KR20220115517A - 디카르바졸을 갖는 광전 변환 소자용 재료, 유기 박막, 광전 변환 소자 및 촬상 소자 - Google Patents

디카르바졸을 갖는 광전 변환 소자용 재료, 유기 박막, 광전 변환 소자 및 촬상 소자 Download PDF

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KR20220115517A
KR20220115517A KR1020220015038A KR20220015038A KR20220115517A KR 20220115517 A KR20220115517 A KR 20220115517A KR 1020220015038 A KR1020220015038 A KR 1020220015038A KR 20220015038 A KR20220015038 A KR 20220015038A KR 20220115517 A KR20220115517 A KR 20220115517A
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나오아키 가바사와
야마토 시마
슌지 모치즈키
šœ지 모치즈키
히데요시 기타하라
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호도가야 가가쿠 고교 가부시키가이샤
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Abstract

(과제) HOMO 준위가 깊고, 우수한 내열성을 갖는 광전 변환 소자용 재료를 이용하여, 광전 변환 소자에 사용하는 유기 박막을 제공함으로써, 그 유기 박막을 적용하는 각종 광전 변환 소자, 특히 촬상 소자, 및 이것을 사용하는 광 센서를 제공하는 것을 목적으로 한다
(해결 수단) 하기 일반식 (1) 로 나타내는 디카르바졸 고리를 갖는 화합물로 이루어지는 광전 변환 소자용 재료.
[화학식 1]
Figure pat00017

(식 중, X 는, 산소 원자 또는 황 원자를 나타낸다)

Description

디카르바졸을 갖는 광전 변환 소자용 재료, 유기 박막, 광전 변환 소자 및 촬상 소자{MATERIAL FOR PHOTOELECTRIC CONVERSION ELEMENT HAVING DICARBAZOLE, ORGANIC THIN-FILM, PHOTOELECTRIC CONVERSION ELEMENT AND IMAGING ELEMENT}
본 발명은, 디카르바졸 고리를 갖는 화합물로 이루어지는 광전 변환 소자 재료, 유기 박막, 광전 변환 소자, 촬상 소자에 관한 것이다.
광전 변환 소자는 태양 전지나 광 센서 등에 널리 이용되고, 그 중에서도 촬상 소자인 이미지 센서는 텔레비전 카메라나 스마트 폰 탑재의 카메라뿐만 아니라, 운전 지원 시스템의 화상 입력 장치에도 사용되기 때문에, 그 용도, 시장은 확대되고 있다.
지금까지의 촬상 소자의 재료는, Si 막이나 Se 막과 같은 무기 재료가 사용되고 있으며, 그 촬상 방법으로는 프리즘을 사용하여, 입사광을 색 분리하는 3 판식과, 컬러 필터를 사용한 단판식의 두 가지가 주류였다. 그러나, 3 판식은 광의 이용률은 높기는 하지만, 프리즘을 사용하기 때문에 소형화가 어렵고, 단판식은 소형화가 비교적 용이하지만, 대신에 컬러 필터를 사용하기 때문에 해상도, 광의 이용률이 나빴다 (비특허문헌 1).
유기물은 무기물과 비교하여, 흡수 파장의 선택성이 높기 때문에, 각각의 파장에 맞춘 재료를 조합함으로써 프리즘을 사용하지 않아도, 삼원색에 대해 각각 광을 효율적으로 이용할 수 있는 소형의 촬상 소자를 구축하는 것이 가능해진다. 또 유기물을 사용한 광전 변환 소자에서는, 소자의 플렉시블성이나 소자 제조에 있어서 도포 프로세스를 사용한 대면적화와 같은 가치를 부가할 수 있을 가능성이 있다 (비특허문헌 2).
이와 같은 점에서, 유기물을 사용한 광전 변환 소자는 차세대의 촬상 소자로의 전개가 기대되고 있으며, 몇 가지 보고가 이루어져 있다. 예를 들어 퀴나크리돈, 퀴나졸린 유도체를 광전 변환 소자에 사용한 예 (특허문헌 1), 벤조티에노벤조티오펜 유도체를 광전 변환 소자에 사용한 예 (특허문헌 2), 인돌로카르바졸을 광전 변환 소자에 사용한 예 (특허문헌 3) 등이 있다. 일반적으로 유기 촬상 소자는 고콘트라스트화, 전력 절약화를 목적으로 하고, 암전류의 저감을 목표로 함으로써 성능은 향상되는 것으로 생각되고 있다. 암전류의 저감을 위해, 광전 변환부와 전극부 사이에, 정공 블로킹층, 혹은 전자 블로킹층을 삽입하는 수법이 사용되는 경우도 있다.
정공 블로킹층, 그리고, 전자 블로킹층은, 유기 일렉트로닉스 분야에서는, 일반적으로 사용되는 수법이며, 각각 디바이스의 구성막 중에 있어서, 전극 또는 도전막과, 그 이외의 막의 계면에 배치되고, 정공 혹은 전자의 역이동을 제어하면서, 필요한 전하는 신속하게 이동시킨다. 특허문헌 4 에서는 전자 블로킹 재료로서 최고 피점 궤도 (HOMO) 준위가 -4.7 ∼ -5.8 eV 를 갖는 화합물이, 전극에 대한 전하의 수수를 효율화하는 데에 유효한 것을 제안하고 있다.
광전 변환층에는 높은 감도가 요구되는데, 고감도화에는 이하와 같은 방법이 있다.
·광전 변환은 p 형 반도체와 n 형 반도체의 계면에서 일어나기 때문에, 활성층을 벌크 헤테로 구조로 하여, 계면의 면적을 늘린다.
·광 흡수로 생성된 여기자로부터 정공과 전자를 효율적으로 분리하기 위해, 억셉터성이 강한 화합물을 활성층에 사용한다.
전자 블록층을 구비한 소자에서, 활성층을 벌크 헤테로 구조로 한 경우, 전자 블록층과 n 형 반도체의 계면이 발생한다. 억셉터성이 강한 화합물을 n 형 반도체로서 사용한 경우, 적절한 에너지 준위의 화합물을 전자 블로킹층으로서 사용하지 않으면, 특허문헌 5 에 나타나는 바와 같이, 유기 반도체 재료의 최고 피점 궤도 (HOMO) 로부터 억셉터성이 강한 화합물 (특허문헌 5 에서는 풀러렌 유도체) 의 최저 공궤도 (LUMO) 로의 전자 이동이 일어나, 암전류 특성이 나빠진다. 특허문헌 4 에서 제안되어 있는 HOMO 준위의 전자 블로킹층에서는, 활성층에 풀러렌 유도체와 같은 억셉터성이 강하고, LUMO 준위가 깊은 재료를 사용한 경우, 전자 블로킹층의 HOMO 준위와 활성층 중의 n 형 반도체의 LUMO 준위의 에너지 준위가 가까워져, 활성층 중의 n 형 반도체 재료로부터 전자 블로킹층으로의 전자 이동이 일어나, 암전류 특성이 나빠진다.
상기 전자 이동을 일으키지 않도록 하기 위해서는, 전자 블로킹층에 사용하는 재료의 HOMO 준위를 깊게 할 필요가 있다.
또 덧붙여 블록층에 사용되는 재료에 요구되는 특성으로서 열안정성을 들 수 있다. 특히 촬상 소자에서는, 컬러 필터 설치, 보호막 설치, 소자의 납땜 등, 가열 공정을 갖는 제조 프로세스에 대한 적용이나 보존성의 향상을 고려하기 때문에, 유기 EL 이나 다른 유기 일렉트로닉스 디바이스보다 높은 열안정성이 요구된다. 특허문헌 4 에서는 유리 전이 온도가 140 ℃ 이상을 갖는 전자 블로킹 재료를 사용함으로써 소자의 열안정성의 향상을 보고하고 있다. 그러나, 특성으로는 불충분하였다.
일본 특허공보 제4945146호 일본 공개특허공보 2018-170487호 일본 공개특허공보 2018-085427호 일본 공개특허공보 2011-187937호 일본 특허공보 제5624987호 일본 특허공보 제6389459호
영상 정보 학회 미디어 협회지, 60, 3, 291 (2006) Adv. Mater. 28, 4766 (2016)
본 발명은, 상기의 현 상황을 감안하여 이루어진 것으로, HOMO 준위가 깊고, 우수한 내열성을 갖는 광전 변환 소자용 재료를 이용하여, 광전 변환 소자에 사용하는 유기 박막을 제공함으로써, 그 유기 박막을 적용하는 각종 광전 변환 소자, 특히 촬상 소자, 및 이것을 사용하는 광 센서를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기의 과제를 해결하기 위해 우수한 내열성, 및 전자 저지성을 나타내는 디카르바졸 구조를 갖는 화합물을 광전 변환 소자용 재료로서 사용하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉 본 발명은, 이하에 관련된 것이다.
하기 일반식 (1) 로 나타내는 디카르바졸 고리를 갖는 화합물로 이루어지는 광전 변환 소자용 재료.
Figure pat00001
(식 중,
X 는, 산소 원자 또는 황 원자를 나타내고,
L1 및 L2 는, 서로 동일해도 되고 상이해도 되고, 단결합, 치환 혹은 무치환의 방향족 탄화수소기, 치환 혹은 무치환의 방향족 복소 고리기, 또는 치환 혹은 무치환의 축합 다환 방향족 기의 2 가기를 나타내고,
Ar1 및 Ar2 는, 서로 동일해도 되고 상이해도 되고, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소 원자수 1 내지 6 의 직사슬형 혹은 분기형의 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소 원자수 5 내지 10 의 시클로알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소 원자수 2 내지 6 의 직사슬형 혹은 분기형의 알케닐기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소 원자수 1 내지 6 의 직사슬형 혹은 분기형의 알킬옥시기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소 원자수 5 내지 10 의 시클로알킬옥시기, 치환 혹은 무치환의 방향족 탄화수소기, 치환 혹은 무치환의 방향족 복소 고리기, 치환 혹은 무치환의 축합 다환 방향족 기 또는 치환 혹은 무치환의 아릴옥시기를 나타내고,
R1 ∼ R12 는, 서로 동일해도 되고 상이해도 되고, 수소 원자, 중수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 시아노기, 니트로기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소 원자수 1 내지 6 의 직사슬형 혹은 분기형의 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소 원자수 5 내지 10 의 시클로알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소 원자수 2 내지 6 의 직사슬형 혹은 분기형의 알케닐기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소 원자수 1 내지 6 의 직사슬형 혹은 분기형의 알킬옥시기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소 원자수 5 내지 10 의 시클로알킬옥시기, 치환 혹은 무치환의 방향족 탄화수소기, 치환 혹은 무치환의 방향족 복소 고리기, 치환 혹은 무치환의 축합 다환 방향족 기 또는 치환 혹은 무치환의 아릴옥시기를 나타내고, 서로 이웃하는 기 끼리가, 단결합, 치환 혹은 무치환의 메틸렌기, 산소 원자 또는 황 원자를 개재하여 서로 결합하여 고리를 형성해도 된다)
본 발명은 깊은 HOMO 준위를 갖는 광전 변환 소자용 재료는, 그 재료를 포함하는 유기 박막으로서, 각종 광전 변환 소자에 적용할 수 있다. 그것에 의해, 암전류 특성이 우수한 광전 변환 소자, 특히 촬상 소자, 및 이것을 사용하는 광 센서를 제공할 수 있다.
도 1 은, 본 발명의 광전 변환 소자의 하나의 구성예이다.
도 2 는, 일반식 (1) 로 나타내는 화합물의 예로서, 화합물 (1-1) ∼ (1-19) 의 구조를 나타내는 도면이다.
도 3 은, 일반식 (1) 로 나타내는 화합물의 예로서, 화합물 (1-20) ∼ (1-38) 의 구조를 나타내는 도면이다.
도 4 는, 일반식 (1) 로 나타내는 화합물의 예로서, 화합물 (1-39) ∼ (1-59) 의 구조를 나타내는 도면이다.
도 5 는, 일반식 (1) 로 나타내는 화합물의 예로서, 화합물 (1-60) ∼ (1-79) 의 구조를 나타내는 도면이다.
이하에 본 발명의 실시형태를 상세하게 설명한다.
본 명세서에 있어서 「내지」란, 범위를 나타내는 용어이며, 예를 들어「5 내지 10」이라는 기재는,「5 이상 10 이하」를 의미하고,「내지」의 전후에 기재되는 수치 자체도 포함하는 범위를 나타낸다.
＜＜광전 변환 소자용 재료＞＞
광전 변환 소자용 재료는, 하기 일반식 (1) 로 나타내는 디카르바졸 구조를 갖는 화합물로 이루어진다.
[화학식 1]
Figure pat00002
(식 중,
X 는, 산소 원자 또는 황 원자를 나타내고,
L1 및 L2 는, 서로 동일해도 되고 상이해도 되고, 단결합, 치환 혹은 무치환의 방향족 탄화수소기, 치환 혹은 무치환의 방향족 복소 고리기, 또는 치환 혹은 무치환의 축합 다환 방향족 기의 2 가기를 나타내고,
Ar1 및 Ar2 는, 서로 동일해도 되고 상이해도 되고, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소 원자수 1 내지 6 의 직사슬형 혹은 분기형의 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소 원자수 5 내지 10 의 시클로알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소 원자수 2 내지 6 의 직사슬형 혹은 분기형의 알케닐기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소 원자수 1 내지 6 의 직사슬형 혹은 분기형의 알킬옥시기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소 원자수 5 내지 10 의 시클로알킬옥시기, 치환 혹은 무치환의 방향족 탄화수소기, 치환 혹은 무치환의 방향족 복소 고리기, 치환 혹은 무치환의 축합 다환 방향족 기 또는 치환 혹은 무치환의 아릴옥시기를 나타내고,
R1 ∼ R12 는, 서로 동일해도 되고 상이해도 되고, 수소 원자, 중수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 시아노기, 니트로기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소 원자수 1 내지 6 의 직사슬형 혹은 분기형의 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소 원자수 5 내지 10 의 시클로알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소 원자수 2 내지 6 의 직사슬형 혹은 분기형의 알케닐기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소 원자수 1 내지 6 의 직사슬형 혹은 분기형의 알킬옥시기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소 원자수 5 내지 10 의 시클로알킬옥시기, 치환 혹은 무치환의 방향족 탄화수소기, 치환 혹은 무치환의 방향족 복소 고리기, 치환 혹은 무치환의 축합 다환 방향족 기 또는 치환 혹은 무치환의 아릴옥시기를 나타내고, 서로 이웃하는 기 끼리가, 단결합, 치환 혹은 무치환의 메틸렌기, 산소 원자 또는 황 원자를 개재하여 서로 결합하여 고리를 형성해도 된다)
일반식 (1) 중의「치환 혹은 무치환의 방향족 탄화수소기」,「치환 혹은 무치환의 방향족 복소 고리기」, 또는「치환 혹은 무치환의 축합 다환 방향족 기」에 있어서의「방향족 탄화수소기」,「방향족 복소 고리기」또는「축합 다환 방향족 기」의 2 가기로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 페닐렌기, 비페닐렌기, 테르페닐렌기, 나프틸렌기, 안트라세닐렌기, 티에닐렌기, 푸라닐렌기, 페난트레닐렌기, 피리딜렌기, 벤조푸라닐렌기, 벤조티에닐렌기 등을 들 수 있다. 또한, 탄소수 6 내지 30 의 아릴렌기 및 탄소수 2 내지 30 의 헤테로아릴렌기에서 선택할 수도 있다.
일반식 (1) 중의「치환 혹은 무치환의 방향족 탄화수소기」,「치환 혹은 무치환의 방향족 복소 고리기」, 또는「치환 혹은 무치환의 축합 다환 방향족 기」에 있어서의「방향족 탄화수소기」,「방향족 복소 고리기」또는「축합 다환 방향족 기」로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 구체적으로, 페닐기, 비페닐릴기, 테르페닐릴기, 나프틸기, 안트라세닐기, 페난트레닐기, 플루오레닐기, 스피로비플루오레닐기, 인데닐기, 피레닐기, 페릴레닐기, 플루오란테닐기, 트리페닐레닐기, 피리딜기, 피리미디닐기, 트리아지닐기, 푸릴기, 피롤릴기, 티에닐기, 퀴놀릴기, 이소퀴놀릴기, 벤조푸라닐기, 벤조티에닐기, 인돌릴기, 카르바졸릴기, 벤조옥사졸릴기, 벤조티아졸릴기, 퀴녹살리닐기, 벤조이미다졸릴기, 피라졸릴기, 디벤조푸라닐기, 디벤조티에닐기, 나프티리디닐기, 페난트롤리닐기, 아크리디닐기, 및 카르볼리닐기 등을 들 수 있다. 또한, 탄소수 6 내지 30 의 아릴기 및 탄소수 2 내지 30 의 헤테로아릴기에서 선택할 수도 있다.
일반식 (1) 중의「치환기를 갖고 있어도 되는 탄소 원자수 1 내지 6 의 직사슬형 혹은 분기형의 알킬기」,「치환기를 갖고 있어도 되는 탄소 원자수 5 내지 10 의 시클로알킬기」또는「치환기를 갖고 있어도 되는 탄소 원자수 2 내지 6 의 직사슬형 혹은 분기형의 알케닐기」에 있어서의「탄소 원자수 1 내지 6 의 직사슬형 혹은 분기형의 알킬기」,「탄소 원자수 5 내지 10 의 시클로알킬기」, 또는「탄소 원자수 2 내지 6 의 직사슬형 혹은 분기형의 알케닐기」로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 구체적으로, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, n-헥실기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 1-아다만틸기, 2-아다만틸기, 비닐기, 알릴기, 이소프로페닐기, 및 2-부테닐기 등을 들 수 있다.
일반식 (1) 중의「치환기를 갖고 있어도 되는 탄소 원자수 1 내지 6 의 직사슬형 혹은 분기형의 알킬옥시기」또는「치환기를 갖고 있어도 되는 탄소 원자수 5 내지 10 의 시클로알킬옥시기」에 있어서의「탄소 원자수 1 내지 6 의 직사슬형 혹은 분기형의 알킬옥시기」또는「탄소 원자수 5 내지 10 의 시클로알킬옥시기」로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 구체적으로, 메틸옥시기, 에틸옥시기, n-프로필옥시기, 이소프로필옥시기, n-부틸옥시기, tert-부틸옥시기, n-펜틸옥시기, n-헥실옥시기, 시클로펜틸옥시기, 시클로헥실옥시기, 시클로헵틸옥시기, 시클로옥틸옥시기, 1-아다만틸옥시기, 및 2-아다만틸옥시기 등을 들 수 있다.
일반식 (1) 중의「치환 혹은 무치환의 아릴옥시기」에 있어서의「아릴옥시기」로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 구체적으로, 페닐옥시기, 비페닐릴옥시기, 테르페닐릴옥시기, 나프틸옥시기, 안트라세닐옥시기, 및 페난트레닐옥시기 등의 탄소수 6 내지 30 의 아릴옥시기를 들 수 있다.
일반식 (1) 중의「치환 방향족 탄화수소기」,「치환 방향족 복소 고리기」,「치환 축합 다환 방향족 기」,「치환 메틸렌기」,「치환기를 갖고 있어도 되는 탄소 원자수 1 내지 6 의 직사슬형 혹은 분기형의 알킬기」,「치환기를 갖고 있어도 되는 탄소 원자수 5 내지 10 의 시클로알킬기」,「치환기를 갖고 있어도 되는 탄소 원자수 2 내지 6 의 직사슬형 혹은 분기형의 알케닐기」,「치환기를 갖고 있어도 되는 탄소 원자수 1 내지 6 의 직사슬형 혹은 분기형의 알킬옥시기」, 또는「치환기를 갖고 있어도 되는 탄소 원자수 5 내지 10 의 시클로알킬옥시기」에 있어서의「치환기」로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 구체적으로, 중수소 원자, 시아노기, 니트로기 ; 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등의 할로겐 원자 ; 트리메틸실릴기, 트리페닐실릴기 등의 실릴기 ; 메틸기, 에틸기, 프로필기 등의 탄소 원자수 1 내지 6 의 직사슬형 혹은 분기형의 알킬기 ; 메틸옥시기, 에틸옥시기, 프로필옥시기 등의 탄소 원자수 1 내지 6 의 직사슬형 혹은 분기형의 알킬옥시기 ; 비닐기, 알릴기 등의 알케닐기 ; 페닐옥시기, 톨릴옥시기 등의 아릴옥시기 ; 벤질옥시기, 페네틸옥시기 등의 아릴알킬옥시기 ; 페닐기, 비페닐릴기, 테르페닐릴기, 나프틸기, 안트라세닐기, 페난트레닐기, 플루오레닐기, 스피로비플루오레닐기, 인데닐기, 피레닐기, 페릴레닐기, 플루오란테닐기, 트리페닐레닐기 등의 방향족 탄화수소기 혹은 축합 다환 방향족 기 ; 피리딜기, 티에닐기, 푸릴기, 피롤릴기, 퀴놀릴기, 이소퀴놀릴기, 벤조푸라닐기, 벤조티에닐기, 인돌릴기, 카르바졸릴기, 벤조옥사졸릴기, 벤조티아졸릴기, 퀴녹살리닐기, 벤조이미다졸릴기, 피라졸릴기, 디벤조푸라닐기, 디벤조티에닐기, 카르볼리닐기 등의 방향족 복소 고리기와 같은 기를 들 수 있고, 이들 치환기는, 추가로 상기 예시한 치환기로 치환되어 있어도 된다.
일반식 (1) 에 있어서, 바람직하게는, X 는 산소 원자이고, 또한, Ar1 및 Ar2 는, 서로 동일해도 되고 상이해도 되는, 치환 혹은 무치환의 방향족 탄화수소기, 치환 혹은 무치환의 방향족 복소 고리기, 또는 치환 혹은 무치환의 축합 다환 방향족 기이다.
일반식 (1) 에 있어서, Ar1 및 Ar2 는, 하기 일반식 (2a) ∼ (2u) 로 이루어지는 군에서 선택되는 구조여도 된다.
[화학식 2]
Figure pat00003
(식 중,
Ar3 은, 일반식 (1) 중의 Ar1 및 Ar2 의 정의와 동일하고,
R13 ∼ R15 는, 서로 동일해도 되고 상이해도 되고, 일반식 (1) 중의 R1 ∼ R12 의 정의와 동일하고,
파선부는, 결합 부위를 나타내고,
a 는, 0 ∼ 5 의 정수를 나타내고,
b 는, 0 ∼ 4 의 정수를 나타내고,
c 는, 0 ∼ 3 의 정수를 나타내고,
d 는, 0 ∼ 2 의 정수를 나타낸다)
일반식 (1) 에 있어서, L1 및 L2 는, 서로 동일해도 되고 상이해도 되고, 단결합, 페닐렌기, 및 비페닐렌기로 이루어지는 군에서 선택되는 구조여도 된다.
일반식 (1) 로 나타내는 디카르바졸 고리를 갖는 화합물 중에서, 바람직한 화합물의 구체예를 도 2 ∼ 도 5 에 나타내지만, 이들 화합물에 한정되는 것은 아니다.
광전 변환 소자용 재료는, 암전류 억제의 관점에서, HOMO 준위가 -5.8 eV 이하인 것이 바람직하다.
상기 서술한 디카르바졸 골격을 갖는 화합물은, 그 자체 공지된 방법에 준하여 합성할 수 있다 (예를 들어 특허문헌 6).
일반식 (1) 로 나타내는 화합물의 정제는, 칼럼 크로마토그래피에 의한 정제, 실리카 겔, 활성탄, 활성 백토 등에 의한 흡착 정제, 용매에 의한 재결정이나 정석법 등에 의해 실시할 수 있다. 화합물의 동정은, NMR 분광법에 의해 실시할 수 있다. 물성값으로서, 유리 전이 온도와 HOMO 준위의 측정을 실시하는 것이 바람직하다. 유리 전이 온도는 박막 상태의 안정성의 지표가 되는 것이고, HOMO 준위는 정공 수송성의 지표가 되는 것이다.
유리 전이 온도는, 분체를 사용하여 고감도 시차 주사 열량계 (브루커·에이엑스에스 제조, DSC3100SA) 에 의해 구할 수 있다.
HOMO 준위는, ITO 기판 상에 100 ㎚ 의 박막을 제조하여, 이온화 포텐셜 측정 장치 (스미토모 중기계 공업 주식회사 제조, PYS-202) 에 의해 구할 수 있다.
＜＜유기 박막＞＞
광전 변환 소자용 재료는, 증착법, 스핀 코트법 및 잉크젯법 등의 공지된 방법에 의해 유기 박막을 형성할 수 있다. 또, 광전 변환 소자용 재료는, 단독으로 성막해도 되지만, 복수종을 혼합하여 성막할 수도 있다. 나아가 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 다른 화합물과 혼합하여 성막할 수도 있다.
광전 변환 소자용 재료를 포함하는 유기 박막은, 블로킹층, 광전 변환층에 사용할 수 있고, 광전 변환 소자, 특히 촬상 소자에 대한 사용에 적합하다.
＜＜광전 변환 소자＞＞
광전 변환 소자의 구성으로는, 예를 들어, 순서대로 제 1 전극 (양극), 블로킹층, 광전 변환층, 제 2 전극 (음극) 을 갖는다. 블로킹층은, 정공 블로킹층 또는 전자 블로킹층이고, 바람직하게는 전자 블로킹층이다. 특히 바람직하게는 전자 블로킹층이 광전 변환 소자용 재료를 포함하는 유기 박막이다. 이와 같은 다층 구조에 있어서는 층을 추가하는 것이 가능하고, 예를 들어, 순서대로 제 1 전극, 전자 블로킹층, 광전 변환층, 정공 블로킹층, 제 2 전극을 갖는 구성으로 할 수도 있다.
＜＜광전 변환층＞＞
광전 변환층은, 유기 재료여도 되고 무기물이어도 되며, 수광한 광량에 따른 신호 전하를 발생시킬 수 있으면 된다. 광전 변환층이 유기 재료인 경우, 그 유기 반도체막은, 1 층이어도 되고 복수의 층이어도 되며, 1 층인 경우에는 p 형 유기 반도체막, n 형 유기 반도체막, 또는 p 형 유기 반도체 및 n 형 유기 반도체의 혼합막 (벌크 헤테로 구조) 이 사용된다. 또, 복수의 층인 경우에는, p 형 유기 반도체막, n 형 유기 반도체막, 또는 p 형 유기 반도체 및 n 형 유기 반도체 혼합막 중 어느 2 개 이상을 적층한 구조이며, 층간에 버퍼층을 삽입하는 것도 가능하다.
상기 광전 변환층에 사용되는 p 형 반도체는, 도너성의 유기 반도체이며, 주로 정공 수송성의 유기 화합물로 대표되고, 전자를 공여하기 쉬운 성질이 있는 화합물이다.
p 형 반도체로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 나프탈렌 유도체, 안트라센 유도체, 페난트렌 유도체, 피렌 유도체, 페릴렌 유도체, 테트라센 유도체, 펜타센 유도체, 퀴나크리돈 유도체, 크리센 유도체, 플루오란텐 유도체, 프탈로시아닌 유도체, 서브프탈로시아닌 유도체, 복소 고리 화합물을 배위자로 하는 금속 착물, 벤조티오펜 유도체, 디나프토티에노티오펜 유도체, 디안트라세노티에노티오펜 유도체, 벤조비스벤조티오펜 유도체, 티에노비스벤조티오펜 유도체, 디벤조티에노비스벤조티오펜 유도체, 디티에노벤조디티오펜 유도체, 디벤조티에노디티오펜 유도체, 벤조디티오펜 유도체, 나프토디티오펜 유도체, 안트라세노디티오펜 유도체, 테트라세노디티오펜 유도체, 펜타세노디티오펜 유도체로 대표되는 티에노아센계 재료나 트리아릴아민 화합물, 카르바졸 화합물과 같은 아민계 유도체, 인데노카르바졸 유도체 등을 들 수 있다.
상기 광전 변환층에 사용되는 n 형 유기 반도체는, 억셉터성 유기 반도체이며, 주로 전자 수송성 유기 화합물로 대표되고, 전자를 수용하기 쉬운 성질이 있는 유기 화합물을 말한다. 더욱 상세하게는 2 개의 유기 화합물을 접촉시켜 사용했을 때에 전자 친화력이 큰 쪽의 유기 화합물을 말한다. 따라서, 억셉터성 유기 화합물은, 전자 수용성이 있는 유기 화합물이면 어느 유기 화합물도 사용 가능하다. 예를 들어, 축합 방향족 탄소 고리 화합물 (나프탈렌, 안트라센, 풀러렌, 페난트렌, 테트라센, 피렌, 페릴렌, 플루오란텐, 또는 이들의 유도체), 질소 원자, 산소 원자, 황 원자를 함유하는 5 내지 7 원의 헤테로 고리 화합물 (예를 들어 피리딘, 피라진, 피리미딘, 피리다진, 트리아진, 퀴놀린, 퀴녹살린, 퀴나졸린, 프탈라진, 신놀린, 이소퀴놀린, 프테리딘, 아크리딘, 페나진, 페난트롤린, 테트라졸, 피라졸, 이미다졸, 티아졸, 옥사졸, 인다졸, 벤즈이미다졸, 벤조트리아졸, 벤조옥사졸, 벤조티아졸, 카르바졸, 푸린, 트리아졸로피리다진, 트리아졸로피리미딘, 테트라자인덴, 옥사디아졸, 이미다조피리딘, 피랄리딘, 피롤로피리딘, 티아디아졸로피리딘, 디벤즈아제핀, 트리벤즈아제핀 등), 폴리아릴렌 화합물, 플루오렌 화합물, 시클로펜타디엔 화합물, 실릴 화합물, 함질소 헤테로 고리 화합물을 배위자로서 갖는 금속 착물 등을 들 수 있다. 또한, 이것에 한정되지 않고, 상기한 바와 같이, 도너성 유기 화합물로서 사용한 유기 화합물보다 전자 친화력이 큰 유기 화합물이면 억셉터성 유기 반도체로서 사용해도 된다.
또 상기 광전 변환층의 막 두께는, 100 ∼ 1000 ㎚ 인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 100 ∼ 500 ㎚ 인 것이 바람직하다.
＜＜도전성 박막＞＞
도전성 박막은, 양극, 음극의 전극이며, 이들은 도전 재료에 의해 구성된다. 투명 도전성 박막이어도 된다. 양극, 음극으로는, 일반적으로 전극으로서 사용되고 있는 도전 재료이면 특별히 제한은 없고, 금속, 금속 산화물, 금속 질화물, 금속 붕화물, 유기 도전성 화합물, 이들의 혼합물 등을 들 수 있다. 구체예로는, 산화주석, 산화아연, 산화인듐, 산화인듐주석 (ITO), 산화인듐아연 (IZO), 산화인듐텅스텐 (IWO), 산화몰리브덴 (MoO), 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물, 산화질화티탄 (TiNxOx), 질화티탄 (TiN) 등의 금속 질화물, 금 (Au), 백금 (Pt), 은 (Ag), 크롬 (Cr), 니켈 (Ni), 알루미늄 (Al) 등의 금속, 나아가 이들 금속과 도전성 금속 산화물의 혼합물 또는 적층물, 폴리아닐린, 폴리티오펜, 폴리피롤 등의 유기 도전성 화합물, 이들과 ITO 의 적층물 등을 들 수 있다.
＜＜정공 블로킹층＞＞
정공 블로킹층이 제 2 전극 (음극) 과 광전 변환층 사이에 삽입되어도 되는데, 이것에 사용되는 재료로는 전자 수송능을 보유하는 재료가 바람직하다. 예를 들어, 피리딘, 퀴놀린, 아크리딘, 인돌, 이미다졸, 벤즈이미다졸, 페난트롤린과 같은 함질소 복소 고리를 포함하는 유기 분자 및 유기 금속 착물이고, 나아가 가시광 영역의 흡수가 적은 재료가 바람직하다. 또, 5 ㎚ 내지 30 ㎚ 정도의 박막으로 형성하는 경우에는 가시광 영역에 흡수를 갖는 풀러렌 및 풀러렌 유도체 등을 사용할 수도 있다.
＜＜촬상 소자＞＞
촬상 소자는, 상기 광전 변환 소자를 포함함으로써 구성된다.
실시예
이하, 실시형태를 실시예에 의해 구체적으로 설명하지만, 본 발명은, 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
5,7-디하이드로-5,7-비스(9,9-디메틸플루오렌-2-일)-푸로[2,3-a:5,4-a']디카르바졸의 합성 ; (화합물 1-3 의 합성)
질소 치환한 반응 용기에, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민 : 10.4 g, THF : 40 ml 를 첨가하여 냉각시키고, 용액 온도를 0 ℃ 이하로 유지하면서, n-부틸리튬의 헥산 용액 (1.6 mol/L) 을 적하하였다. 추가로, 0 ℃ 에서 30 분 교반한 후, 실온에서 30 분 교반하였다. 계속해서, THF : 25 ml, 디벤조푸란 : 5.0 g 을 첨가하여 가열하고, 60 ℃ 에서 2 시간 교반하였다. 이어서, -60 ℃ 이하로 냉각시키면서, 1,2-디요오드에탄 : 16.8 g 을 첨가한 후, 실온에서 하룻밤 교반하였다. 물, 디클로로메탄을 첨가한 후, 분액 조작에 의해 유기층을 채취하였다. 유기층을 무수 황산마그네슘으로 탈수시킨 후, 감압하에서 농축시킴으로써 조제물 (粗製物) 을 얻었다. 이 조제물에 헵탄을 첨가하고, 교반한 후, 석출물을 여과에 의해 채취하여, 4,6-디요오드디벤조푸란의 박황색 분체 2.7 g (수율 22 ％) 을 얻었다.
상기에서 얻어진 4,6-디요오드디벤조푸란 : 2.7 g, 2-브로모아닐린 : 2.2 g, tert-부톡시나트륨 : 1.5 g, 톨루엔 : 27 ml 를 질소 치환한 반응 용기에 첨가하고, 1 시간 질소 가스를 통기하였다. 이 후, 그 반응 용기에, 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐 (0) : 0.2 g, 디페닐포스피노페로센 : 0.3 g 을 첨가하여 가열하고, 100 ℃ 에서 4 시간 교반하였다. 실온까지 냉각시키고, 불용물을 여과에 의해 제거한 후, 여과액을 감압하에서 농축시킴으로써 조제물을 얻었다. 이 조제물을 칼럼 크로마토그래피 (담체 : 실리카 겔, 용리액 : 톨루엔/n-헥산) 에 의해 정제하여, N4,N6-비스(2-브로모페닐)-디벤조푸란-4,6-디아민의 박갈색 분체 2.4 g (수율 73 ％) 을 얻었다.
질소 치환한 반응 용기에 상기에서 얻어진 N4,N6-비스(2-브로모페닐)-디벤조푸란-4,6-디아민의 박갈색 분체 : 2.4 g, 아세트산칼륨 : 1.9 g, DMF : 12 ml, 물 : 2 ml 를 첨가하고, 1 시간 질소 가스를 통기하고, 추가로, 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐 : 0.2 g 을 첨가하여 가열하고, 72 ℃ 에서 12 시간 교반하였다. 실온까지 냉각시키고, 물 : 30 ml, 톨루엔 : 30 ml 를 첨가하였다. 고체를 여과에 의해 채취하여, 5,7-디하이드로-푸로[2,3-a:5,4-a']디카르바졸의 박갈색 분체 0.5 g (수율 30 ％) 을 얻었다.
얻어진 5,7-디하이드로-푸로[2,3-a:5,4-a']디카르바졸 : 7.5 g, 2-요오드-9,9-디메틸플루오렌 : 17.3 g, 요오드화구리 : 0.2 g, 인산삼칼륨 : 13.8 g, 1,2-시클로헥산디아민 : 7.4 g, 1,4-디옥산 : 60 ml 를 질소 치환한 반응 용기에 첨가하여 가열하고, 95 ℃ 에서 45 시간 교반하였다. 실온까지 냉각시키고, 물 : 60 ml, 톨루엔 : 60 ml 를 첨가한 후, 톨루엔을 사용한 추출 조작을 실시함으로써 유기층을 채취하였다. 유기층을 무수 황산마그네슘으로 탈수시킨 후, 감압하에서 농축시킴으로써 조제물을 얻었다. 이 조제물을 칼럼 크로마토그래피 (담체 : 실리카 겔, 용리액 : 툴루엔/n-헵탄) 에 의해 정제하여, 5,7-디하이드로-5,7-비스(9,9-디메틸플루오렌-2-일)-푸로[2,3-a:5,4-a']디카르바졸 (화합물 1-3) 의 백색 분체 13.8 g (수율 87 ％) 을 얻었다.
[화학식 3]
Figure pat00004
얻어진 백색 분체에 대해 NMR 을 사용하여 구조를 동정하였다.
1H NMR (CDCl3) 로 이하의 26 개의 수소의 시그널을 검출하였다.
δ (ppm) = 8.21 (4H), 8.03 (2H), 7.30-7.50 (16H), 7.18 (4H)
[실시예 2]
5,7-디하이드로-5,7-비스{4-(디벤조푸란-4-일)페닐}-푸로[2,3-a:5,4-a']디카르바졸의 합성 ; (화합물 1-4 의 합성)
질소 치환한 반응 용기에 실시예 1 에서 합성한 5,7-디하이드로-푸로[2,3-a:5,4-a']디카르바졸 : 6.0 g, 4-(4-브로모페닐)디벤조푸란 : 12.3 g, tert-부톡시나트륨 : 5.0 g, 톨루엔 : 60 ml 를 첨가하고, 1 시간 질소 가스를 통기하였다. 이 후, 상기의 반응 용기에, 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐 (0) : 0.6 g, 트리-tert-부틸포스핀의 50 ％ (w/v) 톨루엔 용액 : 0.8 g 을 첨가하여 가열하고, 95 ℃ 에서 18 시간 교반하였다. 실온까지 냉각시키고, 물을 첨가한 후, 톨루엔을 사용한 추출 조작을 실시함으로써 유기층을 채취하였다. 유기층을 무수 황산마그네슘으로 탈수시킨 후, 감압하에서 농축시킴으로써 조제물을 얻었다. 이 조제물을 칼럼 크로마토그래피 (담체 : 실리카 겔, 용리액 : 톨루엔/n-헥산) 에 의해 정제하여, 5,7-디하이드로-5,7-비스{4-(디벤조푸란-4-일)페닐}-푸로[2,3-a:5,4-a']디카르바졸 (화합물 1-4) 의 백색 분체 2.7 g (수율 18 ％) 을 얻었다.
[화학식 4]
Figure pat00005
얻어진 백색 분체에 대해 NMR 을 사용하여 구조를 동정하였다.
1H NMR (CDCl3) 로 이하의 34 개의 수소의 시그널을 검출하였다.
δ (ppm) = 8.23 (4H), 8.04 (2H), 7.77-7.90 (6H), 7.32-7.57 (20H), 7.08 (2H)
[실시예 3]
5,7-디하이드로-5,7-비스(비페닐4-일)-푸로[2,3-a:5,4-a']디카르바졸의 합성 ; (화합물 1-5 의 합성)
질소 치환한 반응 용기에, 실시예 1 에서 합성한 5,7-디하이드로-푸로[2,3-a:5,4-a']디카르바졸 : 7.4 g, 4-요오드비페닐 : 13.2 g, tert-부톡시나트륨 : 6.2 g, 톨루엔 : 70 ml 를 첨가하고, 1 시간 질소 가스를 통기하였다. 이 후, 상기의 반응 용기에, 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐 (0) : 0.8 g, 트리-tert-부틸포스핀의 50 ％ (w/v) 톨루엔 용액 : 1.0 g 을 첨가하여 가열하고, 95 ℃ 에서 29 시간 교반하였다. 실온까지 냉각시키고, 물을 첨가한 후, 톨루엔을 사용한 추출 조작을 실시함으로써 유기층을 채취하였다. 유기층을 무수 황산마그네슘으로 탈수시킨 후, 감압하에서 농축시킴으로써 조제물을 얻었다. 이 조제물을 칼럼 크로마토그래피 (담체 : 실리카 겔, 용리액 : 톨루엔/n-헥산) 에 의해 정제하여, 5,7-디하이드로-5,7-비스(비페닐4-일)-푸로[2,3-a:5,4-a']디카르바졸 (화합물 1-5) 의 백색 분체 6.0 g (수율 43 ％) 을 얻었다.
[화학식 5]
Figure pat00006
얻어진 백색 분체에 대해 NMR 을 사용하여 구조를 동정하였다.
1H NMR (CDCl3) 로 이하의 30 개의 수소의 시그널을 검출하였다.
δ (ppm) = 8.18-8.22 (4H), 8.01 (2H), 7.30-7.50 (24H)
[실시예 4]
5,7-디하이드로-5-{4-(9-페닐카르바졸-3-일)페닐}-7-페닐푸로[2,3-a:5,4-a']디카르바졸의 합성 ; (화합물 1-24 의 합성)
질소 치환한 반응 용기에, 실시예 1 에서 합성한 5,7-디하이드로-푸로[2,3-a:5,4-a']디카르바졸 : 7.0 g, 3-(4-브로모페닐)-9-페닐카르바졸 : 10.5 g, 탄산세슘 : 9.9 g, 자일렌 : 70 ml 를 첨가하고, 1 시간 질소 가스를 통기하였다. 이 후, 상기의 반응 용기에, 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐 (0) : 0.9 g, 트리-tert-부틸포스핀의 50 ％ (w/v) 톨루엔 용액 : 0.8 g 을 첨가하여 가열하고, 110 ℃ 에서 42 시간 교반하였다. 실온까지 냉각시키고, 물 70 ml 를 첨가하였다. 석출된 고체를 여과에 의해 채취하여, 메탄올/물 (5/1, v/v) 의 혼합 용매 70 ml 로 세정한 후, 1,2-디클로로벤젠 200 ml 를 첨가하고, 가열함으로써 용해시켰다. 불용물을 여과에 의해 제거하고, 방랭시킨 후, 헵탄 : 100 ml 를 첨가함으로써 석출되는 조제물을 여과에 의해 채취하여, 5,7-디하이드로-5-{4-(9-페닐카르바졸-3-일)페닐}-푸로[2,3-a:5,4-a']디카르바졸의 회색 분체 8.2 g (수율 61 ％) 을 얻었다.
질소 치환한 반응 용기에, 상기에서 얻어진 5,7-디하이드로-5-{4-(9-페닐카르바졸-3-일)페닐}-푸로[2,3-a:5,4-a']디카르바졸 : 8.2 g, 요오드벤젠 : 3.8 g, 요오드화구리 : 0.1 g, 인산삼칼륨 : 3.9 g, 1,2-시클로헥산디아민 : 2.1 g, 1,4-디옥산 : 70 ml 를 첨가하여 가열하고, 95 ℃ 에서 20 시간 교반하였다. 실온까지 냉각시키고, 물 : 70 ml, 톨루엔 : 70 ml 를 첨가한 후, 톨루엔을 사용한 추출 조작을 실시함으로써 유기층을 채취하였다. 유기층을 무수 황산마그네슘으로 탈수시킨 후, 감압하에서 농축시킴으로써 조제물을 얻었다. 이 조제물을 칼럼 크로마토그래피 (담체 : 실리카 겔, 용리액 : 톨루엔/n-헵탄) 에 의해 정제하여, 5,7-디하이드로-5-{4-(9-페닐카르바졸-3-일)페닐}-7-페닐-푸로[2,3-a:5,4-a']디카르바졸 (화합물 1-24) 의 백색 분체 7.0 g (수율 77 ％) 을 얻었다.
[화학식 6]
Figure pat00007
얻어진 백색 분체에 대해 NMR 을 사용하여 구조를 동정하였다.
1H NMR (CDCl3) 로 이하의 33 개의 수소의 시그널을 검출하였다.
δ (ppm) = 8.58 (1H), 8.34 (1H), 8.18-8.25 (4H), 8.00 (2H), 7.90 (1H), 7.62-7.77 (7H), 7.49-7.60 (6H), 7.30-7.50 (8H), 7.09 (2H), 6.88 (1H)
[실시예 5]
5,7-디하이드로-5-[4-{(비페닐-4-일)-페닐아미노}비페닐-4-일]-7-페닐-푸로[2,3-a:5,4-a']디카르바졸의 합성 : (화합물 1-25 의 합성)
질소 치환한 반응 용기에, 실시예 1 에서 합성한 5,7-디하이드로-푸로[2,3-a:5,4-a']디카르바졸 : 7.0 g, N-(비페닐-4-일)-N-페닐-(4-브로모비페닐-4-일)아민 : 15.5 g, 탄산세슘 : 19.8 g, 자일렌 : 70 ml 를 첨가하고, 1 시간 질소 가스를 통기하였다. 이 후, 상기 반응 용기에, 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐 (0) : 0.9 g, 트리-tert-부틸포스핀의 50 ％ (w/v) 톨루엔 용액 : 0.8 g 을 첨가하여 가열하고, 110 ℃ 에서 15 시간 교반하였다. 실온까지 냉각시키고, 물 : 70 ml 를 첨가하였다. 석출되는 고체를 여과에 의해 채취하여, 메탄올/물 (5/1, v/v) 의 혼합 용매 : 70 ml 로 세정한 후, 1,2-디클로로벤젠 : 200 ml 를 첨가하고, 가열함으로써 용해시켰다. 불용물을 여과에 의해 제거하고, 방랭시킨 후, 메탄올 : 100 ml 를 첨가함으로써 석출되는 조제물을 여과에 의해 채취하여, 5,7-디하이드로-5-[4-{(비페닐-4-일)-페닐아미노}비페닐-4-일]-푸로[2,3-a:5,4-a']디카르바졸의 회색 분체 7.8 g (수율 52 ％) 을 얻었다.
질소 치환한 반응 용기에, 상기에서 얻어진 5,7-디하이드로-5-[4-{(비페닐-4-일)-페닐아미노}비페닐-4-일]-푸로[2,3-a:5,4-a']디카르바졸 : 7.6 g, 요오드벤젠 : 3.2 g, 요오드화구리 : 0.1 g, 인산삼칼륨 3.4 g, 1,2-시클로헥산디아민 : 1.8 g, 1,4-디옥산 : 60 ml 를 첨가하여 가열하고, 95 ℃ 에서 22 시간 교반하였다. 실온까지 냉각시키고, 물 : 70 ml, 톨루엔 : 70 ml 를 첨가한 후, 톨루엔을 사용한 추출 조작을 실시함으로써 유기층을 채취하였다. 유기층을 무수 황산마그네슘으로 탈수시킨 후, 감압하에서 농축시킴으로써 조제물을 얻었다. 이 조제물을 칼럼 크로마토그래피 (담체 : 실리카 겔, 용리액 : 톨루엔/헵탄) 에 의해 정제하여, 5,7-디하이드로-5-[4-{(비페닐-4-일)-페닐아미노}비페닐-4-일]-7-페닐-푸로[2,3-a:5,4-a']디카르바졸 (화합물 1-25) 의 백색 분체 7.6 g (수율 88 ％) 을 얻었다.
[화학식 7]
Figure pat00008
얻어진 백색 분체에 대해 NMR 을 사용하여 구조를 동정하였다.
1H NMR (CDCl3) 로 이하의 39 개의 수소의 시그널을 검출하였다.
δ (ppm) = 8.15-8.25 (4H), 7.99 (2H), 7.72 (2H), 7.54-7.70 (6H), 7.28-7.51 (17H), 7.18-7.24 (6H), 6.94 (2H)
[실시예 6]
5,7-디하이드로-5-[4-{비스(비페닐-4-일)아미노}페닐]-7-페닐-푸로[2,3-a:5,4-a']디카르바졸의 합성 ; (화합물 1-47 의 합성)
질소 치환한 반응 용기에, 실시예 1 에서 합성한 5,7-디하이드로-푸로[2,3-a:5,4-a']디카르바졸 : 6.0 g, (4-브로모페닐)-비스(비페닐-4-일)아민 : 8.3 g, 탄산세슘 : 8.5 g, 자일렌 : 60 ml 를 첨가하고, 1 시간 질소 가스를 통기하였다. 이 후, 상기 반응 용기에, 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐 (0) : 0.5 g, 트리-tert-부틸포스핀의 50 ％ (w/v) 톨루엔 용액 : 0.4 g 을 첨가하여 가열하고, 110 ℃ 에서 40 시간 교반하였다. 실온까지 냉각시키고, 물 : 60 ml 를 첨가하였다. 석출되는 고체를 여과에 의해 채취하여, 메탄올/물 (5/1, V/V) 의 혼합 용매 : 60 ml 로 세정한 후, 1,2-디클로로벤젠 : 200 ml 를 첨가하고, 가열함으로써 용해시켰다. 불용물을 여과에 의해 제거하고, 방랭시킨 후, 헵탄 : 100 ml 를 첨가함으로써 석출되는 조제물을 여과에 의해 채취하여, 5,7-디하이드로-5-[4-{비스(비페닐-4-일)아미노}페닐]-푸로[2,3-a:5,4-a']디카르바졸의 회색 분체 8.5 g (수율 66 ％) 을 얻었다.
질소 치환한 반응 용기에, 상기에서 얻어진 5,7-디하이드로-5-[4-{비스(비페닐-4-일)아미노}페닐]-푸로[2,3-a:5,4-a']디카르바졸 : 8.5 g, 요오드벤젠 : 3.5 g, 요오드화구리 : 0.1 g, 인산삼칼륨 : 3.7 g, 1,2-시클로헥산디아민 : 2.0 g, 1,4-디옥산 : 70 ml 를 첨가하여 가열하고, 95 ℃ 에서 19 시간 교반하였다. 실온까지 냉각시키고, 물 : 70 ml, 헵탄 : 70 ml 를 첨가하였다. 석출된 고체를 여과에 의해 채취하여, 메탄올/물 (5/1, v/v) 의 혼합 용매 70 ml 로 세정한 후, 1,2-디클로로벤젠 : 100 ml 를 첨가하고, 가열함으로써 용해시켰다. 불용물을 여과에 의해 제거하고, 방랭시킨 후, 헵탄 : 100 ml 를 첨가함으로써 석출되는 조제물을 여과에 의해 채취하였다. 조제물에 메탄올 : 100 ml 를 사용한 환류 세정을 실시함으로써, 5,7-디하이드로-5-[4-{비스(비페닐-4-일)아미노}페닐]-7-페닐-푸로[2,3-a:5,4-a']디카르바졸 (화합물 1-47) 의 박갈색 분체 : 7.0 g (수율 75 ％) 을 얻었다.
[화학식 8]
Figure pat00009
얻어진 박갈색 분체에 대해 NMR 을 사용하여 구조를 동정하였다.
1H NMR (CDCl3) 로 이하의 39 개의 수소의 시그널을 검출하였다.
δ (ppm) = 8.16-8.22 (4H), 7.99 (2H), 7.64-7.70 (8H), 7.30-7.58 (21H), 7.27 (2H), 7.03 (2H)
[실시예 7]
5,7-디하이드로-5-[3-{2,6-디페닐피리미딜}페닐]-7-페닐-푸로[2,3-a:5,4-a']디카르바졸의 합성 ; (화합물 1-56 의 합성)
질소 치환한 반응 용기에, 실시예 1 에서 합성한 5,7-디하이드로-푸로[2,3-a:5,4-a']디카르바졸 : 6.0 g, 3-(2,6-디페닐피리미딜)-1-브로모벤젠 : 6.7 g, 탄산세슘 : 8.5 g, 자일렌 : 60 ml 를 첨가하고, 1 시간 질소 가스를 통기하였다. 이 후, 상기 반응 용기에, 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐 (0) : 0.5 g, 트리-tert-부틸포스핀의 50 ％ (w/v) 톨루엔 용액 : 0.4 g 을 첨가하여 가열하고, 110 ℃ 에서 40 시간 교반하였다. 실온까지 냉각시키고, 물 : 60 ml 를 첨가하였다. 석출되는 고체를 여과에 의해 채취하여, 메탄올/물 (5/1, V/V) 의 혼합 용매 : 60 ml 로 세정한 후, 1,2-디클로로벤젠 : 200 ml 를 첨가하고, 가열함으로써 용해시켰다. 불용물을 여과에 의해 제거하고, 방랭시킨 후, 헵탄 : 100 ml 를 첨가함으로써 석출되는 조제물을 여과에 의해 채취하여, 5,7-디하이드로-5-[3-{2,6-디페닐피리미딜}페닐]-푸로[2,3-a:5,4-a']디카르바졸의 회색 분체 4.5 g (수율 40 ％) 을 얻었다.
질소 치환한 반응 용기에, 상기에서 얻어진 5,7-디하이드로-5-[3-{2,6-디페닐피리미딜}페닐]-푸로[2,3-a:5,4-a']디카르바졸 : 4.3 g, 요오드벤젠 : 3.5 g, 요오드화구리 : 0.1 g, 인산삼칼륨 : 3.7 g, 1,2-시클로헥산디아민 : 2.0 g, 1,4-디옥산 : 70 ml 를 첨가하여 가열하고, 95 ℃ 에서 19 시간 교반하였다. 실온까지 냉각시키고, 물 : 70 ml, 헵탄 : 70 ml 를 첨가하였다. 석출된 고체를 여과에 의해 채취하여, 메탄올/물 (5/1, v/v) 의 혼합 용매 : 70 ml 로 세정한 후, 1,2-디클로로벤젠 : 100 ml 를 첨가하고, 가열함으로써 용해시켰다. 불용물을 여과에 의해 제거하고, 방랭시킨 후, 헵탄 : 100 ml 를 첨가함으로써 석출되는 조제물을 여과에 의해 채취하였다. 조제물에 메탄올 : 100 ml 를 사용한 환류 세정을 실시함으로써, 5,7-디하이드로-5-[3-{2,6-디페닐피리미딜}페닐]-7-페닐-푸로[2,3-a:5,4-a']디카르바졸 (화합물 1-56) 의 백색 분체 : 3.8 g (수율 75 ％) 을 얻었다.
[화학식 9]
Figure pat00010
얻어진 백색 분체에 대해 NMR 을 사용하여 구조를 동정하였다.
1H NMR (CDCl3) 로 이하의 32 개의 수소의 시그널을 검출하였다.
δ (ppm) = 8.69-8.68 (2H), 8.26-8.14 (6H), 8.05-8.02 (4H), 7.80 (1H), 7.71 (1H), 7.58-7.56 (2H), 7.48-7.43 (4H), 7.37 (2H), 7.30-7.26 (5H), 7.20 (2H), 7.12 (1H), 7.02 (2H)
[실시예 8]
실시예 1, 2, 4 ∼ 7 의 화합물을 고감도 시차 주사 열량계 (브루커·에이엑스에스 제조, DSC3100SA) 에 의해 유리 전이 온도를 측정하였다. 또 고유리 전이 온도의 화합물인 하기 구조의 EBL-1 (특허문헌 4 를 참조), EBL-2 (특허문헌 5 를 참조) 도 동일 수법으로 측정을 실시하여, 측정한 유리 전이 온도의 결과를 표 1 에 정리하여 나타낸다.
[화학식 10]
Figure pat00011
[화학식 11]
Figure pat00012
Figure pat00013
실시형태의 화합물은 140 ℃ 이상으로 높은 유리 전이 온도가 얻어졌고, 박막 상태가 안정적인 것을 나타내고 있다. 또 본 발명의 화합물의 유리 전이 온도는 EBL-2 와 비교해도 높아, EBL-2 대신에 사용함으로써, 보다 열안정성이 우수한 소자를 제조 가능하다.
[실시예 9]
〈HOMO 준위의 측정〉
실시예 1 ∼ 7 의 화합물, 및 상기 비교 화합물 EBL-1, EBL-2 를 사용하여, ITO 기판 상에 막 두께 100 ㎚ 의 증착막을 제조하여, 이온화 포텐셜 측정 장치 (스미토모 중기계 공업 주식회사, PYS-202) 에 의해 HOMO 준위의 측정 결과를 표 2 에 정리하여 나타냈다.
Figure pat00014
표 2 로부터, 실시예의 화합물은, 비교 화합물 EBL-1, EBL-2 의 HOMO 준위와 비교하여, -5.80 ∼ -6.01 eV 로 깊은 에너지 준위를 갖기 때문에, 전자 블로킹층으로 하는 경우, 전자 블로킹층의 HOMO 준위와 활성층 중의 n 형 반도체의 LUMO 준위의 에너지 준위차가 커져, 활성층 중의 n 형 반도체 재료로부터 전자 블로킹층으로의 전자 이동이 일어나기 어려움으로써, n 형 반도체와의 계면 전하의 이동을 억제할 수 있다. 이로써, 암전류 특성이 양호해져, 낮은 암전류값의 소자를 제조 가능하다.
광전 변환 소자의 명전류, 암전류는, 도 1 에 나타내는 바와 같은 구성의 소자로 평가 가능하다. 구체적으로는 유리 기판 (1) 상에 투명 양극 (2) 으로서 ITO 전극을 미리 형성한 것 위에, 전자 블로킹층 (3), 광전 변환층 (4), 음극 (5) 의 순서대로 증착함으로써 제조할 수 있고, 이 제조한 소자를 사용하여 광전 변환 소자의 명전류, 암전류의 평가를 할 수 있다.
이상의 결과로부터, 일반식 (1) 로 나타내는 광전 변환 소자용 재료를 포함하는 유기 박막을 사용한 광전 변환 소자는 유기 광전 변환 소자의 전자 블로킹층에 필요한 HOMO 준위, 높은 내열성을 갖고 있는 점에서, 낮은 암전류값의 소자를 제조 가능하다.
본 발명을 특정의 양태를 참조하여 상세하게 설명하였지만, 본 발명의 정신과 범위를 벗어나지 않고 다양한 변경 및 수정이 가능한 것은, 당업자에게 있어서 자명하다.
또한, 본원은, 2021년 2월 10일자로 출원된 일본 특허 출원 (특원2021-19520) 에 기초하고 있고, 그 전체가 인용에 의해 원용된다. 또, 여기에 인용되는 모든 참조는 전체적으로 삽입된다.
본 발명의, 내열성이 높고, 전하 이동도가 양호한 광전 변환 소자용 재료는, 유기 박막, 각종 광전 변환 소자에 적용할 수 있기 때문에, 양호한 암전류 특성과 변환 효율을 갖는 광전 변환 소자, 특히 촬상 소자, 및 이것을 사용하는 광 센서를 제공할 수 있다.
1. 유리 기판
2. 투명 양극
3. 전자 블로킹층
4. 광전 변환층
5. 음극

Claims (9)

  1. 하기 일반식 (1) 로 나타내는 디카르바졸 고리를 갖는 화합물로 이루어지는 광전 변환 소자용 재료.
    Figure pat00015

    (식 중,
    X 는, 산소 원자 또는 황 원자를 나타내고,
    L1 및 L2 는, 서로 동일해도 되고 상이해도 되고, 단결합, 치환 혹은 무치환의 방향족 탄화수소기, 치환 혹은 무치환의 방향족 복소 고리기, 또는 치환 혹은 무치환의 축합 다환 방향족 기의 2 가기를 나타내고,
    Ar1 및 Ar2 는, 서로 동일해도 되고 상이해도 되고, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소 원자수 1 내지 6 의 직사슬형 혹은 분기형의 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소 원자수 5 내지 10 의 시클로알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소 원자수 2 내지 6 의 직사슬형 혹은 분기형의 알케닐기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소 원자수 1 내지 6 의 직사슬형 혹은 분기형의 알킬옥시기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소 원자수 5 내지 10 의 시클로알킬옥시기, 치환 혹은 무치환의 방향족 탄화수소기, 치환 혹은 무치환의 방향족 복소 고리기, 치환 혹은 무치환의 축합 다환 방향족 기 또는 치환 혹은 무치환의 아릴옥시기를 나타내고,
    R1 ∼ R12 는, 서로 동일해도 되고 상이해도 되고, 수소 원자, 중수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 시아노기, 니트로기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소 원자수 1 내지 6 의 직사슬형 혹은 분기형의 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소 원자수 5 내지 10 의 시클로알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소 원자수 2 내지 6 의 직사슬형 혹은 분기형의 알케닐기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소 원자수 1 내지 6 의 직사슬형 혹은 분기형의 알킬옥시기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소 원자수 5 내지 10 의 시클로알킬옥시기, 치환 혹은 무치환의 방향족 탄화수소기, 치환 혹은 무치환의 방향족 복소 고리기, 치환 혹은 무치환의 축합 다환 방향족 기 또는 치환 혹은 무치환의 아릴옥시기를 나타내고, 서로 이웃하는 기 끼리가, 단결합, 치환 혹은 무치환의 메틸렌기, 산소 원자 또는 황 원자를 개재하여 서로 결합하여 고리를 형성해도 된다)
  2. 제 1 항에 있어서,
    일반식 (1) 에 있어서, X 는 산소 원자이고, 또한, Ar1 및 Ar2 는, 서로 동일해도 되고 상이해도 되는, 치환 혹은 무치환의 방향족 탄화수소기, 치환 혹은 무치환의 방향족 복소 고리기, 또는 치환 혹은 무치환의 축합 다환 방향족 기인, 광전 변환 소자용 재료.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    일반식 (1) 에 있어서, Ar1 및 Ar2 는, 하기 일반식 (2a) ∼ (2u) 로 이루어지는 군에서 선택되는 구조인, 광전 변환 소자용 재료.
    Figure pat00016

    (식 중,
    Ar3 은, 일반식 (1) 중의 Ar1 및 Ar2 의 정의와 동일하고,
    R13 ∼ R15 는, 서로 동일해도 되고 상이해도 되고, 일반식 (1) 중의 R1 ∼ R12 의 정의와 동일하고,
    파선부는, 결합 부위를 나타내고,
    a 는, 0 ∼ 5 의 정수를 나타내고,
    b 는, 0 ∼ 4 의 정수를 나타내고,
    c 는, 0 ∼ 3 의 정수를 나타내고,
    d 는, 0 ∼ 2 의 정수를 나타낸다)
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    최고 피점 분자 궤도 (HOMO) 준위가 -5.8 eV 이하인, 광전 변환 소자용 재료.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 광전 변환 소자용 재료를 포함하는, 유기 박막.
  6. 제 5 항에 기재된 유기 박막을 포함하는, 광전 변환 소자.
  7. 제 6 항에 있어서,
    유기 박막이 블로킹층인, 광전 변환 소자.
  8. 제 6 항에 있어서,
    유기 박막이 광전 변환층인, 광전 변환 소자.
  9. 제 6 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 광전 변환 소자를 포함하는, 촬상 소자.
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