CN114656488A - 具有吲哚并咔唑环的化合物、受光元件用材料、有机薄膜、受光元件及拍摄元件 - Google Patents

具有吲哚并咔唑环的化合物、受光元件用材料、有机薄膜、受光元件及拍摄元件 Download PDF

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Abstract

本发明的主要目的在于提供利用具有优异的耐热性、电荷传输性的化合物的化合物，并且提供使用该化合物的有机设备，特别是用于受光元件的有机薄膜及应用该有机薄膜的各种受光元件，特别是拍摄元件及使用该拍摄元件的光传感器。本发明为由下述通式(1)表示的具有吲哚并咔唑环的化合物；
Figure DDA0003425512170000011
式中，L表示单键、取代或未取代的芳香族烃基、取代或未取代的芳香族杂环基、或者取代或未取代的缩合多环芳香族基的2价基团。

Description

具有吲哚并咔唑环的化合物、受光元件用材料、有机薄膜、受 光元件及拍摄元件
技术领域
本发明涉及具有吲哚并咔唑环的化合物、受光元件用材料、有机薄膜、受光元件及拍摄元件。
背景技术
受光元件被广泛利用于太阳能电池、光传感器等，其中，作为拍摄元件的图像传感器不仅在电视相机、智能电话搭载的相机中而且在驾驶辅助系统用途中也开始使用等用途、市场均在扩展。
在迄今为止的拍摄元件的材料中已经使用Si膜、Se膜这样的无机材料，作为其拍摄方法，使用棱镜来划分颜色的3板式和使用滤色器的单板式这两种是主流。但是，3板式虽然光的利用率高，但是由于使用棱镜而难以小型化，单板式由于不使用棱镜而比较容易小型化，但是由于代替棱镜而使用滤色器，因此分辨率、光的利用率变差(非专利文献1)。
有机物与无机物相比可良好地吸收特定波长的光，因此通过将与各个波长对应的材料组合，可以构建即使不使用棱镜也能针对3原色有效利用各自的光的拍摄元件，因此，能够制作光的利用效率高、小型的拍摄元件。另外，不限于可见光的光，根据材料选定，除了可以感测近红外、红外之外，还存在可以附加以无机物无法实现的、挠性和因制作过程中的涂布带来的大面积化这样的价值的可能性(非专利文献2)。
基于这样的情况，期待使用了有机物的受光元件发展到下一代拍摄元件，并且已经有来自若干组织的相关报道。包括例如将喹吖啶酮、喹唑啉衍生物用于受光元件的例子(专利文献1)、将苯并噻吩并苯并噻吩衍生物用于受光元件的例子(专利文献2)、将吲哚并咔唑用于受光元件的例子(专利文献3)等。在拍摄元件中存在对比度、电力等作为特性指标，但是，为了使该特性提高，需要降低在不入射光时流过的电流(暗电流)。作为降低该暗电流的一个方法，有在受光部与电极部之间插入空穴阻挡层或电子阻挡层的方法。
该空穴阻挡层或电子阻挡层的插入是在有机电子领域中通常所使用的方法。这些阻挡层配置于各个设备的构成膜中的具有电极或导电性的膜与除该膜以外的膜的界面，具有在控制空穴或电子的反向移动的同时使所需的电荷快速传输的功能。
此外，作为对在阻挡层中所使用的材料要求的特性，可列举热稳定性。特别是在拍摄元件中，考虑到在滤色器设置、保护膜设置、元件的软钎焊等具有加热工艺的制造过程中的应用、保存性的提高，因而要求比有机EL、其它有机电子设备更高的热稳定性。在专利文献4中报道了通过使用玻璃化转变温度(Tg)为140℃以上的电子阻挡材料来提高元件的热稳定性。但是，作为特性而言并不充分。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利第4945146号公报
专利文献2：日本特开2018-170487号公报
专利文献3：日本特开2018-085427号公报
专利文献4：日本特开2011-187937号公报
专利文献5：国际公开第2012/114928号
非专利文献
非专利文献1：图像信息学会媒体协会杂志(日语名称：映像情報学会メディア協会誌)，60，3，291(2006)
非专利文献2：先进材料(Adv.Mater)，28，4766(2016)
发明内容
本发明是鉴于这样的状况而完成的，其主要目的在于，提供一种具有优异的耐热性、电荷传输性的化合物，并提供使用该化合物的有机设备，特别是用于受光元件的有机薄膜及应用该有机薄膜的各种受光元件，特别是拍摄元件及使用该拍摄元件的光传感器。
为此，本发明人等为了达成上述目的而着眼于吲哚并咔唑环具有高电荷传输性，而且耐热性优异。另外，立意于对称性高的化合物具有热稳定性也变高的倾向，以耐热性的进一步提高作为目标，进行了锐意开发，结果发现包含由下述的通式(1)表示的特定化合物的有机薄膜能够解决上述课题，以至完成本发明。
即，本发明为以下各项涉及的技术方案。
1)一种具有吲哚并咔唑环的化合物，由下述通式(1)表示。
Figure BDA0003425512150000031
(式中，
L表示单键、取代或未取代的芳香族烃基、取代或未取代的芳香族杂环基、或者取代或未取代的缩合多环芳香族基的2价基团，
R1～R9、R12～R20彼此相同或不同地为氢原子、氘原子、氟原子、氯原子、氰基、硝基、能够具有取代基的碳原子数1～6的直链状或支链状的烷基、能够具有取代基的碳原子数5～10的环烷基、能够具有取代基的碳原子数2～6的直链状或支链状的烯基、能够具有取代基的碳原子数1～6的直链状或支链状的烷氧基、能够具有取代基的碳原子数5～10的环烷氧基、取代或未取代的芳香族烃基、取代或未取代的芳香族杂环基、取代或未取代的缩合多环芳香族基或者取代或未取代的芳氧基，它们能够以通过单键、取代或未取代的亚甲基、氧原子或硫原子相互键合而形成环，
R10、R11、R21及R22彼此相同或不同地为能够具有取代基的碳原子数1～6的直链状或支链状的烷基、能够具有取代基的碳原子数5～10的环烷基、能够具有取代基的碳原子数2～6的直链状或支链状的烯基、能够具有取代基的碳原子数1～6的直链状或支链状的烷氧基、能够具有取代基的碳原子数5～10的环烷氧基、取代或未取代的芳香族烃基、取代或未取代的芳香族杂环基、取代或未取代的缩合多环芳香族基或者取代或未取代的芳氧基，R10与R11、R21与R22能够以通过单键、取代或未取代的亚甲基、氧原子或硫原子相互键合而形成环。)
2)根据1)所述的化合物，其中，上述通式(1)中的L为取代或未取代的芳香族烃基、取代或未取代的芳香族杂环基、或者取代或未取代的缩合多环芳香族基的2价基团(其中，亚嘧啶基除外)。
3)一种受光元件用材料，由1)或2)所述的化合物制成。
4)一种有机薄膜，包括3)所述的受光元件用材料。
5)一种受光元件，包括4)所述的有机薄膜。
6)一种受光元件，包括4)所述的有机薄膜作为阻挡层。
7)一种受光元件，包括4)所述的有机薄膜作为光电转换层。
8)一种拍摄元件，包括5)～7)中任一项所述的受光元件。
本发明的包含具有吲哚并咔唑环的化合物的有机薄膜为具有优异的耐热性、电荷传输性的有机薄膜，其可以应用于各种受光元件。由此，可以提供具有优异的暗电流特性及转换效率的受光元件、特别是拍摄元件及光传感器。本发明的具有吲哚并咔唑环的化合物适合作为受光元件用材料。
附图说明
图1为本发明的受光元件的一个构成例。
具体实施方式
本发明为由下述通式(1)表示的具有吲哚并咔唑环的化合物、包含该化合物的有机薄膜及使用该有机薄膜的光电转换元件、特别是受光元件。
【化1】
Figure BDA0003425512150000051
(式中，
L表示单键、取代或未取代的芳香族烃基、取代或未取代的芳香族杂环基、或者取代或未取代的缩合多环芳香族基的2价基团，
R1～R9、R12～R20可以彼此相同或不同地为氢原子、氘原子、氟原子、氯原子、氰基、硝基、可具有取代基的碳原子数1～6的直链状或支链状的烷基、可具有取代基的碳原子数5～10的环烷基、可具有取代基的碳原子数2～6的直链状或支链状的烯基、可具有取代基的碳原子数1～6的直链状或支链状的烷氧基、可具有取代基的碳原子数5～10的环烷氧基、取代或未取代的芳香族烃基、取代或未取代的芳香族杂环基、取代或未取代的缩合多环芳香族基或者取代或未取代的芳氧基，它们可以通过单键、取代或未取代的亚甲基、氧原子或硫原子相互键合而形成环，
R10、R11、R21及R22可以彼此相同或不同地为可具有取代基的碳原子数1～6的直链状或支链状的烷基、可具有取代基的碳原子数5～10的环烷基、可具有取代基的碳原子数2～6的直链状或支链状的烯基、可具有取代基的碳原子数1～6的直链状或支链状的烷氧基、可具有取代基的碳原子数5～10的环烷氧基、取代或未取代的芳香族烃基、取代或未取代的芳香族杂环基、取代或未取代的缩合多环芳香族基或者取代或未取代的芳氧基，R10与R11、R21与R22可以通过单键、取代或未取代的亚甲基、氧原子或硫原子相互键合而形成环。)
另外，“～”是表示范围的术语，例如“5～10”这一记载意指“5以上且10以下”，表示也包含在“～”的前后记载的数值本身的范围。
作为通式(1)中的“取代或未取代的芳香族烃基”、“取代或未取代的芳香族杂环基”、或者“取代或未取代的缩合多环芳香族基”中的“芳香族烃基”、“芳香族杂环基”或者“缩合多环芳香族基”的2价基团，并无特别限定，可列举例如亚苯基、亚联苯基、亚三联苯基、亚萘基、亚蒽基、亚噻吩基、亚呋喃基、亚菲基、亚吡啶基、亚苯并呋喃基、亚苯并噻吩基等。进而，也可以从碳原子数6～30的亚芳基及碳原子数2～30的亚杂芳基中进行选择。
作为通式(1)中的“取代或未取代的芳香族烃基”、“取代或未取代的芳香族杂环基”、或者“取代或未取代的缩合多环芳香族基”中的“芳香族烃基”、“芳香族杂环基”或者“缩合多环芳香族基”，并无特别限定，可列举例如苯基、联苯基、三联苯基、萘基、蒽基、菲基、芴基、螺二芴基、茚基、芘基、苝基、荧蒽基、三亚苯基、吡啶基、嘧啶基、三嗪基、呋喃基、吡咯基、噻吩基、喹啉基、异喹啉基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、吲哚基、咔唑基、苯并噁唑基、苯并噻唑基、喹喔啉基、苯并咪唑基、吡唑基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、萘啶基、菲咯啉基、吖啶基、咔啉基等。进而，也可以从碳原子数6～30的芳基及碳原子数2～30的杂芳基中进行选择。
作为通式(1)中的“可具有取代基的碳原子数1～6的直链状或支链状的烷基”、“可具有取代基的碳原子数5～10的环烷基”或者“可具有取代基的碳原子数2～6的直链状或支链状的烯基”中的“碳原子数1～6的直链状或支链状的烷基”、“碳原子数5～10的环烷基”或者“碳原子数2～6的直链状或支链状的烯基”，并无特别限定，可列举例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、正己基、环戊基、环己基、1-金刚烷基、2-金刚烷基、乙烯基、烯丙基、异丙烯基、2-丁烯基等。
作为通式(1)中的“可具有取代基的碳原子数1～6的直链状或支链状的烷氧基”或者“可具有取代基的碳原子数5～10的环烷氧基”中的“碳原子数1～6的直链状或支链状的烷氧基”或者“碳原子数5～10的环烷氧基”，并无特别限定，可列举例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、正己氧基、环戊氧基、环己氧基、环庚氧基、环辛氧基、1-金刚烷氧基、2-金刚烷氧基等。
作为通式(1)中的“取代或未取代的芳氧基”中的“芳氧基”，并无特别限定，可列举例如苯氧基、联苯氧基、三联苯氧基、萘氧基、蒽氧基、菲氧基等的碳原子数6～30的芳氧基。
作为通式(1)中的“取代芳香族烃基”、“取代芳香族杂环基”、“取代缩合多环芳香族基”、“取代亚甲基”、“可具有取代基的碳原子数1～6的直链状或支链状的烷基”、“可具有取代基的碳原子数5～10的环烷基”、“可具有取代基的碳原子数2～6的直链状或支链状的烯基”、“可具有取代基的碳原子数1～6的直链状或支链状的烷氧基”、或者“可具有取代基的碳原子数5～10的环烷氧基”中的“取代基”，并无特别限定，可列举例如：氘原子、氰基、硝基；氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等的卤素原子；三甲基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基等的甲硅烷基；甲基、乙基、丙基等的碳原子数1～6的直链状或支链状的烷基；甲基氧基、乙基氧基、丙基氧基等的碳原子数1～6的直链状或支链状的烷氧基；乙烯基、烯丙基等的烯基；苯基氧基、甲苯基氧基等的芳氧基；苯甲基氧基、苯乙基氧基等的芳烷氧基；苯基、联苯基、三联苯基、萘基、蒽基、菲基、芴基、螺二芴基、茚基、芘基、苝基、荧蒽基、三亚苯基等的芳香族烃基或缩合多环芳香族基；吡啶基、噻吩基、呋喃基、吡咯基、喹啉基、异喹啉基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、吲哚基、咔唑基、苯并噁唑基、苯并噻唑基、喹喔啉基、苯并咪唑基、吡唑基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、咔啉基等的芳香族杂环基之类的基团，这些取代基也可以进一步被上述例示的取代基取代。
在本发明中，从耐热性及电荷迁移率的观点出发，通式(1)中的L优选为取代或未取代的芳香族烃基、取代或未取代的芳香族杂环基、或者取代或未取代的缩合多环芳香族基的2价基团(其中，亚嘧啶基除外)，更优选为未取代的芳香族烃基，特别优选为苯基。
另外，从耐热性及电荷迁移率的观点出发，通式(1)中的R1～R22优选为氢原子、取代或未取代的芳香族烃基、或者取代或未取代的芳香族杂环基，更优选的是：R1～R4、R6～R9、R12～R15及R17～R20为氢原子，R10、R11、R21及R22为未取代的芳香族烃基。此外，R1～R22可以彼此相同或不同。
特别是，由通式(1)表示的化合物优选的是：R10、R11、R21及R22为苯基、噻吩基或甲基，R5及R16为氢原子或苯基，R1～R4、R6～R9、R12～R15及R17～R20为氢原子，L为单键、亚苯基、亚联苯基、亚萘基、亚噻吩基、亚呋喃基、或苯并亚呋喃基。此外，R1～R22可以彼此相同或不同。
由通式(1)表示的具有吲哚并咔唑环的化合物中，优选的化合物的具体例表示如下，但是，本发明并不受这些化合物限定。
【化2】
Figure BDA0003425512150000091
上述的具有吲哚并咔唑环的化合物可以依据其本身公知的方法来合成(例如专利文献5)。
这些化合物的精制可以通过基于利用柱色谱的精制、基于硅胶、活性炭、活性白土等的吸附精制、基于溶剂的重结晶、析晶法等来进行。化合物的鉴定可以通过NMR分析进行。作为物性值，优选进行玻璃化转变温度(Tg)和功函数的测定。玻璃化转变温度(Tg)成为薄膜状态的稳定性的指标，功函数成为空穴传输性的指标。
上述由通式(1)表示的具有吲哚并咔唑环的化合物可以利用蒸镀法、旋涂法及喷墨法等公知的方法来形成有机薄膜。另外，上述具有吲哚并咔唑环的化合物可以单独成膜，也可以将多种混合而成膜。进而，也可以在不损害本发明效果的范围内与其它化合物混合而成膜。
包含上述具有吲哚并咔唑环的化合物的有机薄膜适合使用于受光元件、特别是拍摄元件。作为受光元件的构成，可列举例如依次具有第一电极(阳极)、第一缓冲层、光电转换层、第二电极(阴极)，并且第一缓冲层为包含上述具有吲哚并咔唑环的化合物的有机薄膜的构成。在这样的多层结构中可以追加层，例如也可以设为依次具有第一电极、第一缓冲层、光电转换层、第二缓冲层、第二电极的构成。另外，包含上述具有吲哚并咔唑环的化合物的有机薄膜也可以使用于光电转换层。
构成受光元件中的光电转换层的材料可以为有机材料，也可以为无机材料，只要能够产生与受光的光量对应的信号电荷即可。在光电转换层为有机材料的情况下，其有机半导体膜可以为一层，也可以为多层，在为一层的情况下，可使用p型有机半导体膜、n型有机半导体膜、或者p型有机半导体及n型有机半导体的混合膜。另外，在为多层的情况下，为将p型有机半导体膜、n型有机半导体膜、以及p型有机半导体及n型有机半导体混合膜中的任意2种以上层叠而成的结构、或者本体异质结构，也可以在层之间插入缓冲层。
受光元件可以通过在元件中包括的第一缓冲层中使用上述具有吲哚并咔唑环的化合物来得到对热负荷的稳定性。另外，从使空穴迁移率高的方面出发，残像特性也提高。
上述光电转换层中使用的p型半导体为施主性的有机半导体，主要为以空穴传输性的有机化合物为代表的有容易供给电子的性质的化合物。作为p型半导体，并无特别限定，可列举例如萘衍生物、蒽衍生物、菲衍生物、芘衍生物、苝衍生物、并四苯衍生物、并五苯衍生物、喹吖啶酮衍生物、
Figure BDA0003425512150000111
衍生物、荧蒽衍生物、酞菁衍生物、亚酞菁衍生物、以杂环化合物作为配位体的金属络合物、以苯并噻吩衍生物、二萘噻吩并噻吩衍生物、二蒽噻吩并噻吩衍生物、苯并二苯并噻吩衍生物、噻吩并二苯并噻吩、二苯并噻吩并二苯并噻吩衍生物、二噻吩并苯并二噻吩衍生物、二苯并噻吩并二噻吩衍生物、苯并二噻吩衍生物、萘二噻吩衍生物、蒽二噻吩衍生物、并四苯并二噻吩衍生物、并五苯并二噻吩衍生物为代表的噻吩并苯系材料、三芳基胺化合物及咔唑化合物等的胺系衍生物、茚并咔唑衍生物等。
用于上述光电转换层的n型有机半导体为受主性有机半导体，主要是指以电子传输性有机化合物为代表的有容易接受电子的性质的有机化合物。更详细而言，是指在使2个有机化合物接触时电子亲和力大的一方的有机化合物。因此，受主性有机化合物只要是具有受电子性的有机化合物，也可以使用任意的有机化合物。可列举例如将缩合芳香族碳环化合物(萘、蒽、富勒烯、菲、并四苯、芘、苝、苝二酰亚胺、荧蒽、或它们的衍生物)、喹吖啶酮、含有氮原子、氧原子、硫原子的5～7元的杂环化合物(例如吡啶、吡嗪、嘧啶、哒嗪、三嗪、喹啉、喹喔啉、喹唑啉、酞嗪、噌啉、异喹啉、喋啶、吖啶、吩嗪、菲咯啉、四唑、吡唑、咪唑、噻唑、噁唑、吲唑、苯并咪唑、苯并三唑、苯并噁唑、苯并噻唑、咔唑、嘌呤、三唑并哒嗪、三唑并嘧啶、四氮茚、噁二唑、咪唑并吡啶、吡咯烷、吡咯并吡啶、噻二唑并吡啶、二苯并氮杂卓、三苯并氮杂卓等)、聚亚芳基化合物、芴化合物、环戊二烯化合物、甲硅烷基化合物、含氮杂环化合物作为配位体具有的金属络合物等。此外，并不限定于此，如上所述，只要是电子亲和力大于作为施主性有机化合物使用的有机化合物的有机化合物，则可以作为受体性有机半导体使用。
作为阳极、阴极，只要是通常作为电极使用的导电材料，就可以无特别限制地使用，可列举例如金属、金属氧化物、金属氮化物、金属硼化物、有机导电性化合物及它们的混合物等。作为具体例，可列举：氧化锡、氧化锌、氧化铟、氧化铟锡(ITO)、氧化铟锌(IZO)、氧化铟钨(IWO)、氧化钼(MoO)、氧化钛等的导电性金属氧化物；氮氧化钛(TiNxOx)、氮化钛(TiN)等的金属氮化物；金(Au)、铂(Pt)、银(Ag)、铬(Cr)、镍(Ni)、铝(Al)等的金属；以及这些金属与导电性金属氧化物的混合物或层叠物；聚苯胺、聚噻吩、聚吡咯等的有机导电性化合物；这些有机导电性化合物与ITO的层叠物等。
第二缓冲层可以插入第二电极(阴极)与光电转换层之间，但是，作为用于其的材料，优选为功函数大于第一缓冲层中所使用的材料的功函数的材料。可列举例如包含吡啶、喹啉、吖啶、吲哚、咪唑、苯并咪唑、菲咯啉之类的含氮杂环的有机化合物及有机金属络合物等，优选为可见光区域的吸收少的材料。另外，在由5nm～20nm左右的薄膜形成的情况下，也可以使用在可见光区域具有吸收的富勒烯及其衍生物等。
实施例
以下，通过实施例对本发明的实施方式更加具体地说明，但是，本发明并不限定于以下的实施例。
[实施例1]
＜5,5’-联(11,12-二苯基吲哚并[2,3-a]咔唑)(化合物1-1)的合成＞
向反应容器中加入5-溴-11,12-二苯基吲哚并[2,3-a]咔唑3.71g、11,12-二苯基-5-(4,4,5,5-四甲基[1,3,2]二氧杂硼烷-2-基)-吲哚并[2,3-a]咔唑4.49g、碳酸钾1.60g、甲苯70mL、水11mL、乙醇18mL，脱气后，加入四(三苯基膦)钯0.189g，进行加热，在回流下搅拌6小时。自然冷却后，追加盐水100mL，进行分液，将有机层进一步用盐水100mL清洗。向有机层中加入无水硫酸镁、二氧化硅7.0g、活性白土7.0g，搅拌后，通过过滤来去除无机成分。向浓缩后得到的粗品中加入四氢呋喃20mL、二异丙基醚50mL，进行晶析。对过滤得到的固体反复进行使用四氢呋喃及二异丙基醚的晶析，由此得到5,5’-联(11,12-二苯基吲哚并[2,3-a]咔唑)的白色粉末4.37g(收率64％)。
对所得的白色粉末，使用NMR进行了结构鉴定。
以1H-NMR(CDCl3)50℃检测出以下38个氢的信号。
δ(ppm)＝8.33(2H)，8.15(2H)，7.38-7.25(6H)，7.25-7.11(14H)，7.08(2H)，6.95-6.90(8H)，6.89(2H)，6.72(2H)。
[实施例2]
＜1,4-双(11,12-二苯基吲哚并[2,3-a]咔唑-5-基)苯(化合物1-2)的合成＞
向反应容器中加入5-溴-11,12-二苯基吲哚并[2,3-a]咔唑11.0g、苯-1,4-二硼酸1.80g、碳酸钾4.45g、1,4-二噁烷150mL、水50mL，脱气后，加入四(三苯基膦)钯0.625g，进行加热，在回流下搅拌12.5小时。自然冷却后，追加甲醇150mL，通过过滤来收集析出的固体。使该固体加热溶解于1,2-二氯苯100mL中，向其中加入二氧化硅10g、活性白土10g，进行了搅拌。搅拌30分钟后，趁热过滤，去除了无机成分。向滤液中添加甲醇200mL及少量的乙酸乙酯，收集析出的固体。对该固体反复进行使用1,2-二氯苯及乙酸乙酯的晶析，由此得到1,4-双(11,12-二苯基吲哚并[2,3-a]咔唑-5-基)苯的白色粉末1.72g(收率18％)。
对所得的白色粉末，使用NMR进行了结构鉴定。
以1H-NMR(CDCl3)60℃检测出以下42个氢的信号。
δ(ppm)＝8.23(2H)，8.16(2H)，8.01(4H)，7.81(2H)，7.36-7.26(10H)，7.21-7.10(14H)，6.88-6.81(8H)。
[实施例3]
＜1,3-双(11,12-二苯基吲哚并[2,3-a]咔唑-5-基)苯(化合物1-3)的合成＞
除了在实施例2中代替苯-1,4-二硼酸而使用苯-1,3-二硼酸以外，同样地进行操作，得到1,3-双(11,12-二苯基吲哚并[2,3-a]咔唑-5-基)苯的白色粉末1.96g(收率20％)。
对所得的白色粉末，使用NMR进行了结构鉴定。
以1H-NMR(CDCl3)50℃检测出以下42个氢的信号。
δ(ppm)＝8.23-8.09(5H)，7.96(2H)，7.85-7.78(3H)，7.34-7.03(24H)，6.84-6.74(8H)。
[实施例4]
＜玻璃化转变温度的测定＞
针对实施例1的化合物(1-1)、实施例2的化合物(1-2)及实施例3的化合物(1-3)，通过高灵敏度差示扫描量热仪(Bruker AXS制、DSC3100SA)测定了玻璃化转变温度。另外，针对作为高玻璃化转变温度的化合物的下述结构的EBL-1(参照专利文献1)、EBL-2(参照专利文献3)，也同样地测定了玻璃化转变温度。将测定的玻璃化转变温度的结果归纳示于表1中。
【化3】
Figure BDA0003425512150000141
【化4】
Figure BDA0003425512150000142
【表1】
化合物 玻璃化转变温度(℃)
化合物(1-1) 192
化合物(1-2) 237
化合物(1-3) 217
EBL-1 157
EBL-2 171
化合物(1-1)～(1-3)的玻璃化转变温度高达190℃以上，意味着：薄膜状态稳定。另外，化合物(1-1)～(1-3)的玻璃化转变温度与EBL-1、EBL-2相比也高，意味着：通过代替EBL-1、EBL-2而使用化合物(1-1)～(1-3)，能够制作热稳定性更优异的元件。
[实施例5]
＜功函数的测定＞
使用实施例1的化合物(1-1)、实施例2的化合物(1-2)、实施例3的化合物(1-3)及比较化合物(EBL-1)、(EBL-2)，在ITO基板上制作膜厚100nm的蒸镀膜，利用电离电势测定装置(住友重机械工业株式会社、PYS-202)进行了功函数的测定。将测定结果归纳示于表2中。
【表2】
化合物 功函数(eV)
化合物(1-1) 5.77
化合物(1-2) 5.86
化合物(1-3) 5.90
EBL-1 5.76
EBL-2 5.66
与作为适合材料的咔唑化合物等的空穴传输材料所具有的功函数5.3～6.0eV相比，化合物(1-1)～(1-3)显示出适合的能量能级，可见具有良好的空穴传输能力。另外，可知的是，功函数的调整也容易进行。
[实施例6]
＜空穴迁移率的测定＞
使用化合物(1-1)～(1-3)及比较化合物(EBL-1)、(EBL-2)，通过真空蒸镀法将测定对象的有机化合物在带ITO的玻璃基板上以膜厚3～4μm进行成膜。接着，将铝以膜厚100nm左右进行成膜，由此制作空穴迁移率测定用的元件。为了不使该元件引起由水分、氧的吸附所致的劣化，在氮气气氛中用贴附了有机EL用水分吸除片的玻璃盖进行密封。
使用该元件，利用过渡光电流测定装置，在下述的条件下测定了空穴迁移率。将测定结果归纳示于表3中。
(测定条件)
装置：飞行时间测定装置TOF―401(OPTEL制)
激发光源：氮激光器(337.1nm)
光脉冲宽度：1nsec以下
测定面积：0.04cm2
试样温度：25℃
负荷阻力：50Ω
电场强度：0.25MV/cm
【表3】
化合物 空穴迁移率(cm<sup>2</sup>/Vs)
化合物(1-1) 3.5E-05
化合物(1-2) 3.9E-04
化合物(1-3) 2.9E-05
EBL-2 8.2E-05
化合物(1-1)～(1-3)的空穴迁移率为2.9×10-5～3.9×10-4cm2/Vs。这与专利文献3中以同样的用途所使用的EBL-2为同等的值，可以判断为具有充分的空穴迁移率。
[实施例7]
＜空穴单载流子元件(HOD)的评价＞
预先在玻璃基板上形成作为透明阳极的ITO电极后，在其上利用真空蒸镀法使氧化钼以成为50nm的方式进行成膜而制成空穴注入层，在该空穴注入层上利用真空蒸镀法使化合物(1-1)～(1-3)及比较化合物(EBL-1)以成为100nm的方式进行成膜。接着，通过蒸镀100nm的Al作为阴极，由此制作HOD。
针对制作的HOD，使用源表测定器(KEITHLEY 2635B、KEITHLEY公司制)，测定了施加-3V时的泄漏电流。另外，将这些HOD在氮气气氛下的手套箱内用190℃的热板加热3小时后，同样地测定了泄漏电流。将测定结果归纳示于表4中。
【表4】
Figure BDA0003425512150000171
图像传感器由于在设备制作时暴露于180～190℃的热中，因此需要使其耐热。化合物(1-1)～(1-3)与比较化合物(EBL-1)、(EBL-2)相比，施加-3V时的泄漏电流小。另外，即使在加热后的元件中，也可抑制泄漏电流的上升。这表示本发明的化合物具有良好的空穴传输能力、而且具有高耐热性。
即，包含本发明的化合物的有机薄膜为具有优异的耐热性、电荷传输性的有机薄膜，能够应用于各种光电转换元件、特别是受光元件。
[实施例8]
＜受光元件的评价＞
如图1所示，在玻璃基板1上预先形成作为透明阳极2的ITO电极后，在其上依次蒸镀第一缓冲层3、光电转换层4、金属阴极5，从而制作受光元件。
具体而言，将形成有作为透明阳极2的ITO的玻璃基板1在异丙醇中进行20分钟超声波清洗后，在加热至200℃的热板上进行10分钟干燥。之后，进行15分钟UV臭氧处理后，将该带有ITO的玻璃基板安装于真空蒸镀机内，减压至0.0001Pa以下。接着，作为第一缓冲层3，将实施例1的化合物(1-1)进行蒸镀而膜厚成为5nm，以覆盖透明阳极2。作为光电转换层4，在该第一缓冲层3上将下述结构式的p型半导体(SubPC)和下述结构式的n型半导体(C60)以蒸镀速度比成为SubPC：C60＝50：50的蒸镀速度进行二元蒸镀，以膜厚成为100nm的方式形成。作为金属阴极5，在该光电转换层4上将金以膜厚成为100nm的方式形成。
将制作的受光元件的评价结果归纳示于表5中。
【化5】
Figure BDA0003425512150000181
【化6】
Figure BDA0003425512150000182
[实施例9]
除了在实施例8中代替化合物(1-1)而使用化合物(1-2)作为第一缓冲层3的材料以外，同样地制作受光元件，评价了电气特性。将测定结果归纳示于表5中。
[实施例10]
除了在实施例8中代替化合物(1-1)而使用化合物(1-3)作为第一缓冲层3的材料以外，同样地制作受光元件，评价了电气特性。将测定结果归纳示于表5中。
[比较例1]
作为比较，除了在实施例8中代替化合物(1-1)而使用上述EBL-1作为第一缓冲层3的材料以外，同样地制作受光元件，评价了电气特性。将测定结果归纳示于表5中。
针对实施例8～10及比较例1中制作的有机受光元件的分光灵敏度及亮电流(光电流，Photo current)，使用分光灵敏度测定装置，通过下述测定条件进行了测定。测定时的特定波长下的放射照度使用Si光电二极管(S1337-1010BQ、Hamamatsu Photonics公司制)进行了校正。针对暗电流，使对受光元件的分光放射照度为零，在同样的偏压条件下测定了电流值。
(测定条件)
装置：分光灵敏度测定装置SM-250A(分光仪器公司制)
光源：氙气150W
分光放射照度：2.0mW/cm2(550nm)
有效照射面积：10×10mm
受光面积：0.04cm2
面内不均匀性：±5％以内
源表：KEITHLEY 2635B(KEITHLEY公司制)
施加偏压：-1～-3V
【表5】
Figure BDA0003425512150000191
如表5所示，关于施加-3V时的暗电流，比较例1的元件为-5.4×10-7A/cm2，与此相对，实施例8～10的元件为-6.5×10-9～-1.2×10-8A/cm2，呈现低1位数以上的值。另外，在施加-3V时的转换效率EQE中，比较例1的元件为58％，与此相对，实施例8～10提高为63～66％。在对元件施加-1V及-2V的偏压时，实施例8～10的元件与比较例1的元件相比，显示出低暗电流和高转换效率EQE。这表示：通过本发明的化合物的高电子阻挡性和良好的空穴传输性，能够大幅改善受光元件的暗电流特性和转换效率。
由以上的结果表明：本发明的化合物具有有机光电转换元件的阻挡层所需的HOMO值、高耐热性、充分的高迁移率，特别是能够适合用作受光元件用材料。
工业上可利用性
通过本发明提供的耐热性高、电荷迁移率良好的有机薄膜能够应用于各种光电转换元件，因此能够提供具有良好的暗电流特性和转换效率的受光元件、特别是拍摄元件及使用该拍摄元件的光传感器。另外，由于具有优异的电荷传输性，因此不仅能够提供光传感器，还能够提供有机太阳能电池、有机发光二极管、有机晶体管等的有机设备等。

Claims (8)

1.一种具有吲哚并咔唑环的化合物，由下述通式(1)表示，
Figure FDA0003425512140000011
式中，
L表示单键、取代或未取代的芳香族烃基、取代或未取代的芳香族杂环基、或者取代或未取代的缩合多环芳香族基的2价基团，
R1～R9、R12～R20彼此相同或不同地为氢原子、氘原子、氟原子、氯原子、氰基、硝基、能够具有取代基的碳原子数1～6的直链状或支链状的烷基、能够具有取代基的碳原子数5～10的环烷基、能够具有取代基的碳原子数2～6的直链状或支链状的烯基、能够具有取代基的碳原子数1～6的直链状或支链状的烷氧基、能够具有取代基的碳原子数5～10的环烷氧基、取代或未取代的芳香族烃基、取代或未取代的芳香族杂环基、取代或未取代的缩合多环芳香族基或者取代或未取代的芳氧基，它们能够通过单键、取代或未取代的亚甲基、氧原子或硫原子相互键合而形成环，
R10、R11、R21及R22彼此相同或不同地为能够具有取代基的碳原子数1～6的直链状或支链状的烷基、能够具有取代基的碳原子数5～10的环烷基、能够具有取代基的碳原子数2～6的直链状或支链状的烯基、能够具有取代基的碳原子数1～6的直链状或支链状的烷氧基、能够具有取代基的碳原子数5～10的环烷氧基、取代或未取代的芳香族烃基、取代或未取代的芳香族杂环基、取代或未取代的缩合多环芳香族基或者取代或未取代的芳氧基，R10与R11、R21与R22能够通过单键、取代或未取代的亚甲基、氧原子或硫原子相互键合而形成环。
2.根据权利要求1所述的化合物，其中，所述通式(1)中的L为取代或未取代的芳香族烃基、取代或未取代的芳香族杂环基、或者取代或未取代的缩合多环芳香族基的2价基团，其中，亚嘧啶基除外。
3.一种受光元件用材料，由权利要求1或2所述的化合物制成。
4.一种有机薄膜，包括权利要求3所述的受光元件用材料。
5.一种受光元件，包括权利要求4所述的有机薄膜。
6.一种受光元件，包括权利要求4所述的有机薄膜作为阻挡层。
7.一种受光元件，包括权利要求4所述的有机薄膜作为光电转换层。
8.一种拍摄元件，包括权利要求5～7中任一项所述的受光元件。
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