략도이다.
도 2는, 본원의 일 실시예에 있어서, t-LaVO₄:Dy³ ⁺ 형광체 미세결정의 선택영역 전자 회절(SAED) 패턴에 상응하는 원 내부를 찍은 고해상도 투과 전자 현미경(HRTEM) 이미지이다.
도 3은, 본원의 일 실시예에 있어서, t-LaVO₄:Dy³ ⁺형광체 미세결정의 격자 거리를 계산한 그래프이다.
도 4는, 본원의 일 실시예에 있어서, t-LaVO₄:Dy³ ⁺ 형광체 미세결정 및 순수 LaVO₄미세결정(PDF#705226) 사이의 XRD 패턴을 비교한 결과이다.
도 5는, 본원의 일 실시예에 있어서, DSSC의 (a) TiO₂ 막 상에 위치한 형광체, (b) 전해질 내로 분산된 형광체, 및 (c) TiO₂ 막 상에 위치하고 전해질 내로 분산된 형광체로서 적용된 파장 변환 형광체의 위치를 나타내고, DSSC의 외부 막으로서, (d) 전면 파장 변환막, (e) 후면 반사막을 나타내며, 및 (f) 순수 DSSC를 나타내는 개략도이다.
도 6은, 본원의 일 실시예에 있어서, TiO₂-막 전극[(a), (b), 및 (c)], TiO₂-막 전극 상의 t-LaVO₄:Dy³ ⁺ 미세결정[(d), (e), 및 (f)], 및 TiO₂-막 전극 상의 순수 LaVO₄[(g), (h), 및 (i)]를 나타내는 상면 뷰 및 횡단면 뷰의 주사전자현미경(SEM) 이미지 및 XRD 스펙트럼이다.
도 7은, 본원의 일 실시예에 있어서, TiO₂ 막에 위치한 t-LaVO₄:Dy³ ⁺ 형광체 횡단면의 주사전자현미경(SEM) 이미지이다.
도 8은, 본원의 일 실시예에 있어서, t-LaVO₄:Dy³ ⁺ 형광체 미세결정의 UV-Vis 스펙트럼(왼쪽), 및 TiO₂ 막 상의 t-LaVO₄(밝은 청색선), TiO₂ 막 상의 t-LaVO₄:Dy³ ⁺ 형광체 미세결정(적색선), 전해질 내로 분산된 t-LaVO₄(녹색선), 및 전해질 내로 분산된 형광체(흑색선)의 PL 스펙트럼이다.
도 9는, 본원의 일 실시예에 있어서, 형광체 위치의 함수로서, 전해질 내로 분산된 t-LaVO₄:Dy³ ⁺ 형광체 미세결정(흑색), TiO₂ 막에 위치한 형광체(적색), 전해질 내로 분산된 t-LaVO₄(녹색), TiO₂ 막 상의 t-LaVO₄ (밝은 청색), 및 순수 TiO₂-나노입자 막(어두운 청색)의 (a) I-V 곡선 및 (b) 전자 수명 (로그 스케일)을 나타내는 그래프이다.
도 10은, 본원의 일 실시예에 있어서, 형광체 위치의 함수로서, 전해질 내로 분산된 t-LaVO₄:Dy³ ⁺ 형광체 미세결정(흑색), TiO₂ 막 상에 위치하고 전해질 내로 분산된 형광체(분홍색), 및 순수 TiO₂-나노입자 막(청색)의 (a) I-V 곡선 (b) IPCE, 및 (c) 암 조건, 및 (d) 광 조사 조건 하에서의 나이퀴스트 플롯(Nyquist plots)을 나타내는 그래프이다.
도 11은, 본원의 일 실시예에 있어서, 전면 파장 변환막 및 후면 반사막의 유리 상에 형성된 t-LaVO₄:Dy³ ⁺ 형광체 미세결정 막의 (a) 상면 뷰 및 (b) 횡단면 뷰를 나타내는 주사전자현미경(SEM) 이미지와 (c) 강도, 및 (d) 투과율을 나타내는 그래프이다.
도 12는, 본원의 일 실시예에 있어서, t-LaVO₄:Dy³ ⁺ 형광체 미세결정을 사용한 전면 파장 변환막(주황색), 후면 반사막(보라색), 및 TiO₂-나노입자 막을 사용한 표준 DSSC(청색)의 I-V 곡선을 나타낸 그래프이다.
도 13은, 본원의 일 구현예에 있어서, t-LaVO₄:Dy³ ⁺ 형광체 및 C106 유기 염료가 있는 TiO₂ 전극에서 예상되는 에너지 이동 매커니즘의 개략도이다.

이하, 첨부한 도면을 참조하여 본원이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본원의 실시예를 상세히 설명한다. 그러나 본원은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다. 그리고 도면에서 본원을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 유사한 도면 부호를 붙였다.

본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 다른 부분과 "연결"되어 있다고 할 때, 이는 "직접적으로 연결"되어 있는 경우뿐 아니라, 그 중간에 다른 소자를 사이에 두고 "전기적으로 연결"되어 있는 경우도 포함한다.

본원 명세서 전체에서, 어떤 부재가 다른 부재 "상에" 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.

본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성 요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.

본원 명세서 전체에서 사용되는 정도의 용어 "약", "실질적으로" 등은 언급된 의미에 고유한 제조 및 물질 허용오차가 제시될 때 그 수치에서 또는 그 수치에 근접한 의미로 사용되고, 본원의 이해를 돕기 위해 정확하거나 절대적인 수치가 언급된 개시 내용을 비양심적인 침해자가 부당하게 이용하는 것을 방지하기 위해 사용된다.

본원 명세서 전체에서 사용되는 정도의 용어 "~(하는) 단계" 또는 "~의 단계"는 "~를 위한 단계"를 의미하지 않는다.

본원 명세서 전체에서, 마쿠시 형식의 표현에 포함된 "이들의 조합(들)"의 용어는 마쿠시 형식의 표현에 기재된 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 혼합 또는 조합을 의미하는 것으로서, 상기 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것을 의미한다.

본원 명세서 전체에서, "A 및/또는 B"의 기재는, "A 또는 B, 또는 A 및 B"를 의미한다.

이하, 본원의 구현예를 상세히 설명하였으나, 본원이 이에 제한되지 않을 수 있다.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 염료 및 형광체는 상기 전이금속 산화물 또는 그의 입자를 포함하는 막에 분산되어 있을 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 형광체는 t-LaVO₄:Dy³ ⁺, Y₂O₃:Eu³ ⁺, La₂O₃:Eu³⁺, 또는 YVO₄:Bi³ ⁺를 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 상기 형광체는 광 에너지를 흡수하여 여기되고, 다시 낮은 에너지의 탈여기 상태가 되면서 광을 방출하는 발광 특성을 지닌 물질이다.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 형광체는 약 200 nm 내지 약 360 nm의 파장의 광을 흡수하고, 약 400 nm 내지 약 600 nm의 광을 방출하는 것을 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 전도성 투명 기재는 폴리프로필렌(PP), 폴리이미드(PI), 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN), 폴리카보네이트(PC), 트리아세틸셀룰로오스(TAC), 인듐 틴 옥사이드(ITO), 플루오린 틴 옥사이드(FTO), 안티몬 틴 옥사이드(ATO), 산화아연(ZnO), 산화주석(SnO₂), ZnO-Ga₂O₃, ZnO-Al₂O₃, SnO₂-Sb₂O₃, 및 이들의 조합들로 이루어지는 군에서 선택되는 물질을 함유하는 유리 기재 또는 플라스틱 기재를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 전도성 투명 기재는 투명 기재 상에 투명 전극(투명 전도성 필름)을 증착하여 제조할 수 있다. 상기 투명 기재로서 외부광의 입사가 가능하도록 투명성을 갖는 물질이라면 특별한 제한 없이 사용할 수 있다. 상기 전도성 투명 기재는 당업계에서 사용되는 통상적인 것에서 선택하여 사용할 수 있으며, 투명 기재 상에, 인듐 틴 옥사이드(ITO), 플루오린 틴 옥사이드(FTO), ZnO-Ga₂O₃, ZnO-Al₂O₃, 및 SnO₂-Sb₂O₃ 중 어느 하나를 포함하는 투명 전극이 코팅된 것을 사용할 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 상기 전도성 투명 전극은, 전도성, 투명성, 및 내열성이 우수한 산화주석(SnO₂), 또는 비용 면에서 저렴한 인듐 틴 옥사이드(ITO)를 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 상기 투명 기재로는 외부광의 입사가 가능하도록 투명성을 가지는 물질이라면 특별한 제한 없이 사용할 수 있으며, 예를 들어, 유리 기재 또는 유연성을 갖는 투명 고분자 기재를 사용할 수 있다. 투명 고분자 기재로서, 예를 들어, 폴리프로필렌(PP), 폴리이미드(PI), 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN), 폴리카보네이트(PC), 트리아세틸셀룰로오스(TAC), 또는 이들의 공중합체 등을 사용할 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 상기 전도성 투명 기재는, 태양광과 같은 빛이 투과되어 내부로 입사됨으로써 광전극으로서 이용할 수 있도록 하기 위함이다. 그리고, 본원 명세서 전체에서 "투명"이라는 단어의 의미는, 소재의 광 투과율이 100% 인 경우뿐만 아니라 광 투과율이 약 80% 이상으로 높은 경우를 모두 포함한다.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 전이금속 산화물은 Ti, Cu, Zr, Fe, Zn, In, Ir, La, V, Mo, W, Sn, Nb, Y, Sc, Sm, Ga, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것의 산화물을 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 감광성 염료는 당업계에 공지된 것을 특별한 제한 없이 사용할 수 있으며, 예를 들어, 알루미늄(Al), 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 유로퓸(Eu), 납(Pb), 이리듐(Ir), 또는 루테늄(Ru)을 포함하는 금속의 복합체 형태의 염료를 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 이들 중에서, 루테늄(Ru)은 백금족에 속하는 원소로서 많은 유기 금속 복합체를 형성할 수 있어, 루테늄(Ru)을 포함하는 감광성 염료가 많이 사용된다. 예를 들어, 본 실시예의 RuLL’(NCS)₂; L=2,2’-bipyridyl-4,4’-dicarboxylic acid; L'=4,4'-bis(5-(hexylthio)thiophen-2-yl)-2,2'-bipyridine) 염료가 있으며, Ru(etcbpy)₂(NCS)₂·CH₃CN 타입이 많이 사용되고 있다. 여기에서 etc는 (COOEt)₂ 또는 (COOH)₂를 의미한다. 또한, 유기 색소 등을 포함하는 염료가 사용될 수도 있는데, 이러한 유기 색소로는, 예를 들어, 리보플라빈(riboflavin), 트리페닐메탄(triphenylmethane), 쿠마린(coumarin), 포르피린(porphyrin), 크산틴(xanthene) 등이 있다. 이들은 단독으로, 또는 루테늄(Ru) 복합체와 혼합 사용하여 장파장의 가시광선 흡수를 개선함으로써 광전 변환 효율을 보다 향상시킬 수 있다. 상기 감광성 염료에 광이 입사되어 흡수되면 광전자가 생성되고, 생성된 광전자는 상기 활성층을 형성하고 있는 전이금속 산화물 구조체를 통로로 하여 전도성 투명 기재로 전달된다.

본원의 일 구현예에 있어서, 적절한 염료를 포함하는 용액을 이용하여 상기 전이금속 산화물 구조체에 상기 염료를 흡착시켜 염료감응 태양전지용 제 1 전극을 완성할 수 있다.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 제 2 전극은 전도층을 포함하며, 상기 전도층은 산화·환원 쌍(redox couple)을 활성화시키는 역할을 하는 것으로서, 백금(Pt), 금(Au), 루테늄(Ru), 팔라듐(Pd), 로듐(Rh), 이리듐(Ir), 오스뮴(Os), 탄소(C), 산화텅스텐(WO₃), 이산화티타늄 (TiO₂), 또는 전도성 고분자 등의 전도성 물질을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 이러한 제 2 전극의 일면에 형성된 전도층은 반사율이 높을수록 효율이 우수하므로, 반사율이 높은 재료를 선택하는 것이 바람직하다. 제 2 전극은 염료감응 태양전지에서 산화된 염료를 환원시키는데 사용된 전해질을 환원시키는 촉매 역할을 하는 전극으로서, 예를 들어, Pt는 우수한 전도도 및 I₃ ^- 이온들의 환원에 대한 촉매 활성들로 인하여 상대전극으로 널리 사용되어 왔으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 전해질은 상기 형광체를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 제 1 전극과 상기 제 2 전극 사이에 위치하는 전해질은 액체(전해액), 고체 고분자 전해질 또는 겔형 고분자 전해질을 주입하여 전해질-함유 층을 형성할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 전해질은, 예를 들어, 요오드화물(iodide)을 포함하며, 산화·환원에 의해 상대전극으로부터 전자를 받아 전자를 잃었던 염료분자에게 받은 전자를 전달하는 역할을 수행한다. 상기 전해질은 제 1 전극의 기공 내부로 균일하게 분산되어 있을 수 있다. 상기 전해질은 전해액을 포함할 수 있으며, 상기 전해액은 요오드화물(iodide)/삼요오드화물(triodide) 쌍으로서 산화·환원에 의해 제 2 전극으로부터 전자를 받아 염료분자에게 전달하는 역할을 수행하는 물질을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 전해질로서 요오드(Iodine, I₂)를 아세토니트릴(ACN)에 용해시킨 용액 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 홀 전도 기능이 있는 것이라면 특별한 제한 없이 사용할 수 있다. 예를 들어, 상기 전해질로서 약 0.6 M 1-메틸-3-프로필이미다졸륨 요오드화물[1-methyl-3-propylimidazolium iodide] (MPII, ≥98%, Sigma-Aldrich), 약 0.03 M 요오드(I₂, ≥99.8%, Sigma-Aldrich), 약 0.5 M tert-부틸피리딘[tert-butylpyridine] (t-BP, 96%, Sigma-Aldrich), 약 0.1 M 요오드화 리튬(LiI, 99.9%, Sigma-Aldrich), 및 약 0.1 M 구아니딘 티오시아네이트[guanidine thiocyanate] (GuSCN, ≥97%, Sigma-Aldrich)로 구성된 전해질이 아세토니트릴/발레로니트릴[acetonitrile/valeronitrile] (VN, 99.5%, Sigma-Aldrich) (v/v, 85:15)에 용해되어 사용될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

상기 염료감응 태양전지에 포함되는 전해질의 누출을 방지하기 위하여, 상기 제 1 전극과 상기 제 2 전극의 가장 자리에는 밀봉부가 형성될 수 있다. 상기 밀봉부는 열가소성 고분자물질을 포함하며, 열 또는 자외선에 의하여 경화될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 구체적인 예로, 밀봉부는 에폭시 수지를 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 밀봉부로서 수십 마이크로미터 두께의 고분자 필름을 제 1 전극과 제 2 전극 사이에 끼워 넣어 간격을 유지할 수 있다.

한편, 염료감응 태양전지에 사용될 수 있는 전해질은 그 성상에 따라 액체 전해질, 겔형 전해질, 및 고체 전해질로 구분될 수 있는데, 앞서 설명한 액체 전해질을 사용하여 태양전지를 제조할 경우 에너지 전환효율이 높아진다는 장점이 있지만, 액체 전해질에 포함된 용매가 외부 온도의 증가와 태양전지의 밀봉 상태에 따라 누출되거나 휘발됨으로써 태양전지의 수명이 낮아질 수 있다는 단점이 있다. 이러한 단점을 해결하기 위하여, 염료감응 태양전지에서 사용되는 상기 전해질은 고체 고분자 전해질, 겔형 고분자 전해질, 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택되는 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

상기 겔형 전해질은, 예를 들어, 요오드계 산화/환원쌍(I₃ ^-/I^-); 저휘발성 유기 용매; 및 고분자 물질을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

예를 들어, 상기 요오드계 산화/환원쌍을 형성하기 위한 요오드화염은, n-메틸이미다졸륨 요오드, n-에틸이미다졸륨 요오드, 1-벤질-2-메틸이미다졸륨 요오드, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 요오드, 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 요오드, 1-메틸-3-프로필이미다졸륨 요오드, 1-메틸-3-이소프로필이미다졸륨 요오드, 1-메틸-3-부틸이미다졸륨 요오드, 1-메틸-3-이소부틸이미다졸륨 요오드, 1-메틸-3-s-부틸이미다졸륨 요오드, 1-메틸-3-펜틸이미다졸륨 요오드, 1-메틸-3-이소펜틸이미다졸륨 요오드, 1-메틸-3-헥실이미다졸륨 요오드, 1-메틸-3-이소헥실이미다졸륨 요오드, 1-메틸-3-엑틸이미다졸륨 요오드, 1,2-디메틸-3-프로필이미다졸륨 요오드, 1-에틸-3-이소프로필이미다졸륨 요오드, 1-프로필-3-프로필이미다졸륨 요오드, 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택되는 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

예를 들어, 상기 저휘발성 유기 용매는, 메톡시프로피오니트릴, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 디에틸카보네이트, 디메틸카보네이트, 감마-부티로락톤, 디메틸포름아미드, 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택되는 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

예를 들어, 상기 고분자 물질은 액체 전해질을 겔화시킴으로써 겔형 전해질을 제조하기 위한 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 고분자 물질은 전도성 고분자로서, 종래의 액체 전해질처럼 전자 전달이 가능한 것이며, 액체 전해질을 포함하는 염료감응 태양전지의 단점 중의 하나인 누액 및 휘발 문제를 해결할 수 있는 것이나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 겔형 전해질에 포함되는 고분자 물질은, 폴리에틸렌옥시드(PEO), 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌(PVdF-HFP), 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택되는 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

예를 들어, 상기 요오드계 산화/환원쌍을 형성하기 위한 요오드화염 및 상기 고분자 물질의 비는 중량% 기준으로 1:1 내지 1:3 인 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 태양전지는 상기 제 2 전극 하부에 후면 반사막을 추가 포함할 수 있으며, 상기 후면 반사막은 상기 형광체를 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 후면 반사막은 입사된 태양광을 보다 오래 유지하기 위한 것으로서, 상기 후면 반사막은, 예를 들어, t-LaVO₄:Dy³ ⁺, Y₂O₃:Eu³ ⁺, La₂O₃:Eu³⁺, 또는 YVO₄:Bi³ ⁺ 형광체를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

본원의 일 구현예에 있어서, 형광체의 위치에서 기인된 광전 성능을 시험하기 위해, 상기 형광체가 포함되는 위치가 상이한 다양한 종류의 DSSCs가 제조될 수 있다. 예를 들어, 상기 형광체는 상기 광흡수층 및/또는 상기 전해질 및/또는 상기 후면 반사막에 포함될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

본원의 다른 구현예에 있어서, 상기 형광체는 상기 광흡수층에 분산될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

본원의 다른 구현예에 있어서, 상기 형광체는 상기 제 1 전극 및 상기 제 2 전극 사이의 전해질 내에 분산될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

본원의 또 다른 구현예에 있어서, 상기 형광체는 후면 반사막에 위치할 수 있으나, 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 후면 반사막은 전도성 투명 기재 상에 상기 형광체 결정이 러빙되는(rubbed) 방식에 의하여 제조될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 하지만, DSSC 성능의 향상은 후면의 외부 막에 의해 야기된 파장 변환으로부터 생성된 것이 아니라, 외부 후면 반사막으로부터 반사된 광으로부터 기인되는 것이므로, 파장 변환 효과는 상기 형광체가 DSSC 내로 도입되었을 시에 최대화될 수 있다.

이하, 본원에 대하여 실시예를 이용하여 좀더 구체적으로 설명하지만, 하기 실시예는 본원의 이해를 돕기 위하여 예시하는 것일 뿐, 본원의 내용이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.

[ 실시예 ]

물질: 란타늄(Ⅲ) 나이트레이트 헥사하이드레이트[Lanthanum (Ⅲ) nitrate hexahydrate] (La(NO₃)₃·6H₂O, ≥99.0%, Aldrich), 암모늄 메타-바나데이트[ammonium meta-vanadate] (NH₄VO₃, ≥ 99.0%, Aldrich), 및 디스프로슘(Ⅲ) 나이트레이트 하이드레이트[dysprosium (Ⅲ) nitrate hydrate] (Dy(NO₃)₃·xH₂O, ≥ 99.9%, Aldrich)를 각각 란타늄 전구체, 바나데이트 전구체, 및 Dy³ ⁺ 전구체 분자로서 사용하였다. 에틸렌디아민-테트라-아세트산[ethylenediamine-tetra-acetic acid] (C₁₆H₁₆N₂O₈, 99.5%, Junsei) 및 수산화나트륨 분말(NaOH,> 97.0%, 대정)은 킬레이트제로서 사용되고, 반응의 pH를 조절하기 위하여 사용되었다. 모든 화학 시약은 추가 정제없이 사용되었다.

< PTF , PEL , 전면 파장 변환막 , 및 후면 반사막의 제작>

형광체 미세 결정은 (일부 수정된) Gong의 연구[Gong’s work: J. Zhang, J. Shi, J. Tan, X. Wang, M. Gong, CrystEngComm. 2010, 12, 1079]에 기반하여 수열합성법(hydrothermal method)을 사용하여 합성되었다. EDTA(La³ ⁺ 이온에 대한 몰 비는 1 : 1) 0.0598 g(2.22 mM)이 탈이온수 92 mL에 첨가되었다. 0.03 g(2.56×10^-4 mol)의 NH₄VO₃가 상기 용액에 첨가되었다. 실온에서 한 시간 동안 상기 용액을 교반한 후 상기 용액의 색깔이 투명한 황색이 되었을 때, 0.032 M La(NO₃)_3·6H₂O 및 Dy(No₃)₃·xH₂O 8.0 mL이 첨가되었다. La³ ⁺ 및 Dy³ ⁺의 몰비는 0.85 : 0.15 내지 1.0 : 0.0으로 조절되었다. pH를 10.0 으로 조절하기 위해 1.0 M NaOH 용액 1.4 mL이 적가되었다. 상기 용액은 160 mL 테프론-내벽-오토클레이브(Teflon-lined autoclave)로 옮겨지고, 이후 48 시간 동안 180℃의 오븐에서 보관되었다.

상기 수열 반응 후에, 상기 오토클레이브는 공기 중에서 상온으로 서서히 냉각되었다. 원심분리기를 사용하여, 수집된 생성물은 탈이온수 및 에틸 알코올로 수회 세척되었다. TiO₂-막 전극을 제조하기 위해, FTO 유리 기재(Pilkington, TEC 7)는 초음파 배스(bath) 하에서 20 분 동안 헬마넥스(Hellmanex) 용액, 증류수, 에틸 알코올을 사용하여 차례로 완전히 세척되었다. 세척된 FTO 유리 기재는 0.1 M n-부탄올에 용해된 티타늄(Ⅳ) 비스(에틸 아세토아세테이토)-디-이소프로폭사이드[titanium (Ⅳ) bis(ethyl acetoacetato)-di-isopropoxide] 용액을 이용하여 스핀 코팅되었고, 이후 450℃에서 30 분 동안 가열되어 차단층 코팅을 제공하였다.

이후, 평균 18 nm 입자 크기의 상업용 TiO₂ 페이스트(JGC C & C, PST-18NR 페이스트)를 사용하여, 닥터 블레이드(doctor blade) 방법에 기반하여 TiO₂ 나노입자 막 층이 FTO 유리에 로딩되었다. 이어서, 평균 400 nm 입자 크기의 상업용 TiO₂ 페이스트(JGC C & C)를 사용하여 TiO₂ 산란층이 로딩되었고, 상기 공정 후에 450℃에서 30분 동안 열처리되었다. 상기 TiO₂-로딩된 FTO 유리 기재는 0.5 mM의 티타늄 테트라클로라이드[titanium tetrachloride] 수용액을 이용하여 70℃에서 20 분 동안 처리된 후, 450℃에서 30 분 동안 어닐링 공정이 적용되었다. 0.01 mL 미세결정 생성물(0.15 wt%) 수용액이 TiO₂ 산란층(0.16 cm²로 측정되는 활성층)의 표면 상에 직접 적가되었다. 상기 TiO₂ 막 상에 로딩된 미세결정은 450℃에서 30 분 동안 어닐링되었다.

0.6 M 1-메틸-3-프로필이미다졸륨 요오드화물[1-methyl-3-propylimidazolium iodide] (MPII, ≥98%, Sigma-Aldrich), 0.03 M 요오드(I₂, ≥99.8%, Sigma-Aldrich), 0.5 M tert-부틸피리딘[tert-butylpyridine] (t-BP, 96%, Sigma-Aldrich), 0.1 M 요오드화 리튬(LiI, 99.9%, Sigma-Aldrich), 및 0.1-M 구아니딘 티오시아네이트[guanidine thiocyanate] (GuSCN, ≥97%, Sigma-Aldrich)로 구성된 전해질이 아세토니트릴/발레로니트릴[acetonitrile/valeronitrile] (VN, 99.5%, Sigma-Aldrich) (v/v, 85:15)에 용해되었다.

PEL(형광체-분산된 전해질)을 제조하기 위해, 균일하게 분산된 2 wt% 용액이 제조하기 위해 0.052 g의 t-LaVO₄:Dy³ ⁺ 형광체가 0.3 mL의 상기 전해질 용액에 직접 분산되었다.

전면 파장 변환막과 후면 반사막은 약간 수정된 PEI(polyethyleneimine)-유도된 매뉴얼 조립 방법을 이용하여 제조되었다[ a) J. S. Lee, Y.-J. Lee, E. L. Tae, Y. S. Park, K. B. Yoon, Science. 2003, 301, 818; b) T. C. T. Pham, H. S. Kim, K. B. Yoon, Angew. Chem. Int. Ed. 2013, 52, 5539]. 에탄올 중 2 wt% PEI 용액이 10 초 동안 2,000 rpm의 속도로 세정된 FTO 상에서 스핀 코팅되었다. t-LaVO₄:Dy³⁺ 형광체 결정은 상기 PEI-코팅된 FTO 상에 부드럽게 러빙되었다. 상기 제조된 막은 공기 중에서 450℃에서 4 시간 동안 열처리되었다.

<t- LaVO ₄ : Dy ³ ⁺ 형광체 미세결정을 갖는 DSSCs 의 제조>

각각의 작업 전극이 아세토니트릴(99.9%, Wako) 및 tert-부탄올(99%, Wako) (v/v, 1:1)에 상온에서 18 시간 동안 용해된 0.5 mM C106 염료 (Dyesol) 내에 침지되었다. 상기 전극은 잔여물을 제거하기 위해 아세토니트릴로 세척된 후 건조되었다. 백금 상대 전극은 2-프로판올(Sigma-Aldrich)에서 용해된 0.1 M 염화백금산(H₂PtCl₆, H₂O 중 8 wt%, Sigma-Aldrich)으로 스핀 코팅되었고, 450℃에서 30 분 동안 소성되었다. 작업 및 상대 전극은 핫-멜트 폴리머로서 60 μm의 Surlyn (Solaronix)을 사용하여 조립되었다.

< DSSCs 의 특성 및 광전 성능 측정>

Rigaku MiniFlex Ⅱ desktop X-ray로부터 Cu Kα 방사선(λ = 1.54056 Å)을 구비한 XRD를 10° ≤ 2θ ≤ 80°의 2θ 범위에서 0.02 deg. step-1의 스캐닝(scanning) 속도로 30 kV와 15 mA에서 작동시켜 t-LaVO₄:Dy³ ⁺ 형광체 미세결정 및 이들 막의 결정구조가 분석되었다. t-LaVO₄:Dy³ ⁺형광체 물질 및 이들 막의 현미경 관찰은 주사전자현미경(SEM, Cold Field-Emission Scanning Electron Microscope, Hitachi S-4300) 및 투과전자현미경(TEM, JEOL, JEM-2100F, 200 keV에서 작동)을 이용하여 수행되었다. 광발광(Photoluminescence; PL) 방출 스펙트럼은 Hitachi F-700 형광 분광광도계(fluorescence spectrophotometer)를 이용하여 수득되었다.

Si 기준전지(PV Measurements Inc.)를 이용하여 주의 깊은 보정 후에, DSSC의 광전 성능은, 300-W Xe lamp가 장착된 태양광 시뮬레이터(Newport) 및 Keithley(Model 2400) 소스 미터(source meter)를 사용하여 1-sun 조건(AM 1.5 G, 100 mW cm^-2) 하에서 측정되었다. 0.16 cm² 구멍이 있는 블랙마스크가 빛을 조사하는 동안 상기 전지에 위치되었다. DSSC의 IPCE 및 전기화학 임피던스 분광법(electrochemical impedance spectroscopy; EIS)이 I-V의 성능을 측정하기 위해 동일한 광 조건 하에서 기록되었다. -0.70 V의 AC 전압이 상기 2-전극 모드에서 작동하는 DIGITAL-AVR 일정전위기(UPS BANK, 한국)를 사용하여 인가되면서, 상기 DSSC는 1-MHz- 내지 200-mHz-주파수 범위에서 암 조건 및 광(illumination) 조건 하에서 모두 측정되었다. 상기 IPCE 측정은 10 Hz의 분할(chopping) 속도로 QEX7 (PV Measurements, Inc.)에 의해 수행되었다.

t-LaVO₄:Dy³ ⁺ 미세결정은 캡핑제(capping agent)로서 에틸렌디아민-테트라-아세트산(ethylenediamine-tetra-acetic acid; EDTA)을 사용하여 수열적으로 합성되었다. 도 2는 t-LaVO₄:Dy³ ⁺ 형광체 미세결정의 선택영역 전자 회절(SAED) 패턴에 상응하는 원 내부를 찍은 고해상도 투과 전자 현미경(HRTEM) 이미지를 나타내며, 동일 결정 영역의 기본 맵은 O(적색), La(백색), 및 V(녹색)의 공간 분포를 나타낸다. 또한, 도 3은 t-LaVO₄:Dy³ ⁺ 형광체 미세결정의 격자 거리를 계산한 그래프로서, 도 2 및 도 3에 나타낸 바와 같이, t-LaVO₄:Dy³ ⁺ 미세결정의 성장 방향에 대한 현미경 관찰 정보를 제공했다. [200] 방향을 따라 측정된 고해상도 투과 전자 현미경(HRTEM) 및 선택영역 전자 회절(SAED) 패턴은, t-LaVO₄:Dy³ ⁺ 형광체의 결정 구조가 c-축의 역할을 하는 [211] 방향을 따라 수열적으로 성장했음을 나타냈다. 명확한 마이크로로드(microrod) 모양이 약 1.4 μm의 길이 및 약 90 nm의 두께를 가진 대표적인 시편에서 관찰되었다.

도 4는, t-LaVO₄:Dy³ ⁺ 형광체 미세결정 및 순수 LaVO₄ 미세결정(PDF#705226) 사이의 XRD 패턴을 비교한 결과이며, 상기 PDF는 Powder Diffraction File을 의미한다. 이들 샘플의 결정 구조를 보다 잘 이해하기 위하여, 상기 성장 방향은 [211] 방향에 일치되었고, 보다 바람직한 배향(orientation)은 도 4에서 X-선 분말 회절(XRD) 패턴을 사용하여 얻어진 정방형 구조에서 [200] 방향을 따랐다. LaVO₄ 모체(host lattice) 결정에서 La³ ⁺ 이온(이온 반경이 0.106 nm)이 Dy³ ⁺ 이온(이온 반경, 0.091 nm)으로 대체되었기 때문에, 순수 t-LaVO₄ 미세결정(PDF#705266, 공간군(space group): D4h19 I41/amd)의 표준 JCPDS 카드에서 관찰되었던 값과 비교하여, t-LaVO₄:Dy³ ⁺ 형광체의 상기 2θ 피크 위치는 더 높은 2θ 값으로 이동하였다. 이들의 이온 반경의 차이점으로 인해 생성된 상기 격자 거리 섭동(perturbation)은 파장 변환을 야기했다. 상기 파장 변환 효과가 DSSCs에서 집광 효율을 개선하는 정도를 측정하기 위해, DSSCs를 제작하는 동안 상기 미세결정의 배열이 DSSC 시스템에서 형광체의 위치에 따라 분류되었고 시험되었다.

본원의 일 실시예에 있어서, 상기 광흡수층으로서 TiO₂ 막 상에 위치한 형광체, 전해질 내로 분산된 형광체, TiO₂ 막 상에 위치하고 전해질 내로 분산된 형광체, 및 후면 반사막 상에 형성된 형광체를 포함하는 DSSCs가 각각 제작되어 형광체의 위치에 기반한 광전 성능이 시험되었다. 도 5는, 본 실시예에 있어서, DSSC의 (a) TiO₂ 막 상에 위치한 형광체, (b) 전해질 내로 분산된 형광체, 및 (c) TiO₂ 막 상에 위치하고 전해질 내로 분산된 형광체로서 적용된 파장 변환 형광체의 위치를 나타내고, DSSC의 외부 막으로서, (d) 전면 파장 변환막, 및 (e) 후면 반사막을 나타내며, (f) 순수 DSSC를 나타내는 개략도이다. 형광체 미세결정의 효과적인 위치는 도 5(a) 및 (b)의 DSSC에서 내부 성분으로서 표시된다. 이들 미세결정들은 TiO₂-나노입자 막 상에 로딩되었고, 요오드화물 전해질 내로 분산되었다. 통합된 파장 변환 효과를 위해, 도 5(c)에서, t-LaVO₄:Dy³ ⁺ 미세결정은 TiO₂-나노입자 막 상에 동시에 위치되었고, 또한 요오드화물 전해질 내로 또한 분산되었다. 도 5(d) 및 (e)에서 1-축-배향 t-LaVO₄:Dy³ ⁺ 형광체 막이 전면 윈도우 파장 변환막 및 외부 사용을 위한 후면 반사막으로서 채용되었다.

도 6은 TiO₂-나노입자-막 전극(nTF) 및 TiO₂-나노입자-막 전극 상에 위치한 형광체(PTF)의 현미경 관찰 및 결정 구조 사이의 비교를 나타낸다. 도 6에 나타낸 바와 같이, TiO₂-막 전극[(a), (b), 및 (c)], TiO₂-막 전극 상의 t-LaVO₄:Dy³ ⁺ 미세결정[(d), (e), 및 (f)], 및 TiO₂-막 전극 상의 순수 LaVO₄[(g), (h), 및 (i)]를 나타내는 상면 뷰 및 횡단면 뷰의 주사전자현미경(SEM) 이미지(4 μm 스케일바) 및 XRD 결과이며, 아나타제(anatase) TiO₂(PDF#841285) 및 정방정계 LaVO₄(PDF#705226)가 사용되었다. 도 6(a)에서, 플루오린-도핑된 주석 산화물(FTO) 유리 기재에 18 nm 입자를 갖는 약 8 μm 두께 TiO₂-나노입자 막 및 400 nm 입자를 갖는 약 4 μm 두께 TiO₂-산란층 상에서 nTF가 생성되었다. 도 7은 TiO₂ 막에 위치한 t-LaVO₄:Dy³ ⁺ 형광체 횡단면의 주사전자현미경(SEM) 이미지(4 μm 스케일바)이다. 도 6(b) 및 도 7의 PTF에서 나타낸 바와 같이, 약 1 μm 형광체 층이 nTF 상에 로딩되었다. 파장 변환으로부터 형광체 미세결정의 산란 효과를 구별하기 위해, 도 6(c)에 나타낸 바와 같이, Dy³ ⁺가 제외된 순수 t-LaVO₄ 미세결정(nPTF)이 nTF 상에 로딩되었다. XRD 패턴 및 현미경 이미지의 주의 깊은 관찰에 의하여, nPTF 및 PTF 모두가 DSSC 성분으로서 안정하게 도입되었음을 확인하였다.

도 8은 t-LaVO₄:Dy³ ⁺ 형광체 미세결정의 UV-Vis 스펙트럼(왼쪽), 및 TiO₂ 막 상의 t-LaVO₄(밝은 청색선), TiO₂ 막 상의 t-LaVO₄:Dy³ ⁺ 형광체 미세결정(적색선), 전해질 내로 분산된 t-LaVO₄(녹색선), 및 전해질 내로 분산된 형광체(흑색선)의 PL 스펙트럼이다. 도 8의 PTF와 nPTF 사이의 광발광(PL) 스펙트럼을 비교하기 위해, 상기 t-LaVO₄ 모재(host material)에서 Dy³ ⁺의 존재로부터 야기된 광학 특성들이 연구되었다. 200 nm 와 360 nm 사이의 파장 범위 중 298 nm에서 주 피크를 가지고, 484 nm 및 574 nm에서 방출 밴드를 갖는 두 개의 특징적인 광이 PTF로부터 방출되었다. 반면, 도 8에 나타낸 바와 같이, nPTF로부터는 아무런 방출도 관찰되지 않았다. 이러한 PL 차이점은 형광체-분산된 전해질(PEL)과 순수 t-LaVO₄ 미세결정-위치된 전해질(nPEL) 사이에서도 관찰되었다. 모재의 격자에서 Dy³ ⁺로부터 에너지 전이에 기인된 PL 스펙트럼 때문에, 484 nm 및 574 nm 모두에서 방출된 광은 C106 유기금속 염료의 흡수 범위에 속했다. 본 실시예에 따른 t-LaVO₄ 모재에서 Dy³ ⁺ 이온의 존재가 PTF의 산란층 효과와 파장 변환 효과 사이의 구별을 위한 핵심 요인인 것으로 추정되었다.

특히, PTF 및 PEL에 대한 상기 추정은, 도 9에 나타낸 바와 같이, 이들의 광전류 밀도 측정에 기반하여 확인되었다. 도 9는, 본 실시예에 따른 형광체 위치의 함수로서 광전 성능을 나타내며, 전해질 내로 분산된 t-LaVO₄:Dy³ ⁺ 형광체 미세결정(흑색), TiO₂ 막에 위치한 형광체(적색), 전해질 내로 분산된 t-LaVO₄(녹색), TiO₂ 막 상의 t-LaVO₄ (밝은 청색), 및 순수 TiO₂-나노입자 막(어두운 청색)의 (a) I-V 곡선 및 (b) 전자 수명 (로그 스케일)을 나타내는 그래프이다. nTF, nPTF, 및 nPEL의 광전류 밀도는 0.6 mV 바이어스(bias) 이하의 유사한 조건 하에서 수득되었다. nPTF 및 nPEL의 단락전류(short-circuit current) 값(Jsc)은, 각각, 19.07 mA cm^-2 및 19.36 mA cm^- ² 이었고, 이들은 nTF에서 수득된 19.15 mA cm^-2의 값으로부터 구별 가능했다. nPTF 및 nPEL의 개방회로 전압(Voc)은, nTF의 값인 0.728 mV와 달리, 각각, 0.735 mV 및 0.740 mV임이 관찰되었다. PTF의 Jsc 값은 19.98 mA cm^-2였던 반면에, PEL의 값은 20.3 mA cm^-2에 달했다. DSSCs 내부에서 Dy³ ⁺가 있거나 없는 t-LaVO₄ 미세결정 사이의 뚜렷한 차이점은 산란층 효과(형광체 미세결정의 부차적인 효과로부터 야기됨)에 의해 발생되는 것이 아니라, Jsc와 파장 변환 효과 사이의 관계에 의해 발생되었다는 것이 주목할만하다. Jsc가 증가함에 따라 재결합 속도가 증가했기 때문에, 형광체를 갖는 DSSC의 Voc 값은 감소했다. N계열과 같은 다른 유기 염료와 비교하여, (매우 높은 흡광 계수를 갖는) C106 유기금속 염료가 현저하게 높은 Jsc 값을 생성하고 DSSC 성능을 향상시켰기 때문에, Jsc의 증가증가가 현저했다. 게다가, 형광체 미세결정의 도입으로, 상기 미세결정은 더 높은 광전 성능을 가진 DSSCs 내부에서 매우 이용가능했다는 점이 주목할만하다. t-LaVO₄ 미세결정이 nTF 상에 로딩되고 DSSC에서 전해질 내로 분산될 때에도, 상기 광전류 밀도는 현저하게 감소하지 않았고, 상기 미세결정은 Voc 값을 향상시켰다. DSSC 시스템에서 Voc 값은 TiO₂ 막의 페르미 레벨(Fermi level)과 전해질의 산화환원(redox) 전위 사이의 전위로부터 유래되었기 때문에, Voc는 하기와 같이 식 (1)로 표현된다:

.

개방회로 조건에서, Jsc와 암포화전류(dark saturation current: Jo) 사이의 관계에 기반한, 상기 식 (1)은 하기 식 (2)와 같이 재표기될 수 있다:

.

Voc가 식 (2)의 Jsc와 Jo의 비율에 비례함을 주목해야 한다. 전자 주입량 및 전하 재결합의 정도가 Jo를 측정하기 위한 중요한 변수이기 때문에, Voc 값은 TiO₂ 전극/t-LaVO₄ 미세결정/C106 염료 경계면에서 전하 재결합의 속도를 나타낸다. TiO₂과 전해질 사이의 전하 재결합은 UV-반응성 광촉매 t-LaVO₄와 전해질 사이의 경계면에서의 전하 이동/재결합 때문에 억제될 수 있는 것으로 추정된다. 상기 추정은 도 9(b)에서 각각의 DSSC 성분의 전자 수명에 관한 정보에 의해 뒷받침된다. 도 9(b)는 0.45 V 내지 0.75 V의 바이어스 전위 범위에서 DSSC 내에 위치하는 형광체에 관한 상기 성분들의 전자 수명을 나타낸다. DSSC 내에서 TiO₂ 막 상의 t-LaVO₄:Dy³⁺의 전자 수명은 nTF 및 nPTF의 전자 수명보다 긴 것으로 관찰되었고, 이는 PEL 및 PTF의 보다 낮은 전자 재결합 속도가 DSSC 성능을 향상시키는데 유리했음을 의미하는 것이다.

흥미롭게도, 형광체가 동시에 TiO₂-나노입자 막에 로딩되고 전해질 내로 분산(PTFPEL)되었을 경우, Voc가 그 초기값이 유지되었을 때 조차, 광전류 밀도는 현저하게 증가되었다. 도 10은, 본 실시예에 있어서, 형광체 위치의 함수로서, 광전 특성 및 임피던스를 측정한 결과이며, 전해질 내로 분산된 t-LaVO₄:Dy³ ⁺ 형광체 미세결정(흑색), TiO₂ 막 상에 위치하고 전해질 내로 분산된 형광체(분홍색), 및 순수 TiO₂-나노입자 막(청색)의 (a) I-V 곡선 (b) IPCE, 및 (c) 암 조건 및 (d) 광(illumination) 조건 하에서의 나이퀴스트 플롯(Nyquist plots)을 나타내는 그래프이다. 도 10(a)에 나타낸 바와 같이, Voc 값이 0.728 V를 유지했을 때에도, PTFPEL의 Jsc 값은 nTF에 있어서, 19.15 mA cm^-2에서 20.43 mA cm^-2로 증가되었다. 충전율(fill factor; FF)에서 현저한 변화는 없었다. 도 10(b)에 나타낸 바와 같이, 형광체-로딩된 DSSC와 로딩되지 않은 DSSC 사이의 입사광자-대-전류효율(IPCE)에 있어서 명백한 차이점이 얻어졌다. 상기 PTF 및 PEL의 IPCE는 290 nm 내지 345 nm의 범위에서 nTF의 IPCE 보다 더 높았다. 상기 PTFPEL은 다양한 배열들 중에서 가장 높은 IPCE(9.9%)를 생성했다: nTF(9.2%), PTF(9.6%), 및 PEL(9.5%). 흥미롭게도, PTF와 비교하여, PEL에서의 재결합 속도가 암 조건(dark condition) 하에서 상당히 감소되었고, 이는 상기 파장 변환 효과 및 재결합 억제가 이진함수(binary function)와 같이 거동했음을 나타내는 것으로, 도 10(c)에서 관찰되었다. 하기 식 (3)에 기반하여, 전자 수명이 계산되었으며, f_max는 보데 플롯(Bode plot)으로부터 얻어질 수 있는 중간-주파수 반원형(intermediate-frequency semicircle)의 주파수이다.

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바이어스가 없는 PTFPEL의 전자 수명은 6.42 ms였고, 이는 nFT의 값인 5.46 ms보다 더 길었다. 광(illumination) 조건 하에서, 도 10(d)에서 Pt 캐소드(cathode)(Rs)의 표면 및 TiO₂/형광체/C106 유기금속 염료 경계면(Rct)에서 계면 전하 이동을 고려하면, 상기 PTFPEL은 현저한 전기화학적 특성을 나타냈다. DSSCs에 대한 형광체의 파장 변환 효과를 적용함으로써, 외부적으로 로딩된 막의 역할을 하는 t-LaVO₄:Dy³ ⁺ 미세결정이 파장 변환 효과를 조사하기 위하여 시험되었다. 폴리에틸렌이민(polyethyleneimine; PEI)-유도된 매뉴얼 조립 기술이 형광체 박막을 위해 채택되었다.

도 11은, 본 실시예에 있어서, 전면 파장 변환막 및 후면 반사막의 유리 상에 형성된 t-LaVO₄:Dy³ ⁺ 형광체 미세결정 막의 (a) 상면 뷰 및 (b) 횡단면 뷰를 나타내는 주사전자현미경(SEM) 이미지와 (c) 강도, 및 (d) 투과율을 나타내는 그래프이다. 도 11에 나타낸 바와 같이, 합성된 t-LaVO₄:Dy³ ⁺ 미세결정은 투명 유리 상에 250 nm 막 두께 및 1 축 배향으로 조립되었다. 투명 유리 상에 (200)-면-배향된 t-LaVO₄:Dy³⁺ 막은 도 5(d) 및 (e)에서 전면 외부 막 및 후면 반사막으로서 채용되었다.

도 12는, t-LaVO₄:Dy³ ⁺ 형광체 미세결정을 사용한 전면 파장 변환막(주황색), 후면 반사막(보라색), 및 TiO₂-나노입자 막을 사용한 표준 DSSC(청색)의 I-V 곡선을 나타낸 그래프이다. 도 12에 나타낸 바와 같이, 동일한 초기 Voc 값이 인가되었을 때에도 전면 파장 변환막의 Jsc 값은 nFT 값보다 훨씬 더 낮았다. 형광체 막이 DSSC 시스템에서 외부 전면 윈도우 막으로 채용되었을 경우, 16.55 mA cm^-2의 Jsc 값이 수득되었다: 상기 값은 0.727 mV의 동일한 Voc값에서 기록되었던, nFT의 Jsc인 19.2 mA cm^-2보다 더 낮았다. Jsc의 현저한 감소는, 전면 형광체 막이 C106 염료의 흡수 범위에서 광(illumination)을 차단 및 반사하여, 결과적으로, 투과된 태양 광의 양을 감소시킨 결과이다. Voc 및 FF 값이 전류 및 재결합과 관련이 있기 때문에, Voc 및 FF 값 모두 DSSC에서 내부 요인으로서 유지되었다. 이러한 현상은 형광체 막의 광 스크린에 대한 Y. Li와 그의 동료들의 보고와 일치한다. 반면, t-LaVO₄:Dy³⁺ 막이 후면 반사막으로 활용되었을 경우, 상기 Jsc 값은 nFT에 있어서의 값보다 높은 19.44 mA cm^- ² 로 증가되었다. 이와 같이, 후면 반사막의 Jsc 값이 증가되었고 Voc 가 초기값을 유지했기 때문에, 상기 외부 반사막은 DSSCs에서 집광을 향상시키기 위한 유망한 선택이 된다. 상기 결과는, t-LaVO₄:Dy³ ⁺ 형광체가 후면의 외부 막으로서 사용되었을 경우 Jsc의 증가가 파장 변환으로부터가 아니라 주로 반사된 광으로부터 유래되었다는 것을 나타낸다.

도 8의 UV-Vis 스펙트럼에 기초할 때, t-LaVO₄:Dy³ ⁺ 미세결정은 200 nm 내지 360 nm 사이의 넓은 범위의 파장을 흡수하고, 이후 상기 미세결정은, 각각, ⁴F_9/2 내지 ⁶H₁₅ _/2 및 ⁴F_9/2 내지 ⁶H₁₃ _/2의 전이에 상응하는 484 nm 및 574 nm에서 발광하였다. 도 13은 t-LaVO₄:Dy³ ⁺ 형광체 및 C106 유기 염료를 갖는 TiO₂ 전극에서 예상되는 에너지 전이 매커니즘의 개략도이며, 상기 방출된 피크는 도 13에서 C106 염료의 흡수 파장 범위에 위치되었다.

PL 스펙트럼 및 DSSCs에서의 광전 성능의 주의 깊은 특성 분석에 기초할 때, 상기 결과는, DSSC 성능을 개선하기 위해, DSSCs 내로 t-LaVO₄:Dy³ ⁺미세결정을 내부 혼입하는 것이, 하기 표 1에 나타낸 바와 같이, 외부적으로 형광체를 로딩하는 것보다 더 유망한 것임을 나타냈다. 하기 표 1은 DSSC에서 t-LaVO₄:Dy³ ⁺ 형광체 미세결정 위치의 함수로서 광전 성능 데이터이다. 효과적인 파장 변환을 위한 DSSCs에서 형광체의 위치가 조사되었으며, t-LaVO₄:Dy³ ⁺ 미세결정은 하향이동 형광체로서 수열적으로 합성되었다. 상기 형광체가 TiO₂ 막 상에 위치되고 동시에 전해질 내로 분산되었을 경우, 파장 변환은 모든 샘플들 중에서 가장 높은 IPCE를 생성했다. 형광체 위치의 함수로서 광전 성능은 형광체, C106 염료, 및 TiO₂가 에너지 전이를 유도하는 것을 나타냈다.

* ^a)도 5에 표시;^b) △η= (η - η_nTF)/ η_nTF × 100 %

^c)nTF: TiO₂-나노입자-막 전극

^d)PTF: 형광체가 TiO₂-나노입자-막 전극 상에 위치

PEL: 형광체가 전해질 내에 분산

PTFPEL: 형광체가 TiO₂ 막 및 전해질 내에 분산

상기 표 1에서, 비교예 및 실시예의 데이터는 형광체 위치에 기인된 광전 성능을 나타낸다. 상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 비교예로서 형광체가 위치되지 않은 TiO₂-나노입자-막 전극(nTF)의 비해, 본 실시예에 있어서, 형광체가 TiO₂-나노입자-막 전극 상에 위치(PTF), 형광체가 전해질 내로 분산(PEL), 및 형광체가 TiO₂ 막 상에 위치하고 전해질 내로 분산(PTFPEL)된 경우의 광전 성능은 각각, 향상되었다. 상기 실시예들 중에서, 형광체가 TiO₂ 막 상에 위치하고 전해질 내로 분산(PTFPEL)된 경우에 가장 높은 입사광자-대-전류효율(incident photon-to-current efficiency; IPCE)(9.9%)를 생성했으며, 다른 배열들의 IPCE는 다음과 같았다: nTF(9.2%), PTF(9.6%), 및 PEL(9.5%).

상기 결과는 또한, 향상된 DSSC 성능이 후면의 외부 막에 의해 야기된 파장 변환으로부터 생성된 것이 아니라, 외부 후면 반사막으로부터 생성되는 것임을 예상할 수 있고, 따라서, 상기 파장 변환 효과는 DSSC 내로 형광체를 내부 도입하여 최대화될 수 있다는 상기 결론을 뒷받침한다. 본 실시예에서, t-LaVO₄:Dy³ ⁺의 하향이동이 파장 변환 효과를 촉진시키도록 DSSC 내로 내부적으로 도입되었다. 하향이동 물질이 파장 변환의 과정 동안에 그들의 광자 에너지를 손실하기 때문에, 이들 과정이 에너지 손실을 포함하지 않는 하향(down)-변환 및 상향(up)-변환이 집광 효율을 증가시키기 위한 더 유망한 방법이 된다.

본 실시예에 있어서, 염료감응 태양전지(dye-sensitized solar cells: DSSCS)내의 형광체의 위치에서 기인되는 파장 변환 효과가 연구되었다. 형광체[특히, t-LaVO₄:Dy³ ⁺ 하향이동(downshifting) 형광체]를 DSSCs 내로 통합하는 것은 자외선에서 가시광으로의 파장 변환 과정 때문에 C106 유기금속 염료가 과량의 전자를 발생시키는 것을 가능하게 한다. DSSCs 내에서의 자외선 파장을 이용한 하향이동 형광체의 커플링은 C106 염료 내로 흡수될 수 있는 가시광의 양의 증가를 유도한다; 이러한 현상은 DSSCs의 에너지 변환 효율을 증가시킨다. 본 실시예에 따른 상기 파장 변환 효과가 DSSC 내에서 형광체의 위치에 의존하는 것을 관찰하였다. 형광체 성분을 사용하지 않은 DSSCs에 있어서 9.2%와 비교하여, TiO₂-막 전극 상에 하향이동 t-LaVO₄:Dy³ ⁺ 형광체를 도입하고 요오드화물 전해질 내로 이들 결정들은 분산시키는 것은, 각각, 9.6% 및 9.5%로 입사광자-대-전류효율(incident photon-to-current efficiency; IPCE)의 증가를 야기한다. TiO₂ 막 상에 위치되고 요오드화물 전해질 내로 분산된 형광체를 갖는 DSSCs는 9.9%의 매우 증가된 IPCE를 나타낸다. 본 실시예에서, DSSC 내에 형광체를 위치시키는 것과 파장 변환 효과 사이의 상관관계를 비교하여 연구하고, 이러한 결과가 태양 스펙트럼을 최대로 활용하는 가장 실행 가능한 전략임을 제안한다.

전술한 본원의 설명은 예시를 위한 것이며, 본원이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본원의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성 요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성 요소들도 결합된 형태로 실시될 수도 있다.

본원의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위, 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본원의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

10: 전도성 투명 기재
20: 광흡수층
30: 제 1 전극
40: 전해질
50: 후면 반사막
60: 제 2 전극

Claims

전도성 투명 기재 상에 형성된 광흡수층을 포함하는 제 1 전극;
상기 제 1 전극에 대향되는 제 2 전극;
상기 제 1 전극 및 상기 제 2 전극 사이에 위치하는 전해질; 및,
상기 제 2 전극 하부에 형성된 후면 반사막을 포함하며,
상기 광흡수층은 전이금속 산화물, 염료, 및 형광체를 포함하는 것이고,
상기 후면 반사막은 상기 형광체를 포함하는 것이며,
상기 전해질은 상기 형광체를 포함하는 것인,
염료감응 태양전지.
제 1 항에 있어서,
상기 형광체는 t-LaVO₄:Dy³ ⁺, Y₂O₃:Eu³ ⁺, La₂O₃:Eu³ ⁺, 또는 YVO₄:Bi³ ⁺를 포함하는 것인, 염료감응 태양전지.
제 1 항에 있어서,
상기 형광체는 200 nm 내지 360 nm 의 파장의 광을 흡수하고, 400 nm 내지 600 nm의 광을 방출하는 것을 포함하는, 염료감응 태양전지.
제 1 항에 있어서,
상기 전도성 투명 기재는 폴리프로필렌(PP), 폴리이미드(PI), 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN), 폴리카보네이트(PC), 트리아세틸셀룰로오스(TAC), 인듐 틴 옥사이드(ITO), 플루오린 틴 옥사이드(FTO), 안티몬 틴 옥사이드(ATO), 산화아연(ZnO), 산화주석(SnO₂), ZnO-Ga₂O₃, ZnO-Al₂O₃, SnO₂-Sb₂O₃, 및 이들의 조합들로 이루어지는 군에서 선택되는 물질을 함유하는 유리 기재 또는 플라스틱 기재를 포함하는 것인, 염료감응 태양전지.
제 1 항에 있어서,
상기 전이금속 산화물은 Ti, Cu, Zr, Fe, Zn, In, Ir, La, V, Mo, W, Sn, Nb, Y, Sc, Sm, Ga, 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택되는 것의 산화물을 포함하는 것인, 염료감응 태양전지.
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