KR20160064646A

KR20160064646A - 벤조비스옥사졸 유도체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 유기 태양전지

Info

Publication number: KR20160064646A
Application number: KR1020140168489A
Authority: KR
Inventors: 이태섭; 서경창; 문정욱; 유동우
Original assignee: 주식회사 엘지화학
Priority date: 2014-11-28
Filing date: 2014-11-28
Publication date: 2016-06-08
Also published as: KR101760493B1

Abstract

본 발명은 전공 전달 특성을 가지는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 유기 태양전지를 제공한다.
[화학식 1]

상기 식에서, R₁, R₅ 및 R₆는 명세서에서 정의한 바와 같다.

Description

벤조비스옥사졸 유도체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 유기 태양전지{Benzobisoxazole derivatives, method of preparation thereof and organic solar cell comprising the same}

본 발명은 전공 전달 특성을 가지는 벤조비스옥사졸 유도체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 유기 태양전지를 제공한다.

화석 에너지의 고갈과 이의 사용에 의한 지구 환경적인 문제를 해결하기 위하여 태양 에너지, 풍력, 수력과 같은 재생 가능하며, 청정한 대체 에너지원에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다. 이중, 태양광으로부터 광 에너지를 흡수하여 전자와 정공을 발생시키는 광기전 효과를 이용하여 전류-전압을 생성하는 전지인, 태양전지에 대한 관심이 크게 증가하고 있다.

염료감응태양전지(DSSC; dye-sensitized solar cell)는 1991년 스위스 로잔공대(EPFL)의 미카엘 그라첼(Michael Gratzel) 교수가 처음 개발에 성공하여 네이쳐지(Vol. 353, p. 737)에 소개되었다.

초기의 염료감응태양전지 구조는 빛과 전기가 통하는 투명전극필름 위에 다공성 광음극(photoanode)에 빛을 흡수하는 염료를 흡착한 후, 또 다른 전도성 유리 기판을 상부에 위치시키고 액체 전해질을 채운 간단한 구조로 되어 있다.

염료감응태양전지의 작동 원리는, 다공성 광음극 표면에 화학적으로 흡착된 염료 분자가 태양광을 흡수하면 염료 분자가 전자-홀 쌍을 생성하며, 전자는 다공성 광음극으로 사용된 반도체 산화물의 전도띠로 주입되어 투명 전도성 막으로 전달되어 전류가 발생한다. 염료 분자에 남아 있는 홀은 액체 또는 고체형 전해질의 산화-환원 반응에 의한 홀전도 또는 홀전도성 고분자에 의하여 광양극(photocathode)으로 전달되는 형태로 완전한 태양전지 회로를 구성하여 외부에 일(work)을 하게 된다.

이러한 염료감응태양전지 구성에서 투명전도성 막은 FTO(Fluorine doped Tin Oxide) 또는 ITO(Indium doped Tin Oxide)가 주로 사용되며, 다공성 광음극으로는 밴드갭이 넓은 나노입자가 사용되고 있다. 염료로는 특별히 광흡수가 잘되고 광음극 재료의 전도대(condiction band) 에너지 준위보다 염료의 LUMO(lowest unoccupied molecular orbital) 에너지 준위가 높아 광에 의하여 생성된 엑시톤 분리가 용이하여 태양전지 효율을 올릴 수 있는 다양한 물질을 화학적으로 합성하여 사용하고 있다. 현재까지 보고된 액체형 염료감응태양전지의 최고 효율은 약 20년 동안 11-12%에 머물고 있다.

한편, 1990년 중반부터 본격적으로 연구되기 시작한 유기 태양전지(OPV; organic photovoltaic)는 전자주개(electron donor, D 또는 종종 hole acceptor로 불림) 특성과 전자 받개(electron acceptor, A) 특성을 갖는 유기물들로 구성된다. 유기 분자로 이루어진 태양전지가 빛을 흡수하면 전자와 홀이 형성되는데 이것을 엑시톤(exiton)이라 한다. 엑시톤은 D-A 계면으로 이동하여 전하가 분리되고 전자는 억셉터(electron acceptor)로, 홀은 도너(electron donor)로 이동하여 광전류가 발생한다.

전자 공여체에서 발생한 엑시톤이 통상 이동할 수 있는 거리는 10 nm 안팎으로 매우 짧기 때문에 광할성 유기 물질을 두껍게 쌓을 수 없어 광흡수도가 낮아 효율이 낮았다. 그러나, 최근에는 계면에서의 표면적을 증가시키는 소위 BHJ(bulk heterojuction) 개념의 도입과 넓은 범위의 태양광 흡수에 용이한 밴드갭이 작은 전자 공여체(donor) 유기물의 개발과 함께 효율이 크게 증가하여, 8%가 넘는 효율을 가진 유기 태양전지가 보고되고 있다(Advanced Materials, 23 (2011) 4636).

한편, 염료감응태양전지의 발명자인 스위스 로잔공대 화학과의 미카엘 그라첼 교수는 1998년 네이처지에 액체 전해질 대신에 고체형 정공 전달성 유기물인 spiro-OMeTAD(2,2',7,7'-tetrakis(N,N-di-(4-methoxyphenylamino)-9,9'-spirobifluorene)을 사용하여 효율이 0.74%인 전고체상 염료감응태양전지를 보고하였다. 이후 구조의 최적화, 계면 특성, 홀전도성 개선 등에 의하여 효율이 최대 약 6%까지 증가되었다. 또한 루테늄계 염료를 저가의 순수 유기물 염료와 홀전도체로 P3HT, PEDOT 등을 사용한 태양전지가 제조되었으나, 그 효율은 2-7%로 여전히 낮다.

상기 spiro-OMeTAD는 정공 전달 효율이 높아, 최근 제조되는 태양전지의 정공 전달 물질로 널리 사용되고 있다. 그러나, spiro-OMeTAD는 화학구조상 spiro-bifluorene 코어를 가지고 있는데, 이를 합성하기 위해서는 상당히 복잡한 과정을 거쳐야 하기 때문에 가격이 높다는 문제가 있다. 이를 대신할 다양한 정공 전달성 유기 화합물들이 보고되고 있으나, 여전히 복잡한 구조로 인하여 합성이 어렵다.

이에 본 발명자들은 spiro-OMeTAD를 대체할 수 있는 정공 전달성 물질을 연구하던 중, 본 발명의 명세서에 기재된 바와 같이 벤조비스옥사졸 유도체가 합성이 간단하고 정공 전달 특성이 우수함을 확인하여 본 발명을 완성하였다.

본 발명은 전공 전달 특성을 가지는 벤조비스옥사졸 유도체 및 이의 제조방법을 제공한다.

또한, 본 발명은 상기 벤조비스옥사졸 유도체를 포함하는 유기 태양전지를 제공한다.

상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 제공한다:

[화학식 1]

상기 식에서,

R₁은

이고,

p는 0 또는 1이고,

R₂는 수소, C₁ _-10 알킬, C₂ _-10 알케닐, C₂ _-10 알키닐, C₁ _-4 알콕시, C₁ _-4 알킬티오, C_6-20 아릴, C₅ _-20 사이클로알킬, C₅ _-20 헤테로사이클로알킬 또는 NR₃NR₄이고,

R₃ 및 R₄는 각각 독립적으로 수소, C₁ _-4 알킬 또는 C₆ _-20 아릴이고,

R₅ 및 R₆는 각각 독립적으로

이고,

q는 0 또는 1이고,

R₇ 및 R₈는 각각 독립적으로,

수소, C₁ _-10 알킬, C₁ _-4 알콕시, C₁ _-4 알킬티오, C₅ _-8 사이클로알킬 또는 할로겐이거나,

페닐 또는 나프틸이거나, 여기서 상기 페닐 또는 나프틸은 비치환되거나 또는 C₁ _-4 알킬, C₁ _-4 알콕시, C₁ _-4 알킬티오 및 할로겐으로 구성되는 군으로부터 각각 독립적으로 선택되는 1개 내지 5개의 치환기로 치환되고, 또는

R₇, R₈ 및 R₇ 및 R₈에 결합된 질소 원자와 함께

를 형성하고,

r는 0 내지 4의 정수이고,

Z는 결합, O, S, NR₁₁ 또는 CR₁₂R₁₃이고,

R₉ 및 R₁₀은 각각 독립적으로 수소, C₁ _-4 알킬, C₁ _-4 알콕시, C₁ _-4 알킬티오, 할로겐 또는 NR₁₄R₁₅이고,

R₁₁ 내지 R₁₅는 각각 독립적으로 수소, C₁ _-4 알킬 또는 C₆ _-20 아릴이다.

상기 화학식 1로 표시되는 화합물은, 벤조비스옥사졸을 코어 구조로 가지고, 가운데 벤젠 고리에 R₅ 및 R₆가 각각 치환되어 있다는 특징이 있다. 특히, R₅ 및 R₆는 질소 원자를 포함하는 치환기를 가지고 있다는 특징이 있다.

상기 화학식 1로 표시되는 화합물은, 정공 전달 물질로 사용될 수 있으며, 정공 전달 물질인 spiro-OMeTAD의 효과에 상응할 뿐만 아니라 구조가 간단하고 합성이 용이하여 상업적인 대량생산에 보다 유리하다는 특징이 있다.

상기 화학식 1에서, 바람직하게는 p는 0이며, 이는 R₁이 페닐렌 구조가 없이 R₂를 치환기로 가짐을 의미한다.

또한, 바람직하게는 R₂는 C₁ _-4 알킬이다. 보다 바람직하게는, R₁은 C₁ _-4 알킬이다.

또한, 바람직하게는 R₅ 및 R₆는 서로 동일하다.

또한, 바람직하게는 q는 1이며, 이는 R₅ 및 R₆의 구조에서 페닐렌이 링커로서 NR₇R₈를 연결하는 구조를 가짐을 의미한다.

또한, 바람직하게는 R₇ 및 R₈는 페닐이고, 상기 페닐은 C₁ _-4 알콕시로 치환된다. 보다 바람직하게는, 상기 페닐은 메톡시로 치환된다. 가장 바람직하게는, R₇ 및 R₈는 4-메톡시페닐이다.

상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 대표적인 예는 하기와 같다:

.

또한, 본 발명은 하기 반응식 1과 같은 화학식 1로 표시되는 화합물의 제조방법을 제공한다.

[반응식 1]

상기 반응식 1에서, R₁, R₅ 및 R₆의 정의는 앞서 정의한 바와 같다.

상기 단계 1은, 화학식 2로 표시되는 화합물과 암모늄 하이드록시와 반응시켜 Br 일부를 아미노로 치환하여 화학식 3으로 표시되는 화합물을 제조하는 단계이다. 용매로는 2-메톡시에틸 아세테이트를 사용하는 것이 바람직하다.

상기 단계 2는, 화학식 3으로 표시되는 화합물 소듐 하이드로설파이드와 반응시켜 화학식 4로 표시되는 화합물을 제조하는 단계이다. 용매로는 에탄올/증류수 혼합 용매를 사용하는 것이 바람직하다.

상기 단계 3은, 화학식 4로 표시되는 화합물을 R₁-C(OEt)₃과 반응시켜 화학식 5로 표시되는 화합물을 제조하는 단계이다. 이트륨 트리플레이트를 함께 반응시키는 것이 바람직하고, 용매로는 디메틸아세트아미드를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 반응 후 클로로포름과 에탄올 혼합 용매로 재결정하여 화학식 5로 표시되는 화합물을 수득하는 것이 바람직하다.

상기 단계 4는, 화학식 1로 표시되는 화합물을 제조하는 단계로서, R₅ 및 R₆의 구조에 따라 화학식 5로 표시되는 화합물과 반응시킬 화합물을 적절히 선택할 수 있다.

먼저, R₅ 및 R₆에서 q가 0인 경우에는, 화학식 3으로 표시되는 화합물과 NHR₇R₈의 화합물을 반응시키며, R₅ 및 R₆에서 q가 1인 경우에는,

의 화합물과 반응시킨다. 이때, 톨루엔을 용매로 사용하는 것이 바람직하며, 또한 소듐 터셔리부톡사이드, 팔라듐 아세테이트 및 트리부틸포스핀을 함께 사용하는 것이 바람직하다.

또한, R₅ 및 R₆가 서로 동일한 경우에는 화학식 5로 표시되는 화합물과 반응시킬 화합물을 과량으로 사용하는 것이 바람직하며, R₅ 및 R₆가 서로 상이한 경우에는 화학식 5로 표시되는 화합물과 반응시킬 화합물을 순차적으로 적절히 선택하여 반응시킬 수 있다.

또한, 본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 정공 전달층을 제공한다. 또한, 본 발명은 상기 정공 전달층을 포함하는 유기 태양전지를 제공한다.

본 발명에 따른 유기 태양전지는, 제1 전극, 제2 전극, 광활성층 및 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 정공 전달층을 포함할 수 있다.

상기 제1 전극은 애노드가 될 수 있고, 제2 전극은 캐소드가 될 수 있다. 상기 제1 전극은 캐소드가 될 수 있고, 제2 전극은 애노드가 될 수 있다. 상기 애노드는 투명하고 전도성이 우수한 물질이 될 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. 구체적으로 산화인듐주석(ITO), 산화주석(SnO₂), FTO(Fluorine doped tin oxide) 및 산화아연(ZnO)이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 캐소드는 일함수가 작은 금속이 될 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. 구체적으로 리튬, 마그네슘, 알루미늄과 같은 금속 또는 이들의 합금, Al:Li, Al:BaF₂, Al:BaF₂:Ba와 같은 다층 구조의 물질이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 정공 전달층과 전자 전달층 물질은 전자와 정공을 광활성층으로 효율적으로 전달시킴으로써, 생성되는 전하가 전극으로 이동되는 확률을 높이는 물질을 의미한다. 상기 정공 전달층은 본 발명에 따른 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함한다. 또한, 정공 전달층 외에 전자 전달층을 추가로 포함할 수 있으며, 상기 전자 전달층으로 사용될 수 있는 물질로는, 알루미늄트리하이드록시퀴놀리(Alq₃), PBD(2-(4-bipheyl)-5-phenyl-1,3,4-oxadiazole), TPQ(1,3,4-tris[(3-phenyl-6-trifluoromethyl)qunoxaline-2-yl]benzene) 및 트리아졸 유도체 등이 될 수 있다.

상기 광활성층으로 사용되는 물질은 태양광을 받아 전자-홀 쌍을 생성하는 물질이라면 특별히 제한되지 않는다. 일례로, AMX₃ 유무기 하이브리드 페로브스카이트 화합물(여기서, A는 암모늄염, M은 2가 금속이온, X는 할로겐 이온이다)을 들 수 있다. 이의 예로, CH₃NH₃PbI₃, CH₃NH₃PbI_(3-x)Cl_x, CH₃NH₃PbI_(3-x)Br_x를 들 수 있다.

또한, 상기 유기 태양전지의 제조방법의 일례로, 기판을 준비하는 단계, 상기 기판의 배면의 일 영역 상에 애노드를 형성하는 단계, 상기 애노드 상에 정공 전달층을 형성하는 단계, 상기 정공 전달층 상에 광활성층을 형성하는 단계, 상기 광활성층 상에 캐소드를 형성하는 단계를 포함할 수 있다. 추가로, 상기 광활성층과 캐소드 사이에 전자 전달층을 형성하는 단계를 추가할 수 있다.

본 발명에 따른 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 spiro-OMeTAD에 비하여 구조가 간단하여 합성이 용이하고, 정공 전달 특성이 우수하여 정공 전달성 물질로 사용할 수 있다.

이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시한다. 그러나 하기의 실시예는 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐, 이에 의해 본 발명의 내용이 한정되는 것은 아니다.

실시예

단계 1) 화합물 3의 제조

화합물 2(2,3,5,6-tetrabromocyclohexa-2,5-diene-1,4-dione, 43 g)를 2-메톡시에틸 아세테이트에 녹인 다음 60℃에서 교반시켰다. 상온까지 식힌 다음, 27% 암모늄 하이드록사이드 용액(43 mL)을 적가한 후 80℃에서 3시간 동안 교반하고 상온에서 하룻밤 동안 교반하였다. 여과하여 얻은 침전물을 증류수로 여러 번 세척한 다음, 아세톤으로 씻고 건조시켜 화합물 3(28 g)을 얻었다.

단계 2) 화합물 4의 제조

상기 제조한 화합물 3(3.3 g)을 에탄올 및 증류수 혼합 용매에 넣은 다음, 55℃에서 소듐 하이드로설파이트(4.8 g)을 녹인 증류수를 적가하고 1시간 동안 교반시켰다. 상온까지 식힌 후, 침전물을 여과하고 증류수와 차가운 에탄올로 씻고 건조시켜 화합물 4(3.1 g)을 얻었다.

단계 3) 화합물 5의 제조

상기 제조한 화합물 4(2.5 g) 및 이트륨 트리플레이트(0.13 g)을 디메틸아세트아미드에 아르곤 환경 하에 녹였다. 상기 혼합물을 55℃까지 가열한 다음 CH3C(OEt)3(1.5 g)을 30분에 걸쳐 넣고, 55℃에서 2시간 동안 교반시켰다. 상온까지 식힌 후, 증류수를 넣고 침전물을 여과한 다음, 증류수와 차가운 에탄올로 씻었다. 클로로포름과 에탄올 혼합 용매로 재결정하여 화합물 5(1.4 g)를 얻었다.

단계 4) 화합물 1의 제조

상기 제조한 화합물 5(5.0 g), 4-(비스(4-메톡시페닐)아미노)페닐보론산(4-(bis(4-methoxyphenyl)amino)phenylboronic acid, 12 g), 소듐 터셔리부톡사이트(4. 0g), 팔라듐 아세테이트(0.32 g), 50% 트리부틸포스핀 용액(0.79 mL) 및 톨루엔(50 mL)을 담은 용액을 아르곤 환경 하에 24시간 동안 환류시켰다. 상온까지 식힌 후, 암모늄 클로라이드 용액을 넣고 메틸렌클로라이드로 추출하였다. 추출한 유기층을 마그네슘 설페이트로 건조한 다음, 여과하고 용매를 제거하였다. 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1(6.9 g)을 얻었다.

¹H NMR(CDCl₃, 표준물질 TMS): 7.54 (4H, d). 6.69-6.74 (12H, m), 6.52 (12H, d), 3.83 (8H, s), 2.62 (6H, s)

실험예 : 태양전지의 제조 및 평가

25×25 mm 크기의 FTO 기판의 끝 부분을 에칭하여 부분적으로 FTO를 제거하였다. 0.1 M의 [(CH₃)₂CHO]₂Ti(C₅H₇O₂)₂(titanium diisopropoxide bis(acetylacetonate)) 1-부탄올 용액을 700 rpm으로 10초 및 2000 rpm으로 60초 동안 FTO 기판에 40 nm의 두께로 코팅하고, 500℃에서 15분 동안 소결하여, N-type 물질인 TiO₂층을 형성하였다.

GBL(gamma-butyrolactone)에, 60℃에서 CH₃NH₃I(methylammonium iodide) 및 PbI₂(lead(II) iodide)를 1.2:1의 몰비로 첨가하여 용해시켜, 40 중량%의 GBL 용액을 제조하였다. 상기 용액을 앞서 제조한 TiO₂층 상에 500 rpm으로 5초, 1000 rpm으로 40초 및 5000 rpm으로 30초 동안 코팅하고, 100℃에서 10분 동안 건조하여, 광흡수층을 형성하였다.

상기 광흡수층 상에, 실시예에서 제조한 화합물 또는 비교예로서 spiro-OMeTAD(2,2',7,7'-tetrakis(N,N-di(4-methoxyphenyl)amino)-9,9'-spirobifluorene), t-부틸피리딘 및 LiTFSI가 용해된 클로로벤젠 용액을 6000 rpm으로 30초 동안 스핀코팅하여 정공 전달층을 형성하였다. 여기에 열 증착기로 Au를 진공 증착하여 전극을 형성하였다.

상기와 같이 제조된 태양전지의 단락전류 밀도, 개방전압, 성능지수 및 발전효율을 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.

정공 전달층	단락전류밀도 (mA/㎠)	개방전압(V)	성능지수(%)	발전효율(%)
실시예	18.15	1.081	74.92	14.7
비교예 (spiro-OMeTAD)	17.77	1.093	73.71	14.3

상기 표 1에 나타난 바와 같이, 실시예는 정공 전달 물질인 spiro-OMeTAD의 효과에 상응할 뿐만 아니라, spiro-OMeTAD에 비하여 구조가 간단하고 합성이 용이하여 상업적인 대량생산에 보다 유리하다는 특징이 있다.

Claims

하기 화학식 1로 표시되는 화합물:
[화학식 1]

상기 식에서,
R₁은
이고,
p는 0 또는 1이고,
R₂는 수소, C₁ _-10 알킬, C₂ _-10 알케닐, C₂ _-10 알키닐, C₁ _-4 알콕시, C₁ _-4 알킬티오, C_6-20 아릴, C₅ _-20 사이클로알킬, C₅ _-20 헤테로사이클로알킬 또는 NR₃NR₄이고,
R₃ 및 R₄는 각각 독립적으로 수소, C₁ _-4 알킬 또는 C₆ _-20 아릴이고,
R₅ 및 R₆는 각각 독립적으로
이고,
q는 0 또는 1이고,
R₇ 및 R₈는 각각 독립적으로,
수소, C₁ _-10 알킬, C₁ _-4 알콕시, C₁ _-4 알킬티오, C₅ _-8 사이클로알킬 또는 할로겐이거나,
페닐 또는 나프틸이거나, 여기서 상기 페닐 또는 나프틸은 비치환되거나 또는 C₁ _-4 알킬, C₁ _-4 알콕시, C₁ _-4 알킬티오 및 할로겐으로 구성되는 군으로부터 각각 독립적으로 선택되는 1개 내지 5개의 치환기로 치환되고, 또는
R₇, R₈ 및 R₇ 및 R₈에 결합된 질소 원자와 함께
를 형성하고,
r는 0 내지 4의 정수이고,
Z는 결합, O, S, NR₁₁ 또는 CR₁₂R₁₃이고,
R₉ 및 R₁₀은 각각 독립적으로 수소, C₁ _-4 알킬, C₁ _-4 알콕시, C₁ _-4 알킬티오, 할로겐 또는 NR₁₄R₁₅이고,
R₁₁ 내지 R₁₅는 각각 독립적으로 수소, C₁ _-4 알킬 또는 C₆ _-20 아릴이다.
제1항에 있어서,
p는 0인, 화합물.
제1항에 있어서,
R₂는 C₁ _-4 알킬인, 화합물.
제1항에 있어서,
R₁은 C₁ _-4 알킬인, 화합물.
제1항에 있어서,
R₅ 및 R₆는 서로 동일한 것인, 화합물.
제1항에 있어서,
q는 1인, 화합물.
제1항에 있어서,
R₇ 및 R₈는 페닐이고, 상기 페닐은 C₁ _-4 알콕시로 치환된, 화합물.
제7항에 있어서,
상기 페닐은 메톡시로 치환된, 화합물.
제1항에 있어서,
상기 화합물은 하기의 구조를 가지는 화합물인, 화합물:

.
제1항 내지 제9항 중 어느 한 항의 화합물을 포함하는, 정공 전달층.
제10항의 정공 전달층을 포함하는, 유기 태양전지.