JP2973467B2 - エナミン誘導体，その前駆体及びそれらの製造法並びに該エナミン誘導体を含有してなる電子写真感光体 - Google Patents

エナミン誘導体，その前駆体及びそれらの製造法並びに該エナミン誘導体を含有してなる電子写真感光体

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Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、エナミン誘導体、その前駆体及びそれらの
製造法並びに該エナミン誘導体を含有してなる電子写真
感光体に関する。
〔従来の技術〕
従来、エナミン誘導体として種々の置換基を有するエ
ナミン誘導体が知られており〔ジヤーナルオブ イメイ
ジング サイエンス第29巻第７頁から第10頁（1985
年）,J.Imaging Science29,pp7〜10（1985），特開昭62
−237458号公報，特開昭62−244061号公報等〕、それら
の化合物は複写機用及びレーザビームプリンタ用電子写
真感光体の電荷輸送物質として主に電荷輸送層に利用さ
れている。一般に電荷輸送層は電荷輸送物質，結合剤及
び溶剤を混合溶解して調製した電荷輸送層塗布液をアプ
リケータ等を用いて塗工し、形成される。
実用的な電荷輸送層の膜厚15μｍ〜25μｍを得るため
には、一般的に電荷輸送層用塗布液の全固形分濃度（電
荷輸送物質と結合剤の和）が15重量％〜20重量％程度必
要である。さらに優れた電子写真特性を得るために、結
合剤に対する電荷輸送物質の混合比率を高める方法が有
力である。しかしながら、従来のエナミン誘導体は溶剤
に対する溶解性及び／又は結合剤に対する相溶性に問題
がある。例えば、1,1−ビス（ｐ−エトキシフエニル）
２−〔N,N−ビス（４−メトキシフエニル）アミン〕エ
チレンは従来のエナミン誘導体の中では溶剤に対する溶
解性に比較的優れてはいるが、これを結合剤であるビス
フエノールＡ型ポリカーボネート（GE社製，商品名レキ
サン141）に全固形分に対し35重量％になるように混合
して電荷輸送層用塗布液を調製し、電荷輸送層を形成す
ると、外観的には、前述エナミン化合物がポリカーボネ
ート樹脂に相溶した電荷輸送層が得られるが、この膜を
はく離し、示差熱分析すると後に記載される第15図に示
すように膜のガラス転移点と結合剤のガラス転移点が別
個に現われ、膜中でポリカーボネート樹脂とエナミン誘
導体がミクロ的に相分離し相溶していないことが示され
る。このようにミクロン的に相分離した電荷輸送層を含
有してなる電子写真感光体は、電子写真特性の低下、な
かでも残留電位の上昇をもたらす欠点を有する。
〔発明が解決しようとする課題〕
本発明は、上で述べた問題点を解決するものであり、
溶剤に対する溶解性及び結合剤に対する相溶性に優れた
新規なフツ素原子を含有する置換基を有するエナミン誘
導体、その前駆体及びその製造法ならびに該エナミン誘
導体を含有してなる優れた電子写真特性を示す電子写真
感光体を提供するものである。
〔課題を解決するための手段〕 本発明は、一般式 で表されるエナミン誘導体に関する。
〔式中、R1は、RfO−及び又は（Rf）2N−で表されるフ
ツ素原子を含有する置換基を示し（ここで、Rfは、フル
オロアルキル基，フルオロアリール基又はフルオロアラ
ルキル基を表す）、複数個のR1は同一でも異なつていて
もよく、R2及びR3はそれぞれ独立して置換基を有しても
よい、アルキル基，アリール基，アラルキル基，脂肪族
環基，複素環基又はR2とR3とで結合して５員もしくは６
員環を形成するのに必要な残基を示し、Ar1及びAr2は、
それぞれ独立してR1以外の置換基を有してもよいアリー
ル基又はアリーレン基を示し、は０又は１の整数を示
し、ｍ及びｎは、それぞれ独立して０〜３の整数を示
し、ｍ及びｎが共に０となることない〕 また、本発明は、一般式 で表されるアセトアルデヒド誘導体に関する。
〔式中、R1,Ar1,Ar2,,m及びｎは、一般式（Ｉ）にお
けると同意義である〕 また、本発明は、一般式 で表されるエノールエーテル誘導体に関する。
〔式中、R1,Ar1,Ar2,,m及びｎは、一般式（Ｉ）にお
けると同意義であり、R4はメチル基,n−ブチル基，フエ
ニル基は又ｐ−トリル基を示す〕 また、本発明は、一般式 で表されるアクロレイン誘導体に関する。
〔式中、R1,Ar1,Ar2,m及びｎは、一般式（Ｉ）における
と同意義である〕 また、本発明は、一般式 で表されるエチレン誘導体に関する。
〔式中、R1,Ar1及びAr2は、一般式（Ｉ）におけると同
意義である〕 また、本発明は、一般式 で表されるアセトアルデヒド誘導体を一般式 で表される第二級アミン化合物を反応させることを特徴
とする一般式 で表されるエナミン誘導体の製造法に関する。
〔式中、R1,R2,R3Ar1,Ar2,,m及びｎは、一般式（Ｉ）
におけると同意義である〕 また、本発明は、一般式 で表されるケトン誘導体とフツ素原子を含有するRf基導
入試薬とを反応させる工程、次いで、得られた一般式 で表されるケトン誘導体をアルキリデントリフェニルホ
スホランと反応させる工程、次いで、得られた一般式 で表される化合物を、酸で加水分解する工程、次いで、
得られた一般式 で表される化合物を一般式 で表される第二級アミン化合物と反応させることを特徴
とする一般式 で表されるエナミン誘導体の製造法に関する。
〔上記一般式（VIII），（VI），（III−１），（II−
１），（VII）及び（Ｉ−１）中、Ｒは水酸基及び又は
アミノ基を示し、R1,R2,R3,R4,Ar1,Ar2,,m及びｎは、
一般式（Ｉ）及び（III）におけると同意義である〕 また、本発明は、一般式 で表される水酸基及び又はアミノ基を有するケトン誘導
体とフツ素原子を含有するRf基導入試薬とを反応させる
工程、次いで、得られた一般式 で表されるケトン誘導体をメチレントリフエニルホルホ
ランと反応させる工程、次いで、得られた一般式 で表されるエチレン誘導体を、N,N−ジメチルホルムア
ミド（又はＮ−メチルホルムアニリド）と塩化ホスホリ
ルとから調製されるヴイールスマイヤー試薬と反応させ
る工程、次いで、得られた一般式 で表されるアクロレイン誘導体をアルキリデントリフエ
ニルホスホランと反応させる工程、次いで、得られた一
般式 で表される化合物を、酸で加水分解する工程、次いで、
得られた一般式 で表される化合物を一般式 で表される第二級アミン化合物と反応させることを特徴
とする一般式 で表されるフツ素原子を含有する置換基を有するエナミ
ン誘導体の製造法に関する。
〔上記一般式（VIII），（VI），（Ｖ），（IV），（II
I−２），（II−２），（VII）及び（Ｉ−２）中、Ｒは
水酸基及び又はアミノ基を示し、R1,R2,R3,R4,Ar1,Ar2,
m及びｎは、一般式（Ｉ）及び（III）におけると同意義
である〕 また、本発明は、一般式 で表されるエナミン誘導体 〔式中、R1は、RfO−及び又は（Rf）2N−で表されるフ
ツ素原子を含有する置換基を示し（ここで、Rfは、フル
オロアルキル基，フルオロアリール基又はフルオロアラ
ルキル基を表す）、複数個のR1は同一でも異なつていて
もよく、R2及びR3は、それぞれ独立して置換基を有して
もよい、アルキル基，アリール基，アラルキル基，脂肪
族環基，複素環基又はR2とR3とで結合して５員もしくは
６員環を形成するのに必要な残基を示し、Ar1及びAr
2は、R1以外の置換基を有してもよいアリール基又はア
リーレン基を示し、は０又は１の整数を示し、ｍ及び
ｎは、０〜３の整数を示し、ｍとｎが共に０となること
はない〕 を含有してなる電子写真感光体に関する。
以下、本発明について詳述する。
一般式（Ｉ）において、R1が含むRfについてのフルオ
ロアルキル基，フルオロアリール基及びフルオロアラル
キル基とは、炭素原子及び水素原子のみからなるアルキ
ル基；アリール基及びアラルキル基の水素原子が１個以
上のフツ素原子で置換された基（タイプＡの基）、炭素
原子及び水素原子のみからなるアルキル基、アリール基
及びアラルキル基の水素原子がタイプＡの基で置換され
た基及びタイプＡの基の水素原子がタイプＡの基で置換
された基である。
炭素原子及び水素原子のみからなるアルキル基として
は、例えばメチル基，エチル基,n−プロピル基，イソプ
ロピル基,n−ブチル基，イソブチル基,tert−ブチル
基，ペンチル基，ヘキシル基，ヘプチル基，オクチル
基,2−エチルヘキシル基，ノニル基，デシル基，ウンデ
シル基，ドデシル基，トリデシル基，テトラデシル基，
ペンタデシル基，ヘキサデシル基，ヘプタデシル基，オ
クタデシル基，ノナデシル基，エイコシル基等があげら
れる。
炭素原子及び水素原子のみからなるアリール基として
は、例えば、フエニル基，トリル基，キシリル基，エチ
ルフエニル基，ジエチルフエニル基，ビフエニル基，ナ
フチルフエニル基，ナフチル基，メチルナフチル基，フ
エニルナフチル基，アントリル４基，メチルアントリル
基，フエニルアントリル基，ピレニル基，メチルアント
リル基，フエニルピレニル基等があげられる。
炭素原子及び水素原子のみからなるアラルキル基とし
ては、例えば、ベンジル基，メチルベンジル基，エチル
ベンジル基，フエニルエチル基，ナフチルメチル基，ナ
フチルエチル基等があげられる。
R2及びR3についての置換基を有してもよい、アルキル
基，アリール基，アラルキル基，脂肪族環基，複素環基
及びR2とR3とで結合して５員もしくは６員環を形成する
のに必要な残基とは、前記した炭素原子及び水素原子の
みからなる，アクリル基，アリール基及びアラルキル基
の水素原子を置換基を置換したもの、炭素原子及び水素
原子のみからなる脂肪族環基，複素環基及びR2とR3とで
結合して５員もしくは６員環を形成するのに必要な残基
の水素原子を置換基で置換したものである。炭素原子及
び水素原子のみからなる脂肪族環基としては、例えばシ
クロペンチル基，メチルシクロペンチル基，シクロヘキ
シル基，メチルシクロヘキシル基，ノルボルニル基，メ
チルノルボルニル基，ビシクロペンテニル基，ビシクロ
ノニル基，トリシクロデシル基等があげられる。複素環
基としては、例えば、ピリジル基，キノリル基，カルバ
ゾリル基，アクリジニル基，オキサゾリル基，フリル
基，チオフリル基，ピロリル基，ピラゾリニル基，イミ
ダゾリル基，オキサジアゾリル基，インドリル基，ピラ
ニル基，チアゾリル基，ピリミジニル基，トリアゾリル
基，カルボニル基，フエノチアジニル基，キノキサリル
基等があげられる。
R2とR3とで結合して５員もしくは６員環を形成するの
に必要な残基としては、例えば、 等があげられる。
置換基としては、例えば、ハロゲン原子，シアノ基，
ニトロ基，アミノ基，メチル基，エチル基，プロピル
基，ブチル基，ペンチル基，ヘキシル基，ヘプチル基，
オクチル基，メトキシ基，エトキシ基，プロピルオキシ
基，ブチルオキシ基，ペンチルオキシ基，ヘキシルオキ
シ基，ヘプチルオキシ基，オクチルオキシ基，フエニル
オキシ基，ジメチルアミノ基，ジエチルアミノ基，ジプ
ロピルアミノ基，ジブチルアミノ基，ジオクチルアミノ
基，ジフエニルアミノ基，ジ（メチルフエニル）アミノ
基、前記したタイプＡの基等があげられる。Ar1及びAr2
についての「R1以外の置換基」を有していてもよいアリ
ール基は、炭素原子及び水素原子のみからなるアリール
基（前記したもの）の水素原子をR1以外の置換基で置換
したものである。R1以外の置換基としては、例えば、ハ
ロゲン原子，シアノ基，ニトロ基，アミノ基，メチル
基，エチル基，プロピル基，ブチル基，ペンチル基，ヘ
キシル基，ヘプチル基，オクチル基、前記したタイプＡ
の基等があげられる。
一般式（Ｉ）で表されるエナミン誘導体は、一般式
（II）で表されるアセトアルデヒド誘導体と一般式（II
I）で表される第二級アミン化合物とを酸触媒存在下、
有機溶媒中で80℃〜160℃で約３時間還流することによ
つて合成することができる。
第二級アミン化合物としては、例えば、ジメチルアミ
ン，メチルエチルアミン，ジエチルアミン等のジアルキ
ルアミン、メチルフエニルアミン、エチルフエニルアミ
ン、ジフエニルアミン、フエニル−１−ナフチルアミ
ン、フエニル−２−ナフチルアミン、m,m′−ジトリル
アミン、p,p′−ジトリルアミン、4,4′−ジメトキシジ
フエニルアミン、３−メチルジフエニルアミン、Ｎ−フ
エニルベンジルアミン、ジベンジルアミン、３−メトキ
シジフエニルアミン、ピペリジン、１−ベンジルピペラ
ジン、１−フエニルピペラジン、1,4−ジホルミルピペ
ラジン、４−ピペリジノピペリジン、４−ベンジルピペ
リジン、１−フエニルピペリジン、カルバゾール、イン
ドール、５−ブロモインドール、ピラゾール、４−ブロ
モ−3,5−ジメチルピラゾール、９（10H）−アクリド
ン、３−クロロジフエニルアミン、4,4′−ジクロロジ
フエニルアミン、4,4′−ジフルオロジフエニルアミ
ン、２−アニノリピリジン等があげられる。
酸触媒としては、例えば、塩酸，硫酸，酢酸，トリフ
ルオロ酢酸,p−トルエンスルホン酸等があげられる。
有機溶媒としては、例えば、ベンゼン，トルエン，キ
シレン等があげられる。
一般式（II）で表されるアセトアルデヒド誘導体に対
して一般式（VII）で表される第二級アミン化合物を0.8
〜1.1倍モルの割合で使用することが好ましい。
有機溶媒の使用量は、一般式（II）で表されるアセト
アルドヒド誘導体の0.5〜20重量倍の割合で使用するこ
とが好ましい。
酸触媒は、一般式（II）で表されるアセトアルドヒド
誘導体に対して0.001〜0.05倍モルの割合で使用するこ
とが好ましい。
一般式（Ｉ）で表されるエナミン誘導体の具体的な化
合物を次に例示する。
一般式（II）で表されるアセトアルデヒド誘導体は、
一般式（III）で表されるエノールエーテル誘導体を過
塩素酸，酢酸，硫酸，塩酸等の酸中で60〜160℃で30分
間〜５時間加熱還流することにより合成できる。酸の使
用量は一般式（III）で表されるエノールエーテル誘導
体の10〜100重量倍とすることが好ましい。
一般式（III）で表されるエノールエーテル誘導体
は、メトキシメチルトリフエニルホスホニウムクロリ
ド,n−ブトキシメチルトリフエニルホスホニウムクロリ
ド，フエノキシメチルトリフエニルホスホニウムクロリ
ド,p−メチルフエノキシメチルトリフエニルホスホニウ
ムクロリド等のホスホニウム塩とｎ−ブチルリチウム，
フエニルリチウム，カリウムブトキシド，ナトリウムメ
トキシド，ナトリウムエトキシド，水素化ナトリウム，
ナトリウムトリフエニルメタン等の塩基性化合物との反
応で得られるアルキリデントリフエニルホスホランと、
一般式（VI）で表されるケトン誘導体又は一般式（IV）
で表されるアクロレイン誘導体とを有機溶媒中で−50〜
70℃で30分間〜５時間反応させる（いわゆるウイテイヒ
反応）ことにより合成できる。
有機溶媒としては、例えばジエチルエーテル、テトラ
ヒドロフラン、N,N−ジメチルホルムアミド、メタノー
ル、エタノール、ｎ−ブタノール、ベンゼン、キシレン
等があげられる。
一般式（IV）で表されるアクロレイン誘導体は、一般
式（Ｖ）で表されるエチレン誘導体と、H.Lovenzら〔ヘ
ルベテイカ キミカ、アクタ第28巻第600頁〜第612頁
（1945年）,Helv.Chim.Acta,28,pp600〜612（1945）〕
に記載される方法に準じてN,N−ジメチルホルムアミド
（又はＮ−メチルホルムアニリド）及び塩化ホスホリン
から調製されるヴイールスマイヤー試薬とを反応させる
こと（いわゆるヴイールスマイヤー反応）により合成す
ることができる。
一般式（Ｖ）で表されるエチレン誘導体は、メチルト
リフエニルホスホニウムブロミドとｎ−ブチルリチウ
ム，フエニルリチウム，カリウムブトキシド，ナトリウ
ムメトキシド，ナトリウムエトキシド，水素化ナリウ
ム，ナトリウムトリフエニルメタン等の塩基性化合物と
の反応で得られるメチレントリフエニルホスホランと一
般式（VI）で表されるケトン誘導体とを有機溶媒中で−
20〜90℃、好ましくは室温〜80℃において30分間〜５時
間反応させる（いわゆるウイテイヒ反応）ことにより合
成できる。
一般式（VI）で表されるケトン誘導体は、有機溶媒
中、塩基性化合物存在下、−78〜90℃、好ましくは０〜
50℃で５分間〜５時間、一般式（VIII）で表されるケト
ン誘導体にフツ素原子を含有するRf基導入試薬を反応さ
せることにより合成することができる。ここで、Rf基
は、フルオロアルキル基，フルオロアリール基，フルオ
ロアラルキル基等で代表されるフツ素原子を含有する置
換基などを表す。
有機溶媒としては、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、メ
チレンクロリド、アセトニトリル、ジエチルエーテル、
テトラヒドロフラン、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N
−ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホリツクト
リアミド、スルホラン等を用いることができる。
反応に用いる塩基性化合物としては、例えば、炭酸ナ
トリウム、炭酸水素ナトリウム、水素化ナトリウム、水
素化リチウム、ピリジン、2,6−ジ−ｔ−ブチル−４−
メチルピリジン等があげられる。
Rf基導入試薬としては、例えば（パーフルオロアルキ
ル）フエニルヨウ化トリフルオロメタンスルホナート、
（1,1−ジヒドロパーフルオロアルキル）フエニルヨウ
化トリフルメタンスルホナート、トリフルオロメタンス
ルホン酸フルオロアルキルエステル等のフルオロアルキ
ル化剤、RfXで表される置換基Rfのハロゲン化物等があ
げられる。
また、前述のフルオロアルキル化剤は、公知の文献
「ジヤーナル オブ フルオリン ケミストリー第31巻
第37頁〜第56頁（1986年）,J.Fluorine Chem,31,pp37〜
56（1986），ジヤーナル オブ フローリン ケミスト
リー第28巻第235頁〜第239頁（1985年）,J.Fluorine Ch
em,28,pp235〜239（1985），テトラヘドロン第21巻第１
頁〜第４頁（1965年）,Tetrahedron,21,pp1〜４（196
5）〕の記載に準じて容易に合成することができる。
一般式（VIII）で表されるケトン誘導中のRf基導入の
ための官能基の量に対して、Rf基導入試薬及び塩基性化
合物は、各々、0.8〜1.5倍モルの割合で使用することが
好ましい。
有機溶媒の使用量は、一般式（VIII）で表されるケト
ン誘導体に対して0.5〜10重量倍使用することが好まし
い。
一般式（Ｉ）で表されるエナミン誘導体は、電子写真
感光体に含有させ、電荷輸送物質として機能させること
ができる。電子写真感光体に適用する場合は、一般式
（Ｉ）で表されるエナミン誘導体は他の電荷輸送物質、
例えば高分子化合物のものではポリ−Ｎ−ビニルカルバ
ゾール、ハロゲン化ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポ
リビニルピレン、ポリビニルインドロキノキサリン、ポ
リビニルベンゾチオフエン、ポリビニルアントラセン、
ポリビニルアクリジン、ポリビニルピラゾリン等が、低
分子化合物のものではフルオレン、フルオレノン、2,7
−ジニトロ−９−フルオレノン、2,4−７−トリニトロ
−９−フルオレノン、4H−インデノ（1,2,6）チオフエ
ン−４−オン、3,7−ジニトロ−ジベンゾチオフエン−
５−オキサイド、１−ブロムピレン、２−フエニルピレ
ン、カルバゾール、３−フエニルカルバゾール、２−フ
エニルインドール、２−フエニルナフタレン、オキサジ
アゾール、トリアゾール、１−フエニル−３−（４−ジ
エチルアミノスチリル）−５−（４−ジエチルアミノフ
エニル）ピラゾリン、２−フエニル−４−（４−ジエチ
ルアミノフエニル）−５−フエニルオキサゾール、トリ
フエニルアミン、イミダゾール、クリセン、テトラフエ
ン、アクリデン、これらの誘導体等と併用することがで
きる。他の電荷輸送物質の配合割合は、一般式（Ｉ）で
表されるエナミン誘導体による電子写真特性の向上を損
わないために該誘導体１重量部に対して１重量部以下が
好ましい。特に0.25重量部以下が好ましい。
本発明に係る電子写真感光体は、電荷輸送物質と電荷
発生物質とが混在した単一層を導電性支持体の上に光導
電層として構成することができる。また、電荷発生物質
と電荷輸送物質とを別個の層として形成し、いわゆる２
層構造を導電性支持体の上に光導電層として構成するこ
ともできる。
上記の電荷発生物質としてはSi,Se,As2S3,Sb2S3,Sb2S
e3,CdS,CdSe,CdTe,ZnO,α型，β型，τ型,X型等の各種
結晶型の無金属フタロシアニン顔料，銅フタロシアニ
ン，アルミニウムフタロシアニン，亜鉛フタロシロシア
ニン，チタニルフタロシアニン，コバルトフタロシアニ
ン等の金属フタロシアニン及びナフタロシアニン顔料，
アゾ顔料，アントラキノン顔料，インジゴイド顔料，キ
ナクリドン顔料，ベリレン顔料，多環キノン顔料，スク
アリツク酸メチン顔料，アズレン顔料，ピロロピロール
顔料などがあげられる。顔料としては、これらの他に例
えば、特開昭47−37453号公報，特開昭47−37544号公
報，特開昭47−18543号公報，特開昭47−18544号公報，
特開昭48−43942号公報，特開昭48−70538号公報，特開
昭49−1231号公報，特開昭49−105536号公報，特開昭50
−75214号公報，特開昭50−92738号公報，特開昭61−16
2555号公報等に開示されるものがある。
光導電層には、既知の結合剤，可塑剤，流動性付与
剤，ピンホール抑制剤等の添加剤を使用することができ
る。結合剤としては、例えば線状飽和ポリエステル樹
脂，ポリカーボネート樹脂，アクリル系樹脂，ブチラー
ル樹脂，ポリケトン樹脂，ポリウレタン樹脂，ポリ−Ｎ
−ビニルカルバゾール，ポリ（ｐ−ビニルフエニル）ア
ントラセン，シリコーン樹脂，ポリアミド樹脂，エポキ
シ樹脂，ポリスチレン樹脂などがあげられる。
結合剤としてまた、熱及び／または光によつて架橋す
る熱硬化型及び光硬化型樹脂も使用できる。いずれにし
ても絶縁性で通常の状態で皮膜形成能を有する樹脂及び
／または光によつて硬化し皮膜を形成する樹脂であれば
特に制限はない。可塑剤としては、例えば、ハロゲン化
パラフイン，ジメチルナフタレン，ジブチルフタレート
等があげられる。流動性付与剤としては、例えば、モダ
フロー（モンサントケミカル社製），アクロナール4F
（バスフ社製）等があげられる。ピンホール抑制剤とし
ては、例えば、ベンゾイン，ジメチルテレフタレート等
があげられる。これは適宜選択して使用され、その量も
適宜決定されればよい。
単一層構造を採る場合、電荷発生物質に対する前記電
荷輸送物質の配合量は前者１重量部当り、後者１〜10重
量部が一般的である。好ましくは前者１重量部当り後者
１〜５重量部である。結合剤の使用量は、電荷発生物質
１重量部当り１〜３重量部であり、３重量部を越えると
電子写真特性が低下する傾向がある。その他、上記可塑
剤，添加剤は、電荷発生物質に対して数重量％以下で適
宜使用される。また、光導電体層全体の厚さとしては５
〜100μｍとするのが一般的である。しかし、最終的に
は光感度即ち帯電特性を損わないように配置して決定す
るのが望ましい。
一方、２層構造を採る場合、電荷発生層は、上記Si,S
eの場合には、真空蒸着法等で導電性支持体上に厚さ１
〜20μｍ形成できる。また、Si,Se以外の無機物，有機
金属顔料又は有機顔料を電荷発生物質として使用する場
合には、膜形成のために上記結合剤を使用する必要があ
り、その使用量は、電荷発生物質１重量部当り通常１〜
３重量部であり、３重量部を越えると電子写真特性が低
下する傾向がある。その他、上記可塑型，添加剤は、電
荷発生物質に対して数重量％以下で適宜使用される。ま
た、電荷輸送層は、一般式（Ｉ）で表されるエナミン誘
導体を電荷輸送物質として単独で用いる場合には、上記
の結合剤を電荷輸送物質１重量部当り１〜３重量部用い
るのが一般的であるが、本発明では電荷輸送物質の結合
剤との相溶性が優れるので0.5〜３重量部用いることが
できる。また、他の電荷輸送物質を併用する場合、該電
荷輸送物質が高分子化合物のときには、結合剤を用いな
くてもよいが、該高分子化合物１重量部に対して結合剤
を３重量部以下で使用してもよい。３重量部を越えると
電子写真特性が低下する傾向がある。また、上記電荷輸
送性物質として低分子化合物を併用するときは、結合剤
は一般的（Ｉ）のエナミン誘導体及び該低分子化合物の
総量１重量部に対して通常0.3〜３重量部使用される。
0.3重量部未満では電荷輸送層の形成が困難になること
があり、３重量部を越えると電子写真特性が低下する傾
向がある。その他上記可塑剤，添加剤は上記電荷輸送性
物質１重量部に対して0.05重量部以下で適宜使用され
る。電荷発生層の厚さは通常0.01〜10μｍ、好ましくは
0.1〜５μｍとされる。0.01μｍ未満では、電荷発生層
を均一に形成するのが困難になることがあり、10μｍを
越えると電子写真特性が低下する傾向がある。また、電
荷輸送層の厚さは通常５〜50μｍ、好ましくは10〜25μ
ｍとされる。５μｍ未満では初期電位が低下しやすく、
50μｍを越えると感度が低下する傾向がある。
しかし、いずれの場合も最終的には光感度即ち帯電特
性を損わないように配慮して決定するのが望ましい。光
導電層の厚さがあまり厚くなりすぎると層自体の可撓性
が低下する惧れがあるので注意を要する。
本発明の電子写真感光体を、電荷発生層と電荷輸送層
をもつ二層構造とする場合、導電性支持体の上に電荷発
生層を形成し、その上に電荷輸送層を形成したものが、
電子写真特性上好ましいが、電荷発生層と電荷輸送層が
逆になつていてもよい。導電性支持体にはアルミニウ
ム，真ちゆう，銅，金等の金属，金属を蒸着したマイラ
ーフイルムなどが用いられる。
導電性支持体上に電荷発生物質および電荷輸送物質を
含有する単一層，電荷発生層及び電荷輸送層からなる二
層を形成するには、各層の成分をアセトン，メチルエチ
ルケトン等のケトン系溶剤，テトラヒドロフラン等のエ
ーテル系溶剤，トルエン，キシレン等の芳香族系溶剤等
の溶剤に均一に溶解または分散させたのち、導電性支持
体上に塗布乾燥することができる。このうち、電荷発生
層または電荷輸送層が形成されたのち、その上に電荷輸
送層または電荷発生層を同様に塗布乾燥して二層構造と
することができる。
塗布乾燥は、例えばドクターブレードを用いて所定の
膜厚に塗工し、15分間自然乾燥させた後、80〜150℃で6
0分間乾燥して行なうことができる。
本発明に係る電子写真感光体は、さらに導電性支持体
と光導電層間に下引き層を有してもよい。該下引き層に
は、熱可塑性樹脂を使用することが好ましい。該熱可塑
性樹脂としては、例えば、ポリアミド樹脂，ポリウレタ
ン樹脂，ポリビニルブチラール樹脂，メラミン樹脂，カ
ゼイン，フエノール樹脂，エポキシ樹脂，エチレン−酢
酸ビニル共重合体樹脂，エチレン−アクリル酸共重合体
樹脂などがあげられるが、ポリアミド樹脂が好ましい。
ポリアミド樹脂としては、具体的には、トレジンMF30,
トレジンF30,トレジンEF30T（以下帝国化学産業（株）
製ポリアミド樹脂の商品名）,M−1276（日本リルサン
（株）製ポリアミド樹脂の商品名）等がある。
下引き層に含有されるこれらの樹脂は、単独で又は２
種類以上混合して用いてもよい。
本発明において、ポリアミド樹脂を使用して下引き層
を設ける場合は、熱硬化性樹脂及び硬化剤をポリアミド
樹脂と併用することが好ましい。熱硬化性樹脂及び硬化
剤の併用によつて下引き層の耐溶剤性及び膜の強度は向
上し、下引き層の上に光導電層を設ける際に光導電層形
成用溶液中の溶媒等によるダメージを受けにくくなる。
熱硬化性樹脂としては、例えば、メラミン樹脂，ベン
ゾグアナミン樹脂，ポリウレタン樹脂，エポキシ樹脂，
シリコン樹脂，ポリエステル樹脂，アクリル樹脂，尿素
樹脂等の熱硬化性樹脂が使用でき通常の状態で皮膜を形
成できる熱硬化性樹脂であれば特に制限はない。これら
は熱可塑性樹脂に対して300重量％以下で使用するのが
好ましい。
硬化剤としては、例えば、トリメリツト酸，ピロメリ
ツト酸などのカルボン酸や、カルボン酸を有するアミド
のオリゴマーなどがあげられる。これらは、前記熱硬化
性樹脂に対して20重量％以下で使用することが好まし
い。
下引き層を形成する方法としては、例えば、熱可塑性
樹脂、必要に応じて使用される、熱硬化性樹脂，硬化剤
等をメタノール，エタノール，イソプロパノールなどの
アルコール溶剤と塩化メチレン、1,1,2−トリクロロエ
タンなどのハロゲン系溶剤の混合溶剤に均一に溶解し、
これを導電性基体上に浸漬塗工法，スプレー塗工法，ロ
ール塗工法，アプリケータ塗工法，ワイヤバー塗工法等
の塗工法を用いて塗工し乾燥して形成することができ
る。
下引き層の厚さは、0.01μｍ〜0.5μｍが好ましく、
特に0.05μｍ〜20μｍが好ましい。薄すぎると均一な電
荷発生層が形成出来ず黒ボチや白ボチが発生する傾向が
ある。又厚すぎると残留電位の蓄積が大きくなり、印字
枚数が増加するに従い印字濃度の低下が発生する傾向が
ある。
本発明になる電子写真感光体を用いた複写法は、従来
と同様、表面に帯電，露光を施した後、現像を行ない、
普通紙上に画像を転写し定着すればよい。
〔実施例〕
以下、本発明を実施例によつて説明する。
製造例１ 撹拌機，温度計，窒素導入管及び冷却管を備えた100m
lのフラスコを用い、室温において、窒素雰囲気下トリ
フルオロメタンスルホン酸無水物50ml（0.297mol）に2,
2,2−トリフルオロエタノール25ml（0.342mol）を加え
て30分撹拌、３時間還流した後、蒸留し、2,2,2−トリ
フルオロエチルトリフルオロメタンスルホナート50.3g
（収率73％）を得た。
CF3CH2OSO2CF3:無色透明液体 b.p.87〜92℃（文献値
90.5〜91℃） 製造例２ 製造例１と同様の装置（ただし、200mlのフラスコ）
を用い、室温において、窒素雰囲気下80％水素化ナトリ
ウム（オイルデイスバーシヨン）6.5g（0.217mol）の無
水DMF懸濁液（80ml）に、4,4′−ジヒドロキシベンゾフ
エノン17.63g（82.3mmol）の無水DMF80mlの溶液を徐々
に滴下した後、1.5時間撹拌した。生成した黄白色ケー
ス状物に2,2,2−トリフルオロエチルトリフルオロメタ
ンスルホナート47.6g（0.205mol）を約45分間かけて滴
下した。黄白色ケーキ状物が溶解後、室温で1.5時間撹
拌した。次いで蒸留水1.5に注ぎ、５％塩酸で酸性に
調製した後、生じた白色沈殿をろ別して蒸留水で充分洗
浄した。乾燥した白色沈殿をエタノールにより再結晶
し、白色針状結晶の4,4′−ビス（2,2,2−トリフルオロ
エトキシ）ベンゾフエノン29.5g（収率95％）を得た。
（１）融点 127.0〜128.0℃ （２）元素分析値 Ｃ（％） Ｈ（％） 計算値 53.98 3.20 実測値 53.97 3.10 （３）19F−NMR（19F−NMRスペクトルを第１図として示
した） CDCl3（C6F6内部標準） δ値 87.96（6F,t,J＝8.30Hz） （４）1H−NMR（1H−NMRスペクトルを第２図として示し
た） CDCl3（TMS内部標準） δ値 7.81（4H,d,J＝8.85Hz） 7.02（4H,d,J＝8.85Hz） 4.44（4H,q,J＝7.94Hz） （５）IRスペクトル（KBr法）を第３図として示した。
1610cm-1付近に、ケトン の伸縮振動に基づく吸収及び1165cm-1付近にＣ−Ｆの対
称伸縮振動に基づく強い吸収が見られた。
以上から目的物の生成が確認された。
実施例１ 製造例１と同様の装置を用いて、窒素雰囲気下、メト
キシメチルトリフエニルホスホニウムクロリド7.25g（2
0.5mmol）の無水THF懸濁液（35ml）にフエニルリチウム
（シクロヘキサン−ジエチルエーテル溶液2.0mol/）1
0mlを室温に保ちながら徐々に滴下した。室温で10分間
攪拌した後、−15℃に冷却した。次いで4,4′−ビス
（2,2,2−トリフルオロエトキシ）ベンゾフエノン7.57g
（20.0mmol）の無水THF40ml溶液を約25分間かけて滴下
した後、室温にて３時間攪拌した。次いで蒸留水600ml
に注ぎジエチルエーテルにて抽出し、乾燥後ジエチルエ
ーテルを留去した。得られたかつ色油状物をアルミナカ
ラム（ベンゼン：シクロヘキサン＝1:2体積比）にて精
製し、無水透明油状の1,1−ビス（ｐ−2,2,2−トリフル
オロエトキシフエニル）−メトキシエチレン5.35g（収
率66％）を得た。
（１）1H−NMR（1H−NMRスペクトルを第４図として示し
た） CDCl3（TMS内部標準） δ値 7.36〜6.85（8H,m） 6.36（1H,s） 4.34（4F,q,J＝8.24Hz） 3.75（3H,s） 以上から、目的の生成が確認された。
実施例２ 製造例１と同様の装置を用い（ただし300mlのフラス
コ）、窒素雰囲気下、酢酸250mlと10％硫酸25mlに1,1−
ビス（ｐ−2,2,2−トリエトキシフエニル）−メトキシ
エチレン5.30g（13.0mmol）のジエチルエーテル30ml溶
液を加え、3.5時間還流した。室温まで冷却後、蒸留水5
00mlに注ぎ炭酸ナトリウム265gを徐々に加え、アルカリ
性に調製した。次いでジエチルエーテルで抽出し、飽和
食塩水，蒸留水で洗浄した。次いで、乾燥後ジエチルエ
ーテルを留去し、黄色油状の1,1−ビス（ｐ−2,2,2−ト
リフルオロエトキシフエニルアセトアルデヒド5.04g
（収率98％）を得た。
（１）1H−NMR（1H−NMRスペクトルを第５図として示し
た） CDCl3（TMS内部標準） δ値 9.89（1H,d,J＝2.13Hz） 7.17〜6.92（8H,m） 4.83（1H,d,J＝2.14Hz） 4.34（4H,q,J＝8.24Hz） （２）IRスペクトル（塗布法）を第６図として示した。
約1720cm 付近にアルデヒドに基づく吸収が見られた。
以上から、目的物の生成が確認された。
実施例３ 製造例１と同様の装置を用いた（ただし30mlのフラス
コ）、窒素雰囲気下、1,1−ビス（ｐ−2,2,2−トリフル
オロエトキシフエニル）アセトアルデヒド1.14g（2.89m
mol）の無水トルエン10ml溶液に、ジフエニルアミン0.4
9g（2.90mmol）とｐ−トルエンスルホン酸一水和物5mg
を加え、モレキユラーシーブス4Aで脱水しながら３時間
還流した。室温まで冷却後ろ過し、溶媒を留去した後、
残留物をアルミナカラム（トルエン：シクロヘキサン＝
1:1）にて精製した。得られた黄色油状物をｎ−ペンタ
ンより再結晶し、白色結晶の1,1−ビス（ｐ−2,2,2−ト
リフルオロエトキシフエニル）−２−（N,N−ジフエニ
ルアミノ）エチレン〔例示化合物（３）〕1.08g（収率6
7％）を得た。
（１）融点 91.0〜93.5℃（DSC） （２）元素分析値 Ｃ（％） Ｈ（％） Ｎ（％） 計算値 66.30 4.27 2.58 実測値 66.17 4.07 2.54 （３）1H−NMR（1H−NMRスペクトルを第７図として示し
た） CDCl3（TMS内部標準） δ値 7.23〜6.84,6.58〜6.54（18H,m） 6.62（1H,s） 4.34（2H,q,J＝8.24Hz） 4.21（4H,q,J＝8.24Hz） （４）IRスペクトル（KBr法）を第８図として示した。
以上から目的物の生成が確認された。
実施例４ 製造例１と同様の装置を用い（ただし30mlのフラス
コ）、窒素雰囲気下、1,1−ビス（ｐ−2,2,2−トリフル
オロエトキシフエニル）アセトアルデヒド1.11g（2.84m
mol）の無水トルエン10ml溶液に、4,4′−ジメトキシジ
フエニルアミン0.65g（2.84mmol）とｐ−トルエンスル
ホン酸一水和物5mgを加え、モレキユラーシーブス4Aで
脱水しながら３時間還流した。室温まで冷却後ろ過し、
溶媒を留去した後、残留物をアルミナカラム（トルエ
ン）にて精製した。得られた白色固体をヘキサンより再
結晶し、白色結晶の1,1−ビス（ｐ−2,2,2−トリフルオ
ロエトキシフエニル）−２−（N,N−ビス（４−メトキ
シフエニル）アミノ〕エチレン〔例示化合物（４）〕1.
46g（収率85％）を得た。
（１）融点 86.5〜89.0℃ （２）元素分析値 Ｃ（％） Ｈ（％） Ｎ（％） 計算値 63.68 4.51 2.32 実測値 63.59 4.39 2.26 （３）1H−NMR（1H−NMRスペクトルを第９図に示す） CDCl3（TMS内部標準） δ値 7.25〜6.52（17H,m） 4.33（2H,q,J＝8.24Hz） 4.21（2H,q,J＝8.24Hz） 3.71（6H,s） （４）IRスペクトル（KBr法）を第10図として示した。
以上から目的物の生成が確認された。
実施例５ 製造例１と同様の装置を用いた（ただし30mlのフラス
コ）、窒素雰囲気下、1,1−ビス（ｐ−2,2,2−トリフル
オロエトキシフエニル）アセトアルデヒド1.12g（2.85m
mol）の無水トルエン10ml溶液に、p,p′−ジトリルアミ
ン0.56g（2.85mmol）とｐ−トルエンスルホン酸一水和
物5mgを加え、モレキユラーシーブス4Aで脱水しながら
３時間還流した。室温まで冷却後ろ過し、溶媒を留去し
た後、残留物をアルミナカラム（トルエン：シクロヘキ
サン＝1:2）にて精製した。得られた淡黄色油状物をヘ
キサンより再結晶し、白色結晶の1,1−ビス（ｐ−2,2,2
−トリフルオロエトキシフエニル）−２−〔N,N−ビス
（p,p′−ジトリル）アミノ〕エチレン〔例示化合物
（５）〕1.24g（収率77％）を得た。
（１）融点 117.5〜119.5℃ （２）元素分析値 Ｃ（％） Ｈ（％） Ｎ（％） 計算値 67.25 4.76 2.45 実測値 67.14 4.70 2.39 （３）1H−NMR（1H−NMRスペクトルを第11図として示
す） CDCl3（TMS内部標準） δ 7.20〜6.52（17H,m） 4.33（2H,q,J＝8.24Hz） 4.21（2H,q,J＝8.24Hz） 2.21（6H,s） （４）IRスペクトル（KBr法）を第12図として示した。
以上から目的物の生成が確認された。
実施例６ 製造例１と同様の装置を用いた（ただし30mlのフラス
コ）、窒素雰囲気下、1,1−ビス（ｐ−2,2,2−トリフル
オロエトキシフエニル）アセトアルデヒド1.12g（2.85m
mol）の無水トルエン10ml溶液に、フエニル−２−ナフ
チルアミン0.62g（2.85mmol）とｐ−トルエンスルホン
酸一水和物5mgを加え、モレキユラーシーブス4Aで脱水
しながら３時間還流した。室温まで冷却後ろ過し、溶媒
を留去した後、残留物をアルミナカラム（トルエン：シ
クロヘキサン＝1:1）にて精製した。得られた淡黄色油
状物をヘキサンより再結晶し、黄色結晶の1,1−ビス
（ｐ−2,2,2−トリフルオロエトキシフエニル）−２−
（Ｎ−フエニル−Ｎ−２−ナフチルアミノ）エチレン
〔例示化合物（６）〕1.34g（収率79％）を得た。
（１）融点 102.0〜104.0℃ （２）元素分析値 Ｃ（％） Ｈ（％） Ｎ（％） 計算値 68.80 4.25 2.36 実測値 68.80 4.18 2.30 （３）1H−NMR（1H−NMRスペクトルを第13図として示
す） CDCl3（TMS内部標準） δ値 7.68〜6.83,6.45〜6.41（20H,m） 6.72（1H,s） 4.35（2H,q,J＝8.24Hz） 3.96（2H,q,J＝8.24Hz） （４）IRスペクトル（KBr法）を第14図として示した。
以上から目的物の生成が確認された。
実施例７〜12 τ型無金属フタロシアニン（東洋インキ社製）１重量
部とKR5240（シリコーン樹脂，信越化学工業株式会社製
商品名）6.7重量部とをテトラヒドロフランを溶剤とし
た５重量％の溶液になるように調製した後、ボールミル
（日本化学陶業株式会社製３寸ポツトミル）で５時間混
練した。得られた顔分散液をアプリケータによりアルミ
ニウム板（厚さ0.1mm）上に塗工し、90℃で40分間乾燥
して膜厚0.5μｍの電荷発生層を形成した。
次に、下記第１表に示した一般式（Ｉ）で表されるエ
ナミン誘導体１重量部とレキサン141（ポリカーボネー
ト樹脂,GE社製商品名）3.0重量部を塩化メチレンと1,2
−ジクロロエタンの1:1（重量比）とを混合溶剤とした1
7重量％の溶液とし、上記電荷発生層上にアプリケータ
により塗工し、100℃で40分間乾燥して厚さ18μｍの電
荷輸送層を形成して電子写真感光体を得た。
前記実施例で得られた電子写真感光体の電子写真特性
を静電記録試験装置（川口電機株式会社製SP−428）を
用いて測定し、結果を第１表に示した。
なお、表中の電位V0（−Ｖ）は、ダイナミツク測定で
−5kVのコロナを10秒間放電したときの帯電電位を示
し、暗減衰（Vk）はその後暗所において30秒間放置した
ときの電位（V30）からの電位保持率〔（V30/V0）×100
％〕を示し、半減露光量（E50）は10uxの白色光で照
射し、電位が半分になるまでの光量値を示す。
残留電位VRは10uxの白色光を30秒間照射した後の電
面電位を示す。
実施例13〜15 実施例９のエナミン誘導体１重量部とレキサン141
3.0重量部との配合比に代えて、第２表に示される配合
比を用いて、実施例９と同様にして電子写真感光体を作
製した。得られた電子写真感光体の電子写真特性の測定
結果を第２表に示した。
比較例１〜４ 実施例９のエナミン誘導体に代わりに、フツ素原子を
すべて水素原子に代えたエナミン誘導体を用いたほか
は、実施例９および実施例13〜15と同様にして電子写真
感光体を作製した。得られた電子写真感光体の電子写真
特性の測定結果を第２表に示した。
相溶性試験 実施例15及び比較例４で得られた電子写真感光体から
電荷輸送層約8mgを切り出しその各々を示差熱分析計
（デユポン社製モデル9900）を用いて熱分析を行つた。
その結果実施例16のものは結合剤とエナミン誘導体との
混合相のガラス転移点（62℃）のみ観測され、エナミン
誘導体の融点（86.5〜89.0℃）及び結合剤のガラス転移
点（147℃）は見られなかつた。
電荷輸送層中での電荷輸送物質と結合剤の相分離は起
こらず、優れた相溶性を示す電荷輸送層の形成が確認さ
れた。
これに対して比較例４のものは147℃に結合剤のガラ
ス転移点（147℃）起因するピークが見られ、これとは
別に75℃にガラス転移点も見られ、エナミン誘導体と結
合剤がミクロ的に相溶せず、ミクロ的に相分離した電荷
輸送層の形成が確認された。
示差熱分析チヤートを第15図（比較例４）及び第16図
（実施例15）として示した。
〔発明の効果〕
本発明の製造法により得ることのできる本発明の新規
なエナミン誘導体は、有機溶媒及び／又は結合剤への溶
解性が極めて優れた化合物であり、これを用いた電子写
真感光体は、高感度，低残留電位，高耐久性等の非常に
優れた電子写真特性を有するものである。
【図面の簡単な説明】
第１図は、4,4′−ビス（2,2,2−トリフルオロエトキ
シ）ベンゾフエノンの19F−NMRスペクトル、第２図は、
4,4′−ビス（2,2,2−トリフルオロエトキシ）ベンゾフ
エノンの1H−NMRスペクトル、第３図は、4,4′−ビス
（2,2,2−トリフルオロエトキシ）ベンゾフエノンのIR
スペクトル、第４図は、1,1−ビス（ｐ−2,2,2−トリフ
ルオロエトキシフエニル）−メトキシエチレンの1H−NM
Rスペクトル、第５図は、1,1−ビス（ｐ−2,2,2−トリ
フルオロエトキシフエニル）アセトアルデヒドの1H−NM
Rスペクトルである。第６図は、1,1−ビス（ｐ−2,2,2
−トリフルオロエトキシフエニル）アセトアルデヒドの
IRスペクトル、第７図は、1,1−ビス−（ｐ−2,2,2−ト
リフルオロエトキシフエニル）−２−（N,N−ジフエニ
ルアミノ）エチレンの1H−NMRスペクトル、第８図は、
1,1−ビス（ｐ−2,2,2−トリフルオロエトキシフエニ
ル）−２−（N,N−ジフエニルアミノ）エチレンのIRス
ペクトルである。第９図は、1,1−ビス（ｐ−2,2,2−ト
リフルオロエトキシフエニル）−２−〔N,N−ビス（４
−メトキシフエニル）アミノ〕エチレンの1H−NMRスペ
クトル、第10図は、1,1−ビス（ｐ−2,2,2−トリフルオ
ロエトキシフエニル）−２−〔N,N−ビス（４−メトキ
シフエニル）アミノ〕エチレンのIRスペクトル、第11図
は、1,1−ビス（ｐ−2,2,2−トリフルオロエトキシフエ
ニル）−２−〔N,N−ビス（p,p′−ジトリル）アミノ〕
エチレンの1H−NMRスペクトル、第12図は、1,1−ビス
（ｐ−2,2,2−トリフルオロエトキシフエニル）−２−
〔N,N−ビス（p,p′−ジトリル）アミノ〕エチレンのIR
スペクトル、第13図は、1,1−ビス（ｐ−2,2,2−トリフ
ルオロエトキシフエニル）−２−（Ｎ−フエニル−Ｎ−
２−ナフチルアミノ）エチレンの1H−NMRスペクトル、
第14図は、1,1−ビス（ｐ−2,2,2−トリフルオロエトキ
シフエニル）−２−（Ｎ−フエニル−Ｎ−２ナフチルア
ミノ）エチレンのIRスペクトル、第15図は、フツ素原子
を含有する置換基を含まないエナミン誘導体からなる電
荷輸送層の示差熱分析チヤート及び第16図は、フツ素原
子を含有する置換基を有するエナミン誘導体からなる電
荷輸送層の示差熱分析チヤートである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｃ０７Ｃ 209/86 Ｃ０７Ｃ 209/86 211/58 211/58 213/02 213/02 217/62 217/62 217/76 217/76 217/84 217/84 223/06 223/06 225/22 225/22 Ｇ０３Ｇ 5/06 ３１３ Ｇ０３Ｇ 5/06 ３１３ (72)発明者 石川 裕子 茨城県日立市東町４丁目13番１号 日立 化成工業株式会社茨城研究所内 (72)発明者 園田 高明 福岡県福岡市博多区光丘町２丁目１―23 (72)発明者 小林 宏 福岡県筑紫野市原楠原645―18 (56)参考文献 特開 昭61−229835（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−208938（ＪＰ，Ａ) ”Ｚｈ．Ｏｒｇ．Ｋｈｉｍ．”，第９ 巻，第10号，1973年，ｐ．2167−2172 (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C07C 211/53,209/60,217/62 C07C 217/84,223/06,217/76 C07C 225/22,213/02,209/86 C07C 211/58,43/225,43/166 C07C 43/215 G03G 5/06 ＣＡ（ＳＴＮ) ＣＡＯＬＤ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)

Claims (12)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】一般式 で表されるエナミン誘導体。 〔式中、R1は、RfO−及び又は（Rf）2N−で表されるフ
    ッ素原子を含有する置換基を示し（ここで、Rfは、フル
    オロアルキル基、フルオロアリール基又はフルオロアラ
    ルキル基を表す）、複数個のR1は同一でも異なっていて
    もよく、R2及びR3は、それぞれ独立して置換基を有して
    もよい、アルキル基、アリール基、アラルキル基、脂肪
    族環基、複素環基又はR2とR3とで結合して５員もしくは
    ６員環を形成するのに必要な残基を示し、Ar1及びAr
    2は、それぞれ独立してR1以外の置換基を有してもよい
    アリール基を示し、ｌは、０又は１の整数を示し、ｍ及
    びｎは、それぞれ独立して０〜３の整数を示し、ｍ及び
    ｎが共に０となることはない〕
  2. 【請求項２】一般式 で表されるアセトアルデヒド誘導体。 〔式中、R1は、RfO−及び又は（Rf）2N−で表されるフ
    ッ素原子を含有する置換基を示し（ここで、Rfは、フル
    オロアルキル基、フルオロアリール基又はフルオロアラ
    ルキル基を表す）、複数個のR1は同一でも異なっていて
    もよく、Ar1及びAr2は、それぞれ独立してR1以外の置換
    基を有してもよいアリール基又はアリーレン基を示し、
    ｌは、０又は１の整数、ｍ及びｎは、それぞれ独立して
    ０〜３の整数を示し、ｍ及びｎが共に０となることはな
    い〕
  3. 【請求項３】一般式 で表されるエノールエーテル誘導体。 〔式中、R1は、RfO−及び又は（Rf）2N−で表されるフ
    ッ素原子を含有する置換基を示し（ここで、Rfは、フル
    オロアルキル基、フルオロアリール基又はフルオロアラ
    ルキル基を表す）、複数個のR1は同一でも異なっていて
    もよく、R4はメチル基、ｎ−ブチル基、フェニル基又は
    ｐ−トリル基を示し、Ar1及びAr2は、それぞれ独立して
    R1以外の置換基を有してもよいアリール基又はアリーレ
    ン基を示し、ｌは、０又は１の整数、ｍ及びｎは、０〜
    ３の整数を示し、ｍ及びｎが共に０となることはない〕
  4. 【請求項４】一般式 で表されるアクロレイン誘導体。 〔式中、R1は、RfO−及び又は（Rf）2N−で表されるフ
    ッ素原子を含有する置換基を示し（ここで、Rfは、フル
    オロアルキル基、フルオロアリール基又はフルオロアラ
    ルキル基を表す）、複数個のR1は同一でも異なっていて
    もよく、Ar1及びAr2は、それぞれ独立してR1以外の置換
    基を有してもよいアリール基又はアリーレン基を示し、
    ｍ及びｎは、０〜３の整数を示し、ｍとｎが共に０とな
    ることはない〕
  5. 【請求項５】一般式 で表されるエチレン誘導体。 〔式中、R1は、RfO−及び又は（Rf）2N−で表されるフ
    ッ素原子を含有する置換基を示し（ここで、Rfは、フル
    オロアルキル基、フルオロアリール基又はフルオロアラ
    ルキル基を表す）、複数個のR1は同一でも異なっていて
    もよく、Ar1及びAr2は、それぞれ独立してR1以外の置換
    基を有してもよいアリール基又はアリーレン基を示し、
    ｍ及びｎは、それぞれ独立して０〜３の整数を示し、ｍ
    とｎが共に０となることはない〕
  6. 【請求項６】一般式 で表されるアセトアルデヒド誘導体を一般式 で表される第二級アミン化合物を反応させることを特徴
    とする一般式 で表されるエナミン誘導体の製造法。 〔式中、R1は、RfO−及び又は（Rf）2N−で表されるフ
    ッ素原子を含有する置換基を示し（ここで、Rfは、フル
    オロアルキル基、フルオロアリール基又はフルオロアラ
    ルキル基を表す）、複数個のR1は同一でも異なっていて
    もよく、R2及びR3は、それぞれ独立して置換基を有して
    もよい、アルキル基、アリール基、アラルキル基、脂肪
    族環基、複素環基又はR2とR3とで結合して５員または６
    員環を形成するのに必要な残基を示し、Ar1及びAr2は、
    それぞれ独立してR1以外の置換基を有してもよいアリー
    ル基又はアリーレン基を示し、ｌは、０又は１の整数、
    ｍ及びｎはそれぞれ独立して０〜３の整数を示し、ｍ及
    びｎが共に０となることはない〕
  7. 【請求項７】一般式 で表されるケトン誘導体とフッ素原子を含有するRf基導
    入試薬とを反応させる工程、次いで、得られた一般式 で表されるケトン誘導体をアルキリデントリフェニルホ
    スホランと反応させる工程、次いで、得られた一般式 で表される化合物を、酸で加水分解する工程、 次いで、得られた一般式 で表される化合物を一般式 で表される第二級アミン化合物と反応させることを特徴
    とする一般式 で表されるエナミン誘導体の製造法。 〔上記一般式（VIII）、（VI）、（III−１）、（II−
    １）、（VII）及び（Ｉ−１）中、Ｒは水酸基及び又は
    アミノ基を示し、R1は、RfO−及び又は（Rf）2N−で表
    されるフッ素原子を含有する置換基を示し（ここで、Rf
    は、フルオロアルキル基、フルオロアリール基又はフル
    オロアラルキル基を表す）、複数個のR1は同一でも異な
    っていてもよく、R2及びR3は、それぞれ独立して置換基
    を有してもよい、アルキル基、アリール基、アラルキル
    基、脂肪族環基、複素環基又はR2とR3とで結合して５員
    または６員環を形成するのに必要な残基を示し、R4は、
    メチル基、ｎ−ブチル基、フェニル基又はｐ−トリル基
    を示し、Ar1及びAr2は、それぞれ独立してR1以外の置換
    基を有してもよいアリール基又はアリーレン基を示し、
    ｍ及びｎは、０〜３の整数を示し、ｍ及びｎが共に０と
    なることはない〕
  8. 【請求項８】一般式 で表される水酸基及び又はアミノ基を有するケトン誘導
    体とフッ素原子を含有するRf基導入試薬とを反応させる
    工程、次いで、得られた一般式 で表されるケトン誘導体をメチレントリフェニルホルホ
    ランと反応させる工程、次いで、得られた一般式 で表されるエチレン誘導体を、N,N−ジメチルホルムア
    ミドと塩化ホスホリルとから調製されたヴイールスマイ
    ヤー試薬と反応させる工程、次いで、得られた一般式 で表されるアクロレイン誘導体をアルキリデントリフェ
    ニルホスホランと反応させる工程、次いで得られた一般
    式 で表される化合物を、酸で加水分解する工程、次いで、
    得られた一般式 で表される化合物を一般式 で表される第二級アミン化合物と反応させることを特徴
    とする一般式 で表されるフッ素原子を含有する置換基を有するエナミ
    ン誘導体の製造法。 〔上記一般式（VIII）、（VI）、（Ｖ）、（IV）、（II
    I−２）、（II−２）、（VII）及び（Ｉ−２）中、Ｒは
    水酸基及び又はアミノ基を示し、R1は、RfO−及び又は
    （Rf）2N−で表されるフッ素原子を含有する置換基を示
    し（ただし、Rfは、フルオロアルキル基、フルオロアリ
    ール基又はフルオロアラルキル基を表す）、複数個のR1
    は同一でも異なっていてもよく、R2及びR3は、それぞれ
    独立して置換基を有してもよい、アルキル基、アリール
    基、アラルキル基、脂肪族環基、複素環基又はR2とR3と
    で結合して５員または６員環を形成するのに必要な残基
    を示し、R4は、メチル基、ｎ−ブチル基、フェニル基又
    はｐ−トリル基を示し、Ar1及びAr2は、それぞれ独立し
    てR1以外の置換基を有してもよいアリール基又はアリー
    レン基を示し、ｍ及びｎは、０〜３の整数を示し、ｍと
    ｎが共に０となることはない〕
  9. 【請求項９】一般式 で表されるエナミン誘導体 〔式中、R1は、RfO−及び又は（Rf）2N−で表されるフ
    ッ素原子を含有する置換基を示し（ここで、Rfは、フル
    オロアルキル基、フルオロアリール基又はフルオロアラ
    ルキル基を表す）、複数個のR1は同一でも異なっていて
    もよく、R2及びR3は、それぞれ独立して置換基を有して
    もよい、アルキル基、アリール基、アラルキル基、脂肪
    族環基、複素環基又はR2とR3で結合して５員または６員
    環を形成するのに必要な残基を示し、Ar1及びAr2は、そ
    れぞれ独立してR1以外の置換基を有してもよいアリール
    基又はアリーレン基を示し、ｌは、０又は１の整数を示
    し、ｍ及びｎは、それぞれ独立して０〜３の整数を示
    し、ｍ及びｎが共に０となることはない〕 を含有してなる電子写真感光体。
  10. 【請求項１０】導電性支持体上に、電荷発生物質及び電
    荷輸送物質を含む光導電層を設けた電子写真感光体であ
    って、前記電荷輸送物質が一般式（Ｉ）で表されるエナ
    ミン誘導体である請求項１記載の電子写真感光体。
  11. 【請求項１１】電荷発生物質及び電荷輸送物質がそれぞ
    れ別個の層に含まれる請求項10記載の電子写真感光体。
  12. 【請求項１２】導電性支持体と光導電層間に下引き層を
    設けた請求項10又は11記載の電子写真感光体。
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