LT6540B - Skyles transportuojančios organinės molekulės, turinčios enamino grupių, skirtos optoelektroniniams bei fotoelektroniniams prietaisams - Google Patents

Skyles transportuojančios organinės molekulės, turinčios enamino grupių, skirtos optoelektroniniams bei fotoelektroniniams prietaisams Download PDF

Info

Publication number
LT6540B
LT6540B LT2016515A LT2016515A LT6540B LT 6540 B LT6540 B LT 6540B LT 2016515 A LT2016515 A LT 2016515A LT 2016515 A LT2016515 A LT 2016515A LT 6540 B LT6540 B LT 6540B
Authority
LT
Lithuania
Prior art keywords
bis
alkyl
optoelectronic
general formula
organic
Prior art date
Application number
LT2016515A
Other languages
English (en)
Other versions
LT2016515A (lt
Inventor
Vytautas Getautis
Marytė DAŠKEVIČIENĖ
Tadas Malinauskas
Khaja Mohammad NAZEERUDDIN
Sanghyun Paek
Kasparas RAKŠTYS
Original Assignee
Kauno technologijos universitetas
Ecole Polytechnique Federale De Lausanne (Epfl)
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Kauno technologijos universitetas, Ecole Polytechnique Federale De Lausanne (Epfl) filed Critical Kauno technologijos universitetas
Priority to LT2016515A priority Critical patent/LT6540B/lt
Priority to CN201780057677.0A priority patent/CN110167911B/zh
Priority to PCT/IB2017/055587 priority patent/WO2018051278A2/en
Priority to US16/334,352 priority patent/US11329229B2/en
Priority to EP17805256.9A priority patent/EP3515884A2/en
Priority to JP2019536347A priority patent/JP7565040B2/ja
Publication of LT2016515A publication Critical patent/LT2016515A/lt
Publication of LT6540B publication Critical patent/LT6540B/lt

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C217/00—Compounds containing amino and etherified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton
    • C07C217/54—Compounds containing amino and etherified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton having etherified hydroxy groups bound to carbon atoms of at least one six-membered aromatic ring and amino groups bound to acyclic carbon atoms or to carbon atoms of rings other than six-membered aromatic rings of the same carbon skeleton
    • C07C217/56—Compounds containing amino and etherified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton having etherified hydroxy groups bound to carbon atoms of at least one six-membered aromatic ring and amino groups bound to acyclic carbon atoms or to carbon atoms of rings other than six-membered aromatic rings of the same carbon skeleton with amino groups linked to the six-membered aromatic ring, or to the condensed ring system containing that ring, by carbon chains not further substituted by singly-bound oxygen atoms
    • C07C217/60—Compounds containing amino and etherified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton having etherified hydroxy groups bound to carbon atoms of at least one six-membered aromatic ring and amino groups bound to acyclic carbon atoms or to carbon atoms of rings other than six-membered aromatic rings of the same carbon skeleton with amino groups linked to the six-membered aromatic ring, or to the condensed ring system containing that ring, by carbon chains not further substituted by singly-bound oxygen atoms linked by carbon chains having two carbon atoms between the amino groups and the six-membered aromatic ring or the condensed ring system containing that ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C217/00—Compounds containing amino and etherified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton
    • C07C217/78—Compounds containing amino and etherified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton having amino groups and etherified hydroxy groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the same carbon skeleton
    • C07C217/80—Compounds containing amino and etherified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton having amino groups and etherified hydroxy groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the same carbon skeleton having amino groups and etherified hydroxy groups bound to carbon atoms of non-condensed six-membered aromatic rings
    • C07C217/82—Compounds containing amino and etherified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton having amino groups and etherified hydroxy groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the same carbon skeleton having amino groups and etherified hydroxy groups bound to carbon atoms of non-condensed six-membered aromatic rings of the same non-condensed six-membered aromatic ring
    • C07C217/84—Compounds containing amino and etherified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton having amino groups and etherified hydroxy groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the same carbon skeleton having amino groups and etherified hydroxy groups bound to carbon atoms of non-condensed six-membered aromatic rings of the same non-condensed six-membered aromatic ring the oxygen atom of at least one of the etherified hydroxy groups being further bound to an acyclic carbon atom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D209/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings, condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • C07D209/56—Ring systems containing three or more rings
    • C07D209/80—[b, c]- or [b, d]-condensed
    • C07D209/82—Carbazoles; Hydrogenated carbazoles
    • C07D209/88—Carbazoles; Hydrogenated carbazoles with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to carbon atoms of the ring system
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G9/00—Electrolytic capacitors, rectifiers, detectors, switching devices, light-sensitive or temperature-sensitive devices; Processes of their manufacture
    • H01G9/20—Light-sensitive devices
    • H01G9/2004—Light-sensitive devices characterised by the electrolyte, e.g. comprising an organic electrolyte
    • H01G9/2009—Solid electrolytes
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K30/00—Organic devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation
    • H10K30/10—Organic devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation comprising heterojunctions between organic semiconductors and inorganic semiconductors
    • H10K30/15—Sensitised wide-bandgap semiconductor devices, e.g. dye-sensitised TiO2
    • H10K30/151—Sensitised wide-bandgap semiconductor devices, e.g. dye-sensitised TiO2 the wide bandgap semiconductor comprising titanium oxide, e.g. TiO2
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/50—Organic perovskites; Hybrid organic-inorganic perovskites [HOIP], e.g. CH3NH3PbI3
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/631—Amine compounds having at least two aryl rest on at least one amine-nitrogen atom, e.g. triphenylamine
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/631—Amine compounds having at least two aryl rest on at least one amine-nitrogen atom, e.g. triphenylamine
    • H10K85/636—Amine compounds having at least two aryl rest on at least one amine-nitrogen atom, e.g. triphenylamine comprising heteroaromatic hydrocarbons as substituents on the nitrogen atom
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K30/00—Organic devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation
    • H10K30/50—Photovoltaic [PV] devices
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H10K50/10—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED]
    • H10K50/14—Carrier transporting layers
    • H10K50/15—Hole transporting layers
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/649—Aromatic compounds comprising a hetero atom
    • H10K85/657—Polycyclic condensed heteroaromatic hydrocarbons
    • H10K85/6572—Polycyclic condensed heteroaromatic hydrocarbons comprising only nitrogen in the heteroaromatic polycondensed ring system, e.g. phenanthroline or carbazole
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/549—Organic PV cells

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Electromagnetism (AREA)
  • Photovoltaic Devices (AREA)
  • Indole Compounds (AREA)
  • Electroluminescent Light Sources (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Hybrid Cells (AREA)
  • Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Oxygen Or Sulfur (AREA)

Abstract

Šis išradimas susijęs su naujais skyles transportuojančiais junginiais, turinčiais enamino grupių, kurie gali būti apibūdinti kaip skyliniai puslaidininkiai. Išradimo junginiai yra skirti panaudoti organiniuose optoelektroniniuose bei fotoelektrocheminiuose prietaisuose kaip skyles transportuojančios medžiagos. Šis išradimas pateikia naujas skyles transportuojančias medžiagas, užtikrinančias aukštą perovskitinių, organiniais dažikliais ar metaloorganiniais dažikliais sensibilizuotų saulės elementų efektyvumą bei tinkamas panaudoti optoelektroniniams prietaisams, kaip pvz. organiniams šviesą išspinduliuojantiems diodams (OLED), efektyviems lauko tranzistoriams (FET).

Description

Išradimo sritis
Išradimas priskiriamas naujiems skyles transportuojantiems junginiams, turintiems enamino grupių, kurie gali būti apibūdinti kaip skyliniai puslaidininkiai. Išradimo junginiai yra skirti panaudoti organiniuose optoelektroniniuose prietaisuose kaip skyles transportuojančios medžiagos. Konkrečiai šios medžiagos tinkamos fotovoltiniams prietaisams, ypač organiniams-neorganiniams (hibridiniams) perovskitiniams saulės elementams, tūrinės heterosandūros, dažikliais sensibilizuotiems, organiniams bei kietos būsenos saulės elementams. Šis išradimas taip pat sietinas su organinių skylinių puslaidininkių, jų sluoksnių bei optoelektroninių prietaisų gavimo metodu.
Išradimo technikos lygis
Pastaraisiais dešimtmečiais pasaulyje stebimas ypatingas susidomėjimas atsinaujinančiais energijos šaltiniais. Pats galingiausias jų - Saulė. Į mūsų planetą kiekvieną valandą Saulė išspinduliuoja tiek energijos, kiek žmonija sunaudoja per vienerius metus (G. Tamulaitis, G. Juška. Energiją taupančios puslaidininkinės technologijos. Vilnius: Progretus, 2008, p.p. 116-121. ISBN 9789955781134). Taigi, tinkamai ištobulinus saulės elementus (toliau - SE), būtų galima patenkinti visos žmonijos energijos poreikį. Naudojant trečios kartos fotovoltinius prietaisus Saulės energijos konvertavimas į elektros srovę sparčiai patobulėjo. Paprasta ir pigi gamybos technologija, medžiagų su įvairiomis savybėmis platus pasirinkimas išryškino fotovoltinių prietaisų, kuriuose naudojamas mezoporinis anodas, organinis/neorganinis šviesos absorbentas (dažiklis) bei kietos būsenos elektrolitas, privalumą.
Nors jau žinomi nuo XIX a. organiniai-neorganiniai (hibridiniai) perovskitai dėl jų unikalių fizikinių savybių šiuo metu susilaukė didžiulio dėmesio fotovoltinių bei optoelektroninių technologijų bei jų prietaisų kūrime (B. Saparovand D. B. Mitzi. Chem. Rev. 2016, 116, 4558-4596). Pastarieji metai liudija apie spartų perovskitinių SE vystymąsi. Per pastaruosius penkerius metus hibridiniai perovskitai (APbX3, A = metilamonio, formamidinio katijonai arba jų mišiniai; X = Br, I, Cl anijonai arba jų mišiniai) tapo didelio susidomėjimo objektu, kuriant naujos kartos saulės elementus, kurių efektyvumas jau viršijo 20 % (C. Zuo, H. J. Bolink, H. Han, J. Huang, D. Cahen, and L. Ding. Adv. Sci. 2016,3,1500324. M. Saliba, S. Orlandi, T. Matsui, S. Aghazada, M. Cavazzini, J. P. Correa-Baena, P. Gao, R. Scopelliti, E. Mosconi, K. H. Dahmen, F.
De Angelis, A. Abate, A. Hagfeldt, G. Pozzi, M. Graetzel, M. K. Nazeeruddin, Nat. Energy 2016, 1, 15017). Rekordinis perovskitinių SE efektyvumas sertifikuotas JAV Nacionalinėje atsinaujinančios energijos laboratorijoje (www.nrel.gov/ncpv/images/efficiency_chart.jpg, remiantis 2016 m. rugsėjo 16 d. duomenimis) yra 22,1 %.
Skyles transportuojančios medžiagos yra viena iš svarbiausių komponenčių, tame tarpe ir perovskitiniuose, saulės elementuose. Šios medžiagos atsakingos už fotogeneruojamų skylių ekstrakciją bei transportą ir tuo smarkiai įtakoja perovskitinių SE efektyvumą. Skylių transportinė medžiaga turi pasižymėti pakankamai aukštu dreifiniu judriu, atitinkamu HOMO energetiniu lygmeniu, stabiliomis termodinaminėmis bei optinėmis savybėmis (Y. Shi, K. Hou, Y. Wang, K. Wang, H. C. Ren, M. Y. Pang, F. Chen, S. Zhang. J. Mater. Chem. A, 2016, 4, 5415-5422). Būtent šios medžiagos yra viena iš silpnųjų vietų, kuriant pigius, efektyvius bei stabilius perovskitinius SE. Nežiūrint didelių pastangų, kuriant naujas skyles transportuojančias medžiagas, šiuo metu vis dar dominuoja brangus spirofluoreno junginys 2,2',7,7'-tetrakis(N,N-di-pmetoksidifenilamino)-9-9'-spirobifluorenas (spiro-OMeTAD). Deja, šio puslaidininkio sintezė yra ilgas bei sudėtingas procesas apimantis penkių žingsnių reakcijas, kuriose naudojami brangūs paladžio katalizatoriai, įprastai aplinkai jautrūs (n-butillitis, Grinjaro) ir agresyvūs reagentai (Br2) bei reikalinga žema temperatūra (-78 °C) (T. P. I. Saragi, T. Spehr, A. Siebert, T. Fuhrmann-Lieker, J. Salbeck, Chem. Rev., 2007, 107, 1011— 1065). Be to, aukšto efektyvumo perovskitinėms SE gauti, kaip ir daugeliui tam tikslui naudojamų skyles transportuojamų junginių, spiro-OMeTAD valomas sublimacija, kas kartu su aukščiau išvardytais faktoriais, nulemia šios medžiagos didelę kainą.
Daug pastangų buvo padėta, siekiant pakeisti spiro-OMeTAD alternatyviais skyliniais puslaidininkiais, pasižyminčiais aukštu krūvininkų dreifiniu judriu. Pavyzdžiui, šakotos struktūros metoksidifenilamino pakeisti fluorenai, paminėti patentinių dokumentų publikacijose VVO2015161989, EP2937399, perovskitiniuose SE demonstruoja beveik 20 % efektyvumą. Nauja spiro-tipo molekulė kodiniu pavadinimu Χ59 (D. Bi, B. Xub, P. Gao, L. Sun, M. Gratzel, A. Hagfeldt, Nano Energy, 2016, 23, 138-144) savo savybėmis taip pat lygiuojasi į spiro-OMeTAD. Deja, visų šių skyles transportuojančių puslaidininkių sintezei naudojami brangūs (pvz. paladžio) katalizatoriai bei kelių žingsnių reakcijos.
Alternatyva yra organiniai polimerai, pvz. polipirolas, poli(3,43 etilendioksitiofenas), polianilinas, poli(3-oktiltiofenas), poli(trifenildiaminas) ir poli(Nvinilkarbazolas), kurie buvo panaudoti kaip skyles transportuojančios medžiagos perovskitiniuose SE, tačiau jie savo savybėmis neprilygo sukonstruotoms SE, kuriuose buvo naudojamas spiro-OMeTAD. Iš skyles transportuojančių polimerų geriausius rezultatus parodė poli[bis(4-fenil)(2,4,6-trimetilfenil)aminas] (W. S. Yang, J. H. Noh, N. J. Jeon, Y. C. Kim, S. Ryu, J. Seo, S. I. Seok, Science, 2015, 348, 1234.). Tačiau šio polimero kaina ženkliai didesnė už spiro-OMeTAD, be to, kaip ir kitiems polimeriniams puslaidininkiams, čia egzistuoja sintezės atkartotinumo problema.
Dėl komplikuotos sintezės (pvz. spiro-OMeTAD atveju vykdomos penkių žingsnių reakcijos), brangių katalizatorių (pvz. paladžio), agresyvių reagentų (pvz. Br2) bei reikalingų ypatingų sąlygų (pvz. žemos temperatūros, inertinės aplinkos) skyles transportuojančios medžiagos yra brangios. Jų sintezė trunka ilgai, reikalauja daug darbo sąnaudų bei nėra draugiška aplinkai. Šis išradimas leidžia sukonstruoti efektyvius saulės elementus, kurie greitai ir lengvai yra pagaminami iš lengvai gaunamų ir pigių puslaidininkių, kurių sintezei nereikia daugiapakopės sintezės, brangių katalizatorių, agresyvių reagentų bei ypatingų sąlygų (pvz. žemos temperatūros, inertinės aplinkos).
Išradimo esmė
Šio išradimo tikslas yra sukurti naujus puikiai skyles transportuojančius organinius junginius, pasižyminčius atitinkamu HOMO energetiniu lygmeniu, kurių sintezė yra paprasta, nereikalaujanti gryninimo procesų (pvz. sublimacijos), kurie reikalingi spiro-OMeTAD sintezės atveju.
Šis išradimas pateikia naujas skyles transportuojančias medžiagas, užtikrinančias aukštą perovskitinių, organiniais dažikliais ar metaloorganiniais dažikliais sensibilizuotų saulės elementų efektyvumą bei tinkamas panaudoti optoelektroniniams prietaisams, kaip pvz. organiniams šviesą išspinduliuojantiems diodams (OLED), efektyviems lauko tranzistoriams (FET).
Minėtas tikslas yra pasiekiamas visų išradimo apibrėžties 1-13 punktuose nurodytų požymių visuma.
Pagrindinis siūlomo išradimo objektas yra nauji junginiai turintys enamino grupių, ir kurių bendroji formulė yra (I):
kurioje:
n yra 0,1,2,3,4,5, 6, 7, ar 8;
Q yra mono- ar policiklinė sistema, sudaryta bent iš vienos konjuguotų dvigubų jungčių poros (-C—C-C—C-). Policiklinė sistema apima kondensuotus aromatinius, kovalentiniu ryšiu tarpusavy sujungtus monociklinius aromatinius bei heteroaromatinius žiedus. Heteroatomai gali būti N, O, S, Se, Si. Minėtos mono- ir policiklinės sistemos yra pakeistos H, halogenu, ciano, C1-C20 cianoalkilo, C1-C20 alkilo, C1-C20 alkoksi, C1C20 alkoksialkilo, C1-C20 haloalkilo, C1-C20 haloalkoksialkilo, C4-C20 arilo, C4-C20 alkilarilo, C4-C20 alkoksiarilo C4-C20 alkenilarilalkilo, C4-C20 alkoksiarilalkenilo, C4C20 bisalkoksiarilalkenilo grupėmis. Jei minėtas cianoalkilo, alkilo, alkoksi, alkoksialkilo, haloalkilo, haloalkoksialkilo grupes sudaro 3 ar daugiau anglies atomų, jos gali būti linijinės, šakotos ar ciklinės. Halogenas yra Cl, F, Br ar I;
R yra C1-C20 alkilo, C2-C20 alkenilo, C4-C20 arilalkenilo, C4-C20 arilo grupės. Minėtos arilalkenilo ir arilo grupės gali būti nepakeistos arba pakeistos C1-C20 alkilo, C1-C20 alkoksi pakaitais. Jei minėtas alkilo, alkenilo, alkoksi grupes sudaro 3 ar daugiau anglies atomų, jos gali būti linijinės, šakotos ar ciklinės;
R1, R2, R3, R4 yra pakaitai, nepriklausomai vienas nuo kito, parinkti iš halogeno, ciano, C1-C20 cianoalkilo, C1-C20 alkilo, C1-C20 alkoksi, C1-C20 alkoksialkilo, C1-C20 haloalkilo, C1-C20 haloalkoksialkilo grupių. Jei minėtas cianoalkilo, alkilo, alkoksi, alkoksialkilo, haloalkilo, haloalkoksialkilo grupes sudaro 3 ar daugiau anglies atomų, jos gali būti linijinės, šakotos ar ciklinės. Halogenas yra Cl, F, Br ar I.
Tikslinių skyles transportuojančių junginių, turinčių enamino grupių, pavyzdžiai, kurie neapriboja visų galimų junginių, atitinkančių bendrą formulę (I), yra junginiai 1-44:
-X.
o—
(15)
(31)
(32)
(39) (40)
Konkrečiau, šis išradimas sietinas su mažiausiai vienu junginiu, atitinkančiu bendrąją formulę (I), pasižyminčiu skylių pernaša, arba kelių šių junginių deriniu. Minėti (I) bendrosios formulės junginiai yra skirti panaudoti kaip organinis nepolimerinis puslaidininkis.
Konkrečiau, šis išradimas pateikia skyles transportuojančią medžiagą, parinktą iš mažiausiai vieno (I) bendros formulės junginio.
Taip pat šis išradimas sietinas su optoelektroniniu ir (arba) fotoelektrocheminiu prietaisu, apimančiu bent vieną junginį atitinkantį bendrąją formulę (I).
Konkrečiau, šis išradimas pateikia optoelektroninį ir (arba) fotoelektrocheminį prietaisą, apimantį skyles transportuojančią medžiagą, kur minėta skyles transportuojanti medžiaga yra parinkta iš mažiausiai vieno (I) bendros formulės junginio.
Šiame išradime optoelektroninis ir (arba) fotoelektrocheminis prietaisas yra parinktas iš fotovoltinio prietaiso, ypač tūrinės heterosandūros, dažikliais sensibilizuoto, organinio bei kietos būsenos saulės elemento, fototranzistoriaus, šviesą išspinduliuojančiu šviesos diodo (LED), organiniu šviesą išspinduliuojančio šviesos diodo (OLED).
Konkrečiau, šiame išradime optoelektroninis ir (arba) fotoelektrocheminis prietaisas yra kietos būsenos fotovoltinis elementas, kurį sudaro elektrai laidus pagrindas su padidinto paviršiaus elektronus transportuojančia struktūra, šviesą sugerianti medžiaga (sensibilizatorius) arba jos sluoksnis, skyles transportuojantis junginys arba jo sluoksnis bei vidinis elektrodasir (arba) metalo sluoksnis.
Konkrečiau, šiame išradime optoelektroninis ir (arba) fotoelektrocheminis prietaisas yra kietos būsenos fotovoltinis prietaisas, kuriame kaip sensibilizatorius yra sluoksnio formos organinis-neorganinis perovskitas.
Konkrečiau, šiame išradime optoelektroninio ir (arba) fotoelektrocheminio prietaiso sensibilizatoriaus sluoksnis, pagamintas iš organinio-neorganinio perovskito, yra padengtas sluoksniu, apimančiu (I) bendrosios formulės junginį.
Šiame išradime optoelektroninį ir (arba) fotoelektrocheminį prietaisą, ypač kietos būsenos fotovoltinį elementą, sudaro skyles kaupiantis sluoksnis, kurį sudaro šio išradimo skyles transportuojanti medžiaga, laidus sluoksnis, elektronus blokuojantis sluoksnis, sensibilizatoriaus sluoksnis bei elektronus kaupiantis sluoksnis; kur skyles kaupiantis sluoksnis yra padengtas laidžių sluoksniu; kur elektronus blokuojantis sluoksnis yra tarp laidaus ir sensibilizatoriaus sluoksnio, kuris kontaktuoja su srovės kaupiamuoju sluoksniu ir yra metalas arba laidininkas.
Konkrečiau, šiame išradime laidi medžiaga gali būti laidūs polimerai arba skyles transportuojančios medžiagos, kurios yra parinktos iš poli(3,4etilendioksitiofenas):poli(stirensulfonatas) (PEDOT :PSS), poli(3,4etilendioksitiofenas):poli(stirensulfonatas):grafeno nanokompozitas (PEDOT:PSS:grafenas), poli(Nvinilkarbazolas) (PVK) ir sulfonintas poli(difenilaminas). Laidūs polimerai yra polianilinas, polipirolas, politiofenas, polibenzenas, polietilendioksitiofenas, polipropilendioksitiofenas, poliacetilenas bei dviejų ar daugiau anksčiau minėtų medžiagų derinys.
Elektrai laidus pagrindas yra skaidrus didžiajai regimosios šviesos spektro daliai. Jis gali būti skaidrus ir visam regimosios šviesos spektrui arba ir neregimosios srities daliai, pvz., UV ar IR spinduliuotei. Elektrai laidus sluoksnis funkcionuoja kaip srovės kolektorius, kaupiantis kietos būsenos fotovoltinio prietaiso generuojamą srovę. Jis yra pagamintas iš indžio alavo oksido (ITO), fluoro alavo oksido (FTO), ZnO-Ga2O3, ZnO-Al2O3, alavo oksido, SrGeCb, cinko oksido, kuriais dažniausiai būna padengtas skaidrus substratas, kuris tampa laidžių elektrai.
Šiame išradime saulės elemente padidinto paviršiaus elektronus transportuojanti struktūra yra nanostruktūrinė ir (arba) nanoporinė. Ji gaunama iš arba joje yra metalo oksido, pvz. SiO2, TiO2, SnO2, Fe2O3, ZnO, WO3, Nb2Os arba puslaidininkinių medžiagų, pvz. CdS, ZnS, PbS, Bi2S3, CdSe, CdTe, SrTiO3, GaAs, InP, GaAs, CulnP, GaAs, CulnS2, CulnSe2 bei bet kurio iš jų derinių.
Šviesą sugerianti medžiaga (sensibilizatorius) saulės elementuose pagal šį išradimą yra parinkta iš plačios medžiagų įvairovės. Pavyzdžiai apima metalų kompleksinius dažiklius, tame tarpe, Ru(ll)-dažiklius (pavyzdžiai yra randami WO 98/50393 - puslapiai nuo 8 iki 11); indolino dažiklius (pavyzdžiai yra randami Adv. Mater. 2005, 17, 813); oksazino dažiklius (pavyzdžiai yra randami US 6 359 211); tiazino dažiklius (pavyzdžiai yra randami US 6 359 211); akridino dažiklius (pavyzdžiai yra randami US 6 359 211); porfirino dažiklius; metininius dažiklius tokius kaip cianiniai dažikliai, merocianiniai dažikliai (pavyzdžiai yra randami WO 2009/007 340 puslapiai nuo 4 iki 7), kvadrato rūgšties dažikliai; rileno dažikliai, įskaitant perileno dažiklius ir naftalenomonoimido dažiklius (pavyzdžiai yra randami WO 2007/054 470 puslapiai nuo 13 iki 18); arba chinolino dažikliai (pavyzdžiai yra randami WO 2009/109 499 puslapiai nuo 42 iki 51). Pirmenybė teikiama Ru(ll) dažikliams, perileno dažikliams, naftalenomonoimido dažikliams arba chinolino dažikliams.
Kitos šviesą sugeriančios medžiagos apima kvantinius taškus, tokius kaip CdS kvantiniai taškai, ir perovskitines šviesą sugeriančias medžiagas. Geriau yra naudoti perovskitines šviesą sugeriančias medžiagas.
Šio išradimo aprašyme terminas “perovskitas” naudojamas apibūdinti “perovskito struktūrai”, o ne konkrečiai medžiagai Perovskitui (CaTiO3). Šiame išradime “perovskitas” apima ir pageidautinai yra susijęs su bet kokia medžiaga, pasižyminčia tokia pat kristaline struktūra kaip ir kalcio titano oksidas. Perovskito struktūra turi bendrą stechiometriją ΑΜΧ3, kur „A“ ir „M“ yra katijonai, ir „X“ yra anijonas. „A“ ir „M“ katijonai gali turėti įvairiausius krūvius. Originaliame Perovskito minerale (CaTiO3) A katijonas yra dvivalentis, o M katijonas yra keturvalentis.
Toliau paraiškoje optoelektroninio ir (arba) fotoelektrocheminio prietaiso organinio-neorganinio perovskito sluoksnio medžiaga yra sudaryta iš perovskito struktūros atitinkančios bendrą formulę:
AMX3 (II) kurioje:
A yra šarminio metalo jonas, toks kaip Li+, Na+, K+, Rb+, Cs+; arba amonio jonas, kuriame vienas arba daugiau vandenilio atomų yra pakeisti j alkilo arba acilo grupę; arba formamidinio jonas, kuriame vienas arba daugiau vandenilio atomų yra pakeisti į alkilo arba acilo grupę. Amonio jonai, kuriose vienas ar daugiau vandenilio atomų yra pakeisti į alkilo grupę, apima monoalkilamonio jonus, dialkilamonio jonus, trimetilamonio jonus ir tetrametilamonio jonus. Optimaliai pakaitas yra C1-C6alkilgrupė ar grupės, nepriklausomos viena nuo kitos, geriausiai metilo ar etilo grupė. Amonio jonai, kuriuose vienas arba daugiau vandenilio atomų yra pakeisti alkilinėmis grandinėmis, apima amidinio jonus, N-alkilamidinio bei imidinio jonus, geriau amidinio jonus. Optimaliai, amidinio ar imidinio jonai yra C1 iki C6 karboksamido grupės, geriau formamido ar acetamido grupė. Organiniuose katijonuose A vandenilio atomai yra pakeisti halogenais, tokiais kaip F, Cl, I ir Br, geriau F arba Cl.
Optimaliai A yra Cs+ arba metilamonio jonas (MA+) arba formamidinio jonas (FA+).
M yra dvivalentis metalo katijonas, geriau Pb2+ arba Sn2+.
X yra vienvalentis anijonas, parinktas iš grupės, susidedančios iš Cl', Br, I', NCS', CN' ir NCO', geriau Cl', Br I'. X reiškia vienodus arba skirtingus anijonus.
Specifiniai perovskito pavyzdžiai: metilamonio švino halogenidai, tokie kaip metilamonio švino jodidas (CH3NH3Pbl3); metilamonio švino mišrūs halogenidai, tokie kaip CH3NH3PbCll2; formamidinio švino halogenidai, tokie kaip formamidinio švino jodidas (HC(NH2)2Pbl3), formamidinio švino bromidas (HC(NH2)2PbBr3) arba formamidinio švino chloridas jodidas (HC(NH2)2PbCl2l); arba cezio švino jodidas (CsPbb), cezio alavo jodidas (CsSnb).
Atskiras pavyzdys yra mišrūs perovskitai, kuriose A yra dviejų ar daugiau katijonų, apibrėžtų aukščiau, mišinys, o X yra dviejų ar daugiau anijonų, apibrėžtų aukščiau, mišinys. Optimaliu variantu, kai A yra dviejų katijonų mišinys, M yra Pb, o X yra dviejų anijonų mišinys, (II) formulė gali būti išreikšta kaip:
A11-yA2yPbX13-zX2z (III) kurioje:
A1 ir A2 yra organiniai monovalentiniai katijonai, kurie yra tokie, kaip apibūdinta aukščiau prie A;
X1 ir X2 gali būti vienodi arba skirtingi ir yra vienvalenčiai anijonai, parinkti iš grupės, susidedančios iš Cl, Br, I', NCS', CN', ir NCO-; y yra intervale nuo 0,1 iki 0,9;
z yra intervale nuo 0,2 iki 2.
Trumpas paveikslų aprašymas
Svarbiausios išradimo junginių savybės yra iliustruotos 1 pav. ir 2 pav., kuriuose pavaizduota:
pav. Saulės elementų, kuriuose skyles transportuojančiomis medžiagomis yra V-950 ir Spiro-OMeTAD, srovės-įtampos (JV) priklausomumas.
pav. Saulės elementų, kuriuose skyles transportuojančiomis medžiagomis yra V-950 ir Spiro-OMeTAD, krentančios šviesos energijos konversijos j elektros energiją efektyvumas (IPCE).
Detalus išradimo aprašymas (I) formulės junginių bendroji sintezės schema.
Skyles transportuojantys enamino grupes (-N-C=C) turintys junginiai, atitinkantys bendrąją formulę (I), buvo sintetinami grįžtamosios reakcijos metu, 2,2bis(4-metoksifenil)acetaldehidui (T. Kodera, K. Torizuka (Mitsubishi Paper Mills, Ltd.), Jpn. Kokai Tokkyo Koho JP 11043458, 1999) reaguojant su pirminiu arba antriniu heterociklo aminu, pvz. 3-amino-9-etil-9H-karbazolu (Sigma-Aldrich), tolueno virimo temperatūroje, esant rūgštiniam katalizatoriui (+/-)kamparo-10-sulfonrūgščiai (KSR) (Sigma-Aldrich) bei naudojant Dino-Starko vandens surinktuvą. Šis sintezės būdas skiriasi nuo literatūroje (Synthetic Metals, Vol. 158, 2008, 993) pateikto tuo, kad naudojamas vandens surinktuvas. Tokiu būdu sutrumpėja reakcijos trukmė. Naudojant šį metodą buvo susintetinti junginiai 1-5 (1 schema):
OCH3
.OCHįj
OCHa
IR1 =H, R2 = (¾¾
R1 = H, R2 = C4H9;
R1 = H. R2 = CHįCHfCjKsJC^ δ R1 =/-Bu, R2 = C4H&
schema. Skyles transportuojančių junginių 1-5 sintezė
Analogiškai, skyles transportuojantis junginys 6, turintis enamino fragmentų ir atitinkantis bendrąją išradimo formulę (I), buvo sintetinamas 2,2-bis(4metoksifenil)acetaldehidui reaguojant su aromatiniu aminu, šiuo atveju pirminiu, t.y. 4aminotrifenilaminu (TCI Europe N.V.), reakcijoje dalyvaujant katalizatoriui KSR bei naudojant Dino-Starko vandens surinktuvą (2 schema).
OCHv
schema. Skyles transportuojančio junginio 6 sintezė
Žinoma, kad organiniuose fotopuslaidininkių struktūrose krūvio pernešimo procese yra labia svarbūs π elektronai. Todėl buvo sintetinami didesnės π konjuguotos struktūros junginiai, kas užtikrina geresnį krūvių pernešimo procesą. Dėl šios priežasties enaminų sintezei buvo panaudoti 9-alkil-9H-karbazolai, turintys kelias amino grupes, pvz. 3,6-diamino-9H-butilkarbazolas bei 3,6-diamino-9/7-(216 etilheksil)karbazolas. Juos veikiant 2,2-bis(4-metoksifenilvinil)acetaldehido pertekliumi, reakcijoje dalyvaujant katalizatoriui KSR, buvo susintetinti junginiai 7 ir 8 (3 schema).
schema. Skyles transportuojančių junginių 7 ir 8 sintezė
Išradimo įgyvendinimo pavyzdžiai
Žemiau pateikiama informacija apie konkrečius pavyzdžius, aprašančius, kokiu būdu buvo gauti išradimo junginiai (1-8), bei šių junginių savybes. Ši informacija pateikiama iliustravimo tikslais ir neapriboja išradimo apimties.
pavyzdys
9-etil-3-{N, N-bis[2,2-bis(4-metoksifenil) vinil]amino}-9H-karbazolas (1 schema, junginys 1 arba V-950):
o /
3-amino-9-etilkarbazolas (250 mg, 1,19 mmol) ištirpinamas toluene (5 ml + Dino-Starkovandens surinktuvo tūris), pridedama (+/-)kamparo-10-sulfonrūgšties (KSR) (276 mg, 1,19 mmol) ir gautas reakcijos mišinys virinamas 20 min. Tada įdedama 2,2-bis(4-metoksifenil)acetaldehido (915 mg, 3,57 mmol) ir toliau reakcija vykdoma, naudojant Dino-Starko vandens surinktuvą. Pasibaigus reakcijai (2 vai., plonasluoksnė chromatografija, acetonas:n-heksanas, 1:4) reakcijos mišinys ekstrahuojamas etilacetatu. Ekstraktas džiovinamas bevandeniu Na2SO4, nufiltruojamas bei organiniai tirpikliai nudistiliuojami rotaciniu garintuvu. Gautas likutis ištirpinamas etanolyje šildant. Susikristalinęs produktas nufiltruojamas, praplaunamas šaltu etanoliu, perkristalinamas iš tolueno bei etanolio mišinio (1:2), nufiltruojamas bei džiovinamas vakuume 40 °C temperatūroje. Gauta 590 mg (64 %) geltonos spalvos junginio 1 kristalų; lydymosi temp. 226-228°.
1H BMR (700 MHz, DMSO-d6, δ): 8,15 (d, J = 7,8 Hz, 1H, 5-H, Ht); 7,80 (s, 1H, 4-A7, Ht); 7,58-7,54 (m, 2H, 1,2-H, Ht); 7,44-7,40 (m, 1H 6-/7, Ht); 7,24 (d, J = 7,0 Hz, 1H, 8-H, Ht); 7,11-7,08(m, 1H, 7-H, Ht), 6,96 (d, J = 8,8 Hz, 4H, p-Ph); 6,88 (d, J = 9,0 Hz, 4H, p-Ph); 6,67 (d, J = 9,0 Hz, 4H, p-Ph); 6,44 (d, J = 8,8 Hz, 4H, p-Ph); 5,79 (s, 2H, NCH); 4,42 (kv, J = 7,0 Hz, 2H, NCHa); 3,79 (s, 6H, OCHs); 3,70 (s, 6H, OCHa); 1,31 (t, J =7,0 Hz, 3H, CHs).
13C BMR (176 MHz, DMSO-d6 δ): 159,1; 139,1; 136,4; 134,5; 132,6; 132,3; 130,7; 129,3; 128,7; 127,6; 126,3; 123,43; 122,33; 121,37; 118,76; 117,16; 114,35; 114,24; 113,53; 110,14; 109,47; 108,72; 55,1 (OCHs); 55,51 (OCHs); 37,46 (CH2); 14,15 (CHs).
Elementinė analizė: Apskaičiuota, %: C 80,44; H 6,16; N 4,08. C46H42N2O4. Gauta, %: C 80,17; H 6,02; N 3,91.
pavyzdys
9-butil-3-{N,N-bis[2,2-bis(4-metoksifenil)vinil]amino}-9H-karbazolas (1 schema,junginys 2 arba V-1013):
3-amino-9-butil-9/7-karbazolas (1 g, 4,2 mmol) ištirpinamas toluene (18 ml), pridedama (+/-)kamparo-10-sulfonrūgšties (1 g, 4,3 mmol) ir gautas reakcijos mišinys virinamas. Tada įdedama 2,2-bis(4-metoksifenil)acetaldehido (2,69 g, 10,5 mmol) ir toliau reakcija vykdoma, naudojant Dino-Starko vandens surinktuvą. Pasibaigus reakcijai (1 vai., plonasluoksnė chromatografija, acetonas:n-heksanas, 1:4) reakcijos mišinys ekstrahuojamas etilacetatu. Ekstraktas džiovinamas bevandeniu Na2SO4, nufiltruojamas bei organiniai tirpikliai nudistiliuojami rotaciniu garintuvu. Gauta liekana valoma kolonėlinės chromatografijos būdu (THF:n-heksanas, 0,5:24,5). Liekana tirpinama etanolyje ir susidarę kristalai nufiltruojami bei praplaunami etanoliu. Gauta 1,65 g (55%).
1H BMR (400 MHz, CDCI3 δ): 8,05 (d, J = 8,9 Hz, 1H, 5-H, Ht); 7,81 (s, 1H, 4H, Ht); 7,44 (t, J = 7,2 Hz, 1H, 6-H, Ht); 7,39-7,33 (m, 1H, 8-H, Ht); 7,33 (t, J = 7,5 Hz, 2H, 1,2-/-/, Ht); 7,17 (t, J = 7,4 Hz, 1H, 7-H, Ht); 7,07 (d, J = 8,7 Hz, 4H, p-Ph); 6,83 (d, J = 8,7 Hz, 4H, p-Ph); 6,67 (d, J = 8,7 Hz, 8Hz, 4H, p-Ph); 6,54 (d, J = 8,7 Hz, 4H, pPh); 5,89 (s, 2H, NCH); 4,30 (t, J = 7,2 Hz, 2H, NCH2); 3.85 (s, 6H, OCHs); 3,77 (s, 6H, OCH3); 1,88-1,82 (m, 2H, NCH2); 1,55 (s, 2H, NCH2CH2); 1,44-1,39 (m, 2H, NCH2CH2C/-/2); 0,96 (t, J = 7,2 Hz, 3H, CHs).
13C BMR (75 MHz, CDCIs δ): 159,0; 158,7; 141,2; 139,2; 136,9; 134,9; 133,2; 130,8; 129,8; 128,9; 127,9; 125,9; 123,7; 122,6; 120,9; 118,5; 116,9; 114,6; 114; 113,2; 109,1; 108,8; 55,6 (OCHs); 55,4 (OCHs); 43,1 (CH2); 31,4 (CH2); 20,7 (CH2); 14,1 (CHs).
Elementinė analizė: Apskaičiuota, %: C 80,64; H 6,49; N 3,92. C48H46N2O4.
Gauta, %: C 80,44; H 6,29; N 3,72.
pavyzdys
9-heksil-3-{N, N-bis[2,2-bis(4-metoksifenil) vinil]amino}-9H-karbazolas (1 schema, junginys 3 arba V-1001):
3-amino-9-heksil-9H-karbazolas (1 g, 3,8 mmol) ištirpinamas toluene (18 ml), pridedama (+/-)kamparo-10-sulfonrūgšties (1 g, 4,3 mmol) ir gautas reakcijos mišinys virinamas 20 min. Tada įdedama 2,2-bis(4-metoksifenil)acetaldehido (2,41 g, 9,4 mmol) ir toliau mišinys virinamas, naudojant Dino-Starko vandens surinktuvą. Pasibaigus reakcijai (1 vai., plonasluoksnė chromatografija, acetonas:n-heksanas, 1:4) reakcijos mišinys ekstrahuojamas etilacetatu. Ekstraktas džiovinamas bevandeniu Na2SO4, nufiltruojamas bei organiniai tirpikliai nudistiliuojami rotaciniu garintuvu. Gautas likutis valomas kolonėlinės chromatografijos būdu (acetonas:n-heksanas, 0,5:24,5). Nudistiliavus eliuentą, liekana ištirpinama etanolyje, o gauti kristalai nufiltruojami ir džiovinami. Gauta 1,56 g (55 %) geltonos spalvos junginio 3 kristalų.
1H BMR (400 MHz, CDCI3 δ): 8,07 (d, J = 7,7 Hz, 1H, 5-H, Ht); 7,8 (s, 1H, 4H, Ht), 7,38 (d, 1H, J = 8,2 Hz, 1H, 7-H, Ht); 7,33 (t, J = 3,6 Hz, 2H, G-H, Ht); 7,12-7,19 (m, 1H, 8-H, Ht); 7,07 (t, J = 5.7 Hz, 4H, p-Ph); 6,84 (t, J = 5,8 Hz, 4H, p-Ph); 6,656,68 (m, 4H, p-Ph); 6,53-6,56 (m, 4H, p-Ph); 5,89 (s, 2H, NCH); 4,8 (t, J = 7,2 Hz, 2H, NCH2); 3,84 (s, 6H, OCHs); 3,77 (s, 6H, OCH3); 1,85-1,89 (m, 2H, NCH2CH2); 1,37I, 41 (m, 2H, NCH2CH2CH2); 1,29-1,33 (m, 4H, NCH2CH2CH2CH2CH2); 0,88 (t, J = 7,0 Hz, 3H, CHs).
13C BMR (100 MHz, CDCI36): 159,0; 158,7; 141,2; 139,2; 136,2; 134,9; 133,2; 130,8; 129,8; 128,9; 127,9; 125,9; 123,7; 122,6; 120,9; 118,6; 116,9; 114,6; 114.0;
113,2; 109,1; 108,7; 55,6 (OCHs); 55,4 (OCHs); 43,4 (CH2); 31,8 (CH2); 29,1 (CH2); 27,1 (CH2); 22,7 (CH2); 14,2 (CHs).
Elementinė analizė: Apskaičiuota, %: C 80,83; H 6,78; N 3,77. CsoH5oN204. Gauta, %: C 80, 63; H 6,68; N 3,57.
pavyzdys
9-(2-etilheksil)-3-{N,N-bis[2,2-bis(4-metoksifenil)vinil]amino}-9H-karbazolas (1 schema, junginys 4 arba V-1000):
3-amino-9-(2-etilheksil)-9A7-karbazolas (1 g, 3,4 mmol) ištirpinamas toluene (17 ml), pridedama (+/-)kamparo-10-sulfonrūgšties (1 g, 4,3 mmol) ir gautas reakcijos mišinys virinamas min. Tada j reakcijos mišinį įdedama 2,2-bis(4-metoksifenil)acetaldehido (2,18 g, 8,5 mmol) ir toliau virinama, naudojant Dino-Starko vandens rinktuvą. Pasibaigus reakcijai (1 vai., plonasluoksnė chromatografija, acetonas:n-heksanas, 1:4) reakcijos mišinys ekstrahuojamas etilacetatu. Tuomet ekstraktas džiovinamas bevandeniu Na2SO4, nufiltruojamas, bei organiniai tirpikliai nudistiliuojami rotaciniu garintuvu. Gautas likutis valomas kolonėlinės chromatografijos būdu (acetonas:nheksanas, 0,5:24,5). Nudistiliavus surinktą eliuentą likutis tirpinamas etanolyje, o susidarę produkto kristalai nufiltruojami bei praplaunami etanoliu. Gauta 1,45 g (57 %) geltonos spalvos junginio 4 kristalų.
1H BMR (400 MHz, CDCb δ): 8,06 (d, J = 7,8 Hz, 1H, 5-H, Ht); 7,81 (s, 1H, 4H, Ht); 7,7 (t, J = 7,7 Hz, 1H, 6-H, Ht); 7,36-7,34 (m, 1H, 8-H, Ht); 7,33-7,31 (m, 2H,
I, 2-H, Ht); 7,17 (t, J = 7,4 Hz, 1 H, 7-H, Ht); 7,07 (d, J = 8,4 Hz, 4H, p-Ph); 6,84 (d, J = 8,4 Hz, 4H, p-Ph); 6,67 (d, J = 8,4 Hz, 4H, p-Ph); 6,54 (d, J = 8,4 Hz, 4H, p-Ph); 5,89 (s, 2H, NCH); 4,18-4,11 (m, 2H, NCH2); 3,85 (s, 6H, OCHs); 3,77 (s, 6H, OCHs); 2,082,05 (m, 1H, NCH2C/7); 1,44-1,32 (m, 6H, NCH2(CH2>)3); 1,32-1,27 (m, 2H, NCH2CHCH2); 0,93 (t, J = 7,3 Hz, 3H, CH2CH3); 0,89 (t, J = 7,3 Hz, 3H, CH2CH3).
13C BMR (100 MHz. CDCb, δ): 159,0; 158,7; 141,7; 139,2; 137,4; 134,9; 133,2; 130,8; 129,8; 128,9; 127,9; 125,8; 123,6; 122,6; 120,9; 118,6; 116,9; 114,6; 114,0; 113,2; 109,4 109,1; 108,7; 55,6 (OCHs); 55,4 (OCHs); 47,7 (CH); 39,7 (CH2); 31,2 (CH2); 29,0 (CH2); 24,5 (CH2); 23,2 (CH2); 14,2 (CHs); 11,1 (CHs).
Elementinė analize: Apskaičiuota, %: C 81,01; H 7,06; N 3,63. Cs2H54N2O4. Gauta, %: C 80,81; H 6,84; N 3,43.
pavyzdys
9-butil-6-(tret-butil)-3-{N,N-[2,2-bis(4-metoksifenil)vinil]amino}-9H-karbazolas (1 schema, junginys 5 arba V-1004):
3-amino-6-(fref-butil)-9-butil-9H-karbazolas (1 g, 3,4 mmol) ištirpinamas toluene (17 ml), pridedama (+/-)kamparo-10-sulfonrūgšties (1 g, 4,3 mmol) ir gautas reakcijos mišinys virinamas 20 min. Tada pridedama 2,2-bis(4metoksifenil)acetaldehido (2,18 g, 8,5 mmol) ir toliau virinama, naudojant Dino Starko vandens surinktuvą. Pasibaigus reakcijai (30 min., acetonas:n-heksanas,1:4) reakcijos mišinys ekstrahuojamas etilacetatu. Ekstraktas džiovinamas bevandeniu Na2SO4, nufiltruojamas bei organiniai tirpikliai nudistiliuojami rotaciniu garintuvu. Gautas likutis valomas kolonėlinės chromatografijos būdu (THF:n-heksanas, 1:24). Išvalyto produkto 20 %-inis THF tirpalas, intensyviai maišant išpilamas į 20 kartų didesnį metanolio tūrį. Iškritusios nuosėdos nufiltruojamos ir išdžiovinamos. Gauta 1,5 g (57 %) junginio 5.
1H BMR (400 MHz, CDCb δ): 8,09 (d, J = 1,7 Hz, 1H, 5-H, Ht); 7,81 (s, 1H, 422
H, Ht); 7,54-7,50 (m, 1H, 6-H, Ht); 7,33-7,27 (m, 3H, Ht); 7,26 (s, 1H, 7-H, Ht); 7,08 (d, J = 8,8 Hz, 4H, p-Ph); 6,84 (d, J = 8,8 Hz, 4H, p-Ph); 6,68 (d, J = 8,8 Hz, 4H, p-Ph); 6,55 (d, J = 8,8 Hz, 4H, p-Ph); 5,90 (s, 2H, NCH); 4,27 (t, J = 7,0 Hz, 2H, NCH2); 3,85 (s, 6H, OCHa); 3,78 (s, 6H, OCHs); 1,43 (s, 9H, CfCHajs); 1,47-1,39 (m, 2H, CH2); 0,96 (t, J =7,3 Hz, 3H, CHs).
13C BMRdOOMHz. CDCIsč): 159,0; 158,7; 141,7; 139,5; 139,4; 138,9; 137,4; 134,9; 133,2; 130,8; 129,6; 129,5; 128,9; 128,1; 123,8; 122,3; 117,2; 116,6; 114,0; 113,2; 109,0; 108,7; 108,2; 55,6 (OCHs); 55,4 (OCHs); 43,1 (CH2); 34,9 (CH2); 32,2 (CH2); 31,5 (CHs); 23,8 (CHs); 20,8 (CHs); 14,1 (CHs).
Elementinė analizė: Apskaičiuota, %: C 81,01; H 7,06; N 3,63. Cs2H54N2O4. Gauta, %: C 80,81; H 6,86; N 3,43.
pavyzdys
4-{N, N-bis[2,2-bis(4-metoksifenil)vinil]amino}trifenilaminas (2 schema, junginys 6 arba V-1012):
4-aminotrifenilaminas (1 g, 3,8 mmol) ištirpinamas toluene (18 ml), pridedama (+/-)kamparo-10-sulfonrūgšties (1 g, 4,3 mmol) ir gautas reakcijos mišinys virinamas 20 min. Tada įdedama 2,2-bis(4-metoksifenil)acetaldehido (2,46 g, 9,6 mmol) ir toliau reakcija tęsiama, naudojant Dino Starko vandens surinktuvą. Pasibaigus reakcijai (30 min., THF:n-heksanas, 1:4) reakcijos mišinys ekstrahuojamas etilacetatu. Ekstraktas džiovinamas bevandeniu Na2SO4, nufiltruojamas bei organiniai tirpikliai nudistiliuojami rotaciniu garintuvu. Gauta liekana valoma kolonėlinės chromatografijos būdu (THF:nheksanas, 1:24). Išvalyto produkto 20 %-inis THF tirpalas, intensyviai maišant išpilamas į 20 kartų didesnį metanolio tūrį. Iškritusios nuosėdos nufiltruojamos ir išdžiovinamos. Gauta 1,6 g (58 %) junginio 6.
1H BMR (400 MHz, CDCIs, δ): 7,31-7,22 (m, 4H, Ar); 7,15-6,93 (m, 14H, Ar); 6,88 (d, J = 8,3 Hz, 4H, p-Ph); 6,67 (d, J = 8,3 Hz, 4H, p-Ph); 6,53 (d, J = 8,3 Hz, 4H, p-Ph); 5,83 (pl.s, 2H, NCH); 3,89 (s, 6H, OCHs); 3,78 (s, 6H, OCHs).
13C BMR (100 MHz. CDCIs, δ): 158,9; 158,6; 148,1; 141,8; 134,4; 132,7; 136,7; 130,2; 129,1; 128,8; 126.4; 123,2; 122,0; 117,9; 114,4; 113,8; 113,0; 99,9; 55,4 (OCHs); 55,2 (OCHs).
Elementinė analizė: Apskaičiuota, %: C 81,50; H 6,02; N 3,80. C50H44N2O4. Gauta, %: C 81,20; H 5,82; N 3,48.
pavyzdys
9-butil-3,6-bis{N3, N3, N6, N6-tetrakis(2,2-bis[4-metoksifenil)vinil]diamino}-9Hkarbazolas (3 schema, junginys 7 arba V-1020):
9-butil-9H-karbazolo-3,6-diaminas (1 g, 4,8 mmol) ištirpinamas toluene (21 ml), pridedama (+/-)kamparo-10-sulfonrūgšties (1 g, 4,3 mmol) ir gautas reakcijos mišinys virinamas 20 min. Tada įdedama 2,2-bis(4-metoksifenil)acetaldehido (5,04 g, 19,7 mmol) ir toliau reakcija vykdoma, naudojant Dino Starko vandens surinktuvą. Pasibaigus reakcijai (1 vai., acetonas:n-heksanas, 1:4) reakcijos mišinys ekstrahuojamas etilacetatu. Ekstraktas džiovinamas bevandeniu Na2SO4, nufiltruojamas bei organiniai tirpikliai nudistiliuojami rotaciniu garintuvu. Gautas likutis valomas kolonėlinės chromatografijos būdu (acetonas:n-heksanas, 3:22). Išvalyto produkto 20 %-inis THF tirpalas, intensyviai maišant išpilamas į 20 kartų didesnį etanolio tūrį. Iškritusios nuosėdos nufiltruojamos ir išdžiovinamos. Gauta 3,2 g (55 %) junginio 7.
1HBMR (400 MHz, CDCb δ): 7,76 (s, 2H, 4,5-H, Ht); 7,35-7,26 (m, 4H, 1,2,7,8H, Ht); 7,06 (d, J = 8,7 Hz, 8H, p-Ph); 6,82 (d, J = 8,2 Hz, 8H, p-Ph); 6,63 (d, J = 8,2 Hz, 8H, p-Ph); 6,49 (d, J = 8,7 Hz, 8H, p-Ph); 5,86 (s, 4H, =CH); 4,27 (s, 2H, NCH2); 3,84-3,81 (m, 12H, OCHs); 3,77-3,74 (m, 12H, OCH3); 1,87-1,83 (m, 2H, N CH2CH2);
I, 44-1,39 (m, 2H, NCH2CH2CH2); 0,96 (t, J = 7,3 Hz, 3H, CHs ).
13C BMR (100 MHz. CDCIs δ): 158,9; 158,6; 147,9; 143,7; 134,9; 133,2; 130,8; 128,9; 126,7; 117,6; 113,9; 113,1; 111,5; 109,0; 89,6; 84,5; 55,6 (OCHs); 55,4 (OCHs); 23,0 (CH2); 20,7 (CH2); 16,7 (CH2); 14,1 (CH2).
Elementinė analizė: Apskaičiuota, %: C 79,64; H 6,27; N 3,48. C80H75N3O8. Gauta, %: C 79, 44; H 6,07; N 3,28.
pavyzdys
9-(2-etilheksil)-3,6-bis{N3, N3, N6, N6-tetrakis(2,2-bis[4metoksifenil)vinil]diamino}-9Hkarbazolas (3 schema, junginys 8 arba V-1021):
9-(2-etilheksil)-9/7-kabazolo-3,6-diaminas (1 g, 3,2 mmol) ištirpinamas toluene (17 ml), pridedama (+/-)kamparo-10-sulfonrūgšties (1 g, 4,3 mmol) ir gautas reakcijos mišinys virinamas 20 min. Tada įdedama 2,2-bis(4-metoksifenil)acetaldehido (4,1 g, 16 mmol) ir toliau reakcija vykdoma, naudojant Dino Starko vandens surinktuvą. Pasibaigus reakcijai (1,5 vai., acetonas:n-heksanas, 1:4) reakcijos mišinys ekstrahuojamas etilacetatu. Ekstraktas džiovinamas bevandeniu Na2SC>4, nufiltruojamas bei organiniai tirpikliai nudistiliuojami rotaciniu garintuvu. Gautas likutis valomas kolonėlinės chromatografijos būdu (acetonas:n-heksanas, 3:22). Išvalyto produkto 20 %-inis THF tirpalas, intensyviai maišant išpilamas į 20 kartų didesnį etanolio tūrį. Iškritusios nuosėdos nufiltruojamos ir išdžiovinamos. Gauta 2 g (49 %) junginio 8.
1HBMR (400 MHz, CDCIs δ): 7,76 (s, 2H, 4,5-/-/, Ht); 7,35-7,26 (m, 4H, 1,2,7,8H, Ht); 7,06 (d, J = 8,6 Hz, 8H, p-Ph); 6,82 (d, J = 8,3 Hz, 8H, p-Ph); 6,67-6,60 ( m, 8H, p-Ph); 6,49 (d, J = 8,6 Hz, 8H, p-Ph); 5,86 (s, 4H, =CH); 4,11 (d, J = 8,3 Hz, 2H, NCH2); 3,84 (s, 12H, OCHs); 3,74 (s, 12H, OCHs); 2,04 (s, 1H, NCH2CH); 1,45-1,26 (m, 8H, NCH2CH(C/-/2)4); 0,91 (m, 6H, (CH3)2).
13C BMR (100 MHz. CDCI3 5): 158,9; 158,6; 144,2; 143,6; 140,6; 134,9; 133,2; 130,9; 129,6; 128,9; 128,0; 123,2; 119,7; 117,7; 117,6; 115,1; 114,6; 113,9; 113,1; 109,3; 89,5; 55,6 (OCHs); 55,4 (OCHs); 47,7 (CH); 39,6 (CH2); 32,8 (CH2); 31,1 (CH2); 29,0 (CH2); 23,3 (CH2); 14,3(CHs); 11,0 (CHs).
Elementinė analizė: Apskaičiuota, %: C 79,91; H 6,63; N 3,33. C84H83N3O8. Gauta, %: C 79, 71; H 6,43; N 3,13.
pavyzdys
Jonizacijos potencialo (Ip) matavimai
Skyles transportuojančių junginių 1-8 jonizacijos potencialas matuotas fotoemisijos metodu, eksperimentą atliekant oro atmosferoje (E. Miyamoto, Y. Yamaguchi, M. Masaaki, Electrophotography, 1989, vol. 28, pp.364). Paprastai fotoemisijos eksperimentai atliekami vakuume, nes metalai ir daugelis neorganinių medžiagų ore pasidengia oksido plėvele arba susidaro dujų adsorbcijos sluoksnis, tačiau organinės medžiagos yra pakankamai atsparios oro deguoniui ir tyrimas galimas ore arba inertinių dujų aplinkoje. Bandiniai buvo ruošiami tiriamosios medžiagos tirpalą THF liejant ant aliuminio plokštelės, padengtos plonu (<1 pm) metilmetakrilato ir metakrilo rūgšties kopolimero adheziniu sluoksniu. Tiriant jonizacijos potencialą bandinys buvo apšviečiamas monochromatine UV šviesa ir buvo matuojamas elektronų fotoemisijos sąlygotos srovės stiprumo priklausomybė nuo krentančios šviesos energijos. Buvo naudojamas spektrofotometro C<t>-26 monochromatorius su deuterio lempa. Krintančios į pavyzdėlį šviesos galingumas buvo
5-10'8 W eilės. Prie bandinio buvo prijungta stabili -330 V įtampa iš stabilizuoto įtampos šaltinio. Srovės stiprumas buvo matuojamas elektrometru BK2-16 atviro įėjimo režimu, t. y. buvo kaupiamas krūvis kondensatoriuje, kurio talpumas buvo 25 pF, ir buvo matuojamas kondensatoriaus potencialo kitimo greitis, kuris yra proporcingas fotoemisijos srovei. Fotoemisijos spektras pavaizduojamas horizontalioje ašyje atidedant į bandinį krintančios monochromatinės šviesos kvanto energiją hv, o vertikalioje - fotoemisijos srovės stiprumo kvadratinę šaknį. Teoriškai srovė neturi būti stebima kai kvanto energija hv yra mažesnė už jonizacijos potencialą Ip. Kai hv> Ip fotosrovė turi būti proporcinga (hv- Ip)2. Ši priklausomybė eksperimente gerai pasitvirtina. Jonizacijos potencialas Ip randamas pagal ekstrapoliuojančių tiesių susikirtimo su horizontalia ašimi tašką. Kadangi eksperimento taškai negula ant idealios tiesės susidaro jonizacijos potencialo nustatymo paklaida, kurios dydis yra ~±0,03 eV. Nustatytos junginių 1-8 reikšmės pateiktos žemiau 1 lentelėje.
pavyzdys
Krūvininkų dreifinio judrio (p) matavimai
Skyles transportuojančių junginių 1-8 dreifinis krūvininkų judris nustatomas elektrofotografiniu lėkio trukmės matavimo metodu (XTOF) (Vaezi-Nejad, S. M., Int. J. Electronics, 1987, 62, No 3, 361-384). Bandiniai ruošiami tiriamosios medžiagos THF arba chlorbenzeno (7 ir 8 junginių atveju) tirpalą paliejant ant aliuminiu padengtos poliesterio plėvelės. Išlieti sluoksniai 1 vai. džiovinami 80 °C temperatūroje. Optiniu mikroskopu išmatuotas transportinio sluoksnio storis yra 1-4 pm. Dreifinis skylių judris (μ) nustatomas elektrofotografiniu režimu, esant 0,54-1-106 V/cm elektriniam laukui, kuris sukuriamas vainikinio išlydžio būdu. Krūviai generuojami sluoksnio paviršiuje, apšviečiant 2 ns trukmės azoto lazerio impulsais (λ=337 nm). Sluoksnio paviršiaus potencialas mažėja, kadangi impulsinis apšvietimas sudaro tik 1-5 % pradinio potencialo prieš apšvietimą. Talpinis zondas, prijungtas prie plataus dažnių diapazono elektrometro, matuoja paviršiaus potencialo kritimą dU/dt. Lėkio laikas tt bandiniams su tiriamąja medžiaga nustatomas iš kreivės užlinkimo dU/dt dviguboje tiesinėje skalėje. Kitais atvejais, kai srovės sklaida yra didesnė, naudojama logaritminė skalė. Dreifinis krūvininkų judris skaičiuojamas pagal formulę p=d2/Uott, kur d yra sluoksnio storis, Uo-paviršiaus potencialas apšvietimo metu. Nustatytos junginių 1-8 p reikšmės pateiktos žemiau 1 lentelėje.
lentelė. Skyles transportuojančių junginių 1-8 bei Spiro-OMeTAD jonizacijos potencialas (/p) bei krūvininkų dreifinis judris (p)
Junginio numeris Struktūra /p, ev μο, cm2/V-s (prie 0 V/cm) μ, cm2/V-s (prie 6,4-105 V/cm)
1 5,01 1,98-10-5 8-10-4
arba \
V-950
N-
. /=K /Λ
\=Z
o
/
2 V o 4,97 2,7-10-5 5,5-10-4
arba V-1013 ό \ p
O
Y=/
z°
3 5,01 3,2-10-5 9,4-10-4
arba V-1001 ό
v/YV
ΟΛ^ N-=
ΓΤ0 O
/ /
4 arba V-1000 ό cxP 1 ο ο 5,00 1,2-105 9,4-10-4
5 arba V-1004 r > 7 ό 5,00 1,2-10’5 4,6-10-4
ιλ 'm y
6 arba V-1012 αΡ ό 5,11 2,6-10-5 5,0-10-4
7 arba V-1020 / Λ 5,00 1,2-10-5 1,1-10-4
8 arba V-1021 -{/ 4,93 6-10’5 2,1-10-4
λ
Susintetintų junginių lp reikšmės yra siaurame intervale - nuo 4,93 eV iki 5,11 eV. Jos labai yra artimos Spiro-OMeTAD (/p = 5,00 eV), kurį naudojant šiuo metu konstruojami efektyviausi perovskitiniai saulės elementai. Patentuojamų junginių 1-6 bei junginio 8 krūvininkų dreifinio judrio reikšmės taip pat yra panašios Spiro-OMeTAD judrio reikšmėms ir silpnuosiuose elektros laukuose viršija 10'5 cm2/V s. Tuo tarpu patentuojamo junginio 7 (V-1020), turinčio keturis enamino grupės fragmentus (-NC=C), dreifinisjudris yra 1,2-104^2^ (elektriniame lauke, prilygintame 0 V/cm), t.y. jis visa eile aukštesnis negu Spiro-OMeTAD.
pavyzdys
Saulės elemento, kuriame skyliniu puslaidininkiu naudojamas junginys 1 (V950), gamyba ir fotovoltinės charakteristikos
Junginys V-950 buvo išbandytas kaip skyles transportuojanti medžiaga perovskitiniuose saulės elementuose, sekančios konstrukcijos: FTO/kompaktinis TiOž/mezoporinis TiO2/mišrus perovskitas/V-950/Au, kur mišrus perovskitas paruošiamas, naudojant katijonų (metilamonio (MA), formamidinio (FA)) bei anijonų (I, Br) mišinius. Detalus šių saulės elementų bei jų komponentų paruošimas bei charakterizavimas aprašytas literatūros šaltinyje (T. J. Jacobsson, J.P. Correa-Baena, M. Pazoki, M. Saliba, K. Schenk, M. Gratzel and A. Hagfeldt. Energy Environ. Sci., 2016, 9, 1706-1724).
Sukonstruotų saulės elementų, kuriuose junginys V-950 buvo išbandytas kaip teigiamus krūvininkus transportuojanti medžiaga, didžiausias efektyvumas (PCE) siekė 17,8 %, apšvietus AM 1,5 G šviesa. Esant užpildos faktoriui (FF) 0,74, saulės elemento generuojamos trumpo jungimo elektros srovės stipris (/sc) buvo 22,5 mA/cm2, tuo tarpu atviros grandinės įtampa (Voc) siekė 1,07 V. Aukšta /sc reikšmė parodo, kad vyksta efektyvus fotogeneruotų krūvininkų ištraukimas, o aukšta atviros grandinės įtampa demonstruoja gerą perovskito bei skylių transportinės medžiagos V950 energetinių lygmenų suderinamumą. Aukšta Voc taip pat rodo, kad iš perovskito injektuotų skylių ir elektronų iš T1O2 rekombinacija yra lėta. Saulės elemento, veikiančio skyles transportuojančio junginio V-950 pagrindu, srovės-jtampos (JV) priklausomumas pateiktas 1 pav. Šiame paveiksle palyginimui pateikta ir saulės elemento su Spiro-OMeTAD, fotovoltinės charakteristikos tose pačiose sąlygose. Tuo tarpu krentančios šviesos energijos konversijos į elektros energiją efektyvumas (IPCE) pateiktas 2 pav.
Tokiu būdu, aukščiau pateiktos perovskitinių saulės elementų fotovoltinės charakteristikos byloja, kad susintetinti nauji organiniai junginai funkcionuoja kaip skyles transportuojančios medžiagos. Jų pagrindu sukonstruoti perovskitiniai saulės elementai savo efektyvumu nenusileidžia analogui Spiro-OMeTAD.

Claims (13)

  1. IŠRADIMO APIBRĖŽTIS
    1. Junginiai, kurių bendroji formulė (I):
    kurioje:
    n yra 0,1,2,3,4,5, 6, 7 arba 8;
    Q yra mono- ar policiklinė sistema, sudaryta bent iš vienos konjuguotų dvigubų jungčių poros (-C—C-C—C-), kur:
    policiklinė sistema apima kondensuotus aromatinius, kovalentiniu ryšiu tarpusavyje sujungtus monociklinius aromatinius bei heteroaromatinius žiedus, kur heteroatomas yra parinktas iš N, O, S, Se, Si;
    minėta mono- arba policiklinė sistema yra pakeista H, halogenu, ciano, C1-C20 cianoalkilo, C1-C20 alkilo, C1-C20 alkoksi, C1-C20 alkoksialkilo, C1-C20 haloalkilo, C1-C20 haloalkoksialkilo, C4-C20 arilo, C4-C20 alkilarilo, C4-C20 alkoksiarilo, C4-C20 alkenilarilalkilo, C4-C20 alkoksiarilalkenilo, C4-C20 dialkoksiarilalkenilo grupėmis, su sąlyga, kad jeigu minėtas cianoalkilo, alkilo, alkoksi, alkoksialkilo, haloalkilo, haloalkoksialkilo grupes sudaro 3 ar daugiau anglies atomų, jos gali būti linijinės, šakotos ar ciklinės, kur halogenas yra parinktas iš Cl, F, Br ar I;
    R yra C1-C20 alkilo, C2-C20 alkenilo, C4-C20 arilalkenilo, C4-C20 arilo grupės, kur minėtos arilalkenilo ir arilo grupės gali būti nepakeistos arba pakeistos C1-C20 alkilo, C1-C20 alkoksi pakaitais, su sąlyga, kad jeigu minėtas alkilo, alkenilo, alkoksi grupes sudaro 3 ar daugiau anglies atomų, jos gali būti linijinės, šakotos ar ciklinės;
    R1, R2, R3, R4 yra pakaitai, nepriklausomai vienas nuo kito parinkti iš halogeno, ciano, C1-C20 cianoalkilo, C1-C20 alkilo, C1-C20 alkoksi, C1-C20 alkoksialkilo C1-C20 haloalkilo, C1-C20 haloalkoksialkilo grupių, su sąlyga, kad jeigu minėtas cianoalkilo, alkilo, alkoksi, alkoksialkilo, haloalkilo, haloalkoksialkilo grupes sudaro 3 ar daugiau anglies atomų, jos gali būti linijinės, šakotos ar ciklinės, kur halogenas yra parinktas iš yra Cl, F, Br ar I.
  2. 2. (I) bendros formulės junginių pagal 1 punktą gamybos būdas, b e s i s k i r i a n t i s tuo, kad siekiant gauti enamino grupes turinčius (I) bendros formulės junginius, aromatiniai ar heterocikliniai pirminiai bei antriniai aminai reaguoja su difenilacetaldehido dariniais tolueno virimo temperatūroje, esant rūgštiniam katalizatoriui (+/-)kamparo-10-sulfonrūgščiai bei naudojant vandens surinktuvą.
  3. 3. (I) bednrosios formulės junginys pagal 1 punktą, besiskiriantis tuo, kad jis yra parinktas iš grupės, susidedančios iš: 9-etil-3-{N,N-bis[2,2-bis(4-metoksifenil)vinil]amino}-9/-/-karbazolo (1); 9-butil-3-{N,N-bis[2,2-bis(4-metoksifenil)vinil]amino}-9/-/-karbazolo (2); 9-heksil-3-{N,N-bis[2,2-bis(4-metoksifenil)vinil]amino}-9/-/-karbazolo (3); 9-(2-etilheksil)-3-{N,N-bis[2,2-bis(4-metoksifenil)vinil]amino}-9/7-karbazolo (4): 9-butil-6-(tret-butil)-3-{N,N-[2,2-bis(4-metoksifenil)vinil]amino}-9H-karbazolo (5); 4-{N,N-bis[2,2-bis(4-metoksifenil)vinil]amino}trifenilamino (6);
    9-butil-3,6-bis{N3,N3,N6,N6-tetrakis(2,2-bis[4-metoksifenil)vinil]diamino}-9/7karbazolo (7);
    9-(2-etilheksil)-3,6-bis{N3,N3,N6,N6-tetrakis(2,2-bis[4-metoksifenil)vinil]diamino}-9/-/karbazolo (8).
  4. 4. (I) bendrosios formulės junginiai pagal bet kurį ankstesnį punktą, skirti naudoti kaip organinis nepolimerinis puslaidininkis.
  5. 5. Skyles transportuojanti medžiaga, besiskirianti tuo, kad ji yra parinkta iš mažiausiai vieno iš (I) bendrosios formulės junginių pagal bet kurį iš 1-4 punktų.
  6. 6. Optoelektroninis ir (arba) fotoelektrocheminis prietaisas besiskiriant i s tuo, kad jis apima (I) bendrosios formulės junginį pagal bet kurį iš 1-4 punktų.
  7. 7. Optoelektroninis ir (arba) fotoelektrocheminis prietaisas pagal 6 punktą, b esiskiriantis tuo, kad jis apima skyles transportuojančią medžiagą, kur minėta skyles transportuojanti medžiaga apima (I) bendrosios formulės junginį.
  8. 8. Optoelektroninis ir (arba) fotoelektrocheminis prietaisas pagal bet kurį 6 arba 7 punktą, besiskiriantis tuo, kad jis yra parinktas iš fotovoltinio prietaiso, konkrečiai tūrinės heterosandūros, dažikliais sensibilizuoto, organinio bei kietos būsenos saulės elemento, fototranzistoriaus, šviesą išspinduliuojančio šviesos diodo (LED), organinio šviesą išspinduliuojančio šviesos diodo (OLED).
  9. 9. Optoelektroninis ir (arba) fotoelektrocheminis prietaisas pagal bet kurį iš 68 punktų, besiskiriantis tuo, kad jis yra kietos būsenos fotovoltinis elementas, kuriame organinis-neorganinis perovskitas sudaro sensibilizatoriaus sluoksnį.
  10. 10. Optoelektroninis ir (arba) fotoelektrocheminis prietaisas pagal bet kurį iš 69 punktų, besiskiriantis tuo, kad sensibilizatoriaus sluoksnis, pagamintas iš organinio-neorganinio perovskito yra padengtas sluoksniu, apimančiu (I) bedrosios formulės junginį pagal bet kurį iš 1-4 punktų.
  11. 11. Optoelektroninis ir (arba) fotoelektrocheminis prietaisas pagal 9 punktą, b esiskiriantis tuo, kad jo organiniame-neorganiniame perovskitiniame sluoksnyje yra perovskitinės struktūros, atitinkančios bendrąją formulę (II):
    AMXs (II) kurioje:
    A reiškia šarminio metalo joną, tokj kaip Li+, Na+, K+, Rb+, Cs+; arba amonio joną, kuriame vienas arba daugiau vandenilio atomų yra pakeisti j alkilo arba acilo grupę; arba formamidinio joną, kuriame vienas arba daugiau vandenilio atomų yra pakeisti j alkilo arba acilo grupę; kur optimaliai pakaitas yra C1-C6-alkilo grupė ar grupės, nepriklausomos viena nuo kitos, geriausiai metilo ar etilo grupė;
    kur amonio jonai, kuriuose vienas ar daugiau vandenilio atomų yra pakeisti į alkilo grupę, nepriklausomai yra parinkti iš monoalkilamonio jonų, dialkilamonio jonų, trimetilamonio jonų ir tetrametilamonio jonų;
    kur amonio jonai, kuriuose vienas arba daugiau vandenilio atomai yra pakeisti alkilinėmis grandinėmis, yra parinkti iš amidinio jonų, N-alkilamidinio bei imidinio jonų, geriau amidinio jonų, kur optimaliai, amidinio ar imidinio jonai yra C1 iki C6 karboksamido dariniai, geriau formamido ar acetamido; kur organiniuose katijonuose A vandenilio atomai gali būti pakeisti halogenais, tokiais kaip F, Cl, I ir Br, geriau F arba Cl;
    optimaliai A yra Cs+ arba metilamonio jonas (MA+) arba formamidinio jonas (FA+);
    M yra dvivalentis metalo katijonas, parinktas iš grupės, susidedančios iš Pb2+ arba Sn2+.
    X yra vienvalentis anijonas, vienodas arba skirtingas, parinktas iš grupės, susidedančios iš Cl·, Br, l·, NCS; CN’, ir NCO; geriau Cl·, Br, l·.
  12. 12. Optoelektroninis ir (arba) fotoelektrocheminis prietaisas pagal 9 punktą, kuriame organiniame-neorganiniame perovskitiniame sluoksnyje yra perovskitinės struktūros, atitinkančios bendrąją formulę (III):
    A11-yA2yPbX13-zX2z (III) kurioje:
    A1 ir A2 yra organiniai monovalentiniai katijonai, kurie yra tokie, kaip apibūdinta aukščiau prie A;
    X1 ir X2 gali būti vienodi arba skirtingi ir yra vienvalenčiai anijonai, parinkti iš grupės, susidedančios iš Cl·, Br, l·, NCS’, CN; ir NCO; y yra intervale nuo 0,1 iki 0,9;
    z yra intervale nuo 0,2 iki 2.
  13. 13. (I) bendrosios formulės junginio pagal bet kurį iš 1-4 punktų panaudojimas kaip skyles transportuojančios medžiagos optoelektroniniame ir (arba) fotoelektroniniame prietaise.
LT2016515A 2016-09-19 2016-09-19 Skyles transportuojančios organinės molekulės, turinčios enamino grupių, skirtos optoelektroniniams bei fotoelektroniniams prietaisams LT6540B (lt)

Priority Applications (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
LT2016515A LT6540B (lt) 2016-09-19 2016-09-19 Skyles transportuojančios organinės molekulės, turinčios enamino grupių, skirtos optoelektroniniams bei fotoelektroniniams prietaisams
CN201780057677.0A CN110167911B (zh) 2016-09-19 2017-09-15 用于光电子和光电化学器件的含烯胺基团的空穴传输有机分子
PCT/IB2017/055587 WO2018051278A2 (en) 2016-09-19 2017-09-15 Hole transporting organic molecules containing enamine groups for optoelectronic and photoelectrochemical devices
US16/334,352 US11329229B2 (en) 2016-09-19 2017-09-15 Hole transporting organic molecules containing enamine groups for optoelectronic and photoelectrochemical devices
EP17805256.9A EP3515884A2 (en) 2016-09-19 2017-09-15 Hole transporting organic molecules containing enamine groups for optoelectronic and photoelectrochemical devices
JP2019536347A JP7565040B2 (ja) 2016-09-19 2017-09-15 光電気工学および光電気化学装置用のエナミン基を含む正孔輸送有機分子

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
LT2016515A LT6540B (lt) 2016-09-19 2016-09-19 Skyles transportuojančios organinės molekulės, turinčios enamino grupių, skirtos optoelektroniniams bei fotoelektroniniams prietaisams

Publications (2)

Publication Number Publication Date
LT2016515A LT2016515A (lt) 2018-03-26
LT6540B true LT6540B (lt) 2018-06-25

Family

ID=60484405

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
LT2016515A LT6540B (lt) 2016-09-19 2016-09-19 Skyles transportuojančios organinės molekulės, turinčios enamino grupių, skirtos optoelektroniniams bei fotoelektroniniams prietaisams

Country Status (6)

Country Link
US (1) US11329229B2 (lt)
EP (1) EP3515884A2 (lt)
JP (1) JP7565040B2 (lt)
CN (1) CN110167911B (lt)
LT (1) LT6540B (lt)
WO (1) WO2018051278A2 (lt)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB201811537D0 (en) 2018-07-13 2018-08-29 Univ Oxford Innovation Ltd Turnable blue emitting lead halide perovskites

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6359211B1 (en) 1999-06-17 2002-03-19 Chemmotif, Inc. Spectral sensitization of nanocrystalline solar cells
EP2937399A1 (en) 2014-04-22 2015-10-28 Basf Se Hole-transport materials for organic solar cells or organic optical sensors

Family Cites Families (31)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4808505A (en) 1986-04-08 1989-02-28 Minolta Camera Kabushiki Kaisha Photosensitive member with enamine charge transport material
JPH0789222B2 (ja) * 1986-04-08 1995-09-27 ミノルタ株式会社 感光体
JPS63231354A (ja) * 1987-03-20 1988-09-27 Fujitsu Ltd 電子写真感光体
JPS63262657A (ja) * 1987-04-21 1988-10-28 Asahi Chem Ind Co Ltd 電子写真感光体
JP2653080B2 (ja) * 1988-01-29 1997-09-10 ミノルタ株式会社 感光体
GB8912279D0 (en) * 1989-05-27 1989-07-12 Ciba Geigy Japan Ltd Electrophotographic sensitive materials
JP2973467B2 (ja) * 1990-03-20 1999-11-08 日立化成工業株式会社 エナミン誘導体，その前駆体及びそれらの製造法並びに該エナミン誘導体を含有してなる電子写真感光体
GB9217811D0 (en) 1992-08-21 1992-10-07 Graetzel Michael Organic compounds
JP3783872B2 (ja) 1994-05-02 2006-06-07 エコール ポリテクニーク フェデラル ドゥ ローザンヌ（エーペーエフエル） ホスホン酸化ポリピリジル化合物及びその錯体
JP3418510B2 (ja) 1996-11-25 2003-06-23 シャープ株式会社 有機電界発光素子
AU743120B2 (en) 1997-05-07 2002-01-17 Ecole Polytechnique Federale De Lausanne Metal complex photosensitizer and photovoltaic cell
JPH1143458A (ja) 1997-07-29 1999-02-16 Mitsubishi Paper Mills Ltd ジアリールアセトアルデヒド類とその誘導体の合成方法及び新規なエナミン化合物
JP3580691B2 (ja) * 1998-03-10 2004-10-27 シャープ株式会社 テトラ置換ジアミン化合物、該化合物を用いた有機電界発光素子及び有機感光体
JPH11335336A (ja) 1998-05-25 1999-12-07 Sharp Corp トリス［４−（ｎ−エナミン）フェニル］アミン化合物及び該化合物を用いた有機電界発光素子
JP2000007625A (ja) 1998-06-18 2000-01-11 Sharp Corp トリス（ｐ−Ｎ−エナミン置換−アミノフェニル）アミン化合物及び有機電界発光素子
JP3883311B2 (ja) 1998-11-24 2007-02-21 シャープ株式会社 トリ−（ｐ−Ｎ−エナミン置換−アミノフェニル）ベンゼン化合物および有機電界発光素子
JP3685482B2 (ja) 2001-01-30 2005-08-17 京セラミタ株式会社 電子写真感光体
TWI314237B (en) * 2002-07-17 2009-09-01 Sipix Imaging Inc Novel methods and compositions for improved electrophoretic display performance
EP1622178A1 (en) 2004-07-29 2006-02-01 Ecole Polytechnique Federale De Lausanne (Epfl) 2,2 -Bipyridine ligand, sensitizing dye and dye sensitized solar cell
US20080283122A1 (en) 2004-10-08 2008-11-20 Wayne Mason Campbell Beta-Substituted Porphyrins
CN101421359B (zh) 2006-03-02 2013-06-26 日本化药株式会社 染料增感型光电转换器件
JP2008226582A (ja) * 2007-03-12 2008-09-25 Konica Minolta Business Technologies Inc 光電変換素子及び太陽電池
CN101240117B (zh) 2008-02-04 2010-11-10 中国科学院长春应用化学研究所 纯有机染料和由其制备的染料敏化太阳能电池
CN101235214B (zh) 2008-02-27 2012-07-04 中国科学院长春应用化学研究所 有机钌染料及染料敏化太阳能电池
EP2351116A1 (en) 2008-11-11 2011-08-03 Ecole Polytechnique Fédérale de Lausanne (EPFL) Novel anchoring ligands for sensitizers of dye-sensitized photovoltaic devices
EP2301932A1 (en) 2009-09-29 2011-03-30 Ecole Polytechnique Fédérale de Lausanne (EPFL) Novel ligands for sensitizing dyes of dye-sensitized solar cells
EP2511924A1 (en) 2011-04-11 2012-10-17 Ecole Polytechnique Fédérale de Lausanne (EPFL) Transition metal complexes as redox couples for electrochemical and optoelectronic devices
US9324505B2 (en) 2011-10-18 2016-04-26 Ecole Polytechnique Federale De Lausanne (Epfl) Epfl-Tto Compounds for electrochemical and/or optoelectronic devices having peri-fused ring system
EP2703468A1 (en) 2012-09-03 2014-03-05 Ecole Polytechnique Fédérale de Lausanne (EPFL) Diketopyrrolopyrole (DPP)-based sensitizers for electrochemical or optoelectronic devices
EP2883915A1 (en) 2013-12-13 2015-06-17 Ecole Polytechnique Federale de Lausanne (EPFL) Porphyrin based sensitizer for dye-sensitized solar cell
EP3065190A1 (en) 2015-03-02 2016-09-07 Ecole Polytechnique Fédérale de Lausanne (EPFL) Small molecule hole transporting material for optoelectronic and photoelectrochemical devices

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6359211B1 (en) 1999-06-17 2002-03-19 Chemmotif, Inc. Spectral sensitization of nanocrystalline solar cells
EP2937399A1 (en) 2014-04-22 2015-10-28 Basf Se Hole-transport materials for organic solar cells or organic optical sensors
WO2015161989A1 (en) 2014-04-22 2015-10-29 Basf Se Hole-transport materials for organic solar cells or organic optical sensors

Non-Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
B. SAPAROV AND D. B. MITZI: "Organic-Inorganic Perovskites: Structural Versatility for Functional Materials Design", CHEMICAL REVIEWS, 2016
D. BI ET AL.: "Carbazole-based Enamine: Low-cost and Efficient Hole Transporting Material for Perovskite Solar Cells", NANO ENERGY, 2016
G. TAMULAITIS, G. JUŠKA: "Energiją taupančios puslaidininkinės technologijos"
Retrieved from the Internet <URL:www.nrel.gov/ncpv/images/efficiency_chart.jpg>
SARAGI TP ET AL.: "Spiro compounds for organic optoelectronics", CHEMICAL REVIEWS, 2007
W. S. YANG ET AL.: "SOLAR CELLS. High-performance photovoltaic perovskite layers fabricated through intramolecular exchange", SCIENCE, 2015
Y. SHI ET AL.: "Two methoxyaniline-substituted dibenzofuran derivatives as hole-transport materials for perovskite solar cells", J. MATER. CHEM, 2016

Also Published As

Publication number Publication date
US11329229B2 (en) 2022-05-10
US20190229272A1 (en) 2019-07-25
JP2019530746A (ja) 2019-10-24
LT2016515A (lt) 2018-03-26
WO2018051278A4 (en) 2018-07-12
CN110167911B (zh) 2022-07-05
CN110167911A (zh) 2019-08-23
EP3515884A2 (en) 2019-07-31
JP7565040B2 (ja) 2024-10-10
WO2018051278A2 (en) 2018-03-22
WO2018051278A3 (en) 2018-05-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Abate et al. Silolothiophene-linked triphenylamines as stable hole transporting materials for high efficiency perovskite solar cells
Cho et al. Acridine-based novel hole transporting material for high efficiency perovskite solar cells
US11950503B2 (en) Organic material and photoelectric conversion element
Qin et al. Weakly Conjugated Hybrid Zinc Porphyrin Sensitizers for Solid‐State Dye‐Sensitized Solar Cells
Sallenave et al. Interfacial and bulk properties of hole transporting materials in perovskite solar cells: spiro-MeTAD versus spiro-OMeTAD
TWI685136B (zh) 光電轉換元件及使用其的影像感測器、太陽電池、單色檢測感測器、可撓性感測器及光電轉換元件的用途
CN107438597B (zh) 用于光电子装置和光电化学装置的小分子空穴传输材料
Aksoy et al. Solution-processable BODIPY decorated triazine photodiodes and their comprehensive photophysical evaluation
TW201840737A (zh) 增感色素、光電轉換用增感色素組合物及使用其之光電轉換元件以及色素增感太陽電池
Lim et al. Synthesis and properties of low bandgap star molecules TPA-[DTS-PyBTTh3] 3 and DMM-TPA [DTS-PyBTTh3] 3 for solution-processed bulk heterojunction organic solar cells
Singh et al. Bis (diphenylamine)-Tethered Carbazolyl Anthracene Derivatives as Hole-Transporting Materials for Stable and High-Performance Perovskite Solar Cells
LT6540B (lt) Skyles transportuojančios organinės molekulės, turinčios enamino grupių, skirtos optoelektroniniams bei fotoelektroniniams prietaisams
CN109715736B (zh) 增感色素、光电转换用增感色素及使用了其的光电转换元件以及色素增感太阳能电池
JP6157323B2 (ja) 電気活性なフルオロアシル化アリールアミン
US20150076420A1 (en) Dye-Sensitized Photoelectric Conversion Element
JP6182053B2 (ja) フルオロアシル化アリールアミン
KR101912604B1 (ko) 포스핀 옥사이드기를 포함하는 유기 반도체 화합물 및 이를 이용한 유기태양전지
TW202428568A (zh) 化合物、電洞輸送材料及使用該化合物之光電轉換元件
KR20160064646A (ko) 벤조비스옥사졸 유도체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 유기 태양전지
CN114656488A (zh) 具有吲哚并咔唑环的化合物、受光元件用材料、有机薄膜、受光元件及拍摄元件
Kean et al. NJC
JP2015154069A (ja) トロポロン誘導体の増感色素を用いた光電変換素子

Legal Events

Date Code Title Description
BB1A Patent application published

Effective date: 20180326

FG9A Patent granted

Effective date: 20180625