WO2020218264A1 - インデノカルバゾール環を有する化合物からなる有機薄膜を備える光電変換素子 - Google Patents

インデノカルバゾール環を有する化合物からなる有機薄膜を備える光電変換素子 Download PDF

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WO2020218264A1
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WO
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group
substituted
substituent
carbon atoms
unsubstituted
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直朗 樺澤
大和 島
秀良 北原
美香 篠田
淳一 泉田
優太 三枝
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保土谷化学工業株式会社
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    • H—ELECTRICITY
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    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/549—Organic PV cells

Definitions

  • the present invention relates to an organic thin film suitable for various photoelectric conversion elements, and more particularly to a photoelectric conversion element including an organic thin film made of a compound having an indenocarbazole ring structure, particularly an imaging element.
  • Photoelectric conversion elements are widely used in, for example, solar cells and optical sensors.
  • image sensors which are image sensors, are expanding in both applications and markets, such as being used not only for TV cameras and cameras mounted on smartphones, but also for driving support systems.
  • Inorganic materials such as Si film and Se film have been used in conventional image sensors, and there are two imaging methods: a three-plate type that divides light into three primary colors using a prism, and a single-plate type that uses a color filter. It was mainstream.
  • the three-plate type has a high light utilization rate, it is difficult to miniaturize because it uses a prism, and the single slope type is relatively easy to miniaturize because it does not use a prism, but a color filter is used instead. Therefore, the resolution was poor and the light utilization rate was low (Non-Patent Document 2).
  • Non-Patent Document 1 Since organic matter absorbs light of a specific wavelength better than inorganic matter, it is possible to construct an image sensor that can efficiently use each of the three primary colors without using a prism by combining materials that match each wavelength. it can. Therefore, the light utilization efficiency is high, and it is possible to manufacture a small image sensor. In addition, there is a possibility that it is possible to add value such as flexibility that cannot be achieved with inorganic substances and an increase in area due to coating in the production process (Non-Patent Document 1).
  • photoelectric conversion elements using organic substances are expected to be applied to next-generation image sensors, and several groups have reported.
  • a quinactrin or quinazoline derivative is used in a photoelectric conversion element (Patent Document 3)
  • an organic image sensor is intended for high contrast and power saving, and it is considered that the performance is improved by aiming at reduction of dark current. Therefore, in order to reduce the leakage current from the conversion unit in the dark, a method of inserting a hole block layer or an electron block layer between the photoelectric conversion unit and the electrode unit may be used.
  • Providing a hole block layer and an electron block layer is a method generally used in the field of organic electronics.
  • Each of these layers is arranged at the interface between the electrode or the conductive film and the other film in the constituent film of the device, and the required charge is rapidly applied while controlling the reverse movement of holes or electrons. It is intended to be able to move to.
  • Patent Document 1 As a photoelectric conversion element characterized by containing a blocking material having a Tg of 140 ° C. or higher has been proposed (Patent Document 1), unlike other organic electronic devices such as organic EL, photoelectric conversion Although high thermal stability is required for element applications, it has not been possible to say that it has sufficient performance so far.
  • the present inventors have focused on the fact that the carbazole skeleton has high charge transportability and further excellent heat resistance, and diligently studied with the aim of further improving the heat resistance. As a result, they have found that an organic thin film containing a specific compound having an indenocarbazole ring structure solves the above-mentioned problems, and have completed the present invention.
  • a photoelectric conversion element including an organic thin film containing a compound having an indenocarbazole ring structure represented by the following general formula (1).
  • A is a single-bonded, divalently substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon group, a divalent substituted or unsubstituted aromatic heterocyclic group, or a divalent substituted or unsubstituted condensed polycyclic aromatic group.
  • Ar 1 , Ar 2 and Ar 3 may be the same or different from each other and may be a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon group, a substituted or unsubstituted aromatic heterocyclic group or a substituted or unsubstituted aromatic heterocyclic group. Represents a fused polycyclic aromatic group.
  • a and Ar 2 or Ar 2 and Ar 3 may be bonded to each other via a single-bonded, substituted or unsubstituted methylene group, oxygen atom or sulfur atom to form a ring.
  • R 1 to R 9 may be the same or different from each other, and may have a hydrogen atom, a heavy hydrogen atom, a fluorine atom, a chlorine atom, a cyano group, a nitro group, and a substituent, and have 1 to 6 carbon atoms.
  • branched alkenyl group may have a linear or branched alkyloxy group having 1 to 6 carbon atoms which may have a substituent, and a substituent may have 5 to 10 carbon atoms.
  • R 10 and R 11 may be the same or different from each other, and may have a substituent. They may have a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms and a substituent. A good cycloalkyl group having 5 to 10 carbon atoms, a linear or branched alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms which may have a substituent, and a carbon atom number which may have a substituent.
  • Ar 1 and Ar 4 may be the same or different from each other, and may be a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon group, a substituted or unsubstituted aromatic heterocyclic group, or a substituted or unsubstituted condensed polycyclic ring. Represents an aromatic group.
  • R 1 to R 9 and R 12 to R 18 may be the same or different from each other, and may have a hydrogen atom, a heavy hydrogen atom, a fluorine atom, a chlorine atom, a cyano group, a nitro group, and a substituent.
  • Cycloalkyloxy groups with 5 to 10 atoms substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon groups, substituted or unsubstituted aromatic heterocyclic groups, substituted or unsubstituted condensed polycyclic aromatic groups or substituted or unsubstituted aromatic heterocyclic groups. It represents an aryloxy group and may be bonded to each other via a single-bonded, substituted or unsubstituted methylene group, oxygen atom or sulfur atom to form a ring.
  • R 10 and R 11 may be the same or different from each other, and may have a substituent. They may have a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms and a substituent.
  • Ar 1 represents a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon group, a substituted or unsubstituted aromatic heterocyclic group, or a substituted or unsubstituted condensed polycyclic aromatic group.
  • R 1 to R 9 and R 19 to R 26 may be the same or different from each other, and may have a hydrogen atom, a heavy hydrogen atom, a fluorine atom, a chlorine atom, a cyano group, a nitro group, and a substituent.
  • R 10 and R 11 may be the same or different from each other, and may have a substituent. They may have a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms and a substituent. A good cycloalkyl group having 5 to 10 carbon atoms, a linear or branched alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms which may have a substituent, and a carbon atom number which may have a substituent.
  • 6 is a (logJV) graph of Example 16 and Comparative Example 1.
  • the present invention is a photoelectric conversion element characterized by using an organic thin film containing a compound having an indenocarbazole ring structure represented by the above general formula (1).
  • divalent substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon group "divalent substituted or unsubstituted aromatic heterocyclic group”, or “divalent substituted or unsubstituted aromatic heterocyclic group” in the above general formula (1).
  • examples of the "divalent aromatic hydrocarbon group”, “divalent aromatic heterocyclic group” or “divalent condensed polycyclic aromatic group” in the "fused polycyclic aromatic group” include a phenylene group and a biphenylene group. Examples thereof include a terphenylene group, a naphthylene group, an anthracenylene group, a thienylene group, a furanylene group and a phenanthrenylene group. Further, it can be selected from an arylene group having 6 to 30 carbon atoms and a heteroarylene group having 2 to 30 carbon atoms.
  • Substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon group "substituted or unsubstituted aromatic heterocyclic group”, or “substituted or unsubstituted condensed polycyclic aromatic group” in the above general formula (1)
  • aromatic hydrocarbon group “aromatic heterocyclic group” or “condensed polycyclic aromatic group” include a phenyl group, a biphenylyl group, a terphenylyl group, a naphthyl group, an anthrasenyl group, a phenanthrenyl group and a fluorenyl group.
  • Spirobifluorenyl group indenyl group, pyrenyl group, perylenyl group, fluoranthenyl group, triphenylenyl group, pyridyl group, pyrimidinyl group, triazinyl group, furyl group, pyrrolyl group, thienyl group, quinolyl group, isoquinolyl group, benzofuranyl Group, benzothienyl group, indolyl group, carbazolyl group, benzoxazolyl group, benzothiazolyl group, quinoxalinyl group, benzoimidazolyl group, pyrazolyl group, dibenzofuranyl group, dibenzothienyl group, naphthyldinyl group, phenanthrolinyl group, acridinyl group And a carborinyl group and the like. Further, it can be selected from an aryl group having 6 to 30 carbon atoms and a heteroaryl group
  • a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms which may have a substituent and "a carbon atom number 5 which may have a substituent".
  • Alkyl group of specifically includes a methyl group, an ethyl group, and the like.
  • n-propyl group isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, tert-butyl group, n-pentyl group, isopentyl group, neopentyl group, n-hexyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, 1-adamantyl group, 2- Examples thereof include an adamantyl group, a vinyl group, an allyl group, an isopropenyl group and a 2-butenyl group.
  • a linear or branched alkyloxy group having 1 to 6 carbon atoms which may have a substituent or "the number of carbon atoms which may have a substituent”.
  • the "linear or branched alkyloxy group having 1 to 6 carbon atoms” or the “cycloalkyloxy group having 5 to 10 carbon atoms” in “5 to 10 cycloalkyloxy groups” is specifically defined.
  • Examples thereof include a group, a cyclooctyloxy group, a 1-adamantyloxy group and a 2-adamantyloxy group.
  • Aryloxy groups having 6 to 30 carbon atoms such as a senyloxy group and a phenyloxyloxy group can be mentioned.
  • It has a "substituted aromatic hydrocarbon group", a “substituted aromatic heterocyclic group”, a “substituted condensed polycyclic aromatic group”, a “substituted methylene group” and a “substituted group” in the above general formula (1). It may have a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, "a cycloalkyl group having 5 to 10 carbon atoms which may have a substituent", and "having a substituent.
  • a linear or branched alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms may be used, a "linear or branched alkyloxy group having 1 to 6 carbon atoms which may have a substituent", or Specific examples of the "substituent" in the "cycloalkyloxy group having 5 to 10 carbon atoms which may have a substituent” include a heavy hydrogen atom, a cyano group and a nitro group; a fluorine atom and a chlorine atom.
  • Halogen atoms such as bromine atom and iodine atom; silyl group such as trimethylsilyl group and triphenylsilyl group; linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms such as methyl group, ethyl group and propyl group; methyl Linear or branched alkyloxy group with 1 to 6 carbon atoms such as oxy group, ethyloxy group and propyloxy group; alkenyl group such as vinyl group and allyl group; aryloxy group such as phenyloxy group and triloxy group Arylalkyloxy groups such as benzyloxy group and phenethyloxy group; phenyl group, biphenylyl group, terphenylyl group, naphthyl group, anthracenyl group, phenanthrenyl group, fluorenyl group, spirobifluorenyl group, indenyl group, pyrenyl group, perylen
  • R 1 to R 9 in the above general formula (1) are hydrogen atoms because the synthesis is easy.
  • Ar 1 , Ar 2 and Ar 3 are substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon groups, and R 10 and R 11 have substituents. It is preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon group.
  • R 10 and R 11 may be bonded to each other via a single bond, substituted or unsubstituted methylene group, oxygen atom or sulfur atom to form a ring.
  • one of the preferred embodiments of the present invention is a compound in which A is a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon group.
  • Ar 2 is a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon group, and A and Ar 2 are bonded to each other via a single bond, substituted or unsubstituted methylene group, oxygen atom or sulfur atom. It is preferable that a ring is formed.
  • a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms which may have a substituent and "a carbon atom number 5 which may have a substituent".
  • Alkyl group "Cycloalkyl group having 5 to 10 carbon atoms", or "Linear or branched alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms” are exemplified in the above general formula (1). The group that was used is mentioned.
  • Examples of the "aryloxy group" in the “substituted or unsubstituted aryloxy group” in the above general formula (2) include the groups exemplified in the explanation of the above general formula (1).
  • It has a "substituted aromatic hydrocarbon group", a “substituted aromatic heterocyclic group”, a “substituted condensed polycyclic aromatic group”, a “substituted methylene group”, and a “substituted group” in the above general formula (2). It may have a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, "a cycloalkyl group having 5 to 10 carbon atoms which may have a substituent", and "having a substituent.
  • a linear or branched alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms may be used, a "linear or branched alkyloxy group having 1 to 6 carbon atoms which may have a substituent", or Examples of the "substituent" in the "cycloalkyloxy group having 5 to 10 carbon atoms which may have a substituent” include the groups exemplified in the explanation of the above general formula (1).
  • Ar 1 and Ar 4 in the above general formula (2) are preferably substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon groups, and have 6 to 30 carbon atoms.
  • the aryl group is more preferable, and the aryl group having 6 to 18 carbon atoms is particularly preferable.
  • R 10 and R 11 in the above general formula (2) may have a substituent, which is a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted alkyl group. It is preferably an aromatic hydrocarbon group, and more preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or an unsubstituted aromatic hydrocarbon group.
  • R 10 and R 11 may be bonded to each other via a single bond, substituted or unsubstituted methylene group, oxygen atom or sulfur atom to form a ring.
  • R 1 to R 9 and R 12 to R 18 in the above general formula (1) are hydrogen atoms.
  • one of the preferred embodiments of the present invention is a compound in which A in the general formula (1) is a single bond.
  • Ar 2 and Ar 3 are substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon groups, which are bonded to each other via a single bond, substituted or unsubstituted methylene group, oxygen atom or sulfur atom to form a ring. It is more preferable that Ar 2 and Ar 3 are unsubstituted aromatic hydrocarbon groups and are bonded to each other via a single bond to form a ring.
  • Specific examples of the compound in which A in the general formula (1) is a single bond include a compound represented by the general formula (3).
  • a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms which may have a substituent and "a carbon atom number 5 which may have a substituent".
  • Alkyl group "Cycloalkyl group having 5 to 10 carbon atoms", or "Linear or branched alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms” are exemplified in the above general formula (1). The group that was used is mentioned.
  • Examples of the "aryloxy group" in the “substituted or unsubstituted aryloxy group” in the above general formula (3) include the groups exemplified in the explanation of the above general formula (1).
  • It has a "substituted aromatic hydrocarbon group”, a “substituted aromatic heterocyclic group”, a “substituted condensed polycyclic aromatic group”, a “substituted methylene group”, and a “substituted group” in the above general formula (3). It may have a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, "a cycloalkyl group having 5 to 10 carbon atoms which may have a substituent", and "having a substituent.
  • a linear or branched alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms may be used, a "linear or branched alkyloxy group having 1 to 6 carbon atoms which may have a substituent", or Examples of the "substituent" in the "cycloalkyloxy group having 5 to 10 carbon atoms which may have a substituent” include the groups exemplified in the explanation of the above general formula (1).
  • Ar 1 in the above general formula (3) is a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon group, and an aryl group having 6 to 30 carbon atoms. Is more preferable, and an aryl group having 6 to 18 carbon atoms is particularly preferable.
  • R 10 and R 11 in the above general formula (3) may have a substituent, which is a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted alkyl group.
  • R 10 and R 11 may be bonded to each other via a single bond, substituted or unsubstituted methylene group, oxygen atom or sulfur atom to form a ring.
  • R 1 to R 9 and R 19 to R 26 in the above general formula (1) are hydrogen atoms.
  • the above-mentioned compound having an indenocarbazole ring structure can be synthesized according to a method known per se (for example, Patent Document 2).
  • Purification of these compounds can be performed by purification by column chromatography, adsorption purification with silica gel, activated carbon, activated clay, etc., recrystallization with a solvent, crystallization method, or the like.
  • Compound identification can be performed by NMR analysis.
  • As physical property values it is preferable to measure the glass transition point (Tg) and the work function.
  • the glass transition point (Tg) is an index of the stability of the thin film state
  • the work function is an index of the hole transport property.
  • the glass transition point (Tg) can be measured with a high-sensitivity differential scanning calorimeter (DSC3100S, manufactured by Bruker AXS) using powder.
  • the work function can be measured by, for example, forming a thin film of 100 nm on an ITO substrate and measuring it with an ionization potential measuring device (PYS-202, manufactured by Sumitomo Heavy Industries, Ltd.).
  • PYS-202 manufactured by Sumitomo Heavy Industries, Ltd.
  • the compound having an indenocarbazole ring structure represented by the above general formula (1) can form an organic thin film by a known method such as a vapor deposition method, a spin coating method and an inkjet method. Further, the compound having an indenocarbazole ring structure represented by the general formula (1) may be formed alone, or a plurality of types may be mixed and formed. Further, it can be mixed with another compound to form a film as long as the effect of the present invention is not impaired.
  • the organic thin film containing the compound having an indenocarbazole ring structure represented by the general formula (1) is suitable for use in a photoelectric conversion element, particularly an imaging element.
  • the configuration of the photoelectric conversion element includes, for example, a first electrode (anode), a first buffer layer, a photoelectric conversion layer, and a second electrode (cathode) in this order, and the first buffer layer is represented by the above general formula (1).
  • Examples thereof include an organic thin film containing a compound having an indenocarbazole ring structure.
  • layers can be added, and for example, a configuration having a first electrode, a first buffer layer, a photoelectric conversion layer, a second buffer layer, and a second electrode can be provided in this order.
  • the organic thin film containing the compound having an indenocarbazole ring structure represented by the above general formula (1) can also be used for the photoelectric conversion layer.
  • the photoelectric conversion layer in the photoelectric conversion element of the present invention may be an organic material or an inorganic material, as long as it can generate a signal charge according to the amount of received light.
  • the organic semiconductor film may be one layer or a plurality of layers, and in the case of one layer, a p-type organic semiconductor film, an n-type organic semiconductor film, or a p-type organic semiconductor. And a mixed film of n-type organic semiconductor (bulk heterostructure) is used.
  • the structure is such that any two or more of a p-type organic semiconductor film, an n-type organic semiconductor film, or a mixed film of a p-type organic semiconductor and an n-type organic semiconductor is laminated, and the layers are interposed therebetween. It is also possible to insert a buffer layer.
  • the photoelectric conversion element of the present invention is stable against heat load by using an organic thin film containing a compound having an indenocarbazole ring structure represented by the above general formula (1) in the first buffer layer included in the element. Can be obtained.
  • 1 and 2 show a configuration example of the photoelectric conversion element of the present invention.
  • the photoelectric conversion layer 3 when light is irradiated, the photoelectric conversion layer 3 is photoexcited, and holes and electrons are separated by carriers. After that, the first electrode from which holes are taken out is the anode 1, and the second electrode from which electrons are taken out is the cathode 5.
  • 1 and 2 show a configuration in which the first buffer layer 2 is provided between the photoelectric conversion layer 3 and the anode 1, and the second buffer layer 4 is provided between the photoelectric conversion layer 3 and the cathode 5. .. Further, although not shown in the figure, a different layer can be further inserted between the photoelectric conversion layer 3 and the first buffer layer 2.
  • the p-type organic semiconductor is a donor-type organic semiconductor, which is mainly represented by a hole-transporting organic compound and has a property of easily donating electrons.
  • the p-type organic semiconductor is not particularly limited, but for example, a naphthalene derivative, an anthracene derivative, a phenanthrene derivative, a pyrene derivative, a perylene derivative, a tetracene derivative, a pentacene derivative, a quinacridone derivative, a chrysene derivative, a fluoranthene derivative, a phthalocyanine derivative, and a subphthalocyanine derivative.
  • a 5- to 7-membered heterocyclic compound containing a condensed aromatic carbocyclic compound naphthalene, anthracene, fullerene, phenanthrene, tetracene, pyrene, perylene, fluorantene, or a derivative thereof
  • a condensed aromatic carbocyclic compound naphthalene, anthracene, fullerene, phenanthrene, tetracene, pyrene, perylene, fluorantene, or a derivative thereof
  • the anode and cathode are not particularly limited as long as they are conductive materials generally used as electrodes, and examples thereof include metals, metal oxides, metal nitrides, metal borides, organic conductive compounds, and mixtures thereof. .. Specific examples include conductive metal oxides such as tin oxide, zinc oxide, indium oxide, indium tin oxide (ITO), indium tin oxide (IZO), indium tungsten oxide (IWO), and titanium oxide, and titanium oxide (TiN).
  • conductive metal oxides such as tin oxide, zinc oxide, indium oxide, indium tin oxide (ITO), indium tin oxide (IZO), indium tungsten oxide (IWO), and titanium oxide, and titanium oxide (TiN).
  • a metal nitride such as titanium nitride (TiN), gold (Au), platinum (Pt), silver (Ag), chromium (Cr), nickel (Ni), metal such as aluminum (Al), further Examples thereof include a mixture or laminate of these metals and a conductive metal oxide, an organic conductive compound such as polyaniline, polythiophene, and polypyrrole, and a laminate of these and ITO.
  • the second buffer layer may be inserted between the second electrode (cathode) and the photoelectric conversion layer, but the material used for this is preferably a material deeper than the work function of the material used for the first buffer layer. ..
  • organic molecules and organic metal complexes containing a nitrogen-containing heterocycle such as pyridine, quinoline, acridine, indole, imidazole benzimidazole, and phenanthroline, and materials having less absorption in the visible light region are preferable.
  • a thin film having a thickness of about 5 nm to 20 nm fullerenes having absorption in the visible light region and derivatives thereof can also be used.
  • the crude product was purified by column chromatography (carrier: silica gel, eluent: toluene / n-hexane) and 12,12-dimethyl-10-phenyl-7- (9-phenyl-9H-carbazole-3-yl)-. 1.5 g (yield 54.7%) of white powder of 10,12-dihydroindeno [2,1-b] carbazole was obtained.
  • Example 2 ⁇ 7- [4- ⁇ (biphenyl-4-yl) -phenylamino ⁇ -phenyl]-12,12-dimethyl-10-phenyl-10,12-dihydroindeno [2,1-b] carbazole; compound ( 1-3) Synthesis> In a nitrogen-substituted reaction vessel, 3.0 g of 7-bromo-12,12-dimethyl-10-phenyl-10,12-dihydroindeno [2,1-b] carbazole synthesized in Example 1, (biphenyl-4).
  • Example 4 ⁇ 10- (biphenyl-4-yl) -12,12-dimethyl-7- (9-phenyl-9H-carbazole-3-yl) -10,12-dihydroindeno [2,1-b] carbazole; compound Synthesis of (1-5)> In a nitrogen-substituted reaction vessel, 35.5 g of 12,12-dimethyl-10,12-dihydroindeno [2,1-b] carbazole synthesized in Example 1, 35.0 g of 4-bromobiphenyl, and sodium bisulfite 6 were placed.
  • Example 5 ⁇ 10- (biphenyl-4-yl) -7- [4-bis (biphenyl-4-yl) aminophenyl] -12,12-dimethyl-10,12-dihydroindeno [2,1-b] carbazole; Synthesis of compound (1-6)> In a nitrogen-substituted reaction vessel, 10- (biphenyl-4-yl) -7-bromo-12,12-dimethyl-10,12-dihydroindeno [2,1-b] carbazole synthesized in Example 6 13.
  • a crude product was obtained by sequentially performing washing with water and washing with saturated brine, drying with anhydrous magnesium sulfate, and concentration.
  • the crude product was dissolved in 360 mL of toluene, and adsorption purification was performed using silica gel, followed by adsorption purification using activated clay.
  • the filtrate was concentrated, and the solid precipitated by adding acetone was collected by filtration.
  • [1,1'-Bis (diphenylphosphino) ferrocene] 0.38 g of palladium dichloride dichloromethane adduct was added and heated, and the mixture was stirred at 80 ° C. for 8 hours. After cooling to room temperature, add 0.38 g of [1,1'-bis (diphenylphosphino) ferrocene] palladium dichloride dichloromethane adduct, 7.9 g of 9-phenylcarbazole-3-boronic acid, and 2.40 g of potassium carbonate, and add 80. The mixture was further stirred at ° C. for 10 hours.
  • Example 8 ⁇ 12,12'-Supirobi [9H-fluorene] -10-Phenyl-7- (9-Phenyl-9H-carbazole-4'-yl) -10,12-dihydroindeno [2,1-b] carbazole; Synthesis of compound (1-40)> 7-Bromo-12,12'-spirobi [9H-fluorene] -10-Phenyl-10,12-dihydroindeno [2,1-b] carbazole 22.4 g and 9- [4- (4,4) 5,5-Tetramethyl-1,3,2-dioxaborolane-2-yl) phenyl] -9H-carbazole 5.54 g, potassium carbonate 5.98 g, toluene 50 ml, ethanol 4.0 ml, water 4.5 ml replaced with nitrogen In addition to the reaction vessel, nitrogen gas was aerated for 30 minutes.
  • the obtained white solid was dissolved in o-dichlorobenzene, 25 g of silica gel was added, and the mixture was stirred at 160 ° C. for 1 hour and filtered. After allowing to cool to room temperature, 30 mL of methanol was added to the obtained filtrate, and the precipitated white solid was collected by filtration.
  • the obtained solid was dissolved in 60 ml of toluene and subjected to thermal recrystallization to obtain a white powder.
  • the obtained white powder was dried under reduced pressure at 60 ° C. for 22 hours to obtain the desired 5,7-dihydro-5,7,7-triphenyl-2- (9'-biphenyl-9H-carbazole-3). 15.9 g (yield 59%) of'-yl) indeno [2,1-b] carbazole was obtained as a white powder.
  • the obtained white solid was dried under reduced pressure at 60 ° C. for 22 hours to obtain the desired 12,12'-supirobi [9H-fluorene] -10-phenyl-7- (6', 9'-diphenyl-9'H-).
  • 2.16 g (30% yield) of carbazole-3'-yl) -10,12-dihydroindeno [2,1-b] carbazole was obtained as a white powder.
  • Example 13 ⁇ 12,12'-Supirobi [9H-fluorene] -10-biphenyl-4-yl-7- (9'H-carbazole-9'-yl) -10,12-dihydroindeno [2,1-b] Carbazole; Synthesis of compound (1-73)> 7-Bromo-12,12'-spirobi [9H-fluorene] -10-biphenyl-4-yl-10,12-dihydroindeno [2,1-b] carbazole 7.00 g, carbazole 2.21 g, cesium carbonate 5.4 g and 150 ml of toluene were added to the reaction vessel substituted with nitrogen, and nitrogen gas was aerated for 30 minutes.
  • Example 14 The glass transition points of the compounds having an indenocarbazole ring structure synthesized in Examples 1 to 13 were measured by a high-sensitivity differential scanning calorimeter (DSC3100SA, manufactured by Bruker AXS). The results are shown in Table 1.
  • the compounds synthesized in Examples 1 to 13 have a glass transition point of 100 ° C. or higher, indicating that the thin film state is stable.
  • Example 15 Using the compounds synthesized in Examples 1 to 13, a thin-film deposition film having a film thickness of 100 nm was prepared on an ITO substrate, and the work function was measured by an ionization potential measuring device (Sumitomo Heavy Industries, Ltd., PYS-202). The results are shown in Table 2.
  • the compounds synthesized in Examples 1 to 13 have a suitable energy level as compared with the work function of 5.3 to 6.0 eV possessed by a hole transport material such as indolocarbazole, which is regarded as a suitable material. It can be seen that it has a good hole transporting ability.
  • Example 16 ⁇ Measurement of mobility> A PEDOT / PSS film as a hole injection layer was formed by a coating method so as to have a thickness of 50 nm on a glass substrate on which an ITO electrode was previously formed as a transparent anode, and then the compound (1-20) of Example 6 was carried out.
  • Compound (1-37) of Example 7, compound (1-69) of Example 9 and compound (1-73) of Example 13 were vapor-deposited to a thickness of 50 nm, and Al was further adjusted to a thickness of 100 nm as a cathode.
  • the element was made by laminating and forming a film by vapor deposition so as to be.
  • a device using the compound of Example 6 (1-20), the compound of Example 7 (1-37), the compound of Example 9 (1-69), and the compound of Example 13 (1-73) is 180. It was stable even when heated at ° C for 3 hours, and the mobility could be measured. However, as shown in FIG. 3, a leak was observed in the device using Tris-PCz, which is widely used as an organic semiconductor. The mobility could not be calculated.
  • the compound having the indenocarbazole ring structure represented by the above general formula (1) used in the present invention has a HOMO value, high heat resistance, and sufficient HOMO value required for the blocking layer of the photoelectric conversion element. It can be seen that it has a high mobility.
  • the photoelectric conversion element was produced by depositing a first buffer layer 2, a photoelectric conversion layer 3, and a second electrode in this order on a glass substrate on which an ITO electrode was previously formed as an anode 1. ..
  • the glass substrate on which the ITO electrode, which is the anode 1, was formed was ultrasonically cleaned in isopropyl alcohol for 20 minutes, and then dried overnight in a clean oven heated to 100 ° C. Then, after performing UV ozone treatment for 5 minutes, the glass substrate with an ITO electrode was mounted in a vacuum vapor deposition machine, and the pressure was reduced to 0.001 Pa or less. Subsequently, the compound (1-20) of Example 6 was deposited on the anode 1 as the first buffer layer 2 so as to have a film thickness of 15 nm.
  • Example 17 photoelectric photoelectric is applied in the same manner except that the compounds of Examples 7, 9 and 13 are used instead of the compound (1-20) of Example 6 as the material of the first buffer layer 2. A conversion element was manufactured. The measurement results are summarized in Table 4.
  • Example 17 HTM-1 having the following structural formula (see, for example, Patent Document 6) was used instead of the compound (1-20) obtained in Example 6 as the material of the first buffer layer 2.
  • a photoelectric conversion element was manufactured in the same manner except for the above, and the electrical characteristics were evaluated. The measurement results are summarized in Table 4.
  • the electrical characteristics were measured with a source meter (Keithley, 2635B).
  • the measurement results are summarized in Table 4.
  • the bright current specifically, the current value at the reverse bias voltage (-1 to -5V) applied between the electrodes by irradiating the photoelectric conversion element with light from the LED light source via the green filter (G533 manufactured by HOYA).
  • the dark current specifically, the amount of irradiation light to the photoelectric conversion element was set to zero, and the current value at the reverse bias voltage (-1 to -5 V) applied between the electrodes was measured.
  • the dark current at each applied bias is significantly lower in the elements of Examples 17 to 20 than in the elements of Comparative Examples 2 and 3. Further, even in the light-dark ratio when a bias of -3V is applied, the elements of Examples 17 to 20 are significantly improved as compared with the elements of Comparative Examples 2 and 3. This indicates that the dark current characteristics of the photoelectric conversion element can be significantly improved by the high electron blocking property and the good hole transport property of the compound having an indenocarbazole ring structure.

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Abstract

本発明は、優れた耐熱性、電荷輸送性を持つ化合物を利用した光電変換素子、及びこれを使用した撮像素子を提供することを主目的とする。　本発明は、下記一般式（１）で表されるインデノカルバゾール環構造を有する化合物を含む有機薄膜を備える光電変換素子である。（式中、Ａは単結合、２価の置換若しくは無置換の芳香族炭化水素基等を表し、Ａｒ1、Ａｒ2及びＡｒ3は、置換若しくは無置換の芳香族炭化水素基等を表し、Ｒ1～Ｒ9は、水素原子、置換基を有していてもよい炭素原子数１ないし６の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基等を表し、Ｒ10及びＲ11は、置換基を有していてもよい炭素原子数１ないし６の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、置換若しくは無置換の芳香族炭化水素基等を表す。）

Description

インデノカルバゾール環を有する化合物からなる有機薄膜を備える光電変換素子
　本発明は、各種の光電変換素子に適した有機薄膜に関するものであり、詳しくはインデノカルバゾール環構造を有する化合物からなる有機薄膜を備える光電変換素子、特に撮像素子に関するものである。
　光電変換素子は、例えば太陽電池や光センサー等に広く利用されている。その中でも撮像素子であるイメージセンサーは、テレビカメラやスマートフォン搭載のカメラだけでなく、運転支援システム用途にも用いられ始めるなど、用途、市場共に広がりをみせている。
　これまでの撮像素子には、Ｓｉ膜やＳｅ膜といった無機材料が使用されており、その撮像方法としては、プリズムを用いて光を三原色に分ける３板式と、カラーフィルターを用いる単板式の２つが主流であった。しかし、３板式は、光の利用率は高いもののプリズムを使用するため小型化が難しく、単坂式は、プリズムを使用しないため小型化は比較的容易であるが、代わりにカラーフィルターを使用するため解像度が悪く、光の利用率も低かった（非特許文献２）。
　有機物は、無機物と比較して特定波長の光をよく吸収するため、それぞれの波長に合わせた材料を組み合わせることで、プリズムを使用せずとも三原色をそれぞれ効率よく利用できる撮像素子を構築することができる。そのため光の利用効率が高く、小型の撮像素子を作ることが可能となる。また、無機物では達成することのできないフレキシブル性や、作成プロセスにおいての塗布による大面積化といった価値を付加できる可能性がある（非特許文献１）。
　このようなことから、有機物を用いた光電変換素子は、次世代の撮像素子への展開が期待されており、いくつかのグループから報告がなされている。例えば、キナクドリン、キナゾリン誘導体を光電変換素子に用いた例（特許文献３）、ベンゾチエベンゾチオフェン誘導体を光電変換素子に用いた例（特許文献４）、インドロカルバゾールを光電変換素子に用いた例（特許文献５）などがある。一般的に有機撮像素子は、高コントラスト化、省電力化を目的としており、暗電流の低減を目指すことによって性能が向上すると考えられている。そこで、暗時の変換部からのリーク電流を減らすため、光電変換部と電極部間に正孔ブロック層又は電子ブロック層を挿入する手法が用いられることもある。
　正孔ブロック層及び電子ブロック層を設けることは、有機エレクトロニクス分野で一般的に使用される手法である。これらの層は、それぞれデバイスの構成膜中において、電極又は導電性を有する膜と、それ以外の膜との界面に配置され、正孔又は電子の逆移動を制御しながら、必要な電荷は速やかに移動できるようにするためのものである。
　またそれに加え、Ｔｇが１４０℃以上であるブロッキング材料を含有することを特徴とした光電変換素子が提案されているように（特許文献１）、有機ＥＬといった他の有機エレクトロニクスデバイスと異なり、光電変換素子用途では高い熱安定性が求められているが、これまで十分な性能を有しているとはいえなかった。
ＵＳ９０８５５３７ ＵＳ９１９６８３７ 特開２００７－２３４６５１号公報 特開２０１８－１７０４８７号公報 ＵＳ２０１９０２８８０４０ ＵＳ２０１９００８１２５１
Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．２８，４７６６（２０１６） 映像情報学会メディア協会誌、６０，３，２９１（２００６）
　本発明は、このような状況を鑑みてなされたものであり、優れた耐熱性、電荷輸送性を持つ化合物を利用した光電変換素子、及びこれを使用した撮像素子を提供することを主目的とする。
　そこで本発明者らは、上記の目的を達成するために、カルバゾール骨格が高い電荷輸送性を持ち、さらに耐熱性に優れているということに着目し、さらなる耐熱性の向上を目指して鋭意検討を行った結果、インデノカルバゾール環構造を有する特定の化合物を含む有機薄膜が前記課題を解決するものであることを見出し、本発明を完成するに至った。
　すなわち本発明は、以下の各項に係るものである。
１）　下記一般式（１）で表されるインデノカルバゾール環構造を有する化合物を含む有機薄膜を備える光電変換素子。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 （式中、Ａは単結合、２価の置換若しくは無置換の芳香族炭化水素基、２価の置換若しくは無置換の芳香族複素環基又は２価の置換若しくは無置換の縮合多環芳香族基を表し、Ａｒ1、Ａｒ2及びＡｒ3は、相互に同一でも異なってもよく、置換若しくは無置換の芳香族炭化水素基、置換若しくは無置換の芳香族複素環基又は置換若しくは無置換の縮合多環芳香族基を表す。
　ＡとＡｒ2又はＡｒ2とＡｒ3は、単結合、置換若しくは無置換のメチレン基、酸素原子又は硫黄原子を介して、互いに結合して環を形成してもよい。
　Ｒ1～Ｒ9は、相互に同一でも異なってもよく、水素原子、重水素原子、フッ素原子、塩素原子、シアノ基、ニトロ基、置換基を有していてもよい炭素原子数１ないし６の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素原子数５ないし１０のシクロアルキル基、置換基を有していてもよい炭素原子数２ないし６の直鎖状若しくは分岐状のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素原子数１ないし６の直鎖状若しくは分岐状のアルキルオキシ基、置換基を有していてもよい炭素原子数５ないし１０のシクロアルキルオキシ基、置換若しくは無置換の芳香族炭化水素基、置換若しくは無置換の芳香族複素環基、置換若しくは無置換の縮合多環芳香族基又は置換若しくは無置換のアリールオキシ基を表し、単結合、置換若しくは無置換のメチレン基、酸素原子又は硫黄原子を介して互いに結合して環を形成してもよい。
　Ｒ10及びＲ11は、相互に同一でも異なってもよく、置換基を有していてもよい炭素原子数１ないし６の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素原子数５ないし１０のシクロアルキル基、置換基を有していてもよい炭素原子数２ないし６の直鎖状若しくは分岐状のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素原子数１ないし６の直鎖状若しくは分岐状のアルキルオキシ基、置換基を有していてもよい炭素原子数５ないし１０のシクロアルキルオキシ基、置換若しくは無置換の芳香族炭化水素基、置換若しくは無置換の芳香族複素環基、置換若しくは無置換の縮合多環芳香族基又は置換若しくは無置換のアリールオキシ基を表し、単結合、置換若しくは無置換のメチレン基、酸素原子又は硫黄原子を介して互いに結合して環を形成してもよい。）
２）　前記インデノカルバゾール環構造を有する化合物が、下記一般式（２）で表される化合物である、１）に記載の光電変換素子。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 （式中、Ａｒ1及びＡｒ4は、相互に同一でも異なってもよく、置換若しくは無置換の芳香族炭化水素基、置換若しくは無置換の芳香族複素環基又は置換若しくは無置換の縮合多環芳香族基を表す。
　Ｒ1～Ｒ9、Ｒ12～Ｒ18は、相互に同一でも異なってもよく、水素原子、重水素原子、フッ素原子、塩素原子、シアノ基、ニトロ基、置換基を有していてもよい炭素原子数１ないし６の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素原子数５ないし１０のシクロアルキル基、置換基を有していてもよい炭素原子数２ないし６の直鎖状若しくは分岐状のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素原子数１ないし６の直鎖状若しくは分岐状のアルキルオキシ基、置換基を有していてもよい炭素原子数５ないし１０のシクロアルキルオキシ基、置換若しくは無置換の芳香族炭化水素基、置換若しくは無置換の芳香族複素環基、置換若しくは無置換の縮合多環芳香族基又は置換若しくは無置換のアリールオキシ基を表し、単結合、置換若しくは無置換のメチレン基、酸素原子又は硫黄原子を介して互いに結合して環を形成してもよい。
　Ｒ10及びＲ11は、相互に同一でも異なってもよく、置換基を有していてもよい炭素原子数１ないし６の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素原子数５ないし１０のシクロアルキル基、置換基を有していてもよい炭素原子数２ないし６の直鎖状若しくは分岐状のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素原子数１ないし６の直鎖状若しくは分岐状のアルキルオキシ基、置換基を有していてもよい炭素原子数５ないし１０のシクロアルキルオキシ基、置換若しくは無置換の芳香族炭化水素基、置換若しくは無置換の芳香族複素環基、置換若しくは無置換の縮合多環芳香族基又は置換若しくは無置換のアリールオキシ基を表し、単結合、置換若しくは無置換のメチレン基、酸素原子又は硫黄原子を介して互いに結合して環を形成してもよい。）
３）　前記インデノカルバゾール環構造を有する化合物が、下記一般式（３）で表される化合物である、１）に記載の光電変換素子。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 （式中、Ａｒ1は、置換若しくは無置換の芳香族炭化水素基、置換若しくは無置換の芳香族複素環基又は置換若しくは無置換の縮合多環芳香族基を表す。
　Ｒ1～Ｒ9、Ｒ19～Ｒ26は、相互に同一でも異なってもよく、水素原子、重水素原子、フッ素原子、塩素原子、シアノ基、ニトロ基、置換基を有していてもよい炭素原子数１ないし６の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素原子数５ないし１０のシクロアルキル基、置換基を有していてもよい炭素原子数２ないし６の直鎖状若しくは分岐状のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素原子数１ないし６の直鎖状若しくは分岐状のアルキルオキシ基、置換基を有していてもよい炭素原子数５ないし１０のシクロアルキルオキシ基、置換若しくは無置換の芳香族炭化水素基、置換若しくは無置換の芳香族複素環基、置換若しくは無置換の縮合多環芳香族基又は置換若しくは無置換のアリールオキシ基を表し、単結合、置換若しくは無置換のメチレン基、酸素原子又は硫黄原子を介して互いに結合して環を形成してもよい。
　Ｒ10及びＲ11は、相互に同一でも異なってもよく、置換基を有していてもよい炭素原子数１ないし６の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素原子数５ないし１０のシクロアルキル基、置換基を有していてもよい炭素原子数２ないし６の直鎖状若しくは分岐状のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素原子数１ないし６の直鎖状若しくは分岐状のアルキルオキシ基、置換基を有していてもよい炭素原子数５ないし１０のシクロアルキルオキシ基、置換若しくは無置換の芳香族炭化水素基、置換若しくは無置換の芳香族複素環基、置換若しくは無置換の縮合多環芳香族基又は置換若しくは無置換のアリールオキシ基を表し、単結合、置換若しくは無置換のメチレン基、酸素原子又は硫黄原子を介して互いに結合して環を形成してもよい。）
４）　第１電極と、第１バッファ層と光電変換層と第２電極とがこの順で積層され、該第１バッファ層が、前記インデノカルバゾール環構造を有する化合物を含む有機薄膜である、１）～３）のいずれか１項に記載の光電変換素子。
５）　１）～４）のいずれか１項に記載の光電変換素子を備える撮像素子。
本発明の光電変換素子の構成例である。 本発明の光電変換素子の構成例である。 実施例１６及び比較例１の（ｌｏｇＪ－Ｖ）グラフである。
　本発明は、上記一般式（１）で表されるインデノカルバゾール環構造を有する化合物を含む有機薄膜を使用することを特徴とする光電変換素子である。
　上記一般式（１）中の「２価の置換若しくは無置換の芳香族炭化水素基」、「２価の置換若しくは無置換の芳香族複素環基」、又は「２価の置換若しくは無置換の縮合多環芳香族基」における「２価の芳香族炭化水素基」、「２価の芳香族複素環基」又は「２価の縮合多環芳香族基」としては、フェニレン基、ビフェニレン基、ターフェニレン基、ナフチレン基、アントラセニレン基、チエニレン基、フラニレン基及びフェナントレニレン基などを挙げることができる。さらに、炭素数６ないし３０のアリーレン基及び炭素数２ないし３０のヘテロアリーレン基から選択することもできる。
　上記一般式（１）中の「置換若しくは無置換の芳香族炭化水素基」、「置換若しくは無置換の芳香族複素環基」、又は「置換若しくは無置換の縮合多環芳香族基」における「芳香族炭化水素基」、「芳香族複素環基」又は「縮合多環芳香族基」としては、具体的に、フェニル基、ビフェニリル基、ターフェニリル基、ナフチル基、アントラセニル基、フェナントレニル基、フルオレニル基、スピロビフルオレニル基、インデニル基、ピレニル基、ペリレニル基、フルオランテニル基、トリフェニレニル基、ピリジル基、ピリミジニル基、トリアジニル基、フリル基、ピロリル基、チエニル基、キノリル基、イソキノリル基、ベンゾフラニル基、ベンゾチエニル基、インドリル基、カルバゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、ベンゾチアゾリル基、キノキサリニル基、ベンゾイミダゾリル基、ピラゾリル基、ジベンゾフラニル基、ジベンゾチエニル基、ナフチリジニル基、フェナントロリニル基、アクリジニル基及びカルボリニル基などを挙げることができる。さらに、炭素数６ないし３０のアリール基及び炭素数２ないし３０のヘテロアリール基から選択することもできる。
　上記一般式（１）中の「置換基を有していてもよい炭素原子数１ないし６の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基」、「置換基を有していてもよい炭素原子数５ないし１０のシクロアルキル基」又は「置換基を有していてもよい炭素原子数２ないし６の直鎖状若しくは分岐状のアルケニル基」における「炭素原子数１ないし６の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基」、「炭素原子数５ないし１０のシクロアルキル基」、又は「炭素原子数２ないし６の直鎖状若しくは分岐状のアルケニル基」としては、具体的に、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｎ－ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、１－アダマンチル基、２－アダマンチル基、ビニル基、アリル基、イソプロペニル基及び２－ブテニル基などを挙げることができる。
　上記一般式（１）中の「置換基を有していてもよい炭素原子数１ないし６の直鎖状若しくは分岐状のアルキルオキシ基」又は「置換基を有していてもよい炭素原子数５ないし１０のシクロアルキルオキシ基」における「炭素原子数１ないし６の直鎖状若しくは分岐状のアルキルオキシ基」又は「炭素原子数５ないし１０のシクロアルキルオキシ基」としては、具体的に、メチルオキシ基、エチルオキシ基、ｎ－プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ｎ－ブチルオキシ基、ｔｅｒｔ－ブチルオキシ基、ｎ－ペンチルオキシ基、ｎ－ヘキシルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、シクロヘプチルオキシ基、シクロオクチルオキシ基、１－アダマンチルオキシ基及び２－アダマンチルオキシ基などを挙げることができる。
　上記一般式（１）中の「置換若しくは無置換のアリールオキシ基」における「アリールオキシ基」としては、具体的に、フェニルオキシ基、ビフェニリルオキシ基、ターフェニリルオキシ基、ナフチオキシル基、アントラセニルオキシ基及びフェナントレニルオキシ基などの炭素数６ないし３０のアリールオキシ基を挙げることができる。
　上記一般式（１）中の「置換芳香族炭化水素基」、「置換芳香族複素環基」、「置換縮合多環芳香族基」、「置換メチレン基」、「置換基を有していてもよい炭素原子数１ないし６の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基」、「置換基を有していてもよい炭素原子数５ないし１０のシクロアルキル基」、「置換基を有していてもよい炭素原子数２ないし６の直鎖状若しくは分岐状のアルケニル基」、「置換基を有していてもよい炭素原子数１ないし６の直鎖状若しくは分岐状のアルキルオキシ基」、又は「置換基を有していてもよい炭素原子数５ないし１０のシクロアルキルオキシ基」における「置換基」としては、具体的に、重水素原子、シアノ基、ニトロ基；フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子；トリメチルシリル基、トリフェニルシリル基などのシリル基；メチル基、エチル基、プロピル基などの炭素原子数１ないし６の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基；メチルオキシ基、エチルオキシ基、プロピルオキシ基などの炭素原子数１ないし６の直鎖状若しくは分岐状のアルキルオキシ基；ビニル基、アリル基などのアルケニル基；フェニルオキシ基、トリルオキシ基などのアリールオキシ基；ベンジルオキシ基、フェネチルオキシ基などのアリールアルキルオキシ基；フェニル基、ビフェニリル基、ターフェニリル基、ナフチル基、アントラセニル基、フェナントレニル基、フルオレニル基、スピロビフルオレニル基、インデニル基、ピレニル基、ペリレニル基、フルオランテニル基、トリフェニレニル基などの芳香族炭化水素基若しくは縮合多環芳香族基；ピリジル基、チエニル基、フリル基、ピロリル基、キノリル基、イソキノリル基、ベンゾフラニル基、ベンゾチエニル基、インドリル基、カルバゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、ベンゾチアゾリル基、キノキサリニル基、ベンゾイミダゾリル基、ピラゾリル基、ジベンゾフラニル基、ジベンゾチエニル基、カルボリニル基などの芳香族複素環基のような基を挙げることができ、これらの置換基は、さらに前記例示した置換基で置換されていてもよい。
　本発明においては、合成が容易であることから、上記一般式（１）中のＲ1～Ｒ9が水素原子であることが好ましい。
　また、耐熱性及び電荷移動度の観点から、Ａｒ1、Ａｒ2及びＡｒ3が置換若しくは無置換の芳香族炭化水素基であることが好ましく、Ｒ10及びＲ11が置換基を有していてもよい炭素原子数１ないし６の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基又は置換若しくは無置換の芳香族炭化水素基であることが好ましい。なお、Ｒ10及びＲ11は、単結合、置換若しくは無置換のメチレン基、酸素原子又は硫黄原子を介して互いに結合して環を形成してもよい。
　耐熱性及び電荷移動度の観点から、本発明における好ましい実施形態の一つとして、Ａが置換若しくは無置換の芳香族炭化水素基である化合物が挙げられる。この場合、Ａｒ2は、置換若しくは無置換の芳香族炭化水素基であり、ＡとＡｒ2が、単結合、置換若しくは無置換のメチレン基、酸素原子又は硫黄原子を介して、互いに結合して環を形成していることが好ましい。
　上記一般式（１）中のＡが置換若しくは無置換の芳香族炭化水素基である化合物として、具体的には、上記一般式（２）で表される化合物が挙げられる。
　上記一般式（２）中の「置換若しくは無置換の芳香族炭化水素基」、「置換若しくは無置換の芳香族複素環基」、又は「置換若しくは無置換の縮合多環芳香族基」における「芳香族炭化水素基」、「芳香族複素環基」又は「縮合多環芳香族基」としては、上記一般式（１）の説明で例示した基が挙げられる。
　上記一般式（２）中の「置換基を有していてもよい炭素原子数１ないし６の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基」、「置換基を有していてもよい炭素原子数５ないし１０のシクロアルキル基」又は「置換基を有していてもよい炭素原子数２ないし６の直鎖状若しくは分岐状のアルケニル基」における「炭素原子数１ないし６の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基」、「炭素原子数５ないし１０のシクロアルキル基」、又は「炭素原子数２ないし６の直鎖状若しくは分岐状のアルケニル基」としては、上記一般式（１）の説明で例示した基が挙げられる。
　上記一般式（２）中の「置換基を有していてもよい炭素原子数１ないし６の直鎖状若しくは分岐状のアルキルオキシ基」又は「置換基を有していてもよい炭素原子数５ないし１０のシクロアルキルオキシ基」における「炭素原子数１ないし６の直鎖状若しくは分岐状のアルキルオキシ基」又は「炭素原子数５ないし１０のシクロアルキルオキシ基」としては、上記一般式（１）の説明で例示した基が挙げられる。
　上記一般式（２）中の「置換若しくは無置換のアリールオキシ基」における「アリールオキシ基」としては、上記一般式（１）の説明で例示した基が挙げられる。
　上記一般式（２）中の「置換芳香族炭化水素基」、「置換芳香族複素環基」、「置換縮合多環芳香族基」、「置換メチレン基」、「置換基を有していてもよい炭素原子数１ないし６の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基」、「置換基を有していてもよい炭素原子数５ないし１０のシクロアルキル基」、「置換基を有していてもよい炭素原子数２ないし６の直鎖状若しくは分岐状のアルケニル基」、「置換基を有していてもよい炭素原子数１ないし６の直鎖状若しくは分岐状のアルキルオキシ基」、又は「置換基を有していてもよい炭素原子数５ないし１０のシクロアルキルオキシ基」における「置換基」としては、上記一般式（１）の説明で例示した基が挙げられる。
　本発明においては、耐熱性及び電荷移動度の観点から、上記一般式（２）中のＡｒ1及びＡｒ4が置換若しくは無置換の芳香族炭化水素基であることが好ましく、炭素数６ないし３０のアリール基であることがより好ましく、特に炭素数６ないし１８のアリール基であることが好ましい。
　同様の観点から、上記一般式（２）中のＲ10及びＲ11が置換基を有していてもよい炭素原子数１ないし６の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基又は置換若しくは無置換の芳香族炭化水素基であることが好ましく、炭素原子数１ないし６の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基又は無置換の芳香族炭化水素基であることがより好ましい。なお、Ｒ10及びＲ11は、単結合、置換若しくは無置換のメチレン基、酸素原子又は硫黄原子を介して互いに結合して環を形成してもよい。
　また、合成が容易であることから、上記一般式（１）中のＲ1～Ｒ9及びＲ12～Ｒ18が水素原子であることが好ましい。
　耐熱性及び電荷移動度の観点から、本発明における好ましい実施形態の一つとして、上記一般式（１）中のＡが単結合である化合物が挙げられる。この場合、Ａｒ2とＡｒ3は、置換若しくは無置換の芳香族炭化水素基であり、単結合、置換若しくは無置換のメチレン基、酸素原子又は硫黄原子を介して互いに結合して環を形成していることが好ましく、Ａｒ2とＡｒ3が、無置換の芳香族炭化水素基であり、単結合を介して互いに結合して環を形成していることがより好ましい。
　上記一般式（１）中のＡが単結合である化合物として、具体的には、上記一般式（３）で表される化合物が挙げられる。
　上記一般式（３）中の「置換若しくは無置換の芳香族炭化水素基」、「置換若しくは無置換の芳香族複素環基」、又は「置換若しくは無置換の縮合多環芳香族基」における「芳香族炭化水素基」、「芳香族複素環基」又は「縮合多環芳香族基」としては、上記一般式（１）の説明で例示した基が挙げられる。
　上記一般式（３）中の「置換基を有していてもよい炭素原子数１ないし６の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基」、「置換基を有していてもよい炭素原子数５ないし１０のシクロアルキル基」又は「置換基を有していてもよい炭素原子数２ないし６の直鎖状若しくは分岐状のアルケニル基」における「炭素原子数１ないし６の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基」、「炭素原子数５ないし１０のシクロアルキル基」、又は「炭素原子数２ないし６の直鎖状若しくは分岐状のアルケニル基」としては、上記一般式（１）の説明で例示した基が挙げられる。
　上記一般式（３）中の「置換基を有していてもよい炭素原子数１ないし６の直鎖状若しくは分岐状のアルキルオキシ基」又は「置換基を有していてもよい炭素原子数５ないし１０のシクロアルキルオキシ基」における「炭素原子数１ないし６の直鎖状若しくは分岐状のアルキルオキシ基」又は「炭素原子数５ないし１０のシクロアルキルオキシ基」としては、上記一般式（１）の説明で例示した基が挙げられる。
　上記一般式（３）中の「置換若しくは無置換のアリールオキシ基」における「アリールオキシ基」としては、上記一般式（１）の説明で例示した基が挙げられる。
　上記一般式（３）中の「置換芳香族炭化水素基」、「置換芳香族複素環基」、「置換縮合多環芳香族基」、「置換メチレン基」、「置換基を有していてもよい炭素原子数１ないし６の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基」、「置換基を有していてもよい炭素原子数５ないし１０のシクロアルキル基」、「置換基を有していてもよい炭素原子数２ないし６の直鎖状若しくは分岐状のアルケニル基」、「置換基を有していてもよい炭素原子数１ないし６の直鎖状若しくは分岐状のアルキルオキシ基」、又は「置換基を有していてもよい炭素原子数５ないし１０のシクロアルキルオキシ基」における「置換基」としては、上記一般式（１）の説明で例示した基が挙げられる。
　本発明においては、耐熱性及び電荷移動度の観点から、上記一般式（３）中のＡｒ1が置換若しくは無置換の芳香族炭化水素基であることが好ましく、炭素数６ないし３０のアリール基であることがより好ましく、特に炭素数６ないし１８のアリール基であることが好ましい。
　同様の観点から、上記一般式（３）中のＲ10及びＲ11が置換基を有していてもよい炭素原子数１ないし６の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基又は置換若しくは無置換の芳香族炭化水素基であることが好ましく、炭素原子数１ないし６の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基又は無置換の芳香族炭化水素基であることがより好ましい。なお、Ｒ10及びＲ11は、単結合、置換若しくは無置換のメチレン基、酸素原子又は硫黄原子を介して互いに結合して環を形成してもよい。
　また、合成が容易であることから、上記一般式（１）中のＲ1～Ｒ9及びＲ19～Ｒ26が水素原子であることが好ましい。
　上記一般式（１）で表されるインデノカルバゾール環構造を有する化合物の中で、好ましい化合物の具体例を以下に示すが、本発明は、これらの化合物に限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　上述したインデノカルバゾール環構造を有する化合物は、それ自体公知の方法に準じて合成することができる（例えば特許文献２）。
　これらの化合物の精製は、カラムクロマトグラフによる精製、シリカゲル、活性炭、活性白土などによる吸着精製、溶媒による再結晶や晶析法などによって行うことができる。化合物の同定は、ＮＭＲ分析によって行うことができる。物性値として、ガラス転移点（Ｔｇ）と仕事関数の測定を行うことが好ましい。ガラス転移点（Ｔｇ）は薄膜状態の安定性の指標となるものであり、仕事関数は正孔輸送性の指標となるものである。
　ガラス転移点（Ｔｇ）は、粉体を用いて高感度示差走査熱量計（ブルカー・エイエックスエス製、ＤＳＣ３１００Ｓ）によって測定することができる。
　仕事関数は、例えば、ＩＴＯ基板の上に１００ｎｍの薄膜を作製して、イオン化ポテンシャル測定装置（住友重機械工業株式会社製、ＰＹＳ－２０２）によって測定することができる。
　上記一般式（１）で表されるインデノカルバゾール環構造を有する化合物は、蒸着法、スピンコート法及びインクジェット法などの公知の方法によって有機薄膜を形成することができる。また、上記一般式（１）で表されるインデノカルバゾール環構造を有する化合物は、単独で成膜してもよいが、複数種を混合して成膜することもできる。さらに本発明の効果を損なわない範囲で、他の化合物と混合して成膜することもできる。
　上記一般式（１）で表されるインデノカルバゾール環構造を有する化合物を含む有機薄膜は、光電変換素子、特に撮像素子への使用に適している。光電変換素子の構成としては、例えば、順に第１電極（陽極）、第１バッファ層、光電変換層、第２電極（陰極）を有し、第１バッファ層が上記一般式（１）で表されるインデノカルバゾール環構造を有する化合物を含む有機薄膜である構成が挙げられる。このような多層構造においては層を追加することが可能であり、例えば、順に第１電極、第１バッファ層、光電変換層、第２バッファ層、第２電極を有する構成とすることもできる。
　また、上記一般式（１）で表されるインデノカルバゾール環構造を有する化合物を含む有機薄膜は、光電変換層に使用することもできる。
　本発明の光電変換素子における光電変換層は、有機材料でも無機物でもよく、受光した光量に応じた信号電荷を発生することができればよい。光電変換層が有機材料の場合、その有機半導体膜は、一層であっても複数の層であってもよく、一層の場合はｐ型有機半導体膜、ｎ型有機半導体膜、又はｐ型有機半導体及びｎ型有機半導体の混合膜（バルクヘテロ構造）が用いられる。また、複数の層である場合は、ｐ型有機半導体膜、ｎ型有機半導体膜、又はｐ型有機半導体及びｎ型有機半導体の混合膜のいずれか２つ以上を積層した構造であり、層間にバッファ層を挿入することも可能である。
　本発明の光電変換素子は、素子に含まれる第１バッファ層に上記一般式（１）で表されるインデノカルバゾール環構造を有する化合物を含む有機薄膜を用いることで、熱の負荷に対する安定性を得ることができる。
　図１及び図２に、本発明の光電変換素子の構成例を示す。図１及び図２の光電変換素子において、光が照射されると光電変換層３が光励起され、正孔と電子がキャリア分離される。その後、正孔が取り出される第１電極が陽極１であり、電子が取り出される第２電極が陰極５である。図１及び図２は、光電変換層３と陽極１の間に第１バッファ層２を有し、光電変換層３と陰極５の間に第２バッファ層４を有する構成を示したものである。
　また、図には示していないが、光電変換層３と第１バッファ層２との間に、さらに異なる層を挿入することもできる。
　ｐ型有機半導体はドナー性の有機半導体であり、主に正孔輸送性の有機化合物に代表され、電子を供与しやすい性質がある化合物である。
　ｐ型有機半導体としては、特に限定されないが、例えば、ナフタレン誘導体、アントラセン誘導体、フェナントレン誘導体、ピレン誘導体、ペリレン誘導体、テトラセン誘導体、ペンタセン誘導体、キナクリドン誘導体、クリセン誘導体、フルオランテン誘導体、フタロシアニン誘導体、サブフタロシアニン誘導体、複素環化合物を配位子とする金属錯体、ベンゾチオフェン湯胴体、ジナフトチエノチオフェン誘導体、ジアントラセノチエノチオフェン誘導体、ベンゾビスベンゾチオフェン誘導体、チエノビスベンゾチオフェン、ジベンゾチエノビスベンゾチオフェン誘導体、ジチエノベンゾジチオフェン誘導体、ジベンゾチエノジチオフェン誘導体、ベンゾジチオフェン誘導体、ナフトジチオフェン誘導体、アントラセノジチオフェン誘導体、テトラセノジチオフェン誘導体、ペンタセノジチオフェン誘導体に代表される知恵のアセン系材料やトリアリールアミン化合物、カルバゾール化合物といったアミン系誘導体、インデノカルバゾール誘導体などを挙げることができる。
　ｎ型有機半導体は、アクセプター性有機半導体であり、主に電子輸送性有機化合物に代表され、電子を受容しやすい性質がある有機化合物である。さらに詳しくは、２種類の有機化合物を接触させたときに、より電子親和力の大きい方の有機化合物をいう。したがって、アクセプター性有機化合物は、電子受容性のある有機化合物であればいずれの有機化合物も使用可能である。例えば、縮合芳香族炭素環化合物（ナフタレン、アントラセン、フラーレン、フェナントレン、テトラセン、ピレン、ペリレン、フルオランテン、又はこれらの誘導体）、窒素原子、酸素原子、硫黄原子を含有する５ないし７員のヘテロ環化合物（例えばピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、トリアジン、キノリン、キノキサリン、キナゾリン、フタラジン、シンノリン、イソキノリン、プテリジン、アクリジン、フェナジン、フェナントロリン、テトラゾール、ピラゾール、イミダゾール、チアゾール、オキサゾール、インダゾール、ベンズイミダゾール、ベンゾトリアゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、カルバゾール、プリン、トリアゾロピリダジン、トリアゾロピリミジン、テトラザインデン、オキサジアゾール、イミダゾピリジン、ピラリジン、ピロロピリジン、チアジアゾロピリジン、ジベンズアゼピン、トリベンズアゼピン等）、ポリアリーレン化合物、フルオレン化合物、シクロペンタジエン化合物、シリル化合物、含窒素ヘテロ環化合物を配位子として有する金属錯体などが挙げられる。
　なお、これに限らず、上記したように、ドナー性有機化合物として用いた有機化合物よりも電子親和力の大きな有機化合物であればアクセプター性有機半導体として用いることができる。
　陽極及び陰極としては、一般に電極として用いられている導電材料であれば特に制限はなく、金属、金属酸化物、金属窒化物、金属硼化物、有機導電性化合物、及びこれらの混合物等が挙げられる。具体例としては、酸化錫、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）、酸化インジウム亜鉛（ＩＺＯ）、酸化インジウムタングステン（ＩＷＯ）、酸化チタン等の導電性金属酸化物、酸化窒化チタン（ＴｉＮxＯx）、窒化チタン（ＴｉＮ）等の金属窒化物、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、銀（Ａｇ）、クロム（Ｃｒ）、ニッケル（Ｎｉ）、アルミニウム（Ａｌ）等の金属、さらにこれらの金属と導電性金属酸化物との混合物又は積層物、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロール等の有機導電性化合物、これらとＩＴＯとの積層物、などが挙げられる。
　第２バッファ層が第２電極（陰極）と光電変換層との間に挿入されてもよいが、これに用いられる材料としては第１バッファ層に用いられる材料の仕事関数よりも深い材料が好ましい。
　例えば、ピリジン、キノリン、アクリジン、インドール、イミダゾールベンズイミダゾール、フェナントロリンのような含窒素複素環を含む有機分子及び有機金属錯体で、さらに可視光領域の吸収が少ない材料が好ましい。また、５ｎｍから２０ｎｍ程度の薄膜で形成する場合には可視光領域に吸収を有するフラーレン及びその誘導体などを用いることもできる。
　以下、本発明の実施の形態について、実施例により具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
＜１２，１２－ジメチル－１０－フェニル－７－（９－フェニル－９Ｈ－カルバゾール－３－イル）－１０，１２－ジヒドロインデノ［２，１－ｂ］カルバゾール；化合物（１－１）の合成＞
　窒素置換した反応容器に、Ｎ－（９，９－ジメチル－９Ｈ－フルオレン－２－イル）－２－ブロモアニリン１８．５ｇ、酢酸カリウム６．９８ｇ、ＤＭＦ９５ｍｌを加え、１時間窒素ガスを通気した。テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム１．１８ｇを加えて加熱し、１００℃で１１時間攪拌した。反応液を室温まで冷却して、水３００ｍｌに注加した後、トルエン３００ｍｌで抽出した。有機層を水２００ｍｌで２回洗浄し、無水硫酸マグネシウムで脱水した後、減圧下で濃縮することによって粗製物を得た。粗製物をカラムクロマトグラフ（担体：シリカゲル、溶離液：トルエン／ｎ－ヘキサン）によって精製し、１２，１２－ジメチル－１０，１２－ジヒドロインデノ［２，１－ｂ］カルバゾールの淡黄色粉体７．９ｇ（収率５５．２％）を得た。
　得られた１２，１２－ジメチル－１０，１２－ジヒドロインデノ［２，１－ｂ］カルバゾール７．８ｇと、ヨードベンゼン３．７ｍｌ、亜硫酸水素ナトリウム０．４３ｇ、銅粉０．１７ｇ、３，５－ジ（ｔｅｒｔ－ブチル）サリチル酸０．６９ｇ、炭酸カリウム５．７１ｇ、ドデシルベンゼン１０ｍｌを、窒素置換した反応容器に加えて加熱し、１７０℃で１０時間攪拌した。１００℃まで冷却し、トルエン１００ｍｌを加えて抽出した後、減圧下で濃縮し、さらにｎ－ヘキサン３０ｍｌを用いた結晶化によって、１２，１２－ジメチル－１０－フェニル－１０，１２－ジヒドロインデノ［２，１－ｂ］カルバゾールの淡黄色粉体８．７３ｇ（収率８８．３％）を得た。
　得られた１２，１２－ジメチル－１０－フェニル－１０，１２－ジヒドロインデノ［２，１－ｂ］カルバゾール７．５ｇと、ＤＭＦ５３ｍｌを反応容器に加えた。氷冷下、Ｎ－ブロモコハク酸イミド３．７２ｇを加えて９時間攪拌した後、さらに一晩放置した。水２６０ｍｌを加え、ろ過を行うことによって、７－ブロモ－１２，１２－ジメチル－１０－フェニル－１０，１２－ジヒドロインデノ［２，１－ｂ］カルバゾールの褐白色粉体８．６７ｇ（収率９４．６％）を得た。
　得られた７－ブロモ－１２，１２－ジメチル－１０－フェニル－１０，１２－ジヒドロインデノ［２，１－ｂ］カルバゾール２．０ｇと、９－フェニル－３－（４，４，５，５－テトラメチル－１，３，２－ジオキサボロラン－２－イル）－９Ｈ－カルバゾール１．６８ｇ、トルエン／エタノール（４／１、ｖ／ｖ）の混合溶媒１５ｍｌ、２Ｍ炭酸カリウム水溶液３．４ｍｌを窒素置換した反応容器に加え、超音波を照射しながら３０分間窒素ガスを通気した。テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム０．２６ｇを加えて加熱し、７３℃で５時間攪拌した。室温まで冷却した後、トルエン３０ｍｌ、水２０ｍｌを加えて分液し、有機層を採取した。有機層を飽和食塩水により洗浄し、無水硫酸マグネシウムによる脱水を行ってから、減圧下で濃縮することによって粗製物を得た。粗製物をカラムクロマトグラフ（担体：シリカゲル、溶離液：トルエン／ｎ－ヘキサン）によって精製し、１２，１２－ジメチル－１０－フェニル－７－（９－フェニル－９Ｈ－カルバゾール－３－イル）－１０，１２－ジヒドロインデノ［２，１－ｂ］カルバゾールの白色粉体１．５ｇ（収率５４．７％）を得た。
　得られた白色粉体についてＮＭＲを使用して構造を同定した。
1Ｈ－ＮＭＲ（ＴＨＦ－ｄ8）で以下の３２個の水素シグナルを検出した。
δ（ｐｐｍ）＝８．６６（１Ｈ）、８．６４（１Ｈ）、８．５９（１Ｈ）、８．２３－８．２９（１Ｈ）、７．８８－７．９０（１Ｈ）、７．８３－７．８５（１Ｈ）、７．７８－７．８０（１Ｈ）、７．６６－７．７１（８Ｈ）、７．４２－７．５３（７Ｈ）、７．３７－７．４０（１Ｈ）、７．３１－７．３３（１Ｈ）、７．２６－７．２９（１Ｈ）、７．２１－７．２４（１Ｈ）、１．５１（６Ｈ）
（実施例２）
＜７－［４－｛（ビフェニル－４－イル）－フェニルアミノ｝－フェニル］－１２，１２－ジメチル－１０－フェニル－１０，１２－ジヒドロインデノ［２，１－ｂ］カルバゾール；化合物（１－３）の合成＞
　窒素置換した反応容器に、実施例１で合成した７－ブロモ－１２，１２－ジメチル－１０－フェニル－１０，１２－ジヒドロインデノ［２，１－ｂ］カルバゾール３．０ｇ、（ビフェニル－４－イル）－［４－（４，４，５，５－テトラメチル－［１，３，２］ジオキサボラン－２－イル）フェニル］－フェニルアミン３．７ｇ、トルエン／エタノール（４／１、ｖ／ｖ）の混合溶媒５０ｍｌ、２Ｍ炭酸カリウム水溶液１０ｍｌを加え、超音波を照射しながら３０分間窒素ガスを通気した。テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム０．４ｇを加えて加熱し、７３℃で８時間攪拌した。室温まで冷却し、析出する粗製物をろ過によって採取した。粗製物に１，２－ジクロロベンゼン１４０ｍｌを加え、加熱しながら溶解し、不溶物をろ過によって除いた後、ろ液を減圧下、濃縮した。１，２－ジクロロベンゼン１００ｍｌを用いた再結晶による精製を行うことによって７－［４－｛（ビフェニル－４－イル）－フェニルアミノ｝－フェニル］－１２，１２－ジメチル－１０－フェニル－１０，１２－ジヒドロインデノ［２，１－ｂ］カルバゾールの白色粉体２．７ｇ（収率５７．８％）を得た。
　得られた白色粉体についてＮＭＲを使用して構造を同定した。
　1Ｈ－ＮＭＲ（ＴＨＦ－ｄ8）で以下の３８個の水素シグナルを検出した。
δ（ｐｐｍ）＝８．６０（１Ｈ）、８．５０（１Ｈ）、７．８５（１Ｈ）、７．７２－７．６５（７Ｈ）、７．６１（２Ｈ）、７．５５（２Ｈ）、７．５２（１Ｈ）、７．４７（１Ｈ）、７．４３－７．３７（４Ｈ）、７．３１－７．１６（１１Ｈ）、７．０３（１Ｈ）、１．４９（６Ｈ）
（実施例３）
＜７－［４－｛ビス（ビフェニル－４－イル）アミノ｝－フェニル］－１２，１２－ジメチル－１０－フェニル－１０，１２－ジヒドロインデノ［２，１－ｂ］カルバゾール；化合物（１－４）の合成＞
　窒素置換した反応容器に、実施例１で合成した７－ブロモ－１２，１２－ジメチル－１０－フェニル－１０，１２－ジヒドロインデノ［２，１－ｂ］カルバゾール３．０ｇ、ビス（ビフェニル－４－イル）－［４－（４，４，５，５－テトラメチル［１，３，２］ジオキサボラン－２－イル）フェニル］アミン４．３ｇ、トルエン／エタノール（４／１、ｖ／ｖ）の混合溶媒５０ｍｌ、２Ｍ炭酸カリウム水溶液１０ｍｌを加え、超音波を照射しながら３０分間窒素ガスを通気した。テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム０．４ｇを加えて加熱し、７３℃で８時間攪拌した。室温まで冷却し、析出する粗製物をろ過によって採取した。粗製物に１，２－ジクロロベンゼン１４０ｍｌを加え、加熱しながら溶解し、不溶物をろ過によって除いた後、ろ液を減圧下、濃縮した。１，２－ジクロロベンゼン１００ｍｌを用いた再結晶による精製を行うことによって７－［４－｛ビス（ビフェニル－４－イル）アミノ｝－フェニル］－１２，１２－ジメチル－１０－フェニル－１０，１２－ジヒドロインデノ［２，１－ｂ］カルバゾールの白色粉体３．７ｇ（収率７１．６％）を得た。
　得られた白色粉体についてＮＭＲを使用して構造を同定した。
　1Ｈ－ＮＭＲ（ＴＨＦ－ｄ8）で以下の４２個の水素シグナルを検出した。δ（ｐｐｍ）＝８．６０（１Ｈ）、８．５２（１Ｈ）、７．８５（１Ｈ）、７．７５－７．５７（１５Ｈ）、７．５３（１Ｈ）、７．４７（１Ｈ）、７．４３－７．３８（６Ｈ）、７．３２－７．２２（１０Ｈ）、１．４９（６Ｈ）
（実施例４）
＜１０－（ビフェニル－４－イル）－１２，１２－ジメチル－７－（９－フェニル－９Ｈ－カルバゾール－３－イル）－１０，１２－ジヒドロインデノ［２，１－ｂ］カルバゾール；化合物（１－５）の合成＞
　窒素置換した反応容器に、実施例１で合成した１２，１２－ジメチル－１０，１２－ジヒドロインデノ［２，１－ｂ］カルバゾール３５．５ｇ、４－ブロモビフェニル３５．０ｇ、亜硫酸水素ナトリウム６．０ｇ、銅粉２．４ｇ、３，５－ジ（ｔｅｒｔ－ブチル）サリチル酸９．４ｇ、炭酸カリウム３１．２ｇ、ドデシルベンゼン５２ｍｌを加えて加熱し、１９０℃で２６時間攪拌した。１２０℃まで冷却し、トルエン３５ｍｌを加えて攪拌し、粗製物をろ過によって採取した。粗製物にトルエン１．６Ｌを加えて加熱し、１１０℃で抽出した後、室温まで冷却し、減圧下で濃縮した。メタノール１２０ｍｌを用いた結晶化によって、１０－（ビフェニル－４－イル）－１２，１２－ジメチル－１０，１２－ジヒドロインデノ［２，１－ｂ］カルバゾールの白色粉体４８．５ｇ（収率８８．１％）を得た。
　得られた１０－（ビフェニル－４－イル）－１２，１２－ジメチル－１０，１２－ジヒドロインデノ［２，１－ｂ］カルバゾール４２．５ｇ、ＤＭＦ２．５Ｌを反応容器に加え、７０℃まで加熱して溶解した後、室温まで冷却し、Ｎ－ブロモコハク酸イミド１７．４ｇを加えて７時間攪拌した。水２．５Ｌを加え、ろ過を行うことによって１０－（ビフェニル－４－イル）－７－ブロモ－１２，１２－ジメチル－１０，１２－ジヒドロインデノ［２，１－ｂ］カルバゾールの白色粉体３４．９ｇ（収率６９．５％）を得た。
　得られた１０－（ビフェニル－４－イル）－７－ブロモ－１２，１２－ジメチル－１０，１２－ジヒドロインデノ［２，１－ｂ］カルバゾール１６．５ｇ、９－フェニル－３－（４，４，５，５－テトラメチル－１，３，２－ジオキサボロラン－２－イル）－９Ｈ－カルバゾール１４．２ｇ、トルエン／エタノール（４／１、ｖ／ｖ）の混合溶媒２５０ｍｌ、２Ｍ炭酸カリウム水溶液４８ｍｌを窒素置換した反応容器に加え、超音波を照射しながら３０分間窒素ガスを通気した。テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム１．９ｇを加えて加熱し、７３℃で５時間攪拌した。室温まで冷却し、析出する粗製物をろ過によって採取した。粗製物に１，２－ジクロロベンゼン４５０ｍｌを加え、加熱しながら溶解し、不溶物をろ過によって除いた後、ろ液を減圧下、濃縮した。１，２－ジクロロベンゼン１５０ｍｌとｎ－ヘキサン３００ｍｌを用いた結晶化を行うことによって精製し、１０－（ビフェニル－４－イル）－１２，１２－ジメチル－７－（９－フェニル－９Ｈ－カルバゾール－３－イル）－１０，１２－ジヒドロインデノ［２，１－ｂ］カルバゾールの白色粉体９．８ｇ（収率４５．２％）を得た。
　得られた白色粉体についてＮＭＲを使用して構造を同定した。
　1Ｈ－ＮＭＲ（ＴＨＦ－ｄ8）で以下の３６個の水素シグナルを検出した。δ（ｐｐｍ）＝８．６９（１Ｈ）、８．６４（１Ｈ）、８．５９（１Ｈ）、８．２８（１Ｈ）、７．９９（２Ｈ）、７．８９（１Ｈ）、７．８５－７．７８（６Ｈ）、７．６６（４Ｈ）、７．５６－７．４９（６Ｈ）、７．４４－７．３７（４Ｈ）、７．３２（１Ｈ）、７．２７（１Ｈ）、７．２３（１Ｈ）、１．５２（６Ｈ）
（実施例５）
＜１０－（ビフェニル－４－イル）－７－［４－ビス（ビフェニル－４－イル）アミノフェニル］－１２，１２－ジメチル－１０，１２－ジヒドロインデノ［２，１－ｂ］カルバゾール；化合物（１－６）の合成＞
　窒素置換した反応容器に、実施例６で合成した１０－（ビフェニル－４－イル）－７－ブロモ－１２，１２－ジメチル－１０，１２－ジヒドロインデノ［２，１－ｂ］カルバゾール１３．０ｇ、ビス（ビフェニル－４－イル）－［４－（４，４，５，５－テトラメチル［１，３，２］ジオキサボラン－２－イル）フェニル］アミン１５．９ｇ、トルエン／エタノール（４／１、ｖ／ｖ）の混合溶媒２５０ｍｌ、２Ｍ炭酸カリウム水溶液５１ｍｌを加え、超音波を照射しながら３０分間窒素ガスを通気した。テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム２．１ｇを加えて加熱し、７３℃で１０時間攪拌した。室温まで冷却し、析出する粗製物をろ過によって採取した。粗製物に１，２－ジクロロベンゼン１．７Ｌを加え、加熱しながら溶解し、不溶物をろ過によって除いた後、室温まで冷却した。析出する固体をろ過によって採取し、１，２－ジクロロベンゼン１．７Ｌを用いた再結晶による精製を行うことによって１０－（ビフェニル－４－イル）－７－［４－ビス（ビフェニル－４－イル）アミノフェニル］－１２，１２－ジメチル－１０，１２－ジヒドロインデノ［２，１－ｂ］カルバゾールの白色粉体１３．４ｇ（収率６３．８％）を得た。
　得られた白色粉体についてＮＭＲを使用して構造を同定した。
　1Ｈ－ＮＭＲ（ＴＨＦ－ｄ8）で以下の４６個の水素シグナルを検出した。δ（ｐｐｍ）＝８．６２（１Ｈ）、８．５４（１Ｈ）、７．９８（２Ｈ）、７．８６（１Ｈ）、７．７８（４Ｈ）、７．７５（２Ｈ）、７．７０（１Ｈ）、７．６３（４Ｈ）、７．５８（４Ｈ）、７．５５（１Ｈ）、７．５０（３Ｈ）、７．４３（１Ｈ）、７．４０（４Ｈ）、７．３３－７．２１（１１Ｈ）、１．５１（６Ｈ）
（実施例６）
＜５，７－ジヒドロ－５，７，７－トリフェニル－２－（９－フェニル－９Ｈ－カルバゾール－３－イル）インデノ［２，１－ｂ］カルバゾール；化合物（１－２０）の合成＞
　窒素置換した反応容器に、５，７－ジヒドロ－５，７－ジフェニルインデノ［２，１－ｂ］カルバゾール３１．３ｇ、ヨードベンゼン２３．５ｇ、炭酸カリウム１５．９ｇ、亜硫酸水素ナトリウム１．２ｇ、３，５－ジ－ｔ－ブチルサリチル酸１．９ｇ、銅粉０．５ｇ、ドデシルベンゼン３１ｍＬを加えて加熱し、１９０℃で１７時間撹拌した。トルエンで希釈し、ろ過により不溶物を除去した。ろ液を濃縮し、ヘプタンを加えることによって析出する固体をろ過によって採取し、５，７－ジヒドロ－５，７，７－トリフェニルインデノ［２，１－ｂ］カルバゾールの黄色粉体３５．３ｇ（収率９４％）を得た。
　得られた５，７－ジヒドロ－５，７，７－トリフェニルインデノ［２，１－ｂ］カルバゾール３５．０ｇ、ジクロロメタン３５０ｍＬを窒素置換した反応容器に加え、氷浴にて冷却した。Ｎ－ブロモスクシンイミド１２．９ｇをゆっくり加え、４０℃まで加熱し、２４時間撹拌した。メタノールを加えることによって析出する固体をろ過により採取し、得られた固体をメタノールで洗浄することによって、２－ブロモ－５，７－ジヒドロ－５，７，７－トリフェニルインデノ［２，１－ｂ］カルバゾールの白色粉体３９．５ｇ（収率９７％）を得た。
　得られた２－ブロモ－５，７－ジヒドロ－５，７，７－トリフェニルインデノ［２，１－ｂ］カルバゾール３９．５ｇ、トルエン３２０ｍＬ、エタノール５０ｍＬ、９－フェニルカルバゾール－３－ボロン酸２４．２ｇ、続いて、あらかじめ炭酸カリウム１４．６ｇを水５２ｍＬに溶解した水溶液を窒素置換した反応容器に加え、３０分間超音波を照射しながら窒素ガスを通気した。テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム１．６ｇを加えて加熱し、７２℃で１８時間撹拌した。室温まで冷却し、分液操作によって有機層を採取した。水を用いた洗浄、飽和食塩水を用いた洗浄を順次行った後、無水硫酸マグネシウムを用いて乾燥し、濃縮することによって粗製物を得た。粗製物をトルエン３６０ｍＬに溶解し、シリカゲルを用いた吸着精製、続いて、活性白土を用いた吸着精製を行った。ろ液を濃縮し、アセトンを加えることによって析出する固体をろ過により採取した。得られた固体をトルエン、アセトンで再結晶することにより、５，７－ジヒドロ－５，７，７－トリフェニル－２－（９－フェニル－９Ｈ－カルバゾール－３－イル）インデノ［２，１－ｂ］カルバゾールの白色粉体３２．３ｇ（収率６４％）を得た。
　得られた白色粉体についてＮＭＲを使用して構造を同定した。
　1Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）で以下の３６個の水素シグナルを検出した。
δ（ｐｐｍ）＝７．６３（１Ｈ）、８．５６（２Ｈ）、８．３０（１Ｈ）、７．８０－７．９５（３Ｈ）、７．２２－７．７７（２９Ｈ）
（実施例７）
＜１２，１２’－スピロビ［９Ｈ－フルオレン］－１０－フェニル－７－（９’－フェニル－９’Ｈ－カルバゾール－３’－イル）－１０，１２－ジヒドロインデノ［２，１－ｂ］カルバゾール；化合物（１－３７）の合成＞
　窒素置換した反応容器に、Ｎ－（９，９’－スピロビ－９Ｈ－フルオレン－２－イル）－２－ブロモアニリン２２．８ｇ、酢酸カリウム９．１９ｇ、ＤＭＦ２００ｍｌ、水２０ｍｌを加え、３０分間窒素ガスを通気した。テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム１．０８ｇを加えて加熱し、８．５時間還流した。室温まで冷却して、反応液に水１５０ｍｌを加え、析出した固体をろ取した。得られた固体をトルエン３００ｍｌに溶解させ、シリカゲル１１ｇを加え、１００℃で１時間撹拌した。熱時ろ過を行い、得られたろ液を乾固し、ヘキサンで洗浄した。ろ過後、得られた固体を５０℃で１５時間乾燥させ、１２，１２’－スピロビ［９Ｈ－フルオレン］－１０，１２－ジヒドロインデノ［２，１－ｂ］カルバゾールの白色粉末を１３．５ｇ（収率７１％）で得た。
　得られた１２，１２’－スピロビ［９Ｈ－フルオレン］－１０，１２－ジヒドロインデノ［２，１－ｂ］カルバゾール２２．５ｇと、ヨードベンゼン１１．５ｇ、亜硫酸水素ナトリウム１．１７ｇ、銅粉０．３６ｇ、３，５－ジ－ｔ－ブチルサリチル酸１．４１ｇ、炭酸カリウム１１．６６ｇ、ドデシルベンゼン２１ｍｌを、窒素置換した反応容器に加えて加熱し、１９０℃で６．５時間攪拌した。室温まで冷却し、トルエン２００ｍｌを加え、８０℃で０．５時間撹拌した。熱時ろ過を行い、得られたろ液を乾固させた。ろ液を乾固させたものをヘキサンで洗浄した。洗浄後、得られた固体を５０℃、１５時間乾燥させ、白色粉末として１２，１２’－スピロビ［９Ｈ－フルオレン］－１０－フェニル－１０，１２－ジヒドロインデノ［２，１－ｂ］カルバゾールを２１．２ｇ（収率７８％）を得た。
　得られた１２，１２’－スピロビ［９Ｈ－フルオレン］－１０－フェニル－１０，１２－ジヒドロインデノ［２，１－ｂ］カルバゾール１４．０ｇと、クロロホルム１３０ｍｌを反応容器に加えた。Ｎ－ブロモコハク酸イミド５．１２ｇを加えて、室温で３時間攪拌した後、Ｎ－ブロモコハク酸イミド９２ｍｇを加えた。３０℃で３時間撹拌した後、メタノール２００ｍｌを加えた。析出した固体をろ取し、メタノールで洗浄した。得られた固体を５０℃、１５時間乾燥させ、白色粉末として７－ブロモ－１２，１２’－スピロビ［９Ｈ－フルオレン］－１０－フェニル－１０，１２－ジヒドロインデノ［２，１－ｂ］カルバゾール１６．１ｇ（収率９９％）を得た。
　得られた７－ブロモ－１２，１２’－スピロビ［９Ｈ－フルオレン］－１０－フェニル－１０，１２－ジヒドロインデノ［２，１－ｂ］カルバゾール２２．４ｇと、９－フェニルカルバゾール－３－ボロン酸７．９９ｇ、炭酸カリウム４．８１ｇ、トルエン１００ｍｌ、エタノール７．５ｍｌ、水９ｍｌを窒素置換した反応容器に加え、３０分間窒素ガスを通気した。［１，１’－ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］パラジウムジクロリドジクロロメタン付加物０．３８ｇを加えて加熱し、８０℃で８時間攪拌した。室温まで冷却し、［１，１’－ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］パラジウムジクロリドジクロロメタン付加物０．３８ｇ、９－フェニルカルバゾール－３－ボロン酸７．９９ｇ、炭酸カリウム２．４０ｇを加え、８０℃でさらに１０時間攪拌した。その後、室温まで冷却し、［１，１’－ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］パラジウムジクロリドジクロロメタン付加物０．３８ｇ、炭酸カリウム２．４０ｇを加え、８０℃でさらに８時間攪拌した。トルエン２００ｍｌを加えて、１００℃で１時間撹拌した。ろ過を行い、得られたろ液を乾固させた。得られた固体に対してクロロホルム／ヘキサン＝１：２（ｖ／ｖ）を展開溶媒としてシリカゲルカラムクロマトグラフィーを行った。４つ目のフラクションを集め、５０℃で５時間減圧乾燥させ、白色固体として１２，１２’－スピロビ［９Ｈ－フルオレン］－１０－フェニル－７－（９－フェニル－９Ｈ－カルバゾール－３－イル）－１０，１２－ジヒドロインデノ［２，１－ｂ］カルバゾール１０．５ｇ（収率５７％）を得た。
　得られた白色粉体についてＮＭＲを使用して構造を同定した。
　1Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）で以下の３４個の水素シグナルを検出した。
δ（ｐｐｍ）＝８．６８（１Ｈ）、８．５３（２Ｈ）、８．２７（１Ｈ）、７．９９（１Ｈ）、７．８３－７．６５（８Ｈ）、７．５５－７．３３（１４Ｈ）、７．１９－７．０３（３Ｈ）、６．８０－６．７８（３Ｈ）、６．６４（１Ｈ）
（実施例８）
＜１２，１２’－スピロビ［９Ｈ－フルオレン］－１０－フェニル－７－（９－フェニル－９Ｈ－カルバゾール－４’－イル）－１０，１２－ジヒドロインデノ［２，１－ｂ］カルバゾール；化合物（１－４０）の合成＞
　７－ブロモ－１２，１２’－スピロビ［９Ｈ－フルオレン］－１０－フェニル－１０，１２－ジヒドロインデノ［２，１－ｂ］カルバゾール２２．４ｇと、９－［４－（４，４，５，５－テトラメチル－１，３，２－ジオキサボロラン－２－イル）フェニル］－９Ｈ－カルバゾール５．５４ｇ、炭酸カリウム５．９８ｇ、トルエン５０ｍｌ、エタノール４．０ｍｌ、水４．５ｍｌを窒素置換した反応容器に加え、３０分間窒素ガスを通気した。［１，１’－ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］パラジウムジクロリドジクロロメタン付加物０．２０ｇを加えて加熱し、８０℃で７時間攪拌した。室温まで冷却し、トルエン２００ｍｌを加えて、１００℃で１時間撹拌した。ろ過を行い、得られたろ液に対してシリカゲル４０ｇを加え、室温で１時間撹拌した。ろ過でシリカゲルを除き、ろ液を乾固させた。トルエン５０ｍｌを用い、熱再結晶を２回行い、白色固体を得た。得られた固体を５０℃で５時間減圧乾燥させ、白色粉末として１２，１２’－スピロビ［９Ｈ－フルオレン］－１０－フェニル－７－（９－フェニル－９Ｈ－カルバゾール－４’－イル）－１０，１２－ジヒドロインデノ［２，１－ｂ］カルバゾール８．００ｇ（収率４８％）を得た。
　得られた白色粉末についてＮＭＲを使用して構造を同定した。
　1Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）で以下の３４個の水素シグナルを検出した。
δ（ｐｐｍ）＝８．６６（１Ｈ）、８．５６（１Ｈ）、８．１８（２Ｈ）、７．９８－７．９７（３Ｈ）、７．８２（２Ｈ）、７．７０－７．６８（３Ｈ）、７．５２－７．０３（１８Ｈ）、６．７９－６．７８（３Ｈ）、６．６５（１Ｈ）
（実施例９）
＜５，７－ジヒドロ－５，７，７－トリフェニル－２－（６’，９’－ジフェニル－９Ｈ－カルバゾール－３－イル）インデノ［２，１－ｂ］カルバゾール；化合物（１－６９）の合成＞
　２－ブロモ－５，７－ジヒドロ－５，７，７－トリフェニルインデノ［２，１－ｂ］カルバゾール１９．０ｇ、６，９－ジフェニルカルバゾール－３－ボロン酸１８．１ｇ、炭酸カリウム７．００ｇ、トルエン１５０ｍｌ、エタノール２４ｍｌ、水２５ｍｌを窒素置換した反応容器に加え、３０分間窒素ガスを通気した。テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム０．７８ｇを加えて加熱し、８０℃で７時間撹拌した。室温まで冷却し、炭酸カリウム３．５ｇ、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム７８ｍｇを加え、８０℃で８時間撹拌した。室温に冷却後６，９－ジフェニルカルバゾール－３－ボロン酸３００ｍｇを加え、８０℃で３時間撹拌した。室温に冷却後、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム７８ｍｇを加え、８０℃で８時間撹拌した。トルエン２００ｍｌを加え、６０℃で３０分間撹拌した。ろ過を行い、ろ液にシリカゲル２５ｇ、活性白土２５ｇを加え、８０℃で１時間撹拌した。ろ過を行い、得られたろ液を濃縮し、白色固体を得た。白色固体はＴＨＦ／トルエン＝１：３（ｖ／ｖ）の条件で再結晶を行った。得られた白色固体をｏ－ジクロロベンゼンに溶解させ、シリカゲル２５ｇを加え、１６０℃で１時間撹拌し、ろ過を行った。ろ液を室温に放冷後、得られたろ液にメタノール９０ｍＬ加え、析出した白色固体をろ取した。６０℃で２２時間減圧乾燥を行うことで、目的の５，７－ジヒドロ－５，７，７－トリフェニル－２－（６’，９’－ジフェニル－９Ｈ－カルバゾール－３－イル）インデノ［２，１－ｂ］カルバゾール１５．２ｇ（収率５６％）を白色粉末として得た。
　得られた白色粉体についてＮＭＲを使用して構造を同定した。
　1Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）で以下の４０個の水素シグナルを検出した。
δ（ｐｐｍ）＝８．５９（１Ｈ）、８．５４（２Ｈ）、８．４８（１Ｈ）、７．９２（１Ｈ）、７．８１（１Ｈ）、７．７８－７．７６（３Ｈ）、７．７１－７．６４（５Ｈ）、７．５９－７．３４（１６Ｈ）、７．２５－７．１８（１０Ｈ）
（実施例１０）
＜５，７－ジヒドロ－５，７，７－トリフェニル－２－（９’－ビフェニル－９’Ｈ－カルバゾール－３’－イル）インデノ［２，１－ｂ］カルバゾール；化合物（１－７０）の合成＞
　２－ブロモ－５，７－ジヒドロ－５，７，７－トリフェニルインデノ［２，１－ｂ］カルバゾール１９．０ｇ、９－ビフェニルカルバゾール－３－ボロン酸１８．１ｇ、炭酸カリウム７．００ｇ、トルエン１５０ｍｌ、エタノール２４ｍｌ、水２５ｍｌを窒素置換した反応容器に加え、３０分間窒素ガスを通気した。テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム０．７８ｇを加えて加熱し、８０℃で６時間撹拌した。室温まで冷却し、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム７８ｍｇを加え、８０℃で６時間撹拌した。ろ過を行い、ろ液を水で２回、飽和食塩水で１回洗浄した。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥させた。乾燥後の有機層にシリカゲル２５ｇを加え、６０℃で１時間撹拌した。ろ過を行い、得られたろ液を濃縮し、白色固体を得た。得られた白色固体をｏ－ジクロロベンゼンに溶解させ、シリカゲル２５ｇを加え、１６０℃で１時間撹拌し、ろ過を行った。室温に放冷後、得られたろ液にメタノール３０ｍＬ加え、析出した白色固体をろ取した。得られた固体をトルエン６０ｍｌに溶解させ、熱再結晶を行い、白色粉末を得た。得られた白色粉末に対して６０℃で２２時間減圧乾燥を行うことで、目的の５，７－ジヒドロ－５，７，７－トリフェニル－２－（９’－ビフェニル－９Ｈ－カルバゾール－３’－イル）インデノ［２，１－ｂ］カルバゾール１５．９ｇ（収率５９％）を白色粉末として得た。
　得られた白色粉体についてＮＭＲを使用して構造を同定した。
　1Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）で以下の４０個の水素シグナルを検出した。
δ（ｐｐｍ）＝８．５８（１Ｈ）、８．５１（２Ｈ）、８．２６（１Ｈ）、７．９１（１Ｈ）、７．８５－７．８０（３Ｈ）、７．７７－７．６８（５Ｈ）、７．５９－７．３２（１７Ｈ）、７．２５－７．１８（１０Ｈ）
（実施例１１）
＜１２，１２’－スピロビ［９Ｈ－フルオレン］－１０－フェニル－７－（６’，９’－ジフェニル－９’Ｈ－カルバゾール－３’－イル）－１０，１２－ジヒドロインデノ［２，１－ｂ］カルバゾール；化合物（１－７１）の合成＞
　７－ブロモ－１２，１２’－スピロビ［９Ｈ－フルオレン］－１０－フェニル－１０，１２－ジヒドロインデノ［２，１－ｂ］カルバゾール５．００ｇ、６，９－フェニルカルバゾール－３－ボロン酸４．７７ｇ、炭酸カリウム１．８５ｇ、トルエン４０ｍｌ、エタノール６ｍｌ、水７ｍｌを窒素置換した反応容器に加え、３０分間窒素ガスを通気した。テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム０．２１ｇを加え、８０℃で１０時間撹拌した。室温まで冷却し、炭酸カリウム１．９ｇ、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム２１０ｍｇを加え、８０℃で７時間撹拌した。トルエン１００ｍｌを加え、１００℃で１時間撹拌した。ろ過を行い、ろ液にシリカゲル３５ｇを加え、室温で１時間撹拌した。ろ過を行い、得られたろ液を濃縮し、白色固体を得た。白色固体に対してＴＨＦ／メタノール＝１：３（ｖ／ｖ）の条件で再結晶を行い、さらにトルエンを用いて再結晶を行った。得られた白色固体を６０℃で２２時間減圧乾燥することで、目的の１２，１２’－スピロビ［９Ｈ－フルオレン］－１０－フェニル－７－（６’，９’－ジフェニル－９’Ｈ－カルバゾール－３’－イル）－１０，１２－ジヒドロインデノ［２，１－ｂ］カルバゾール２．１６ｇ（収率３０％）を白色粉末として得た。
　得られた白色粉体についてＮＭＲを使用して構造を同定した。
　1Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）で以下の３８個の水素シグナルを検出した。
δ（ｐｐｍ）＝８．６８（１Ｈ）、８．５５（２Ｈ）、８．４８（１Ｈ）、７．９７（１Ｈ）、７．８３－７．６７（６Ｈ）、７．６３（４Ｈ）、７．５５－７．３３（１５Ｈ）、７．２５（１Ｈ）、７．１５（１Ｈ）、７．０８（１Ｈ）、７．０３（１Ｈ）、６．８０－６．７８（３Ｈ）、６．６４（１Ｈ）
（実施例１２）
＜１２，１２’－スピロビ［９Ｈ－フルオレン］－１０－フェニル－７－（９’－ビフェニル－９’Ｈ－カルバゾール－３’－イル）－１０，１２－ジヒドロインデノ［２，１－ｂ］カルバゾール；化合物（１－７２）の合成＞
　７－ブロモ－１２，１２’－スピロビ［９Ｈ－フルオレン］－１０－フェニル－１０，１２－ジヒドロインデノ［２，１－ｂ］カルバゾール５．００ｇ、９－ビフェニルカルバゾール－３－ボロン酸４．７７ｇ、炭酸カリウム１．９ｇ、トルエン４０ｍｌ、エタノール６ｍｌ、水７ｍｌを窒素置換した反応容器に加え、３０分間窒素ガスを通気した。テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム０．２１ｇを加えて加熱し、８０℃で８時間撹拌した。室温まで冷却し、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム０．２１ｇ、炭酸カリウム１．９ｇを加え、８０℃で９時間撹拌した。室温まで冷却し、メタノール１００ｍｌを加え、析出した固体をろ取した。得られた固体６．８ｇ、９－ビフェニルカルバゾール－３－ボロン酸２．５ｇ、炭酸カリウム１．９ｇ、トルエン４０ｍｌ、エタノール６ｍｌ、水７ｍｌを窒素置換した反応容器に加え、３０分間窒素ガスを通気した。テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム０．２１ｇを加えて加熱し、８０℃で６時間撹拌した。トルエン１００ｍｌを加え、１００℃で１時間撹拌した。ろ過を行い、得られたろ液を濃縮した。ろ液に対してシリカゲル１４ｇを加え、８０℃で１時間撹拌した。ろ過を行い、ろ液を乾固させた。得られた固体をヘキサン１００ｍｌ、メタノール１００ｍｌで洗浄した。洗浄後の固体をトルエン／ヘキサン＝１：３（ｖ／ｖ）を展開溶媒としてシリカゲルカラムクロマトグラフィーを行った。５つ目のフラクションを集め、回収した白色固体をヘキサンで洗浄した。得られた白色粉末に対して５０℃で５時間減圧乾燥を行うことで、目的の１２，１２’－スピロビ［９Ｈ－フルオレン］－１０－フェニル－７－（９’－ビフェニル－９’Ｈ－カルバゾール－３’－イル）－１０，１２－ジヒドロインデノ［２，１－ｂ］カルバゾール３．６ｇ（収率５０％）を白色粉末として得た。
　得られた白色粉体についてＮＭＲを使用して構造を同定した。
　1Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）で以下の３８個の水素シグナルを検出した。
δ（ｐｐｍ）＝８．６８（１Ｈ）、８．５６（１Ｈ）、８．２８（１Ｈ）、７．９８（１Ｈ）、７．９１－７．８１（６Ｈ）、７．７３－７．７０（５Ｈ）、７．６０（１Ｈ）、７．５５－７．３３（１５Ｈ）、７．１０（２Ｈ）、７．０５（１Ｈ）、６．８１－６．７８（３Ｈ）、６．６４（１Ｈ）
（実施例１３）
＜１２，１２’－スピロビ［９Ｈ－フルオレン］－１０－ビフェニル－４－イル－７－（９’Ｈ－カルバゾール－９’－イル）－１０，１２－ジヒドロインデノ［２，１－ｂ］カルバゾール；化合物（１－７３）の合成＞
　７－ブロモ－１２，１２’－スピロビ［９Ｈ－フルオレン］－１０－ビフェニル－４－イル－１０，１２－ジヒドロインデノ［２，１－ｂ］カルバゾール７．００ｇ、カルバゾール２．２１ｇ、炭酸セシウム５．４ｇ、トルエン１５０ｍｌを窒素置換した反応容器に加え、３０分間窒素ガスを通気した。酢酸パラジウム０．１２ｇ、トリ－ｔ－ブチルホスフィンの５０ｗｔ％トルエン溶液０．４４ｇを加えて加熱し、６時間還流した。その後、室温まで冷却し、酢酸パラジウム０．１２ｇ、トリ－ｔ－ブチルホスフィンの５０ｗｔ％トルエン溶液０．４４ｇ、炭酸セシウム５．４ｇを加え、９時間還流した。室温まで冷却し、酢酸パラジウム０．１２ｇ、トリ－ｔ－ブチルホスフィンの５０ｗｔ％トルエン溶液０．４４ｇ、炭酸セシウム５．４ｇ、カルバゾール２．２１ｇを加え、８時間還流した。トルエン２００ｍｌを加え、１００℃で１時間撹拌した。ろ過を行い、得られたろ液を濃縮した。得られた固体をクロロホルム／ヘキサン＝１：３（ｖ／ｖ）を展開溶媒としてシリカゲルカラムクロマトグラフィーを行った。５つ目のフラクションを集め、白色固体を回収した。得られた固体はクロロホルム／メタノール＝１：３（ｖ／ｖ）、テトラヒドロフラン／メタノール＝１：３（ｖ／ｖ）、トルエンの条件で３回再結晶を行った。得られた白色粉末に対して５0℃で５時間減圧乾燥を行うことで、目的の＜１２，１２’－スピロビ［９Ｈ－フルオレン］－１０－フェニル－７－（９’Ｈ－カルバゾール－９’－イル）－１０，１２－ジヒドロインデノ［２，１－ｂ］カルバゾール０．８ｇ（収率１０％）を白色粉末として得た。
　得られた白色粉体についてＮＭＲを使用して構造を同定した。
　1Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）で以下の３４個の水素シグナルを検出した。
δ（ｐｐｍ）＝８．５５（１Ｈ）、８．３７（１Ｈ）、８．２０（２Ｈ）、７．９０（１Ｈ）、７．８１（２Ｈ）、７．６７（２Ｈ）、７．６０（２Ｈ）、７．５６－７．４１（１０Ｈ）、７．３７－７．１５（７Ｈ）、７．１０（１Ｈ）、７．０３（１Ｈ）、６．８６（１Ｈ）、６．７８（２Ｈ）、６．６４（１Ｈ）
（実施例１４）
　実施例１～１３で合成したインデノカルバゾール環構造を有する化合物について、高感度示差走査熱量計（ブルカー・エイエックスエス製、ＤＳＣ３１００ＳＡ）によってガラス転移点を測定した。結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
　実施例１～１３で合成した化合物は１００℃以上のガラス転移点を有しており、薄膜状態が安定であることを示すものである。
（実施例１５）
　実施例１～１３で合成した化合物を用いてＩＴＯ基板の上に膜厚１００ｎｍの蒸着膜を作製し、イオン化ポテンシャル測定装置（住友重機械工業株式会社、ＰＹＳ－２０２）によって仕事関数を測定した。結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
　実施例１～１３で合成した化合物は、好適な材料な材料とされているインドロカルバゾールなどの正孔輸送材料が持つ仕事関数５．３～６．０ｅＶと比較して、好適なエネルギー準位を示しており、良好な正孔輸送能力を有していることが分かる。
（実施例１６）
＜移動度の測定＞
　透明陽極としてＩＴＯ電極をあらかじめ形成したガラス基板上に、正孔注入層としてＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ膜を５０ｎｍの厚みになるよう塗布法で形成し、続いて実施例６の化合物（１－２０）、実施例７の化合物（１－３７）、実施例９の化合物（１－６９）及び実施例１３の化合物（１－７３）を５０ｎｍの厚みになるよう蒸着し、さらに陰極としてＡｌを１００ｎｍの厚みになるよう蒸着することで積層成膜し、素子を作成した。
　ホットプレートにて１８０℃で３時間アニールした移動度測定用素子及びアニールしない移動度測定用素子を調製し、それぞれの移動度測定用素子に－６Ｖから１５Ｖの電圧を印加し、正バイアスで電流が流れた電流－電圧曲線にＳＣＬＣ（空間電荷制限電流）の式をフィッティングさせ、移動度を測定した。
（比較例１）
　比較のため、実施例６の化合物（１－２０）、実施例７の化合物（１－３７）、実施例９の化合物（１－６９）及び実施例１３の化合物（１－７３）の代わりにＴｒｉｓ－ＰＣｚを用いて素子を作成し、同様にして移動度を測定した。結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015
　実施例６の化合物（１－２０）、実施例７の化合物（１－３７）、実施例９の化合物（１－６９）及び実施例１３の化合物（１－７３）を用いた素子は、１８０℃で３時間加熱しても場合においても安定であり、移動度も測定できたが、有機半導体として汎用されているＴｒｉｓ－ＰＣｚを用いた素子には図３に示すようにリークが観測され、移動度を算出することができない状態となった。
　以上の結果から明らかなように、本発明で用いる上記一般式（１）で表されるインデノカルバゾール環構造を有する化合物は、光電変換素子のブロッキング層に必要なＨＯＭＯ値、高い耐熱性、十分な高移動度を有していることが分かる。
（実施例１７）
＜光電変換素子における電気特性の測定＞
　光電変換素子は、図１に示すように、陽極１としてＩＴＯ電極をあらかじめ形成したガラス基板上に、第１バッファ層２、光電変換層３、第２電極を陰極５の順に蒸着して作製した。
　具体的には、陽極１であるＩＴＯ電極が成膜されたガラス基板をイソプロピルアルコール中にて超音波洗浄を２０分間行った後、１００℃に加熱したクリーンオーブンにて一晩乾燥を行った。その後、ＵＶオゾン処理を５分間行った後、このＩＴＯ電極付きガラス基板を真空蒸着機内に取付け、０．００１Ｐａ以下まで減圧した。続いて、陽極１上に第１バッファ層２として実施例６の化合物（１－２０）を膜厚１５ｎｍとなるように蒸着した。この第１バッファ層２の上に、下記構造のＳｕｂＰＣとＣ６０とを、蒸着速度比がＳｕｂＰＣ：Ｃ６０＝１：１となる蒸着速度で共蒸着し、膜厚が１００ｎｍとなるように光電変換層３を形成した。この光電変換層３の上に、陰極５として金を膜厚１００ｎｍとなるように形成した。作製した光電変換素子の電気特性（明電流、暗電流）を評価した。測定結果を表４にまとめて示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
（実施例１８～２０）
　実施例１７において、第１バッファ層２の材料として実施例６の化合物（１－２０）の代わりに実施例７、実施例９、及び実施例１３の各化合物を用いた以外は同様にして光電変換素子を作製した。測定結果を表４にまとめて示した。
（比較例２）
　比較として、陽極１上にＳｕｂＰＣとＣ６０とを、蒸着速度比がＳｕｂＰＣ：Ｃ６０＝１：１となる蒸着速度で共蒸着し、膜厚が１００ｎｍとなるように光電変換層３を形成した。それ以外は同様にして光電変換素子を作製し、電気特性を評価した。測定結果を表４にまとめて示した。
（比較例３）
　比較として、実施例１７において、第１バッファ層２の材料として実施例６で得られた化合物（１－２０）の代わりに、下記構造式のＨＴＭ－１（例えば、特許文献６参照）を用いた以外は同様にして光電変換素子を作製し、電気特性を評価した。測定結果を表４にまとめて示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
　実施例１７～２０及び比較例２～３で作製した光電変換素子を用いて、電気特性（明電流、暗電流）をソースメータ（Ｋｅｉｔｈｌｅｙ製、２６３５Ｂ）にて測定を行った。測定結果を表４にまとめて示した。明電流については、具体的には、緑色フィルター（ＨＯＹＡ製　Ｇ５３３）を介したＬＥＤ光源から光電変換素子に光を照射し、電極間に印加した逆バイアス電圧（－１～－５Ｖ）における電流値を測定した。暗電流については、具体的には、光電変換素子への照射光量をゼロにして、電極間に印加した逆バイアス電圧（－１～－５Ｖ）における電流値を測定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000018
　表４に示すように、印加した各バイアスにおける暗電流は、比較例２～３の素子に対し、実施例１７～２０の素子は大幅に低い値である。また－３Ｖのバイアスを印加したときの明暗比においても、比較例２～３の素子に対し、実施例１７～２０の素子は大幅に向上している。このことは、インデノカルバゾール環構造を有する化合物の高い電子ブロッキング性と良好なホール輸送性により、光電変換素子の暗電流特性を大幅に改善できることを示している。
　本発明により、耐熱性が高く、電荷移動度の良好な有機薄膜を有する光電変換素子、特に撮像素子を提供できる。

Claims (5)

  1. 　下記一般式（１）で表されるインデノカルバゾール環構造を有する化合物を含む有機薄膜を備える光電変換素子。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、Ａは単結合、２価の置換若しくは無置換の芳香族炭化水素基、２価の置換若しくは無置換の芳香族複素環基又は２価の置換若しくは無置換の縮合多環芳香族基を表し、Ａｒ1、Ａｒ2及びＡｒ3は、相互に同一でも異なってもよく、置換若しくは無置換の芳香族炭化水素基、置換若しくは無置換の芳香族複素環基又は置換若しくは無置換の縮合多環芳香族基を表す。
    　ＡとＡｒ2又はＡｒ2とＡｒ3は、単結合、置換若しくは無置換のメチレン基、酸素原子又は硫黄原子を介して、互いに結合して環を形成してもよい。
    　Ｒ1～Ｒ9は、相互に同一でも異なってもよく、水素原子、重水素原子、フッ素原子、塩素原子、シアノ基、ニトロ基、置換基を有していてもよい炭素原子数１ないし６の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素原子数５ないし１０のシクロアルキル基、置換基を有していてもよい炭素原子数２ないし６の直鎖状若しくは分岐状のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素原子数１ないし６の直鎖状若しくは分岐状のアルキルオキシ基、置換基を有していてもよい炭素原子数５ないし１０のシクロアルキルオキシ基、置換若しくは無置換の芳香族炭化水素基、置換若しくは無置換の芳香族複素環基、置換若しくは無置換の縮合多環芳香族基又は置換若しくは無置換のアリールオキシ基を表し、単結合、置換若しくは無置換のメチレン基、酸素原子又は硫黄原子を介して互いに結合して環を形成してもよい。
    　Ｒ10及びＲ11は、相互に同一でも異なってもよく、置換基を有していてもよい炭素原子数１ないし６の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素原子数５ないし１０のシクロアルキル基、置換基を有していてもよい炭素原子数２ないし６の直鎖状若しくは分岐状のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素原子数１ないし６の直鎖状若しくは分岐状のアルキルオキシ基、置換基を有していてもよい炭素原子数５ないし１０のシクロアルキルオキシ基、置換若しくは無置換の芳香族炭化水素基、置換若しくは無置換の芳香族複素環基、置換若しくは無置換の縮合多環芳香族基又は置換若しくは無置換のアリールオキシ基を表し、単結合、置換若しくは無置換のメチレン基、酸素原子又は硫黄原子を介して互いに結合して環を形成してもよい。）
  2. 　前記インデノカルバゾール環構造を有する化合物が、下記一般式（２）で表される化合物である請求項１に記載の光電変換素子。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式中、Ａｒ1及びＡｒ4は、相互に同一でも異なってもよく、置換若しくは無置換の芳香族炭化水素基、置換若しくは無置換の芳香族複素環基又は置換若しくは無置換の縮合多環芳香族基を表す。
    　Ｒ1～Ｒ9、Ｒ12～Ｒ18は、相互に同一でも異なってもよく、水素原子、重水素原子、フッ素原子、塩素原子、シアノ基、ニトロ基、置換基を有していてもよい炭素原子数１ないし６の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素原子数５ないし１０のシクロアルキル基、置換基を有していてもよい炭素原子数２ないし６の直鎖状若しくは分岐状のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素原子数１ないし６の直鎖状若しくは分岐状のアルキルオキシ基、置換基を有していてもよい炭素原子数５ないし１０のシクロアルキルオキシ基、置換若しくは無置換の芳香族炭化水素基、置換若しくは無置換の芳香族複素環基、置換若しくは無置換の縮合多環芳香族基又は置換若しくは無置換のアリールオキシ基を表し、単結合、置換若しくは無置換のメチレン基、酸素原子又は硫黄原子を介して互いに結合して環を形成してもよい。
    　Ｒ10及びＲ11は、相互に同一でも異なってもよく、置換基を有していてもよい炭素原子数１ないし６の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素原子数５ないし１０のシクロアルキル基、置換基を有していてもよい炭素原子数２ないし６の直鎖状若しくは分岐状のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素原子数１ないし６の直鎖状若しくは分岐状のアルキルオキシ基、置換基を有していてもよい炭素原子数５ないし１０のシクロアルキルオキシ基、置換若しくは無置換の芳香族炭化水素基、置換若しくは無置換の芳香族複素環基、置換若しくは無置換の縮合多環芳香族基又は置換若しくは無置換のアリールオキシ基を表し、単結合、置換若しくは無置換のメチレン基、酸素原子又は硫黄原子を介して互いに結合して環を形成してもよい。）
  3. 　前記インデノカルバゾール環構造を有する化合物が、下記一般式（３）で表される化合物である請求項１に記載の光電変換素子。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （式中、Ａｒ1は、置換若しくは無置換の芳香族炭化水素基、置換若しくは無置換の芳香族複素環基又は置換若しくは無置換の縮合多環芳香族基を表す。
    　Ｒ1～Ｒ9、Ｒ19～Ｒ26は、相互に同一でも異なってもよく、水素原子、重水素原子、フッ素原子、塩素原子、シアノ基、ニトロ基、置換基を有していてもよい炭素原子数１ないし６の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素原子数５ないし１０のシクロアルキル基、置換基を有していてもよい炭素原子数２ないし６の直鎖状若しくは分岐状のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素原子数１ないし６の直鎖状若しくは分岐状のアルキルオキシ基、置換基を有していてもよい炭素原子数５ないし１０のシクロアルキルオキシ基、置換若しくは無置換の芳香族炭化水素基、置換若しくは無置換の芳香族複素環基、置換若しくは無置換の縮合多環芳香族基又は置換若しくは無置換のアリールオキシ基を表し、単結合、置換若しくは無置換のメチレン基、酸素原子又は硫黄原子を介して互いに結合して環を形成してもよい。
    　Ｒ10及びＲ11は、相互に同一でも異なってもよく、置換基を有していてもよい炭素原子数１ないし６の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素原子数５ないし１０のシクロアルキル基、置換基を有していてもよい炭素原子数２ないし６の直鎖状若しくは分岐状のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素原子数１ないし６の直鎖状若しくは分岐状のアルキルオキシ基、置換基を有していてもよい炭素原子数５ないし１０のシクロアルキルオキシ基、置換若しくは無置換の芳香族炭化水素基、置換若しくは無置換の芳香族複素環基、置換若しくは無置換の縮合多環芳香族基又は置換若しくは無置換のアリールオキシ基を表し、単結合、置換若しくは無置換のメチレン基、酸素原子又は硫黄原子を介して互いに結合して環を形成してもよい。）
  4. 　第１電極と、第１バッファ層と光電変換層と第２電極とがこの順で積層され、該第１バッファ層が、前記インデノカルバゾール環構造を有する化合物を含む有機薄膜である請求項１～３のいずれか１項に記載の光電変換素子。
  5. 　請求項１～４のいずれか１項に記載の光電変換素子を備える撮像素子。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2023228922A1 (ja) * 2022-05-25 2023-11-30 日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社 撮像用の光電変換素子用材料及び光電変換素子

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20110002156A (ko) * 2009-07-01 2011-01-07 주식회사 엘지화학 신규한 화합물 및 이를 이용한 유기 전자 소자
WO2017081831A1 (ja) * 2015-11-12 2017-05-18 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 光センサ
JP2017519809A (ja) * 2014-04-11 2017-07-20 メルク パテント ゲーエムベーハー 有機エレクトロルミネッセンス素子のための材料
JP2017174954A (ja) * 2016-03-23 2017-09-28 キヤノン株式会社 光電変換装置、及び撮像装置

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4945146B2 (ja) 2006-02-27 2012-06-06 富士フイルム株式会社 光電変換素子及び固体撮像素子
JP4852663B2 (ja) 2010-02-09 2012-01-11 富士フイルム株式会社 光電変換素子及び撮像素子並びにそれらの駆動方法
WO2012014500A1 (ja) 2010-07-30 2012-02-02 保土谷化学工業株式会社 インデノカルバゾール環構造を有する化合物および有機エレクトロルミネッセンス素子
WO2017159025A1 (ja) 2016-03-15 2017-09-21 ソニー株式会社 光電変換素子および固体撮像装置
JP6986887B2 (ja) 2016-09-13 2021-12-22 日本化薬株式会社 撮像素子用光電変換素子
JP6834400B2 (ja) 2016-11-22 2021-02-24 ソニー株式会社 撮像素子、積層型撮像素子、撮像装置及び電子装置

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20110002156A (ko) * 2009-07-01 2011-01-07 주식회사 엘지화학 신규한 화합물 및 이를 이용한 유기 전자 소자
JP2017519809A (ja) * 2014-04-11 2017-07-20 メルク パテント ゲーエムベーハー 有機エレクトロルミネッセンス素子のための材料
WO2017081831A1 (ja) * 2015-11-12 2017-05-18 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 光センサ
JP2017174954A (ja) * 2016-03-23 2017-09-28 キヤノン株式会社 光電変換装置、及び撮像装置

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2023228922A1 (ja) * 2022-05-25 2023-11-30 日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社 撮像用の光電変換素子用材料及び光電変換素子

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