KR20140101894A - 방향족 화합물 및 이를 포함하는 유기 태양전지 - Google Patents

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Abstract

본 명세서는 방향족 화합물, 이를 포함하는 유기 태양전지 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

Description

방향족 화합물 및 이를 포함하는 유기 태양전지 {AROMATIC COMPOUND AND ORGANIC SOLAR CELL COMPRISING THE SAME}
본 명세서는 방향족 화합물 및 이를 포함하는 유기 태양전지에 관한 것이다.
태양전지는 광기전력효과(photovoltaic effect)를 응용함으로써 태양에너지를 직접 전기에너지로 변환할 수 있는 소자이다. 태양전지는 박막을 구성하는 물질에 따라 무기 태양전지와 유기 태양전지로 나뉠 수 있다. 전형적인 태양전지는 무기 반도체인 결정성 실리콘(Si)을 도핑(doping)하여 p-n 접합으로 만든 것이다. 빛을 흡수하여 생기는 전자와 정공은 p-n 접합점까지 확산되고 그 전계에 의하여 가속되어 전극으로 이동한다. 이 과정의 전력변환 효율은 외부 회로에 주어지는 전력과 태양전지에 들어간 태양전력의 비로 정의되며, 현재 표준화된 가상 태양 조사 조건으로 측정 시 24%정도까지 달성되었다. 그러나, 종래 무기태양전지는 이미 경제성과 재료상의 수급에서 한계를 보이고 있기 때문에, 가공이 쉬우며 저렴하고 다양한 기능성을 가지는 유기물 반도체 태양전지가 장기적인 대체 에너지원으로 각광받고 있다.
유기물을 이용한 태양전지는 손쉬운 가공성과 다양성, 값싼 제조단가와 높은 유연성을 갖고 있는 장점으로 주목을 받아오고 있으며 새로운 물질의 개발과 함께 빠르게 성장하고 있다.
유기 반도체는 유기물의 가장 큰 장점인 저렴한 비용과 제조공정 상의 용이성을 바탕으로, 박막형 소자, 대면적 소자, 롤투롤(roll-to-roll) 방법이 가능한 플렉서블 소자 등 저가의 태양전지 제작에 핵심적인 재료로 등장할 것으로 전망되고 있다.
유기 태양전지의 가능성이 처음 제시되었던 것은 1970년대 이지만 효율이 너무 낮아 실용성이 없었다. 그러나, 1986년 이스트만 코닥(Eastman Kodak)의 탕(C.W.Tang)이 프탈로시아닌 구리(copper phthalocyanine, CuPc)와 페릴렌 테트라카르복실산(perylene tetracarboxylic acid) 유도체를 이용한 이중층 구조로 다양한 태양전지로서의 실용화 가능성을 보이자, 유기 태양전지에 대한 관심과 관심과 연구가 급속도로 증가하며 많은 발전을 가져왔다. 이후 1995년에는 유(Yu) 등에 의해 벌크헤테로정션(BHJ) 개념이 도입되었고, PCBM과 같이 용해도가 향상된 플러렌(fullerene) 유도체가 n형 반도체 물질로 개발되면서 유기 태양전지의 효율 면에서 획기적인 발전이 있었다. 이후로도 유기 태양전지용 재료에 대한 개발이 지속적으로 요구되고 있다.
Two-layer organic photovoltaic cell(C.W.Tang, Appl. Phys. Lett., 48, 183.(1996)) Efficiencies via Network of Internal Donor-Acceptor Heterojunctions(G. Yu, J. Gao, J. C. Hummelen, F. Wudl, A. J. Heeger, Science, 270, 1789. (1995))
본 발명자들은 새로운 구조를 갖는 방향족 화합물을 밝혀내었다. 또한, 상기 새로운 방향족 화합물을 포함하여 유기 태양전지의 유기물층을 형성하는 경우 상기 종래기술의 문제점을 해결할 수 있다는 것을 밝혀내었다.
이에 본 명세서는 방향족 화합물 및 이를 포함한 유기 태양전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 명세서의 일 구현예는 하기 화학식 1로 표시되는 방향족 화합물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure pat00001
화학식 1에 있어서,
R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 니트로기; 니트릴기; 치환 또는 비치환된 이미드기; 치환 또는 비치환된 아미드기; 하이드록시기; 치환 또는 비치환된 에스터기; 치환 또는 비치환된 카보닐기; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 25의 알킬기; 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 25의 알케닐기; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 25의 알콕시기; 치환 또는 비치환된 단환식 아릴기; 및 치환 또는 비치환된 다환식 아릴기로 이루어진 군으로부터 선택되고,
Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 단환식 아릴기 또는 치환 또는 비치환된 다환식 아릴기이며, Ar1과 Ar2, Ar1과 R1 또는 Ar2와 R4는 융합고리를 형성할 수 있고,
Ar3 및 Ar4는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 아릴렌기; 치환 또는 비치환된 N, O, S 및 Se로 이루어진 군에서 선택된 1이상의 원소를 포함하는 2가의 헤테로고리기; 치환 또는 비치환된 아릴기가 2이상 융합된 2가기; 치환 또는 비치환된 아릴기와 치환 또는 비치환된 N, O, S 및 Se로 이루어진 군에서 선택된 1이상의 원소를 포함하는 헤테로고리기가 융합된 2가기; 및 치환 또는 비치환된 N, O, S 및 Se로 이루어진 군에서 선택된 1이상의 원소를 포함하는 헤테로고리기가 2이상 융합된 2가기로 이루어진 군에서 선택되며,
EW는 전자끄는기이다.
본 명세서의 일 구현예는 제1 전극, 제2 전극 및 상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 배치된 1 층 이상의 유기물층을 포함하고, 상기 유기물층 중 1 층 이상은 상기 화학식 1의 방향족 화합물을 포함하는 유기 태양전지를 제공한다.
본 명세서의 일 구현예는 기판을 준비하는 단계; 상기 기판상에 제1 전극을 형성하는 단계; 상기 제1 전극 위에 상기 화학식 1의 방향족 화합물을 포함하는 유기물층을 형성하는 단계; 및 상기 유기물층 위에 제2 전극을 형성하는 단계를 포함하는 유기 태양전지의 제조방법을 제공한다.
본 명세서의 화학식 1로 표현되는 방향족 화합물은 유기 태양전지의 유기물층의 재료로서 사용될 수 있다.
본 명세서에서 기재된 일 구현예에 따른 방향족 화합물을 포함한 유기 태양전지는 효율 상승 및 안정성 상승 등에서 우수한 특성을 나타낸다. 특히, 본 명세서에 따른 방향족 화합물은 열적 안정성이 우수하고, 깊은 HOMO 준위, 다양한 밴드갭, 다양한 LUMO 준위 상태 및 전자 안정성을 나타낸다.
본 명세서에서 기재된 일 구현예에 따른 방향족 화합물은 유기 태양전지에서 순수하게 사용하거나, 불순물을 섞어 사용이 가능하다. 나아가, 진공 증착, 용액 도포법 등의 적용이 가능하다.
본 명세서에서 기재된 일 구현예에 따른 방향족 화합물은 광 효율을 향상시키며, 화합물의 우수한 열적 안정성에 의하여 소자의 수명 특성을 향상시킨다.
도 1은 제조예 1에서 합성된 화학식 3으로 표시되는 방향족 화합물의 순도분석 데이터를 나타낸 것이다.
도 2는 제조예 1에서 합성된 화학식 3으로 표시되는 방향족 화합물의 질량 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 3은 제조예 1에서 합성된 화학식 3으로 표시되는 방향족 화합물의 UV 데이터를 나타낸 것이다.
도 4은 제조예 2에서 합성된 화학식 4로 표시되는 방향족 화합물의 순도분석 데이터를 나타낸 것이다.
도 5는 제조예 2에서 합성된 화학식 4로 표시되는 방향족 화합물의 질량 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 6은 제조예 2에서 합성된 화학식 4로 표시되는 방향족 화합물의 UV 데이터를 나타낸 것이다.
도 7은 제조예 3에서 합성된 화학식 10으로 표시되는 방향족 화합물의 순도분석 데이터를 나타낸 것이다.
도 8는 제조예 3에서 합성된 화학식 10으로 표시되는 방향족 화합물의 질량 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 9은 제조예 3에서 합성된 화학식 10으로 표시되는 방향족 화합물의 UV 데이터를 나타낸 것이다.
도 10은 제조예 4에서 합성된 화학식 16으로 표시되는 방향족 화합물의 순도분석 데이터를 나타낸 것이다.
도 11는 제조예 4에서 합성된 화학식 16으로 표시되는 방향족 화합물의 질량 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 12은 제조예 4에서 합성된 화학식 16으로 표시되는 방향족 화합물의 UV 데이터를 나타낸 것이다.
도 13은 시험예 2의 어닐링 효과의 결과를 나타낸 것이다.
도 14는 시험예 3의 DIO의 첨가량에 따른 결과를 나타낸 것이다.
도 15는 본 명세서의 일 구현예에 따른 유기 태양전지의 일 예를 도시한 것이다.
이하, 본 명세서에 대하여 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서에서
Figure pat00002
는 다른 치환기에 결합되는 부위를 의미한다.
본 명세서에서 전자주개(electron donor)는 전자공여체라고도 하며 일반적으로 음전하 또는　비공유전자쌍을 가지는 것으로, 양전하 또는 전자쌍이 결여된 부분에 전자를 공여하는 것을 의미한다. 추가로, 본 명세서에서의 전자주개는 음전하나 비공유 전자쌍을 가지지 않더라도 전자받개와 섞인 상태에서 빛을 받았을 시에 분자 자체의 풍부한 전자 보유 성질로 인하여 전기 음성도가 큰 전자받개로 전자(excited electron)를 전달할 수 있는 것을 포함한다.
본 명세서에서 전자받개(electron acceptor)는 전자주개로부터 전자를 받아들이는 것을 의미한다.
본 명세서의 일 구현예는 전술한 화학식 1의 방향족 화합물을 제공한다.
본 명세서의 일 구현예에 따르면, 상기 화학식 1의 Ar1과 Ar2는 인접한 치환기와 융합고리를 형성할 수 있다.
본 명세서의 일 구현예에 따르면, 상기 화학식 1의 Ar1과 Ar2가 연결되어 융합고리를 형성할 수 있다.
본 명세서의 일 구현예에 따르면, 상기 화학식 1의 Ar1과 R1이 연결되어 융합고리를 형성할 수 있다.
본 명세서의 일 구현예에 따르면, 상기 화학식 1의 Ar2와 R4가 연결되어 융합고리를 형성할 수 있다.
본 명세서의 일 구현예에 따르면, 상기 화학식 1로 표시되는 방향족 화합물은 하기 화학식 2-1 내지 2-6 중 어느 하나로 표시되는 방향족 화합물일 수 있다.
[화학식 2-1]
Figure pat00003
[화학식 2-2]
Figure pat00004
[화학식 2-3]
Figure pat00005
[화학식 2-4]
Figure pat00006
[화학식 2-5]
Figure pat00007
[화학식 2-6]
Figure pat00008
화학식 2-1 내지 2-6에 있어서,
R1 내지 R4, Ar3, Ar4 및 EW는 청구항 1의 정의와 같고,
R5 내지 R14는 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 니트로기; 니트릴기; 치환 또는 비치환된 이미드기; 치환 또는 비치환된 아미드기; 하이드록시기; 치환 또는 비치환된 에스터기; 치환 또는 비치환된 카보닐기; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 25의 알킬기; 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 25의 알케닐기; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 25의 알콕시기; 치환 또는 비치환된 단환식 아릴기; 및 치환 또는 비치환된 다환식 아릴기로 이루어진 군으로부터 선택되고,
n 및 n'는 각각 독립적으로 0 내지 5의 정수이며,
m 및 m'는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이고,
o는 0 내지 9의 정수이며,
p 및 p'은 각각 독립적으로 0 내지 7의 정수이고,
q 및 q'는 각각 독립적으로 0 내지 6의 정수이며,
n 또는 n'가 2이상 5이하인 경우, 인접하는 R5 및 인접하는 R6은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환의 방향족 축합고리를 형성할 수 있고,
m 또는 m'가 2이상 4이하인 경우, 인접하는 R5 및 인접하는 R6은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환의 방향족 축합고리를 형성할 수 있다.
본 명세서의 일 구현예에 따르면, 상기 화학식 1의 Ar1은 치환 또는 비치환된 페닐기가 될 수 있다.
본 명세서의 일 구현예에 따르면, 상기 화학식 1의 Ar1은 치환 또는 비치환된 나프탈렌기가될 수 있다.
본 명세서의 일 구현예에 따르면, 상기 화학식 1의 Ar1은 치환 또는 비치환된 안트라센기가 될 수 있다.
본 명세서의 일 구현예에 따르면, 상기 화학식 1의 Ar2는 치환 또는 비치환된 페닐기가 될 수 있다.
본 명세서의 일 구현예에 따르면, 상기 화학식 1의 Ar2는 치환 또는 비치환된 나프탈렌기가될 수 있다.
본 명세서의 일 구현예에 따르면, 상기 화학식 1의 Ar2는 치환 또는 비치환된 안트라센기가 될 수 있다.
본 명세서의 일 구현예에 따르면, 상기 화학식 1 및 화학식 2-1 내지 2-6의 R1 내지 R4는 수소일 수 있다.
본 명세서의 일 구현예에 따르면, 상기 화학식 1 및 화학식 2-1 내지 2-6의 R1 내지 R14는 수소일 수 있다.
본 명세서의 일 구현예에 따르면, 상기 방향족 화합물은 하기 화학식 2-7 내지 2-12 중 어느 하나로 표시되는 방향족 화합물일 수 있다.
[화학식 2-7]
Figure pat00009
[화학식 2-8]
Figure pat00010
[화학식 2-9]
Figure pat00011
[화학식 2-10]
Figure pat00012
[화학식 2-11]
Figure pat00013
[화학식 2-12]
Figure pat00014
상기 화학식 2-7 내지 2-12에 있어서,
Ar3, Ar4 및 EW는 전술한 화학식 1의 Ar3, Ar4 및 EW의 정의와 같다.
본 명세서의 일 구현예에 따르면, 상기 화학식 1 및 화학식 2-1 내지 2-12의 Ar3는 하기 화학식 A로 표시되는 치환기일 수 있다.
[화학식 A]
Figure pat00015
화학식 A에 있어서, X1은 O, S 또는 Se이고, Y1은 N 또는 P이고,
R15는 수소; 중수소; 할로겐기; 니트로기; 니트릴기; 치환 또는 비치환된 이미드기; 치환 또는 비치환된 아미드기; 하이드록시기; 치환 또는 비치환된 에스터기; 치환 또는 비치환된 카보닐기; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 25의 알킬기; 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 25의 알케닐기; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 25의 알콕시기; 치환 또는 비치환된 단환식 아릴기; 및 치환 또는 비치환된 다환식 아릴기로 이루어진 군으로부터 선택되고,
r은 0 내지 2의 정수일 수 있다.
구체적으로, 상기 화학식 A는 하기의 화학식 A-1 또는 A-2일 수 있다. 다만, 이에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 A-1] [화학식 A-2]
Figure pat00016
Figure pat00017
본 명세서의 일 구현예에 따르면, 상기 화학식 1 및 화학식 2-1 내지 2-12의 Ar4는 하기의 화학식 B-1 또는 B-2로 표시되는 치환기일 수 있다.
[화학식 B-1]
Figure pat00018
[화학식 B-2]
화학식 B-1 및 B-2에 있어서,
X2 및 X3는 각각 독립적으로 O, S 또는 Se이고,
R16 또는 R17은 수소; 중수소; 할로겐기; 니트로기; 니트릴기; 치환 또는 비치환된 이미드기; 치환 또는 비치환된 아미드기; 하이드록시기; 치환 또는 비치환된 에스터기; 치환 또는 비치환된 카보닐기; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 25의 알킬기; 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 25의 알케닐기; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 25의 알콕시기; 치환 또는 비치환된 단환식 아릴기; 및 치환 또는 비치환된 다환식 아릴기로 이루어진 군으로부터 선택되고,
s는 0 내지 2의 정수일 수 있다.
구체적으로, 본 명세서의 일 구현예에 따르면, 상기 화학식 1 및 화학식 2-1 내지 2-12의 Ar4는 1 또는 2 이상의 티오펜이 융합된 형태가 될 수 있다. 보다 구체적으로, 하기의 상기 Ar4는 화학식 B-3 또는 B-4로 표시되는 치환기일 수 있다.
[화학식 B-3] [화학식 B-4]
Figure pat00020
Figure pat00021
본 명세서의 일 구현예에 따르면, 상기 화학식 1 및 화학식 2-1 내지 2-12의 EW는 할로겐 원자(F, Cl, Br, I), 시아노(CN)기, S 및/또는 N이 포함된 헤테로고리기, 니트로기(NO2), 트리플루오르메탄(CF3)기, 펜타플루오르에탄(C2F5)기, 트리플루오르 메탄 설포닐(SO2CF3)기, 펜타프루오르 에탄 설포닐기(SO2C2F5)기, 트리플루오르 메탄 설포네이트(SO3CF3)기, 펜타프루오르 에탄 설포네이트 (SO3C2F5)기, 펜타프루오르 페닐(C6F5)기, 알세틸기(COCH3)기, 에틸 케톤 (COC2H5)기, 프로필 케톤(COC3H7)기, 부틸 케톤(COC4H9)기, 펜틸 케톤(COC5H11)기, 헥실케톤(COC6H13)기, 에탄오에이트(CO2CH3)기, 프로판오에이트(CO2C2H5)기, 부탄오에이트(CO2C3H7)기, 펜탄오에이트(CO2C4H9)기, 헥산오에이트(CO2C5H11)기 등이 포함된 치환기가 될 수 있다. 구체적으로, 시아노(CN)기, 또는 S 및/또는 N이 포함된 헤테로고리기가 포함된 치환기가 될 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 화학식 1 및 화학식 2-1 내지 2-12의 EW는 화학식 C-1 내지 C-3 중 어느 하나의 치환기인 것인 방향족 화합물일 수 있다.
[화학식 C-1]
Figure pat00022
[화학식 C-2]
Figure pat00023
[화학식 C-3]
Figure pat00024
화학식 C-2 및 C-3에 있어서,
R18 내지 R22는 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 니트로기; 니트릴기; 치환 또는 비치환된 이미드기; 치환 또는 비치환된 아미드기; 하이드록시기; 치환 또는 비치환된 에스터기; 치환 또는 비치환된 카보닐기; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 25의 알킬기; 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 25의 알케닐기; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 25의 알콕시기; 치환 또는 비치환된 단환식 아릴기; 및 치환 또는 비치환된 다환식 아릴기로 이루어진 군으로부터 선택되고,
t는 0 내지 4의 정수일 수 있다.
본 명세서 내에서의 할로겐기는 불소, 염소, 브롬 또는 요오드가 될 수 있다.
본 명세서 내에서의 이미드기는
Figure pat00025
로 표시되는 이미드로부터 유래된 것으로 나타낼 수 있다. Z1 내지 Z3는 수소, 알킬기 또는 아릴기가 될 수 있다. 구체적으로, 하기 구조식의 화합물이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure pat00026
상기 "유래된 것"을 비롯한 본 명세서 내에서의 "유래된 것"이란 언급된 화합물의 결합기가 형성된 것을 의미한다. 예컨대, 언급된 화합물의 적어도 어느 한 부분이 결합기를 가질 수 있는 형태로 되는 것을 의미한다.
본 명세서 내에서의 아미드기는
Figure pat00027
로 표시되는 아미드로부터 유래된 것으로 나타낼 수 있다. Z4 내지 Z6은 수소, 알킬기 또는 아릴기가 될 수 있다. 구체적으로, 하기 구조식의 화합물이 될 수 있다. 구체적으로, 하기 구조식의 화합물이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure pat00028
본 명세서 내에서의 에스터기는
Figure pat00029
로 표시되는 에스터로부터 유래된 것으로 나타낼 수 있다. Z7 내지 Z8는 수소, 알킬기 또는 아릴기가 될 수 있다. 구체적으로, 하기 구조식의 화합물이 될 수 있다. 구체적으로, 하기 구조식의 화합물이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure pat00030
본 명세서 내에서의 카보닐기는
Figure pat00031
으로 표시되는 카보닐로부터 유래된 것으로 나타낼 수 있다. Z10 및 Z11은 수소, 알킬기 또는 아릴기가 될 수 있다. 구체적으로, 하기 구조식의 화합물이 될 수 있다. 구체적으로, 하기 구조식의 화합물이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure pat00032
본 명세서 내에서의 알킬기는 직쇄, 분지쇄 또는 고리쇄일 수 있다. 알킬기의 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 1 내지 25인 것이 바람직하다. 구체적으로, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, iso-프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, iso-펜틸기, neo-펜틸기, n-헥실기, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서 내에서의 알콕시기는 직쇄, 분지쇄 또는 고리쇄일 수 있다. 알콕시기의 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 1 내지 25인 것이 바람직하다. 구체적으로, 메톡시기, 에톡시기, n-프로필옥시기, iso-프로필옥시기, n-부틸옥시기, 시클로펜틸옥시기 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서 내에서의 아릴기는 단환식 아릴기 또는 다환식 아릴기일 수 있으며, 탄소수 1 내지 25의 직쇄, 분지쇄 또는 고리쇄의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 25의 직쇄, 분지쇄 또는 고리쇄의 알콕시기가 치환되는 경우를 포함한다.
상기 아릴기가 단환식 아릴기인 경우 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 6 내지 25인 것이 바람직하다. 구체적으로 단환식 아릴기로는 페닐기, 바이페닐기, 터페닐기, 스틸베닐기 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 아릴기가 다환식 아릴기인 경우 탄소수는 특별히 한정되지 않으나. 탄소수 10 내지 24인 것이 바람직하다. 구체적으로 다환식 아릴기로는 나프틸기, 안트라세닐기, 페난트레닐기, 파이레닐기, 페릴레닐기, 테트라세닐기, 크라이세닐기, 플루오레닐기, 아세나프타센닐기, 트리페닐렌기, 플루오란텐(fluoranthene)기, 코로네닐기, 오발레닐기, 그라페닐기, 코라눌레닐기, 테트라세닐기, 벤조파이레닐기, 펜타세닐기, 풀러레닐기 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서 내에서의 헤테로고리기는 이종원자로 N, O 또는 S 중 적어도 하나를 포함하는 헤테로고리기로서, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나 탄소수 2 내지 60인 것이 바람직하다. 헤테로고리기의 예로는 티오펜기, 퓨란기, 피롤기, 이미다졸기, 티아졸기, 옥사졸기, 옥사디아졸기, 트리아졸기, 피리딜기, 바이피리딜기, 트리아진기, 아크리딜기, 피리다진기, 퀴놀리닐기, 이소퀴놀린기, 인돌기, 카바졸기, 벤즈옥사졸기, 벤즈이미다졸기, 벤즈티아졸기, 벤즈카바졸기, 벤즈티오펜기, 디벤조티오펜기, 벤즈퓨라닐기, 디벤조퓨라닐기, 퀴나크리돈기, 아크리돈기 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
본 명세서 내에서의 "치환 또는 비치환"은 할로겐기, 니트릴기, 니트로기, 히드록시기, 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 알콕시기, 아릴옥시기, 티올기, 알킬티오기, 알릴티오기, 술폭시기, 알킬술폭시기, 아릴술폭시기, 실릴기, 붕소기, 아릴아민기, 아랄킬아민기, 알킬아민기, 아릴기, 플루오레닐기, 카바졸기, 아릴알킬기, 아릴알케닐기, 헤테로고리기 및 아세틸렌기로 이루어진 군에서 선택된 1개 이상의 치환기로 치환되었거나, 어떠한 치환기도 갖지 않는 것을 의미한다.
본 명세서의 일 구현예에 따르면, 상기 화학식 1 및 화학식 2-1 내지 2-12의 방향족 화합물은 하기의 화학식 3 내지 20 중 어느 하나로 표시되는 화합물이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure pat00033
Figure pat00034
본 명세서에서 후술하는 제조예를 기초로 하여, 당업계의 통상의 기술자는 상기 화학식 1로 표시되는 방향족 화합물을 제조할 수 있다.
본 명세서의 일 구현예는 상기 화학식 1, 화학식 2-1 내지 2-12 및 화학식 3 내지 20 중 어느 하나의 방향족 화합물을 포함하는 유기 태양전지를 제공한다. 구체적으로, 본 명세서의 일 구현예는 제1 전극, 제2 전극 및 상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 배치된 1 층 이상의 유기물층을 포함하고, 상기 유기물층 중 1 층 이상은 상기 화학식 1 및 화학식 2-1 내지 2-12 중 어느 하나의 방향족 화합물을 포함하는 유기 태양전지를 제공한다.
본 명세서의 일 구현예에 따른 유기 태양전지를 도 15에서 도시하였다.
본 명세서의 일 구현예에 따르면, 상기 유기물층은 광활성층을 포함할 수 있다.
본 명세서의 일 구현예에 따르면, 상기 광활성층은 상기 화학식 1, 화학식 2-1 내지 2-12 및 화학식 3 내지 20 중 어느 하나의 방향족 화합물을 포함할 수 있다.
또한, 본 명세서의 일 구현예는 제1 전극, 제2 전극, 상기 제1 전극과 제2 전극 사이에 배치된 1 층 이상의 광활성층, 전자수송층 및 정공수송층을 포함하고, 상기 광활성층, 전자수송층 및 정공수송층 중 1 층 이상은 상기 화학식 1, 화학식 2-1 내지 2-12 및 화학식 3 내지 20 중 어느 하나의 방향족 화합물을 포함하는 유기 태양전지를 제공한다.
본 명세서의 일 구현예에 따르면, 상기 광활성층은 전자주개 물질 및/또는 전자받개 물질을 포함할 수 있다.
본 명세서의 일 구현예에 따른 상기 화학식 1, 화학식 2-1 내지 2-12 및 화학식 3 내지 20 중 어느 하나의 방향족 화합물은 유기 태양전지의 정공수송층 및/또는 전자수송층에 포함될 수 있다.
본 명세서의 일 구현예에 따른 상기 화학식 1, 화학식 2-1 내지 2-12 및 화학식 3 내지 20 중 어느 하나의 방향족 화합물은 상기 광활성층의 전자주개 물질이 될 수 있다.
유기 태양전지에 포함되는 물질은 다음과 같은 전하주입과 전류 이동성에 대한 사항이 만족되면 고성능의 유기 태양전지를 얻을 수 있다.
1) 유기태양전지에 포함되는 물질은 전기장이 인가되었을 때, 정공과 전자의 주입이 쉽게 일어나는 분자 오비탈(HOMO/LUMO) 에너지를 갖는 것이 유리하다.
2) 이웃한 분자들 사이의 효과적인 전하이동이 일어날 수 있도록 물질의 결정구조는 프론티어 오비탈(frontier orbital)의 충분한 겹침을 갖는 것이 유리하다.
3) 불순물은 전하트랩으로 작용하기 때문에 고체는 순수한 것이 유리하다.
4) 분자 내 파이-파이 스태킹(π-π stacking)의 방향을 따라서 효과적인 전하이동이 일어날 수 있도록 분자는 소자 기판에 나란히 긴 축을 따라서 선택적으로 배열되는 것이 유리하다.
5) 포함되는 물질의 결정 영역은 소스와 드레인 전극 사이를 단결정 같은 박막 형태를 가진 필름의 형태로 덮이는 것이 유리하다.
부가적으로 포함되는 물질의 용해도가 우수한 것이 바람직하다. 유기태양전지 제작 시 용액 공정은 저온 공정이 가능하기 때문에 플라스틱 기판에도 쉽게 박막을 형성할 수 있어 비용이 저렴한 유기태양전지의 제작이 가능하다.
본 명세서의 일 구현예는 기판을 준비하는 단계; 상기 기판상에 제1 전극을 형성하는 단계; 상기 제1 전극 위에 상기 화학식 1, 화학식 2-1 내지 2-12 및 화학식 3 내지 20 중 어느 하나의 방향족 화합물을 포함하는 유기물층을 형성하는 단계; 및 상기 유기물층 위에 제2 전극을 형성하는 단계를 포함하는 유기 태양전지의 제조방법을 제공한다.
본 명세서의 일 구현예에 따르면, 상기 방향족 화합물을 포함하는 유기물층은 광활성층일 수 있다.
또는, 본 명세서의 일 구현예에 따르면, 상기 방향족 화합물을 포함하는 유기물층은 정공수송층 및/또는 전자수송층일 수 있다.
또한, 본 명세서의 일 구현예는 기판을 준비하는 단계; 상기 기판의 배면의 일 영역 상에 제1 전극을 형성하는 단계; 상기 제1 전극 위에 정공수송층을 형성하는 단계; 상기 정공수송층 위에 광활성층을 형성하는 단계; 상기 광활성층 위에 전자수송층을 형성하는 단계; 및 상기 전자수송층 위에 제2 전극을 형성하는 단계를 포함하고, 상기 정공수송층, 광활성층 및 전자수송층 중 1 층 이상은 상기 화학식 1, 화학식 2-1 내지 2-12 및 화학식 3 내지 20 중 어느 하나의 방향족 화합물을 포함하도록 형성하는 유기 태양전지의 제조방법을 제공한다.
상기 기판은 투명성, 표면평활성, 취급용이성 및 방수성이 우수한 유리기판 또는 투명 플라스틱 기판이 될 수 있으나, 이에 한정되지 않으며, 유기태양전지에 통상적으로 사용되는 기판이면 제한되지 않는다.
상기 제1 전극은 애노드가 될 수 있고, 제2 전극은 캐소드가 될 수 있다. 또한, 상기 제 1 전극은 캐소드가 될 수 있고, 제 2 전극은 애노드가 될 수 있다.
상기 애노드는 투명하고 전도성이 우수한 물질이 될 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. 구체적으로 산화인듐주석(ITO), 산화주석(SnO2) 및 산화아연(ZnO)이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 캐소드는 일함수가 작은 금속이 될 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. 구체적으로 리튬, 마그네슘, 알루미늄과 같은 금속 또는 이들의 합금, Al:Li, Al:BaF2, Al:BaF2:Ba과 같은 다층 구조의 물질이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 정공수송층 및/또는 전자수송층 물질은 전자와 정공을 광활성층으로 효율적으로 전달시킴으로써, 생성되는 전하가 전극으로 이동되는 확률을 높이는 물질이 될 수 있으나, 특별히 제한되지는 않는다. 상기 정공수송층 물질은 PEDOT:PSS(Poly(3,4-ethylenediocythiophene) doped with poly(styrenesulfonic acid)), N, N'-비스(3-메틸페닐)-N,N'-디페닐-[1,1'-비페닐]-4,4'-디아민(TPD)이 될 수 있다. 상기 전자수송층 물질은 알루미늄트리하이드록시퀴놀리(Alq3), 1,3,4-옥사다이아졸 유도체인 PBD(2-(4-bipheyl)-5-phenyl-1,3,4-oxadiazole), 퀴녹살린 유도체인 TPQ(1,3,4-tris[(3-phenyl-6-trifluoromethyl)qunoxaline-2-yl]benzene) 및 트리아졸 유도체 등이 될 수 있다.
상기 정공수송층 물질 및/또는 전자수송층 물질은 상기 화학식 1, 화학식 2-1 내지 2-12 및 화학식 3 내지 20의 방향족 화합물이 포함될 수 있다.
상기 전자주개 물질은 광흡수 파장 범위나 태양광 스펙트럼과 잘 맞으며 강한 광흡수도를 갖고 전하의 이동도 등의 전기적 물성이 뛰어난 고분자 화합물을 사용할 수 있다.
또한, 상기 전자받개 물질은 상기 화학식 1, 화학식 2-1 내지 2-12 및 화학식 3 내지 20 중 어느 하나의 방향족 화합물을 이용할 수 있다.
본원 상기 화학식 1, 화학식 2-1 내지 2-12 및 화학식 3 내지 20 중 어느 하나의 방향족 화합물은 간단한 제조방법을 통하여 유기 용매에 대한 용해성이 우수한 전자받개 물질로 효율적으로 제조할 수 있으며, 광반응성, 광안정성 및 전도성을 가질 수 있는 물질을 출발 물질로 사용할 수 있어 반응 시 용해도 향상을 포함하는 부가적인 기능을 전자받개 물질에 부여할 수 있다.
상기 광활성층은 전자주개 물질 및 전자받개 물질이 BHJ(Bulk Heterojunction)을 형성할 수 있다. 전자주개 물질 및 전자받개 물질은 1:10 내지 10:1의 비율(w/w: 질량비)로 혼합될 수 있다. 전자주개 물질 및 전자받개 물질이 혼합된 후에 특성을 최대화시키기 위하여 30 내지 300℃에서 1초 내지 24시간 어닐링할 수 있다.
상기 광활성층의 두께는 10 내지 10,000Å가 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 유기 태양전지는 애노드, 광활성층, 캐소드 순으로 배열될 수 있고, 캐소드, 광활성층, 애노드 순으로 배열될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 유기 태양전지는 애노드, 정공수송층, 광활성층, 전자수송층 및 캐소드 순으로 배열될 수도 있고, 캐소드, 전자수송층, 광활성층, 정공수송층 및 애노드 순으로 배열될 수도 있으나, 이에 한정되지 않는다.
본 명세서에 따른 유기태양전지는 전술한 상기 화학식 1, 화학식 2-1 내지 2-12 및 화학식 3 내지 20 중 어느 하나의 방향족 화합물을 유기태양전지에 포함된다는 것을 제외하고는, 당 기술분야에 알려져 있는 제조방법 및 재료를 사용하여 제조될 수 있다.
본 명세서의 일 구현예에 따른 유기 태양전지의 제조 방법은 기판을 준비하는 단계, 상기 기판의 배면의 일 영역 상에 애노드를 형성하는 단계, 상기 애노드 위에 광활성층을 형성하는 단계 및 상기 광활성층 위에 캐소드를 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
본 명세서의 일 구현예에 따른 유기 태양전지의 제조 방법은 기판을 준비하는 단계, 상기 기판의 배면의 일 영역 상에 캐소드를 형성하는 단계, 상기 캐소드 위에 광활성층을 형성하는 단계 및 상기 광활성층 위에 애노드를 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
또한, 본 명세서의 일 구현예에 따른 유기 태양전지의 제조방법으로서, 기판을 준비하는 단계, 상기 기판의 배면의 일 영역 상에 애노드를 형성하는 단계, 상기 애노드 위에 정공수송층을 형성하는 단계, 상기 정공수송층 위에 광활성층을 형성하는 단계, 상기 광활성층 위에 전자수송층을 형성하는 단계 및 상기 전자수송층 위에 캐소드를 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
또한, 본 명세서의 일구현예에 따른 유기 태양전지의 제조방법으로서, 기판을 준비하는 단계, 상기 기판의 배면의 일 영역 상에 캐소드를 형성하는 단계, 상기 캐소드 위에 전자수송층을 형성하는 단계, 상기 전자수송층 위에 광활성층을 형성하는 단계, 상기 광활성층 위에 정공수송층을 형성하는 단계 및 상기 정공수송층 위에 애노드를 형성하는 단계를 포함할 수 있다. 본 명세서의 유기 태양전지는 예컨대 기판 상에 애노드, 광활성층 및 캐소드를 순차적으로 적층시킴으로써 제조할 수 있다.
본 명세서의 유기태양전지는 기판 상에 애노드, 정공수송층, 광활성층, 전자수송층 및 캐소드를 순차적으로 적층시킴으로써 제조할 수 있다.
본 명세서의일 구현예에 따르면, 상기 유기 태양전지의 제조방법에 있어서, 상기 유기물층을 형성 시 용액 도포법을 이용할 수 있다.
본 명세서의 일 구현예에 따른 상기 유기 태양전지의 제조방법은 그라비아 인쇄, 오프셋 인쇄, 스크린 프린팅, 잉크젯, 스핀 코팅, 스프레이 코팅 등의 습식법으로 코팅하는 단계가 포함될 수 있으나, 이들 방법에만 한정되는 것은 아니다.
본 명세서의 일 구현예에 따르면, 상기 유기 태양전지의 제조방법은 애노드 증착 단계, 광활성층 적층 단계, 광활성층 적층 단계, 광활성층 정렬 단계, 광활성층 열처리 단계, 캐소드 증착 단계를 포함할 수 있다.
본 명세서의 일 구현예에 따르면, 상기 애노드의 재질은 태양광이 통과하도록 유리 폴리카보네이트 폴리이미드와 같은 투명 수지 기판 등의 광투과율이 높은 재질과 주석 도핑의 산화인듐(ITO), 불소 도핑의 산화주석(FTO) 등을 이용할 수 있다.
본 명세서의 일 구현예에 따르면, 상기 애노드는 기판의 상측에 스퍼터링 등에 의하여 코팅되는 방식으로 증착될 수 있다.
본 명세서의 일 구현예에 따르면, 상기 광활성층 적층 단계는 양극의 상측에 전자주개 물질, 전자받개 물질을 혼합한 용액을 분사하여 증착하는 복합박막구조(bulk heterojunction)로 배치할 수 있다.
본 명세서의 일 구현예에 따르면, 상기 전자주개 물질은 복합 고분자 물질인 P3HT를 유기 용매에 녹여 사용할 수 있다.
본 명세서의 일 구현예에 따르면, 상기 전자받개 물질은 유기 용매에 복합 고분자 물질을 녹인 혼합액을 사용할 수 있고, 상기 화학식 1, 화학식 2-1 내지 2-12 및 화학식 3 내지 20 중 어느 하나의 방향족 화합물을 포함할 수 있다.
상기 화학식 1의 방향족 화합물의 제조방법 및 이들을 이용한 유기 태양전지의 제조는 이하의 제조예 및 실시예에서 구체적으로 설명한다. 그러나, 하기 제조예 및 실시예는 본 명세서를 예시하기 위한 것이며, 본 명세서의 범위가 이들에 의하여 한정되는 것은 아니다.
[ 제조예 1] 화학식 3의 합성
Figure pat00035
1) 디브로모벤조티아다이아졸(dibromobenzothiadiazole)(3 g, 0.0102 mol)과 5-포밀티오펜 2-보론산(5-formylthiophene 2-boronic acid)(1.6 g, 0.0102 mol)을 THF(tetrahydrofuran) 10 ml에 녹이고 여기에 2 M의 K2CO3 5 ml과 Pd(PPh3)4를 촉매량 첨가하고 환류시켜주었다. 반응이 끝나면 유기용제만을 걸러내고 용매 제거 후 컬럼크로마토그래피를 통해 정제를 하였다.
2) 3의 화합물은 노란색의 고체화합물이고 4의 화합물(4-(diphenylamino) phenylboronic acid)과 다시 스즈키 커플링(Suzuki coupling)을 하여 5의 화합물을 얻게 되었다.
3) 얻어진 화학식 4의 화합물을 톨루엔에 녹이고 말로노나이트릴(malononitrile)과 산화알루미늄(aluminum oxide)을 넣어 화학식 3의 방향족 화합물을 얻었다.
정제 후의 수득율은 89 %이며 화학식 3의 화합물은 갈색을 띠는 검정고체였다. 이 때 얻어진 화학식 3의 방향족 화합물의 질량 스펙트럼(mass spectrum)은 도 2에 나타내었다. 그리고, 순도는 99.2 %로서 이에 대한 분석 데이터는 도 1에 나타내었으며, UV 데이터는 도 3에 나타내었다.
[ 제조예 2] 화학식 4의 합성
Figure pat00036
7의 화합물(3-bromo-9-phenyl-9H-carbazole) 5 g을 탈가스(degassed)된 1,4-디옥산(1,4-dioxane)에 녹이고 비스(피나콜라토)디보론((bis(pinacolato)diboron)) 4.7 g과 632 mg의 PdCl2(dppf)2, 7.6 g의 KOAc(포타슘 아세테이트(Potassium Acetate))을 첨가하고 100 ℃에서 오버나이트(overnight) 반응을 보내었다. 8의 화합물(3-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-9-phenyl-9H-carbazole)은 흰색 파우더 형태의 화합물이었다. 얻은 8의 화합물 816 mg은 기존에 만들어 놓은 3의 화합물 420 mg과 스즈키(Suzuki) 반응을 보내었다. 일단 THF에 녹이고 2 M의 K2CO3와 촉매량의 Pd(PPh3)4를 넣은 후 5시간 정도 환류하여 주면, 9의 화합물을 얻을 수 있었다. 정제는 컬럼 크로마토그래피를 통해 하였으며 얻은 알데하이드는 톨루엔에 녹이고 말로노나이트릴(malononitrile)과 산화알루미늄(aluminum oxide)을 첨가하여 화학식 4의 화합물을 만들 수 있었다. 화학식 4의 방향족 화합물의 색상은 약한 갈색톤의 검은색 (brownish black)이었다.
화학식 4의 방향족 화합물의 질량 스펙트럼(mass spectrum)은 도 5에 나타내었다. 그리고, 순도분석 데이터는 도 4에 나타내었다. 또한, UV 데이터는 도 6에 나타내었다.
[ 제조예 3] 화학식 10의 합성
Figure pat00037
9의 화합물을 아세토니트릴과 테트라하이드로퓨란 1대1 용매에 녹인 후 4당량의 2-(3,5,5-트리메틸시클로헥스-2-에닐리덴)말로노니트릴)(2-(3,5,5-trimethylcyclohex-2-enylidene)malononitrile)과 촉매량의 피페리딘(piperidine)을 첨가시켜 화학식 10의 방향족 화합물을 얻었다. 얻은 화합물은 컬럼크로마토그래피를 통해 정제를 했으며 화합물 색상은 약한 갈색톤의 검은색(brownish black)이었다.
화학식 10의 방향족 화합물의 수득율은 75 %이었다. 이 때 얻어진 화학식 10의 방향족 화합물의 질량 스펙트럼(mass spectrum)은 도 8에 나타내었다. 그리고, 순도의 경우 화합물이 트랜스(trans)와 시스(cis)이성질체가 존재하여 각각의 비율을 합하면 99%의 순도를 보이고 있었으며, 이는 도 7에 나타내었다. 또한 UV 데이터는 도 9에 나타내었다.
[ 제조예 4] 화학식 16의 합성
Figure pat00038
9의 화합물 180 mg을 에탄올에 녹이고 1.5당량의 로다닌 89 mg과 촉매량의 피페리딘(piperidine)을 첨가하거나 THF에 녹이고 로다닌과 트라이에틸아민을 넣어 교반시켜주었다. 반응이 끝난 후 컬럼크로마토그래피로 정제를 하여 갈색의 고체를 수득률 77 %(180mg)로 얻어내었다. 화학식 16의 방향족 화합물의 질량 스펙트럼(mass spectrum)은 도 11에 나타내었다. 그리고, 순도분석 데이터는 도 10에 나타내었다. 또한, UV 데이터는 도 12에 나타내었다.
[ 비교예 1]
상기 제조예에서 제조한 화합물의 전기화학적 특성을 관찰하기 위하여 사이클릭 볼타메트리(Cyclic Voltammetry, CV)를 이용하여 산화/환원 특성을 관찰하였다.
CV 장비는 AUTOLAB을 사용하였고, 전해질로는 아세토니트릴에 테트라부틸암모늄 테트라플루오로보레이트(Bu4NBF4)를 0.1 M 용액을 만들어 사용하였으며, 시료는 10-3 M의 농도로 녹일 수 있는 용매를 선택하여 녹였다.
유리탄소 전극을 활성(working) 전극으로 사용하였으며 Pt와 Ag/AgCl 전극을 카운터 전극과 기준 전극으로 사용하여 결과를 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.
화합물 HOMO 에너지 준위(eV) LUMO 에너지 준위(eV)
제조예 1의 화합물 5.5 3.6
제조예 2의 화합물 5.1 3.2
제조예 3의 화합물 5.1 3.2
제조예 4의 화합물 5.0 3.0
P3HT 5.0 3.0
일반적으로 유기 태양전지의 개방전압은 전자주개 물질의 HOMO 에너지 준위와 전자받개 물질의 LUMO 에너지 준위의 차이에서 기인하는 것으로 알려져 있다. 본원 명세서의 상기 방향족 화합물들은 기존 전자주개 물질로 알려진 P3HT보다 0.1 ~ 0.5 eV 정도 낮은 HOMO 에너지 준위를 가지고 있어 유기 태양전지에서 보다 높은 개방 전압을 얻을 수 있다.
[ 실시예 1] 유기 태양전지의 제조
상기 제조예 1 에서 제조한 화합물과 PCBM을 1,2-디클로로벤젠(1,2-dichlorobenzene, DCB)과 클로로포름 혼합용액이나 클로로포름에 녹여 복합 용액(composite solution)을 제조하였다. 이때, 농도는 1.0 wt%로 조절하였으며, 유기태양전지는 ITO/PEDOT:PSS/광활성층/Al의 구조로 하였다. ITO가 코팅된 유리 기판은 증류수, 아세톤, 이소프로판올을 이용하여 초음파 세척하고, ITO 표면을 10분 동안 오존 처리한 후 45 nm 두께로 PEDOT:PSS(baytron P)를 스핀코팅하여 120 ℃에서 10분 동안 열처리하였다. 광활성층의 코팅을 위해서는 화합물:P3HT 복합용액을 0.45 μm PP 주사기 필터(syringe filter)로 여과한 다음 스핀코팅하여 120 ℃에서 5분간 열처리하였다.
[ 실시예 2] 유기 태양전지의 제조
상기 제조예 2 에서 제조한 화합물과 PCBM을 1,2-디클로로벤젠(1,2-dichlorobenzene, DCB)과 클로로포름 혼합용액이나 클로로포름에 녹여 복합 용액(composite solution)을 제조하였다. 이때, 농도는 1.0 wt%로 조절하였으며, 유기태양전지는 ITO/PEDOT:PSS/광활성층/Al의 구조로 하였다. ITO가 코팅된 유리 기판은 증류수, 아세톤, 이소프로판올을 이용하여 초음파 세척하고, ITO 표면을 10분 동안 오존 처리한 후 45 nm 두께로 PEDOT:PSS(baytron P)를 스핀코팅하여 120 ℃에서 10분 동안 열처리하였다. 광활성층의 코팅을 위해서는 화합물:P3HT 복합용액을 0.45 μm PP 주사기 필터(syringe filter)로 여과한 다음 스핀코팅하여 120 ℃에서 5분간 열처리하였다.
[ 실시예 3] 유기 태양전지의 제조
상기 제조예 3 에서 제조한 화합물과 PCBM을 1,2-디클로로벤젠(1,2-dichlorobenzene, DCB)과 클로로포름 혼합용액이나 클로로포름에 녹여 복합 용액(composite solution)을 제조하였다. 이때, 농도는 1.0 wt%로 조절하였으며, 유기태양전지는 ITO/PEDOT:PSS/광활성층/Al의 구조로 하였다. ITO가 코팅된 유리 기판은 증류수, 아세톤, 이소프로판올을 이용하여 초음파 세척하고, ITO 표면을 10분 동안 오존 처리한 후 45 nm 두께로 PEDOT:PSS(baytron P)를 스핀코팅하여 120 ℃에서 10분 동안 열처리하였다. 광활성층의 코팅을 위해서는 화합물:P3HT 복합용액을 0.45 μm PP 주사기 필터(syringe filter)로 여과한 다음 스핀코팅하여 120 ℃에서 5분간 열처리하였다.
[ 실시예 4] 유기 태양전지의 제조
상기 제조예 4 에서 제조한 화합물과 PCBM을 1,2-디클로로벤젠(1,2-dichlorobenzene, DCB)과 클로로포름 혼합용액이나 클로로포름에 녹여 복합 용액(composite solution)을 제조하였다. 이때, 농도는 1.0 wt%로 조절하였으며, 유기태양전지는 ITO/PEDOT:PSS/광활성층/Al의 구조로 하였다. ITO가 코팅된 유리 기판은 증류수, 아세톤, 이소프로판올을 이용하여 초음파 세척하고, ITO 표면을 10분 동안 오존 처리한 후 45 nm 두께로 PEDOT:PSS(baytron P)를 스핀코팅하여 120 ℃에서 10분 동안 열처리하였다. 광활성층의 코팅을 위해서는 화합물:P3HT 복합용액을 0.45 μm PP 주사기 필터(syringe filter)로 여과한 다음 스핀코팅하여 120 ℃에서 5분간 열처리하였다.
[ 시험예 1]
상기 실시예 1 ~ 4 에서 제조된 유기 태양전지의 광전변환특성을 100 mW/cm2(AM 1.5) 조건에서 측정하고, 하기 표 2에 그 결과를 나타내었다.
활성층 총두께
(nm)		 VOC
(V)		 JSC
(mA/cm2)		 FF PCE
(%)
실시예 1 화학식 1/PCBM = 1:2 53 0.79 3.4 0.29 0.78
실시예 2 화학식 2/PCBM = 1:2 30 0.60 0.29 0.23 0.04
실시예 3 화학식 3/PCBM = 1:2 85 0.88 1.66 0.254 0.37
실시예 4 화학식 4/PCBM = 1:3 62 0.78 0.66 0.274 0.14
표 1에서 총 두께는 유기 태양전지 내에서 활성층의 두께를 의미하며 Voc는 개방전압을, Jsc는 단락전류를, FF는 충전율(Fill factor)를, PCE는 에너지 변환 효율을 의미한다. 개방전압과 단락전류는 각각 전압-전류 밀도 곡선의 4사분면에서 X축과 Y축 절편이며, 이 두 값이 높을수록 태양전지의 효율은 바람직하게 높아진다. 또한 충전율(Fill factor)는 곡선 내부에 그릴 수 있는 직사각형의 넓이를 단락전류와 개방전압의 곱으로 나눈 값이다. 이 세 가지 값을 조사된 빛의 세기로 나누면 에너지 변환 효율을 구할 수 있으며, 높은 값일수록 바람직하다.
[ 시험예 2]
어닐링 효과를 보기 위하여 여러 온도에서의 셀을 확인해 본 결과 100도 이상에서 전자주개 물질과 전자받개 물질의 응집(aggregation)이 일어났음을 알 수 있다. 하기 표 3 및 도 13에 그 결과를 나타내었다.
Annealing temp. Efficiency
(%)		 Voc Jsc/cm2 FF Ave. efficiency(%)
No heat 0.76 0.76 3.38 29.6 0.76
0.76 0.75 3.42 29.5
80℃ 0.70 0.65 3.70 29.1 0.73
0.76 0.69 3.68 29.9
90℃ 0.65 0.61 3.64 29.1 0.65
0.65 0.62 3.55 29.4
0.64 0.59 3.68 29.3
100℃ 0.66 0.67 3.54 29.2 0.67
0.67 0.67 3.49 29.6
110℃ 0.63 0.69 3.01 29.8 0.63
0.62 0.68 3.05 29.5
120℃ 0.60 0.66 3.05 29.5 0.60
0.59 0.68 2.86 30.2
135℃ 0.59 0.66 2.94 30.5 0.59
0.58 0.64 2.95 30.4
150℃ 0.53 0.62 2.77 30.9 0.53
0.53 0.62 2.78 30.8
[ 시험예 3]
DIO(diiodooctane)의 효과를 보기 위해 첨가량을 조절 하며 효율 측정한 결과는 하기 표 4 및 도 14와 같다.
첨가량 Efficiency
(%)		 Voc Jsc/cm2 FF Ave. efficiency(%)
Ref. 0.76 0.76 3.38 29.6 0.76
0.76 0.75 3.42 29.5
1% 0.29 0.30 3.42 28.9 0.32
0.34 0.37 3.24 28.8
0.5% 0.37 0.35 3.68 28.5 0.41
0.45 0.42 3.74 28.7
0.25% 0.74 0.70 3.51 29.9 0.74
0.73 0.68 3.07 30.7
상기 표 4 및 도 14의 결과는 DIO 첨가에 따른 효율 상승 효과가 없음을 알 수 있고, DIO 첨가량이 많을수록 Voc 급격히 감소하는 것을 알 수 있다.

Claims (20)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 방향족 화합물:
    [화학식 1]
    Figure pat00039

    화학식 1에 있어서,
    R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 니트로기; 니트릴기; 치환 또는 비치환된 이미드기; 치환 또는 비치환된 아미드기; 하이드록시기; 치환 또는 비치환된 에스터기; 치환 또는 비치환된 카보닐기; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 25의 알킬기; 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 25의 알케닐기; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 25의 알콕시기; 치환 또는 비치환된 단환식 아릴기; 및 치환 또는 비치환된 다환식 아릴기로 이루어진 군으로부터 선택되고,
    Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 단환식 아릴기 또는 치환 또는 비치환된 다환식 아릴기이며, Ar1과 Ar2, Ar1과 R1 또는 Ar2와 R4는 융합고리를 형성할 수 있고,
    Ar3 및 Ar4는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 아릴렌기; 치환 또는 비치환된 N, O, S 및 Se로 이루어진 군에서 선택된 1이상의 원소를 포함하는 2가의 헤테로고리기; 치환 또는 비치환된 아릴기가 2이상 융합된 2가기; 치환 또는 비치환된 아릴기와 치환 또는 비치환된 N, O, S 및 Se로 이루어진 군에서 선택된 1이상의 원소를 포함하는 헤테로고리기가 융합된 2가기; 및 치환 또는 비치환된 N, O, S 및 Se로 이루어진 군에서 선택된 1이상의 원소를 포함하는 헤테로고리기가 2이상 융합된 2가기로 이루어진 군에서 선택되며,
    EW는 전자끄는기이다.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 방향족 화합물은 하기 화학식 2-1 내지 2-6 중 어느 하나로 표시되는 것인 방향족 화합물:
    [화학식 2-1]
    Figure pat00040

    [화학식 2-2]
    Figure pat00041

    [화학식 2-3]
    Figure pat00042

    [화학식 2-4]
    Figure pat00043

    [화학식 2-5]
    Figure pat00044

    [화학식 2-6]
    Figure pat00045

    화학식 2-1 내지 2-6에 있어서,
    R1 내지 R4, Ar3, Ar4 및 EW는 청구항 1의 정의와 같고,
    R5 내지 R14는 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 니트로기; 니트릴기; 치환 또는 비치환된 이미드기; 치환 또는 비치환된 아미드기; 하이드록시기; 치환 또는 비치환된 에스터기; 치환 또는 비치환된 카보닐기; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 25의 알킬기; 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 25의 알케닐기; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 25의 알콕시기; 치환 또는 비치환된 단환식 아릴기; 및 치환 또는 비치환된 다환식 아릴기로 이루어진 군으로부터 선택되고,
    n 및 n'는 각각 독립적으로 0 내지 5의 정수이며,
    m 및 m'는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이고,
    o는 0 내지 9의 정수이며,
    p 및 p'은 각각 독립적으로 0 내지 7의 정수이고,
    q 및 q'는 각각 독립적으로 0 내지 6의 정수이며,
    n 또는 n'가 2이상 5이하인 경우, 인접하는 R5 및 인접하는 R6은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환의 방향족 축합고리를 형성할 수 있고,
    m 또는 m'가 2이상 4이하인 경우, 인접하는 R5 및 인접하는 R6은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환의 방향족 축합고리를 형성할 수 있다.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 방향족 화합물의 Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 페닐기; 치환 또는 비치환된 나프탈렌기; 및 치환 또는 비치환된 안트라센기로 이루어진 군에서 선택되며, Ar1과 Ar2, Ar1과 R1 또는 Ar2와 R4는 융합고리를 형성할 수 있는 것인 방향족 화합물.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 R1 내지 R4는 수소인 것인 방향족 화합물.
  5. 청구항 2에 있어서,
    상기 R1 내지 R14는 수소인 것인 방향족 화합물.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 Ar3은 하기 화학식 A로 표시되는 치환기인 것인 방향족 화합물:
    [화학식 A]
    Figure pat00046

    화학식 A에 있어서, X1은 O, S 또는 Se이고, Y1은 N 또는 P이고,
    R15는 수소; 중수소; 할로겐기; 니트로기; 니트릴기; 치환 또는 비치환된 이미드기; 치환 또는 비치환된 아미드기; 하이드록시기; 치환 또는 비치환된 에스터기; 치환 또는 비치환된 카보닐기; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 25의 알킬기; 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 25의 알케닐기; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 25의 알콕시기; 치환 또는 비치환된 단환식 아릴기; 및 치환 또는 비치환된 다환식 아릴기로 이루어진 군으로부터 선택되고,
    r은 0 내지 2의 정수이다.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 Ar4는 하기의 화학식 B-1 또는 B-2로 표시되는 치환기인 것인 방향족 화합물:
    [화학식 B-1]
    Figure pat00047

    [화학식 B-2]
    Figure pat00048

    화학식 B-1 및 B-2에 있어서,
    X2 및 X3는 각각 독립적으로 O, S 또는 Se이고,
    R16 또는 R17은 수소; 중수소; 할로겐기; 니트로기; 니트릴기; 치환 또는 비치환된 이미드기; 치환 또는 비치환된 아미드기; 하이드록시기; 치환 또는 비치환된 에스터기; 치환 또는 비치환된 카보닐기; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 25의 알킬기; 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 25의 알케닐기; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 25의 알콕시기; 치환 또는 비치환된 단환식 아릴기; 및 치환 또는 비치환된 다환식 아릴기로 이루어진 군으로부터 선택되고,
    s는 0 내지 2의 정수이다.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 EW는 할로겐 원자(F, Cl, Br, I); 시아노(CN)기; S 및/또는 N이 포함된 헤테로고리기; 니트로기(NO2); 트리플루오르메탄(CF3)기; 펜타플루오르에탄(C2F5)기; 트리플루오르 메탄 설포닐(SO2CF3)기; 펜타프루오르 에탄 설포닐기(SO2C2F5)기; 트리플루오르 메탄 설포네이트(SO3CF3)기; 펜타프루오르 에탄 설포네이트 (SO3C2F5)기; 펜타프루오르 페닐(C6F5)기; 알세틸기(COCH3)기; 에틸 케톤 (COC2H5)기; 프로필 케톤(COC3H7)기; 부틸 케톤(COC4H9)기; 펜틸 케톤(COC5H11)기; 헥실케톤(COC6H13)기; 에탄오에이트(CO2CH3)기; 프로판오에이트(CO2C2H5)기; 부탄오에이트(CO2C3H7)기; 펜탄오에이트(CO2C4H9)기; 및 헥산오에이트(CO2C5H11)기로 이루어진 군에서 선택되는 1이상을 포함한 치환기인 것인 방향족 화합물.
  9. 청구항 1에 있어서,
    상기 EW는 화학식 C-1 내지 C-3 중 어느 하나의 치환기인 것인 방향족 화합물:
    [화학식 C-1]
    Figure pat00049

    [화학식 C-2]
    Figure pat00050

    [화학식 C-3]
    Figure pat00051

    화학식 C-2 및 C-3에 있어서,
    R18 내지 R22는 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 니트로기; 니트릴기; 치환 또는 비치환된 이미드기; 치환 또는 비치환된 아미드기; 하이드록시기; 치환 또는 비치환된 에스터기; 치환 또는 비치환된 카보닐기; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 25의 알킬기; 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 25의 알케닐기; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 25의 알콕시기; 치환 또는 비치환된 단환식 아릴기; 및 치환 또는 비치환된 다환식 아릴기로 이루어진 군으로부터 선택되고,
    t는 0 내지 4의 정수이다.
  10. 청구항 1에 있어서,
    상기 방향족 화합물은 하기 화학식 3 내지 20 중 어느 하나로 표시되는 화합물인 것인 방향족 화합물:
    Figure pat00052

    Figure pat00053
  11. 제1 전극, 제2 전극 및 상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 배치된 1 층 이상의 유기물층을 포함하고, 상기 유기물층 중 1 층 이상은 청구항 1 내지 10 중 어느 하나의 항에 따른 방향족 화합물을 포함하는 유기 태양전지.
  12. 청구항 11에 있어서,
    상기 유기물층은 광활성층을 포함하는 것인 유기 태양전지.
  13. 청구항 12에 있어서,
    상기 광활성층은 상기 방향족 화합물을 포함하는 것인 유기 태양전지.
  14. 청구항 12에 있어서,
    상기 광활성층은 전자주개 물질 및 전자받개 물질을 포함하고, 상기 전자주개 물질은 상기 방향족 화합물인 것인 유기 태양전지.
  15. 청구항 11에 있어서,
    상기 유기물층은 광활성층, 전자수송층 및 정공수송층을 포함하는 것인 유기 태양전지.
  16. 청구항 15에 있어서,
    상기 광활성층은 전자주개 물질 및 전자받개 물질을 포함하고, 상기 전자주개 물질은 상기 방향족 화합물인 것인 유기 태양전지.
  17. 기판을 준비하는 단계;
    상기 기판상에 제1 전극을 형성하는 단계;
    상기 제1 전극 위에 상기 청구항 1 내지 10 중 어느 하나의 항에 따른 방향족 화합물을 포함하는 유기물층을 형성하는 단계; 및
    상기 유기물층 위에 제2 전극을 형성하는 단계를 포함하는 유기 태양전지의 제조방법.
  18. 청구항 17에 있어서,
    상기 유기물층을 형성 시 용액 도포법을 이용하는 것인 유기 태양전지의 제조방법.
  19. 청구항 17에 있어서,
    상기 방향족 화합물을 포함하는 유기물층은 광활성층인 것인 유기 태양전지의 제조방법.
  20. 청구항 17에 있어서,
    상기 방향족 화합물을 포함하는 유기물층은 정공수송층 또는 전자수송층인 것인 유기 태양전지의 제조방법.
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