TW201840737A

TW201840737A - 增感色素、光電轉換用增感色素組合物及使用其之光電轉換元件以及色素增感太陽電池

Info

Publication number: TW201840737A
Application number: TW107106526A
Authority: TW
Inventors: 岡地誠; 木村育夫; 樺澤直朗
Original assignee: 日商保土谷化學工業股份有限公司
Priority date: 2017-03-29
Filing date: 2018-02-27
Publication date: 2018-11-16
Also published as: JP7049321B2; WO2018180112A1; KR20190129837A; JPWO2018180112A1; CN114752227A; CN110337466B; KR102571879B1; TWI750333B; CN110337466A; CN114752227B

Abstract

本發明之下述通式(1)： [式中，Ar表示芳基； R¹ ～R⁴ 表示氫原子、鹵素原子、氰基、羥基、硝基、亞硝基、硫醇基、烷基、環烷基、烷氧基、環烷氧基、烯基、芳基、或胺基； X表示硫原子、氧原子或CR⁵ R⁶ ；R⁵ 、R⁶ 表示烷基、或芳基； Z表示1價基] 所表示之增感色素係具有廣泛之感光波長區域之新穎之增感色素，藉由將其用作光電轉換用增感色素組合物，可提供光電轉換效率高之光電轉換元件及色素增感太陽電池。

Description

增感色素、光電轉換用增感色素組合物及使用其之光電轉換元件以及色素增感太陽電池

本發明係關於增感色素、色素增感型之光電轉換元件中所使用之光電轉換用增感色素組合物、及使用該光電轉換用增感色素組合物之光電轉換元件以及色素增感太陽電池。

近年來，由煤、石油、天然氣等化石燃料產生之二氧化碳係作為溫室效應氣體而引起地球溫暖化、或因地球溫暖化導致之環境破壞，由於伴隨人口增加而世界性之能量消耗增大，而顧慮地球規模之環境破壞不斷進行。於此種狀況下，花費精力地研究與化石燃料不同而枯竭之憂較少之可再生能源之利用。取代消耗化石燃料之火力發電或原子力發電，作為利用可對防止地球溫暖化作出貢獻之下一代主要可再生能源之發電方式，以太陽光發電為中心之太陽能之利用，其重要性不斷提高，自手錶或可攜式小型電子機器之發電、充電用，至可節約光熱費之住宅、建築或休耕地上之小規模發電設施，進行各種領域之開發或應用。作為太陽光發電之方法，將太陽光之能量轉換為電能之光電轉換元件被用於太陽電池，作為太陽電池，主要研究有單晶、多晶、非晶之矽系、砷化鎵、硫化鎘、硒化銦銅等化合物半導體系等無機系太陽電池，現在，於住宅或小規模發電設施中廣泛實用化。然而，該等無機系太陽電池具有如下之問題：製作成本較高、及原材料之確保較為困難等。另一方面，雖然若與無機系太陽電池相比，光電轉換效率或耐久性仍非常低，但亦開發有使用各種有機材料之有機薄膜太陽電池或色素增感太陽電池等有機系太陽電池。有機系太陽電池就製作成本、大面積化、輕量化、薄膜化、透光性、吸收波長之廣範圍化、可撓性化、原材料確保等方面而言，可謂與無機系太陽電池相比有利。其中，由Grätzel等提出之色素增感太陽電池(參照非專利文獻1)係包括包含作為半導體之氧化鈦多孔質之薄膜電極、為了擴展感光波長區域而吸附於半導體表面之釕錯合物色素、包含碘之電解液的濕式太陽電池，期待與非晶矽太陽電池匹敵之較高之光電轉換效率。色素增感太陽電池由於與其他太陽電池相比元件構造較為簡單，即便無大型之製造設備亦可製造，故而作為下一代太陽電池備受矚目。作為用於色素增感太陽電池之增感色素，就光電轉換效率方面而言，考慮釕錯合物為最佳，但由於釕為貴金屬，故而於製作成本方面不利，且於實用化而必需大量之釕錯合物之情形時，資源之制約亦成為問題。因此，作為增感色素，使用不包含釕等貴金屬之有機色素之色素增感太陽電池之研究盛行。作為不包含貴金屬之有機色素，報告有：香豆素系色素、花青系色素、部花青系色素、羅達苯胺系色素、酞菁系色素、卟啉系色素、系色素等(例如，參照專利文獻1～3)。又，作為吸附於氧化鈦等半導體粒子表面、且用以將由增感色素產生之激發電子高效率地搬運至半導體之電子吸引部，亦提出有具有二氫茚酮結構之化合物(例如，參照專利文獻4～6)。然而，該等有機色素雖然具有廉價且吸光係數較大、且藉由結構之多樣性可控制吸收特性之優點，但就光電轉換效率及經時穩定性方面而言，目前無法獲得充分滿足所要求之特性者。 [先前技術文獻] [專利文獻] [專利文獻1]日本專利特開平11-214730號公報 [專利文獻2]日本專利特開平11-238905號公報 [專利文獻3]日本專利特開2011-26376號公報 [專利文獻4]日本專利特開2011-207784號公報 [專利文獻5]日本專利特開2012-51854號公報 [專利文獻6]日本專利特開2016-6811號公報 [非專利文獻] [非專利文獻1]「Nature」，(英國)，1991年，第353卷，p.737-740

[發明所欲解決之問題] 本發明所欲解決之課題在於提供一種可擴展感光波長區域之新穎結構之增感色素，進而提供以可使該增感色素高效率地取出電流之光電轉換用增感色素組合物之方式使用的光電轉換特性良好之光電轉換元件以及色素增感太陽電池。 [解決問題之方法] 為了解決上述課題，發明者等人努力研究提高增感色素之光電轉換特性，結果發現：藉由將具有特定之結構之增感色素用作光電轉換用增感色素，可獲得高效率且高耐久性之光電轉換元件。即，本發明係由以下之內容構成。 1.一種下述通式(1)所表示之增感色素。 [化1][式中，Ar表示亦可具有取代基之碳原子數6～36之芳基； R¹ ～R⁴ 可相同亦可不同，表示氫原子、鹵素原子、氰基、羥基、硝基、亞硝基、硫醇基、亦可具有取代基之碳原子數1～36之直鏈狀或支鏈狀之烷基、亦可具有取代基之碳原子數3～36之環烷基、亦可具有取代基之碳原子數1～36之直鏈狀或支鏈狀之烷氧基、亦可具有取代基之碳原子數3～36之環烷氧基、亦可具有取代基之碳原子數2～36之直鏈狀或支鏈狀之烯基、亦可具有取代基之碳原子數6～36之芳基、或亦可具有取代基之碳原子數0～36之胺基； R¹ ～R⁴ 亦可彼此為相鄰基且相互鍵結而形成環； X表示硫原子、氧原子或CR⁵ R⁶ ；R⁵ 、R⁶ 可相同亦可不同，表示亦可具有取代基之碳原子數1～36之直鏈狀或支鏈狀之烷基、或亦可具有取代基之碳原子數6～36之芳基；Z表示1價基。] 2.一種增感色素，其中於上述通式(1)中，Z為下述通式(2)所表示之1價基。 [化2][式中，R⁷ ～R¹² 可相同亦可不同，表示氫原子、亦可具有取代基之碳原子數1～18之直鏈狀或支鏈狀之烷基、亦可具有取代基之碳原子數1～18之直鏈狀或支鏈狀之烷氧基、或亦可具有取代基之碳原子數2～18之直鏈狀或支鏈狀之烯基； R⁷ 與R⁸ 、R⁹ 與R¹⁰ 、R¹¹ 與R¹² 亦可分別相互鍵結而形成環；m表示0～2之整數，n表示0～4之整數，於m為2之情形或n為2～4之整數之情形時，複數個存在之R⁷ ～R¹² 係其R⁷ 彼此、R⁸ 彼此、R⁹ 彼此、R¹⁰ 彼此、R¹¹ 彼此、R¹² 彼此可分別相互相同亦可不同； R¹³ 及R¹⁴ 表示氫原子或酸性基，設為至少R¹³ 或R¹⁴ 之任一個為酸性基。] 3.如上述2中記載之增感色素，於上述通式(2)中，R⁷ ～R¹² 為氫原子或未經取代之碳原子數1～6之直鏈狀或支鏈狀之烷基。 4.如上述2或3中記載之增感色素，其中於上述通式(2)中，m為0、且n為0。 5.一種光電轉換用增感色素組合物，其包含上述增感色素。 6.一種光電轉換元件，其使用上述光電轉換用增感色素組合物。 7.一種色素增感太陽電池，其使用上述光電轉換元件。 [發明之效果] 根據本發明之增感色素，可獲得可高效率地取出電流之光電轉換用增感色素組合物。又，藉由使用該光電轉換用增感色素組合物，可獲得高效率且高耐久性之光電轉換元件及色素增感太陽電池。

以下，對於本發明之實施形態詳細地說明。包含本發明之增感色素的光電轉換用增感色素組合物係於色素增感型之光電轉換元件中用作增感劑。再者，於本案說明書中，所謂「增感色素」係指通式(1)所表示之化合物，所謂「光電轉換用增感色素組合物」，係指包含通式(1)所表示之化合物之一種或兩種以上，任意選擇性地包含不屬於本發明之其他增感色素之組合物。關於本發明之光電轉換元件，典型而言，係令使色素吸附於導電性支持體上之半導體層而成之光電極與相對電極經由電解質層進行對向配置而得者。以下，對於上述通式(1)所表示之增感色素具體地說明，但本發明並不限定於該等。於通式(1)中，作為Ar或R¹ ～R⁶ 所表示之「亦可具有取代基之碳原子數6～36之芳基」中之「碳原子數6～36之芳基」，具體而言，可列舉：苯基、萘基、聯苯基、蒽基、菲基、芘基、聯三苯基、茚基、茀基等芳基。此處，本發明中之所謂「芳基」，係表示芳香族烴基及縮合多環芳香族基，該等中，較佳為苯基或萘基，更佳為苯基。於通式(1)中，作為R¹ ～R⁴ 所表示之「鹵素原子」，具體而言，可列舉：氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。於通式(1)中，作為R¹ ～R⁶ 所表示之「亦可具有取代基之碳原子數1～36之直鏈狀或支鏈狀之烷基」中之「碳原子數1～36之直鏈狀或支鏈狀之烷基」，具體而言，可列舉：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基等直鏈狀之烷基；異丙基、異丁基、第二丁基、第三丁基、異辛基等支鏈狀之烷基。於通式(1)中，作為R¹ ～R⁴ 表示之「亦可具有取代基之碳原子數3～36之環烷基」中之「碳原子數3～36之環烷基」，具體而言，可列舉：環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、環壬基、環癸基等環烷基。於通式(1)中，作為R¹ ～R⁴ 所表示之「亦可具有取代基之碳原子數1～36之直鏈狀或支鏈狀之烷氧基」中之「碳原子數1～36之直鏈狀或支鏈狀之烷氧基」，具體而言，可列舉：甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、壬氧基、癸氧基等直鏈狀之烷氧基；異丙氧基、異丁氧基、第二丁氧基、第三丁氧基、異辛氧基等支鏈狀之烷氧基。於通式(1)中，作為R¹ ～R⁴ 所表示之「亦可具有取代基之碳原子數3～36之環烷氧基」中之「碳原子數3～36之環烷氧基」，具體而言，可列舉：環丙氧基、環丁氧基、環戊氧基、環己氧基等環烷氧基。於通式(1)中，作為R¹ ～R⁴ 所表示之「亦可具有取代基之碳原子數2～36之直鏈狀或支鏈狀之烯基」中之「碳原子數2～36之直鏈狀或支鏈狀之烯基」，具體而言，可列舉：乙烯基、烯丙基、異丙烯基、2-丁烯基、1-己烯基等烯基、或該等烯基複數個鍵結而成之直鏈狀或支鏈狀之烯基。於通式(1)中，作為R¹ ～R⁴ 所表示之「亦可具有取代基之碳原子數0～36之胺基」，具體而言，可列舉：未經取代之胺基；甲基胺基、二甲胺基、二乙胺基、乙基甲基胺基、甲基丙基胺基、二-第三丁基胺基、二苯胺基等具有碳原子數0～36之取代基之胺基。於通式(1)中，作為Ar或R¹ ～R⁶ 所表示之「具有取代基之碳原子數6～36之芳基」中之「取代基」、或 R¹ ～R⁴ 所表示之「具有取代基之碳原子數3～36之環烷基」、「具有取代基之碳原子數1～36之直鏈狀或支鏈狀之烷氧基」、「具有取代基之碳原子數3～36之環烷氧基」或「具有取代基之碳原子數0～36之胺基」中之「取代基」，具體而言，可列舉：氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等鹵素原子；氰基；羥基；硝基；亞硝基；硫醇基；甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基等碳原子數1～30之直鏈狀之烷基；異丙基、異丁基、第二丁基、第三丁基、異辛基等碳原子數3～30之支鏈狀之烷基；環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環辛基等碳原子數3～30之環烷基；甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、壬氧基、癸氧基等碳原子數1～30之直鏈狀之烷氧基；異丙氧基、異丁氧基、第二丁氧基、第三丁氧基、異辛氧基等碳原子數3～30之支鏈狀之烷氧基；環丙氧基、環丁氧基、環戊氧基、環己氧基等碳原子數3～30之環烷氧基；乙烯基、烯丙基、異丙烯基、2-丁烯基、1-己烯基、或該等烯基複數個鍵結而成之碳原子數2～30之直鏈狀或支鏈狀之烯基；苯基、萘基、聯苯基、蒽基、菲基、芘基、聯三苯基、茚基、茀基等碳原子數6～30之芳基；未經取代之胺基；甲基胺基、二甲胺基、二乙胺基、乙基甲基胺基、甲基丙基胺基、二-第三丁基胺基、二苯基胺基等具有碳原子數1～30之取代基之胺基；羧基；甲酯基、乙酯基等羧酸酯基；等。該等「取代基」可包含1個，亦可包含複數個，於包含複數個之情形時，可相互相同亦可不同。又，該等「取代基」亦可進而具有上述例示之取代基。於通式(1)中，作為R¹ ～R⁶ 所表示之「具有取代基之碳原子數1～36之直鏈狀或支鏈狀之烷基」、或R¹ ～R⁴ 所表示之「具有取代基之碳原子數2～36之直鏈狀或支鏈狀之烯基」中之「取代基」，具體而言，可列舉：氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等鹵素原子；氰基；羥基；硝基；亞硝基；硫醇基；環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環辛基等碳原子數3～34之環烷基；甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、壬氧基、癸氧基等碳原子數1～34之直鏈狀之烷氧基；異丙氧基、異丁氧基、第二丁氧基、第三丁氧基、異辛氧基等碳原子數3～34之支鏈狀之烷氧基；環丙氧基、環丁氧基、環戊氧基、環己氧基等碳原子數3～34之環烷氧基；苯基、萘基、聯苯基、蒽基、菲基、芘基、聯三苯基、茚基、茀基等碳原子數6～34之芳基；未經取代之胺基；甲基胺基、二甲胺基、二乙胺基、乙基甲基胺基、甲基丙基胺基、二-第三丁基胺基、二苯基胺基等具有碳原子數1～34之取代基之胺基；羧基；甲酯基、乙酯基等羧酸酯基；等。該等「取代基」可包含1個，亦可包含複數個，於包含複數個之情形時，可相互相同，亦可不同。又，該等「取代基」亦可進而具有上述例示之取代基。於通式(1)中，R¹ ～R⁴ 較佳為氫原子、鹵素原子、亦可具有取代基之碳原子數1～24之直鏈狀或支鏈狀之烷基、亦可具有取代基之碳原子數6～24之芳基、或亦可具有取代基之碳原子數0～24之胺基，更佳為氫原子或亦可具有取代基之碳原子數6～24之芳基。於通式(1)中，R¹ ～R⁴ 表示如上述所述之取代基，但相鄰基彼此亦可相互鍵結而形成環，該等環亦可藉由經由單鍵、或氮原子、氧原子或硫原子之任一原子之鍵結，而相互鍵結而形成環。該等環較佳為苯環。於通式(1)中，X為CR⁵ R⁶ 之情形時之R⁵ 及R⁶ 較佳為亦可具有取代基之碳原子數1～24之直鏈狀或支鏈狀之烷基、或亦可具有取代基之碳原子數6～24之芳基，更佳為亦可具有取代基之碳原子數1～12之直鏈狀或支鏈狀之烷基。於通式(1)中，Z表示1價基，較佳為通式(2)所表示之1價基。於通式(2)中，作為R⁷ ～R¹² 所表示之「亦可具有取代基之碳原子數1～18之直鏈狀或支鏈狀之烷基」中之「碳原子數1～18之直鏈狀或支鏈狀之烷基」，具體而言，可列舉：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基等直鏈狀之烷基；異丙基、異丁基、第二丁基、第三丁基、異辛基等支鏈狀之烷基。於通式(2)中，作為R⁷ ～R¹² 所表示之「亦可具有取代基之碳原子數1～18之直鏈狀或支鏈狀之烷氧基」中之「碳原子數1～18之直鏈狀或支鏈狀之烷氧基」，具體而言，可列舉：甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、壬氧基、癸氧基等直鏈狀之烷氧基；異丙氧基、異丁氧基、第二丁氧基、第三丁氧基、異辛氧基等支鏈狀之烷氧基。於通式(2)中，作為R⁷ ～R¹² 所表示之「亦可具有取代基之碳原子數2～36之直鏈狀或支鏈狀之烯基」中之「碳原子數2～18之直鏈狀或支鏈狀之烯基」，具體而言，可列舉：乙烯基、烯丙基、異丙烯基、2-丁烯基、1-己烯基等烯基、或該等烯基複數個鍵結而成之直鏈狀或支鏈狀之烯基。於通式(2)中，作為R⁷ ～R¹² 所表示之「具有取代基之碳原子數1～18之直鏈狀或支鏈狀之烷基」、「具有取代基之碳原子數1～18之直鏈狀或支鏈狀之烷氧基」或「具有取代基之碳原子數2～18之直鏈狀或支鏈狀之烯基」中之「取代基」，具體而言，可列舉：氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等鹵素原子；氰基；羥基；硝基；亞硝基；硫醇基；環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環辛基等碳原子數3～16之環烷基；甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、壬氧基、癸氧基等碳原子數1～16之直鏈狀之烷氧基；異丙氧基、異丁氧基、第二丁氧基、第三丁氧基、異辛氧基等碳原子數3～16之支鏈狀之烷氧基；環丙氧基、環丁氧基、環戊氧基、環己氧基等碳原子數3～16之環烷氧基；苯基、萘基、聯苯基、蒽基、菲基、芘基、聯三苯基、茚基、茀基等碳原子數6～34之芳基；未經取代之胺基；甲基胺基、二甲胺基、二乙胺基、乙基甲基胺基、甲基丙基胺基、二-第三丁基胺基、二苯基胺基等具有碳原子數1～16之取代基之胺基；羧基；甲酯基、乙酯基等羧酸酯基；等。該等「取代基」可包含1個，亦可包含複數個，於包含複數個之情形時，可相互相同，亦可不同。又，該等「取代基」亦可進而具有上述例示之取代基。於通式(2)中，R⁷ ～R¹² 較佳為氫原子或亦可具有取代基之碳原子數1～18之直鏈狀或支鏈狀之烷基，更佳為氫原子。於通式(2)中，R⁷ ～R¹² 表示如上述所述之取代基，但相鄰基彼此亦可相互鍵結而形成環，該等環亦可藉由經由單鍵、或氮原子、氧原子或硫原子之任一原子之鍵結，而相互鍵結而形成環。於通式(2)中，m及n分別表示具有將色素部分所激發之電子搬運至作為電子吸引部之二氫茚酮基之連結基之功能的芳基及噻吩基之數。m表示0～2之整數，較佳為0或1，又，n較佳為0～2，更佳為0或1。於通式(2)中，R¹³ 及R¹⁴ 表示氫原子或酸性基，至少R¹³ 或R¹⁴ 之任一者設為酸性基。作為R¹³ 及R¹⁴ 所表示之酸性基，作為具體例，可列舉：羧基、磺酸基、磷酸基、羥肟酸基、膦酸基、硼酸基、次膦酸基、矽烷醇基等。該等酸性基中，就可使增感色素容易地吸附於半導體層之表面上，使光電轉換特性提高有關而言，較佳為羧基或膦酸基，更佳為羧基。於本發明中，通式(1)所表示之增感色素係設為包含應該可存在之立體異構物。任一立體異構物均可較佳地用作本發明中之增感色素。例如，於通式(1)中，於Z為通式(2)所表示之1價基，且R¹³ 為氫原子、R¹⁴ 為羧基之情形時，本發明之增感色素係設為包含下述通式(3)及(4)所表示之化合物。又，亦可為選自該等立體異構物中之兩種以上之混合物。 [化3][化4]將通式(1)所表示之本發明之增感色素之化合物之具體例示於以下之式，但本發明並不限定於該等。例如，通式(1)所表示之增感色素中X雖然表示硫原子、氧原子或CR⁵ CR⁶ ，但於以下之例示化合物之X之部分中亦可僅例示具有該等中任一者之化合物，作為例示化合物，亦可為具有其他X之化合物。又，以下之例示化合物係表示可存在之立體異構物中之一例，設為包含其他所有之立體異構物。又，亦可為各者兩種以上之立體異構物之混合物。 [化5][化6][化7][化8][化9][化10][化11][化12][化13][化14][化15][化16][化17][化18][化19][化20][化21][化22][化23][化24][化25][化26][化27][化28][化29][化30][化31][化32][化33][化34][化35][化36][化37][化38][化39][化40][化41][化42][化43][化44][化45][化46][化47][化48][化49][化50][化51][化52][化53][化54][化55][化56][化57][化58][化59][化60][化61][化62][化63][化64][化65][化66]通式(1)所表示之本發明之增感色素可藉由公知之方法而合成。以下，於通式(1)中，例示Z為通式(2)所表示之1價基之情形之合成例。於通式(2)中，除m為0、且n為0(m＝n＝0)之情形以外，可藉由進行下述通式(5)所表示之具有相應之取代基之溴化體、與下述通式(6)或下述通式(7)所表示之分別具有相應之取代基及甲醯基之硼酸進行Suzuki偶合等交叉偶合反應，而合成下述通式(8)所表示之甲醯體。 [化67][化68][化69][化70]於上述通式(8)所表示之甲醯體之合成例中，於m為1或2、且n為0之情形時，作為具有通式(6)所表示之甲醯基之硼酸，可列舉：4-甲醯基苯基硼酸或4-(4-甲醯基苯基)苯基硼酸等。又，於上述合成例中，於m為0、且n為1～4之情形時，作為具有通式(7)所表示之甲醯基之硼酸，可列舉：5-甲醯基-2-噻吩硼酸或5'-甲醯基-2,2'-雙噻吩-5-硼酸等。進而，於m為1或2、且n為1～4之情形時，可藉由使用通式(5)所表示之溴化體與上述同樣之通式(7)所表示之具有甲醯基之硼酸進行與上述合成例同樣之交叉偶合反應，而合成通式(8)所表示之甲醯體。於上述通式(8)所表示之甲醯體之合成例中，於m為0、且n為0(m＝n＝0)之情形時，可將由通式(5)所表示之溴化體與丁基鋰等之金屬鹵素交換所獲得之芳基鋰利用N,N-二甲基甲醯胺(DMF)進行捕捉，藉此而合成通式(8)所表示之甲醯體(m＝n＝0)。繼而，可藉由進行如上所述般獲得之通式(8)所表示之甲醯體、與下述通式(9)所表示之茚酮化合物之縮合反應，而合成本發明之增感色素。然而，上述合成例中之通式(5)～(9)中之Ar及R¹ ～R¹⁴ 表示與本發明之通式(1)及通式(2)中之Ar及R¹ ～R¹⁴ 相同之意思。然而，於通式(5)～(9)中，於m或n為複數個之情形時，關於複數個存在之R⁷ ～R¹² ，其R⁷ 彼此、R⁸ 彼此、R⁹ 彼此、R¹⁰ 彼此、R¹¹ 彼此、R¹² 彼此亦可分別相互相同，亦可不同，R¹³ 及R¹⁴ 表示氫原子或酸性基，設為至少R¹³ 或R¹⁴ 之任一個為酸性基。 [化71]再者，關於成為起始原料之上述式(5)等，可使用市售者，亦可使用藉由公知之方法所合成者。上述通式(9)所表示之茚酮化合物可利用上述專利文獻4～6中記載之方法而容易地合成。作為通式(1)所表示之本發明之增感色素之化合物之精製方法，可列舉：藉由管柱層析法之精製；藉由矽膠、活性碳、活性白土等之吸附精製；藉由溶劑之再結晶或晶析法等公知之方法。又，該等化合物之鑑定可藉由核磁共振分析(NMR)等而進行。本發明之增感色素可單獨使用，亦可併用兩種以上。又，本發明之增感色素可與不屬於本發明之其他增感色素併用。作為其他增感色素之具體例，可列舉：釕錯合物、香豆素系色素、花青系色素、部花青系色素、羅達苯胺系色素、酞菁系色素、卟啉系色素、系色素等上述通式(1)所表示之增感色素以外之增感色素。於將本發明之增感色素、與該等之外之增感色素組合而用作光電轉換用增感色素組合物之情形時，較佳為將其他增感色素相對於本發明之增感色素之使用量設為10～200重量%，更佳為設為20～100重量%。本發明之增感色素可用作鹵化銀、氧化鋅、氧化鈦等各種成像材料用之感光體、光觸媒、光功能性材料等分光增感色素，亦可用作色素增感型之光電轉換元件等中所使用之光電轉換用增感色素組合物等。於本發明中，製作色素增感型之光電轉換元件之方法並無特別限定，較佳為於導電性支持體(電極)上形成半導體層，使該半導體層吸附(擔載)本發明之光電轉換用增感色素組合物，而製作光電極(參照圖1。再者，不必說，由於以圖易於理解為優先，故而並非實際之元件之忠實之縮小比例)。作為吸附色素之方法，通常為將半導體層長時間浸漬於使色素溶解於溶劑中所獲得之溶液中之方法。於將本發明之增感色素併用兩種以上之情形時，或於將本發明之增感色素與其他增感色素併用之情形時，可製備使用之所有色素之混合溶液並將半導體層浸漬，又，亦可對各色素分別製備溶液，並將半導體層依次浸漬於各溶液中。於本發明中，作為導電性支持體，除金屬板以外，可使用設置有表面具有導電性材料之導電層之玻璃基板或塑膠基板。作為導電性材料之具體例，可列舉：金、銀、銅、鋁、鉑等金屬、摻氟之氧化錫、銦-錫複合氧化物等導電性透明氧化物半導體、碳等，較佳為使用塗佈有摻氟之氧化錫薄膜之玻璃基板。於本發明中，作為形成半導體層之半導體之具體例，可列舉：氧化鈦、氧化鋅、氧化錫、氧化銦、氧化鋯、氧化鎢、氧化鉭、氧化鐵、氧化鎵、氧化鎳、氧化釔等金屬氧化物；硫化鈦、硫化鋅、硫化鋯、硫化銅、硫化錫、硫化銦、硫化鎢、硫化鎘、硫化銀等金屬硫化物；硒化鈦、硒化鋯、硒化銦、硒化鎢等金屬硒化物；矽、鍺等單獨半導體等。該等半導體可單獨使用，亦可將兩種以上混合而使用。於本發明中，作為半導體，較佳為使用選自氧化鈦、氧化鋅、氧化錫中之一種或兩種以上。本發明之半導體層之態樣並無特別限定，較佳為具有由微粒子構成之多孔質結構之薄膜。藉由多孔質結構等，而半導體層之實質性之表面積增大，若於半導體層之色素吸附量增大，則可獲得高效率之光電轉換元件。半導體粒徑較佳為5～500 nm，更佳為10～100 nm。半導體層之膜厚通常為2～100 μm，更佳為5～20 μm。作為半導體層之製作方法，可列舉：將包含半導體微粒子之焊膏利用旋轉塗佈法、刮刀法、擠壓法、網版印刷法等濕式塗佈法塗佈於導電性基板上後，藉由焙燒而將溶劑或添加物去除而製膜之方法，或藉由濺鍍法、蒸鍍法、電沈積法、電析法、微波照射法等而製膜之方法等，但並不限定於該等。於本發明中，包含半導體微粒之焊膏可使用市售品，亦可使用藉由將市售之半導體微粉末分散於溶劑中所以製備之焊膏等。作為製備焊膏時使用之溶劑之具體例，可列舉：水；甲醇、乙醇、異丙醇等醇系溶劑；丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮等酮系溶劑；正己烷、環己烷、苯、甲苯等烴系溶劑，但並不限定於該等。又，該等溶劑可單獨使用或以兩種以上之混合溶劑之形式使用。於本發明中，作為使半導體微粉末分散於溶劑中之方法，可將粉末利用乳缽等磨碎後進行，亦可使用球磨機、塗料調節器、垂直型珠磨機、水平型珠磨機、磨碎機等分散機。於製備焊膏時，為了防止半導體微粒子之凝集，較佳為添加界面活性劑等，為了增黏，較佳為添加聚乙二醇等增黏劑。本發明之光電轉換用增感色素組合物於半導體層表面上之吸附例如可藉由於該色素溶液中浸漬半導體層，於室溫下放置30分鐘～100小時或於加熱條件下放置10分鐘～24小時放置而進行。於該情形時，較佳為於室溫下放置10～20小時，該色素溶液中之色素濃度較佳為10～2000 μm，更佳為50～500 μm。作為用於使本發明之光電轉換用增感色素組合物吸附於半導體層表面上時之溶劑，具體而言，可列舉：甲醇、乙醇、異丙醇、第三丁醇等醇系溶劑；丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮等酮系溶劑；甲酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸正丁酯等酯系溶劑；二乙醚、1,2-二甲氧基乙烷、四氫呋喃、1,3-二氧戊環等醚系溶劑；N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮等醯胺系溶劑；乙腈、甲氧基乙腈、丙腈等腈系溶劑；二氯甲烷、氯仿、三溴甲烷、鄰二氯苯等鹵化烴系溶劑；正己烷、環己烷、苯、甲苯等烴系溶劑等，但並不限定於該等。該等溶劑可單獨使用或以兩種以上之混合溶劑之形式使用。該等溶劑中，較佳為使用選自甲醇、乙醇、第三丁醇、丙酮、甲基乙基酮、四氫呋喃、乙腈中之一種或兩種以上。於使本發明之光電轉換用增感色素組合物吸附於半導體層表面上時，亦可使膽酸或脫氧膽酸、鵝去氧膽酸、溶膽酸、去氫膽酸等膽酸衍生物溶解於色素溶液中，與色素進行共吸附。藉由使用膽酸或膽酸衍生物，可抑制色素彼此之締合，於光電轉換元件中自色素高效率地電子注入至半導體層。於使用膽酸或膽酸衍生物之情形時，色素溶液中之該等之濃度較佳為0.1～100 mM，更佳為0.5～10 mM。作為用於本發明之光電轉換元件之相對電極(電極)，只要為具有導電性者，則並無特別限定，為了促進氧化還原離子之氧化還原反應，較佳為使用具有觸媒能力之導電性材料。作為該導電性材料之具體例，可列舉：鉑、銠、釕、碳等，但並不限定於該等。於本發明中，尤佳為將於導電性支持體上形成有鉑之薄膜者用作相對電極。又，作為導電性薄膜之製作方法，可列舉：將包含導電性材料之焊膏藉由旋轉塗佈法、刮刀法、擠壓法、網版印刷法等濕式塗佈法塗佈於導電性基板上後，藉由焙燒而將溶劑或添加物去除而製膜之方法，或藉由濺鍍法、蒸鍍法、電沈積法、電析法、微波照射法等而進行製膜之方法等，但並不限定於該等。於本發明之光電轉換元件中，於一對之對向之電極間填充電解質而形成電解質層。作為使用之電解質，較佳為氧化還原電解質。作為氧化還原電解質，可列舉碘、溴、錫、鐵、鉻、蒽醌等氧化還原離子對，但並不限定於該等。該等中，較佳為碘系電解質、溴系電解質。於碘系電解質之情形時，例如可使用：碘化鉀、碘化鋰、碘化二甲基丙基咪唑鎓等與碘之混合物。於本發明中，較佳為使用將該等電解質溶解於溶劑中所獲得之電解液。電解液中之電解質之濃度較佳為0.05～5 M，更佳為0.2～1 M。作為使電解質溶解之溶劑，可列舉：乙腈、甲氧基乙腈、丙腈、3-甲氧基丙腈、苯甲腈等腈系溶劑；二乙醚、1,2-二甲氧基乙烷、四氫呋喃等醚系溶劑；N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺等醯胺系溶劑；碳酸乙二酯、碳酸丙二酯等碳酸酯系溶劑；γ-丁內酯、γ-戊內酯等內酯系溶劑等，但並不限定於該等。該等溶劑可單獨使用或以兩種以上之混合溶劑之形式使用。該等溶劑中，較佳為腈系溶劑。於本發明中，為了進一步提高色素增感型光電轉換元件之開路電壓及填充因數，亦可使上述電解液中含有胺系化合物。作為胺系化合物，可列舉：4-第三丁基吡啶、4-甲基吡啶、2-乙烯基吡啶、N,N-二甲基-4-胺基吡啶、N,N-二甲基苯胺、N-甲基苯并咪唑等。電解液中之胺系化合物之濃度較佳為0.05～5 M，更佳為0.2～1 M。作為本發明之光電轉換元件中之電解質，亦可使用添加膠化劑或聚合物等所獲得之凝膠狀電解質或使用聚環氧乙烷衍生物等聚合物之固體電解質。藉由使用凝膠狀電解質、固體電解質，可減少電解液之揮發。於本發明之光電轉換元件中，亦可於一對之對向之電極間形成固體電荷傳輸層而代替電解質。固體電荷傳輸層中所含之電荷傳輸物質較佳為電洞傳輸物質。作為電荷傳輸物質之具體例，可列舉：碘化銅、溴化銅、硫氰化銅等無機電洞傳輸物質、聚吡咯、聚噻吩、聚對苯乙炔、聚乙烯咔唑、聚苯胺、㗁二唑衍生物、三苯胺衍生物、吡唑啉衍生物、茀酮衍生物、腙化合物、茋化合物等有機電洞傳輸物質，但並不限定於該等。於本發明中，於使用有機電洞傳輸物質而形成固體電荷傳輸層之情形時，亦可併用膜形成性黏合劑樹脂。作為膜形成性黏合劑樹脂之具體例，可列舉：聚苯乙烯樹脂、聚乙烯醇縮醛樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚碸樹脂、聚酯樹脂、聚苯醚樹脂、聚芳酯樹脂、醇酸樹脂、丙烯酸樹脂、苯氧樹脂等，但並不限定於該等。該等樹脂可單獨使用或以共聚物之形式混合一種或兩種以上而使用。該等黏合劑樹脂相對於有機電洞傳輸物質之使用量較佳為20～1000重量%，更佳為50～500重量%。於本發明之光電轉換元件中，設置有吸附有光電轉換用增感色素組合物之半導體層之電極(光電極)成為陰極，相對電極成為陽極。太陽光等光可自光電極側、相對電極側之任一側進行照射，較佳為自光電極側進行照射。藉由太陽光等之照射，而色素吸收光而成為激發狀態而釋放電子。該等電子經由半導體層而流向外部並移動至相對電極。另一方面，釋放電子而成為氧化狀態之色素係藉由經由電解質中之離子而接收自相對電極供給之電子，而返回至基底狀態。藉由該等循環而電流流動，作為光電轉換元件而發揮功能。於評價本發明之光電轉換元件之性能(特性)時，進行短路電流、開路電壓、填充因數、光電轉換效率之測定。所謂短路電流，係表示使輸出端子短路時於兩端子間流動之每1 cm² 之電流，所謂開路電壓，係表示使輸出端子開放時之兩端子間之電壓。又，所謂填充因數，係指用最大輸出(電流與電壓之積)除以短路電流與開路電壓之積所得之值，主要取決於內部電阻。光電轉換效率係作為用最大輸出(W)除以每1 cm² 之光強度(W)所得之值乘以100而以百分比表示之值而求出。本發明之光電轉換元件可用於色素增感太陽電池或各種光感測器等。本發明之色素增感太陽電池係藉由如下方式而獲得：使含有包含上述通式(1)所表示之增感色素之光電轉換用增感色素組合物之光電轉換元件成為單元，使該單元進行必需片數排列而模組化，並設置特定之電氣配線。 [實施例] 以下，藉由實施例而對本發明具體地進行說明，但本發明並不限定於以下之實施例。再者，於合成實施例中，化合物之鑑定係藉由¹ H-NMR分析(日本電子股份有限公司製造之核磁共振裝置，JNM-ECA-600)而進行。 [合成實施例1]增感色素(A-4)之合成於進行過氮置換之反應容器中，放入下述式(10)所表示之溴化體1.20 g、脫水四氫呋喃16 mL，一面於-72℃下進行攪拌，一面滴加1.6 M之正丁基鋰己烷溶液1.5 mL，進行1小時反應。反應後，於反應液中滴加脫水二甲基甲醛0.3 mL，進行2小時反應。將反應液倒空至冰水50 mL中，利用二氯甲烷提取有機層。將有機層進行水洗後，進行分離，利用硫酸鎂進行乾燥，並進行減壓濃縮而獲得粗產物。將粗產物進行管柱層析法(載體：矽膠、溶離液：己烷/甲苯＝9/1(體積比))進行精製，獲得下述式(11)所表示之甲醯體化合物之黃色固體(0.78 g)。 [化72][化73]於進行過氮置換之反應容器中，放入上述式(11)所表示之甲醯體化合物0.300 g、下述式(12)所表示之茚酮化合物0.179 g、乙酸/甲苯＝5/2(體積比)混合液13.5 mL，於90℃下攪拌3小時。將反應液放冷至25℃後，添加水50 mL進行攪拌，提取有機層。將有機層利用水及飽和食鹽水依次洗淨並乾燥，以濃紫色固體獲得目標之增感色素 (0.294 g，產率75%)。 [化74]進行所獲得之濃紫色固體之NMR分析，檢測出以下之26個氫之訊號，鑑定為下述式(A-4)所表示之結構(未觀測到羧基之氫)。¹ H-NMR (600 MHz, CDCl₃ ) : δ (ppm)＝6.01-6.05(2H)、6.90-6.95(2H)、7.05-7.08(1H)、7.23-7.27(5H)、7.30-7.40(8H)、7.42-7.50(2H)、7.55-7.65(1H)、7.94-8.01(2H)、8.28-8.32(1H)、8.36-8.40(1H)、8.50-8.55(1H). [化75][合成實施例2]增感色素(A-10)之合成於進行過氮置換之反應容器中，放入上述式(10)所表示之溴化體1.50 g、甲苯30 mL、乙醇8 mL、水8 mL、5'-甲醯基-2,2'-雙噻吩-5-硼酸0.81 g、碳酸鉀0.62 g並攪拌5小時，攪拌後，重複3次反應容器內之減壓、脫氣、氮置換。繼而，添加四(三苯基膦)鈀0.18 g，於80℃下攪拌5小時。將反應液放冷至25℃後，添加乙酸乙酯10 mL、水30 mL並攪拌，提取有機層。將有機層利用硫酸鎂進行乾燥並進行減壓濃縮而獲得粗產物。將粗產物進行管柱層析法(載體：矽膠、溶離液：氯仿/己烷＝3/1(體積比))進行精製，並進行乾燥，獲得下述式(13)所表示之甲醯體化合物之黃褐色固體(1.20 g)。 [化76]於進行過氮置換之反應容器中，放入上述式(13)所表示之甲醯體化合物0.64 g、乙酸/甲苯＝5/2(體積比)混合液13.5 mL、上述式(12)所表示之茚酮化合物0.29 g，於90℃下攪拌3小時。將反應液放冷至25℃後，添加水80 mL進行攪拌，提取有機層。將有機層利用水及飽和食鹽水依序洗淨並進行乾燥，以黑色固體獲得目標之增感色素(0.53 g，產率65%)。進行所獲得之黑色固體之NMR分析，檢測出以下之30個氫之訊號，鑑定為下述式(A-10)所表示之結構(未觀測到羧基之氫)。¹ H-NMR (600 MHz, CDCl₃ ) : δ (ppm)＝5.96-6.06(1H)、6.08-6.18(1H)、6.85-6.95(3H)、6.94-7.04(1H)、7.04-7.14(4H)、7.15-7.25(3H)、7.32-7.42(2H)、7.46-7.56(9H)、7.66-7.76(1H)、7.78-7.88(2H)、8.06-8.16(1H)、8.57-8.67(2H). [化77][合成實施例3]增感色素(A-51)之合成於進行過氮置換之反應容器中，放入下述式(14)所表示之溴化體2.0g、脫水四氫呋喃30 mL，一面於-72℃下進行攪拌，一面滴加1.6 M之正丁基鋰己烷溶液3.0 mL，進行1小時反應。反應後，於反應液中滴加脫水二甲基甲醛0.6 mL並進行2小時反應。其後，將反應液倒空至冰水150 mL中，利用二氯甲烷提取有機層。將有機層進行水洗並進行分離，利用硫酸鎂進行乾燥，並進行減壓濃縮。將殘渣進行管柱層析法(載體：矽膠、溶劑：己烷/甲苯＝9/1(體積比))進行精製，獲得下述式(15)所表示之甲醯體化合物之黃白色固體(0.99 g)。 [化78][化79]於進行過氮置換之反應容器中，放入上述式(15)所表示之甲醯體化合物0.300 g、上述式(12)所表示之茚酮化合物0.150 g、乙酸/甲苯＝5/2(體積比)混合液13.5 mL，於90℃下攪拌4小時。將反應液放冷至25℃後，添加甲苯30 mL並進行攪拌，提取有機層。利用水及飽和食鹽水進行依次洗淨，將所獲得之有機層進行乾燥，以黑褐色固體獲得目標之增感色素(0.286 g，產率74%)。進行所獲得之黑褐色固體之NMR分析，檢測出以下之30個氫之訊號，鑑定為下述式(A-51)所表示之結構(未觀測到羧基之氫)。¹ H-NMR (600 MHz, CDCl₃ ) : δ (ppm)＝1.87-1.90(6H)、6.34-6.39(2H)、7.33-7.36(1H)、7.39-7.42(1H)、7.44-7.48(3H)、7.54-7.60(4H)、7.66-7.69(2H)、7.82-7.86(4H)、7.99-8.02(3H)、8.03-8.08(1H)、8.12-8.20(1H)、8.30-8.40(2H). [化80][合成實施例4]增感色素(A-60)之合成於進行過氮置換之反應容器中，放入上述式(14)所表示之溴化體0.55g、5-甲醯基-2-噻吩硼酸0.197 g、二甲基亞碸20 mL、碳酸鉀0.124 g並攪拌5小時，攪拌後，重複5次反應容器內之減壓、脫氣、氮置換。繼而，添加乙酸鈀0.012 g、丁基雙(1-金剛烷基)膦0.038 g，重複5次反應容器內之減壓、脫氣、氮置換。其後，於75℃下攪拌3小時。將反應液放冷至25℃後，添加氯仿150 mL、水60 mL並進行攪拌，提取有機層。將有機層利用硫酸鎂進行乾燥，並進行減壓濃縮而獲得粗產物。將粗產物進行管柱層析法(載體：矽膠、溶離液：己烷/甲苯＝1/4(體積比))進行精製，並進行乾燥，獲得下述式(16)所表示之甲醯體化合物之黃色固體(0.543 g)。 [化81]於進行過氮置換之反應容器中，放入上述式(16)所表示之甲醯體化合物0.542 g、式(12)所表示之茚酮化合物0.256 g、乙酸/甲苯＝5/2(體積比)混合液28 mL，於90℃下攪拌10小時。將反應液放冷至25℃後，添加甲苯50 mL並進行攪拌，提取有機層。利用水及飽和食鹽水依序洗淨，將所獲得之有機層進行乾燥，以紅褐色固體獲得目標之增感色素 (0.453 g，產率67%)。進行所獲得之紅褐色固體之NMR分析，檢測出以下之32個氫之訊號，鑑定為式(A-60)所表示之結構(未觀測到羧基之氫)。¹ H-NMR (600 MHz, CDCl₃ ) : δ (ppm)＝1.82-1.86(6H)、6.32-6.40(2H)、7.30-7.35(1H)、7.35-7.40(1H)、7.41-7.49(3H)、7.53-7.59(5H)、7.64-7.69(2H)、7.80-7.88(4H)、8.00-8.10(5H)、8.27-8.34(2H)、8.36-8.40(1H)。 [化82][合成實施例5]增感色素(A-48)之合成使用4-甲醯基苯基硼酸代替合成實施例4中之原料5-甲醯基-2-噻吩硼酸，除此以外，與合成實施例4同樣地進行合成，以紅褐色固體獲得目標之增感色素(0.486 g，產率75%)。進行所獲得之紅褐色固體之NMR分析，檢測出以下之34個氫之訊號，鑑定為式(A-48)所表示之結構(未觀測到羧基之氫)。¹ H-NMR (600 MHz, CDCl₃ ) : δ (ppm)＝1.83-1.87(6H)、6.31-6.39(2H)、7.28-7.34(1H)、7.33-7.39(1H)、7.41-7.49(3H)、7.53-7.60(5H)、7.63-7.68(2H)、7.81-7.88(3H)、7.92-7.99(3H)、8.01-8.08(4H)、8.34-8.41(1H)、8.41-8.45(1H)、8.63-8.69(2H)。 [化83][合成實施例6]增感色素(A-61)之合成於進行過氮置換之反應容器中，放入下述式(17)所表示之甲醯體化合物0.251 g、式(12)所表示之茚酮化合物0.124 g、乙酸/甲苯＝5/2(體積比)混合液15 mL，於90℃下攪拌6小時。將反應液放冷至25℃後，添加甲苯30 mL並進行攪拌，提取有機層。利用水及飽和食鹽水依序洗淨，將所獲得之有機層進行乾燥，以紅紫色固體獲得目標之增感色素(0.268 g，產率87%)。 [化84]進行所獲得之紅紫色固體之NMR分析，檢測出以下之34個氫之訊號，鑑定為式(A-61)所表示之結構(未觀測到羧基之氫)。¹ H-NMR (600 MHz, CDCl₃ ) : δ (ppm)＝1.50-1.54(6H)、1.76-1.80(6H)、6.31-6.40(2H)、7.31-7.36(1H)、7.38-7.48(6H)、7.62-7.67(1H)、7.65-7.70(2H)、7.71-7.76(1H)、7.80-7.84(1H)、7.87-7.92(1H)、7.96-8.08(2H)、8.12-8.23(2H)、8.28-8.37(1H)、8.35-8.41(1H)、9.22-9.28(1H)。 [化85][合成實施例7]增感色素(A-62)之合成使用下述式(18)所表示之溴化體代替合成實施例4中之上述式(14)所表示之溴化體，除此以外，與合成實施例4同樣地進行合成，獲得下述式(19)所表示之甲醯體。 [化86][化87]於進行過氮置換之反應容器中，使上述式(19)所表示之甲醯體化合物與合成實施例4同樣地與上述式(12)所表示之茚酮化合物進行反應，以紫色固體獲得目標之增感色素(0.37 g，產率73%)。進行所獲得之紫色固體之NMR分析，檢測出以下之36個氫之訊號，鑑定為式(A-62)所表示之結構(未觀測到羧基之氫)。¹ H-NMR (600 MHz, CDCl₃ ) : δ (ppm)＝1.50-1.54(6H)、1.83-1.87(6H)、6.32-6.38(2H)、7.28-7.34(1H)、7.33-7.38(1H)、7.38-7.47(5H)、7.50-7.56(1H)、7.61-7.71(4H)、7.77-7.82(1H)、7.83-7.87(1H)、7.94-8.02(3H)、8.03-8.07(1H)、8.16-8.21(1H)、8.25-8.32(2H)、8.33-8.40(1H)。 [化88][實施例1] 於塗佈有摻氟之氧化錫薄膜之玻璃基板上，藉由擠壓法塗佈氧化鈦焊膏(Nikki觸媒化成股份有限公司製造之PST-18NR)。於110℃下乾燥1小時後，於450℃下焙燒30分鐘，獲得膜厚6 μm之氧化鈦薄膜。繼而，將合成實施例1中所獲得之增感色素(A-4)溶解於乙腈/第三丁醇＝1/1(體積比)混合液中而製備濃度100 μm之溶液50 mL，於該溶液中，使將氧化鈦進行過塗佈燒結之玻璃基板於25±2℃下浸漬15小時而吸附色素，作為光電極。於塗佈有摻氟之氧化錫薄膜之玻璃基板上，使用自動取景器(日本電子股份有限公司製造之JFC-1600)並藉由濺鍍法而形成膜厚15 nm之鉑薄膜，作為相對電極。繼而，於光電極與相對電極之間夾持厚度60 μm之間隔片(熱熔膜)並藉由熱熔而貼合，自相對電極之孔注入電解液(0.1 M之碘化鋰、0.6 M之碘化二甲基丙基咪唑鎓、0.05 M之碘、0.5 M之4-第三丁基吡啶)/3-甲氧基丙腈溶液)後將孔密封，製作光電轉換元件。自上述光電轉換元件之光電極側，照射利用模擬太陽光照射裝置(分光計器股份有限公司製造之OTENTO-SUN III型)所產生之光，使用電源電錶(KEITHLEY製造之Model 2400 General-Purpose SourceMeter)測定電流-電壓特性。光之強度係調整為100 mW/cm² 。將所獲得之測定結果與初期光電轉換效率示於表1。又，針對照射光20小時後之特性變化，將同樣地測定之光電轉換效率之結果彙總示於表1。 [實施例2～實施例11] 作為光電轉換用增感色素，分別使用表1所表示之增感色素代替(A-4)，除此以外，與實施例1同樣地製作光電轉換元件，並將所得之光電轉換元件之電流-電壓特性、初期及20小時光照射後之光電轉換效率彙總示於表1。 [比較例1～比較例5] 作為光電轉換用增感色素，使用不屬於本發明之以下之(B-1)～(B-5)所示之增感色素代替(A-4)，除此以外，與實施例1同樣地製作光電轉換元件，並將所得之光電轉換元件之電流-電壓特性、初期及20小時光照射後之光電轉換效率示於表1。 [化89][化90][化91][化92][化93][表1] 由表1之結果可判斷，藉由使用包含本發明之增感色素之光電轉換用增感色素組合物，可獲得光電轉換效率較高、且即便長時間持續光照射亦可維持較高之光電轉換效率之光電轉換元件。另一方面，使用比較例之光電轉換用增感色素之光電轉換元件之光電轉換效率不充分。 [產業上之可利用性] 由本發明之增感色素構成之光電轉換用增感色素組合物係於高效率且高耐久性之光電轉換元件以及色素增感太陽電池中較為有用，可作為可將太陽光能高效率地轉換為電能之太陽電池，而提供清潔能量。

1‧‧‧導電性支持體

2‧‧‧色素擔載半導體層

3‧‧‧電解質層

4‧‧‧相對電極

5‧‧‧導電性支持體

圖1係表示本發明實施例及比較例之光電轉換元件之構成的概略剖視圖。

Claims

一種增感色素，其係下述通式(1)所表示者， [化1][式中，Ar表示亦可具有取代基之碳原子數6～36之芳基； R¹ ～R⁴ 可相同亦可不同，表示氫原子、鹵素原子、氰基、羥基、硝基、亞硝基、硫醇基、亦可具有取代基之碳原子數1～36之直鏈狀或支鏈狀之烷基、亦可具有取代基之碳原子數3～36之環烷基、亦可具有取代基之碳原子數1～36之直鏈狀或支鏈狀之烷氧基、亦可具有取代基之碳原子數3～36之環烷氧基、亦可具有取代基之碳原子數2～36之直鏈狀或支鏈狀之烯基、亦可具有取代基之碳原子數6～36之芳基、或亦可具有取代基之碳原子數0～36之胺基； R¹ ～R⁴ 亦可彼此為相鄰基且相互鍵結而形成環； X表示硫原子、氧原子或CR⁵ R⁶ ；R⁵ 、R⁶ 可相同亦可不同，表示亦可具有取代基之碳原子數1～36之直鏈狀或支鏈狀之烷基、或亦可具有取代基之碳原子數6～36之芳基； Z表示1價基]。
如請求項1之增感色素，其中於上述通式(1)中，Z為下述通式(2)所表示之1價基， [化2][式中，R⁷ ～R¹² 可相同亦可不同，表示氫原子、亦可具有取代基之碳原子數1～18之直鏈狀或支鏈狀之烷基、亦可具有取代基之碳原子數1～18之直鏈狀或支鏈狀之烷氧基、或亦可具有取代基之碳原子數2～18之直鏈狀或支鏈狀之烯基； R⁷ 與R⁸ 、R⁹ 與R¹⁰ 、R¹¹ 與R¹² 亦可分別相互鍵結而形成環； m表示0～2之整數，n表示0～4之整數，於m為2之情形或n為2～4之整數之情形時，關於複數個存在之R⁷ ～R¹² ，其R⁷ 彼此、R⁸ 彼此、R⁹ 彼此、R¹⁰ 彼此、R¹¹ 彼此、R¹² 彼此可分別相互相同亦可不同； R¹³ 及R¹⁴ 表示氫原子或酸性基，至少R¹³ 或R¹⁴ 之任一個為酸性基]。
如請求項2之增感色素，其中於上述通式(2)中，R⁷ ～R¹² 為氫原子或未經取代之碳原子數1～6之直鏈狀或支鏈狀之烷基。
如請求項2或3之增感色素，其中於上述通式(2)中，m為0、且n為0。
一種光電轉換用增感色素組合物，其含有如請求項1至4中任一項之增感色素。
一種光電轉換元件，其使用如請求項5之光電轉換用增感色素組合物。
一種色素增感太陽電池，其使用如請求項6之光電轉換元件。