CN107964010A - 一种4,7-二溴-2,1,3-苯并噻二唑对称结构的不对称合成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种4,7‑二溴‑2,1,3‑苯并噻二唑对称结构的不对称合成方法。目标在于优化4,7‑二溴‑2,1,3‑苯并噻二唑C‑C偶联反应的条件，在Suziki反应的基础上，采用THF/H2O作为溶剂体系，用Pd(PPh3)4或Pd(dppf)Cl2作为钯催化剂，引入相转移催化剂三辛基甲基氯化铵等，反应条件温和，而且降低了反应时间，提高了反应物的转化率。本发明所述的合成方法操作简单，底物兼容性好，所以，这种方法能很好的应用于类似结构有机化合物的合成方面。

Description

一种4,7-二溴-2,1,3-苯并噻二唑对称结构的不对称合成 方法
技术领域
本发明涉及一种具有对称结构有机物的不对称合成方法，目标在于优化4,7-二溴-2,1,3-苯并噻二唑C-C偶联反应的条件，属于有机化学合成领域。
背景技术
苯并噻二唑类化合物是一类含有氮、硫杂环的化合物，由于具有较强的电子亲和势、共平面性和对化合物能级较好的可调性等特点，广泛应用于具有共轭结构的有机分子的构筑。近年来，对苯并噻二唑以及其衍生物的研究也越来越多，目前已有应用与有机发光二极管、染料中间体、OLEDs、医药等方面(方少明,苏济功,王国浩,等.4,6-2,1,3-苯并噻二唑:一种新的聚合物光电功能材料构筑砌块和多性能调节剂[J].有机化学,2015,35(7):1565-1569.)。
正是由于Suzuki反应对官能团的容忍性很好，反应物可以带着-CHO、-COCH3、-CN、-NO2、-F等官能团进行反应而不受影响，反应底物分别是卤代烃和芳基硼酸，它们在碱性和钯催化剂的条件下进行C-C偶联，被普遍应用于有机化合物的合成工作中(周明杰,黄杰,黄佳乐.含蒽和苯并噻二唑类共聚物及其制备方法和应用,CN 102161750 A[P].2011.)。Suziki反应应用于4,7-二溴-2,1,3-苯并噻二唑的对称结构的不对称合成时，反应体系通常选用K2CO3，Pd(PPh3)4，在THF/H2O的溶剂中回流得到最终产物，但是其反应时间较长、反应产率通常较低。所以，改进合成方式来减少反应时间，提高产率显得尤为重要。
发明内容
本发明的目的是提高对称结构不对称合成产物的产率，降低生产成本，减少反应时间，提供一种不对称产物的合成方法。
本发明的基本路线为：
本发明的具体步骤为：
(1)将分析纯四氢呋喃(THF)和H2O按体积比2:1混合。
(2)量取50-100重量份步骤(1)所得产物加入两口瓶中，加热至沸，冷却至室温。
(3)称取1-1.2重量份4,7-二溴-2,1,3-苯并噻二唑、1重量份5-醛基-2-噻吩硼酸和6-10重量份碳酸钾加入到步骤(2)所得产物中搅拌溶解，氩气保护。
(4)在步骤(3)所得产物中加入0.05重量份质量百分比浓度为5％的钯催化剂和0-0.01重量份相转移催化剂，90℃回流，用薄层色谱跟踪反应至反应物浓度基本不变，停止反应。
(5)后处理：将步骤(4)所得产物中冷却，旋干，用分析纯二氯甲烷(DCM)溶解，水洗，萃取，收集有机相，旋干，硅胶柱色谱分离(乙酸乙酯/石油醚，体积比：1:20、1:10、1:5，梯度洗脱)，收集产物，旋干得黄色固体，真空干燥箱70℃烘干至恒重。
所述钯催化剂为Pd(PPh3)4或Pd(dppf)Cl2。
所述相转移催化剂为分析纯聚乙二醇、聚乙二醇二烷基醚、环糊精苄基三乙基氯化铵、四丁基溴化铵、四丁基氯化铵、四丁基硫酸氢铵、三辛基甲基氯化铵、二烷基三甲基氯化铵和十四烷基三甲基氯化铵中的一种或多种。
本发明基于Suzuki偶联反应，用Pd(PPh3)4或Pd(dppf)Cl2作为钯催化剂，采用THF/H2O作为溶剂体系，引入相转移催化剂三辛基甲基氯化铵等，反应条件温和，而且降低了反应时间，提高了反应物的转化率。本发明所述的合成方法操作简单，底物兼容性好，能很好的应用于类似结构有机化合物的合成方面。
附图说明
图1为本发明实施例所制得产物的核磁谱图。
具体实施方式
实施例1：
(1)将分析纯四氢呋喃(THF)和H2O按体积比2:1混合。
(2)量取100mL步骤(1)所得产物加入两口瓶中，加热至沸，冷却至室温。
(3)称取1.617g(5.5mmoL)4,7-二溴-2,1,3-苯并噻二唑、0.7800g(5mmoL)5-醛基-2-噻吩硼酸、1.47g(40mmoL)碳酸钾加入到步骤(2)所得产物中搅拌溶解，氩气保护。
(4)在步骤(3)所得产物中加入0.25g质量百分比浓度为5％的Pd(PPh3)4和0.05mL分析纯三辛基甲基氯化铵，90℃回流，用薄层色谱跟踪反应至反应物浓度基本不变，停止反应。
(5)后处理：将步骤(4)所得产物中冷却，旋干，用分析纯二氯甲烷(DCM)溶解，水洗，萃取，收集有机相，旋干，硅胶柱色谱分离(乙酸乙酯/石油醚，体积比：1:20、1:10、1:5，梯度洗脱)，收集产物，旋干得黄色固体，真空干燥箱70℃烘干至恒重。
实施例2：
(1)将分析纯四氢呋喃(THF)和H2O按体积比2:1混合。
(2)量取100mL步骤(1)所得产物加入250mL的两口瓶中，加热至沸，冷却至室温。
(3)称取1.617g(5.5mmoL)4,7-二溴-2,1,3-苯并噻二唑、0.7800g(5mmoL)5-醛基-2-噻吩硼酸和1.47g(40mmoL)碳酸钾加入到步骤(2)所得产物中搅拌溶解，氩气保护。
(4)在步骤(3)所得产物中加入0.2042g质量百分比浓度为5％的Pd(dppf)Cl2，90℃回流，用薄层色谱跟踪反应至反应物浓度基本不变，停止反应。
(5)后处理：将步骤(4)所得产物冷却，旋干，用分析纯二氯甲烷(DCM)溶解，水洗，萃取，收集有机相，旋干，硅胶柱色谱分离(乙酸乙酯/石油醚，体积比：1:20、1:10、1:5，梯度洗脱)，收集产物，旋干得黄色固体，真空干燥箱70℃烘干至恒重。
实施例3：
(1)将分析纯四氢呋喃(THF)和H2O按体积比2:1混合。
(2)量取100mL步骤(1)所得产物加入250mL的两口瓶中，加热至沸，冷却至室温。
(3)称取1.617g(5.5mmoL)4,7-二溴-2,1,3-苯并噻二唑、0.7800g(5mmoL)5-醛基-2-噻吩硼酸和1.47g(40mmoL)碳酸钾加入到步骤(2)所得产物中搅拌溶解，氩气保护。
(4)在步骤(3)所得产物中加入0.2042g质量百分比浓度为5％的Pd(dppf)Cl2和0.05mL分析纯三辛基甲基氯化铵，90℃回流，用薄层色谱跟踪反应至反应物浓度基本不变，停止反应。
(5)后处理：将步骤(4)所得产物冷却，旋干，用分析纯二氯甲烷(DCM)溶解，水洗，萃取，收集有机相，旋干，硅胶柱色谱分离(乙酸乙酯/石油醚，体积比：1:20、1:10、1:5，梯度洗脱)，收集产物，旋干得黄色固体，真空干燥箱70℃烘干至恒重。
实施例反应时间和转化率如下表所示：
实施例 催化剂 反应时间(h) 转化率(％)
实施例1 Pd(PPh3)4 12.5 20.05
实施例2 Pd(dppf)Cl2 8.5 25.2
实施例3 Pd(dppf)Cl2、三辛基甲基氯化铵 0.5 68.5
由上述所有实施例可以明显看出，在使用4,7-二溴-2,1,3-苯并噻二唑和5-醛基-2-噻吩硼酸为原料，碳酸钾(K2CO3)和THF/H2O作为溶剂体系，催化剂Pd(dppf)Cl2较Pd(PPh3)4的催化效果更好。尤其是另外加入0.05mL的相转移催化剂三辛基甲基氯化铵时，反应时间显著降低，反应物的产率大幅度提升，所以本发明为4,7-二溴-2,1,3-苯并噻二唑对称结构的不对称合成提供了更为高效快捷的路线。
附：所得的产物核磁数据如下：
1H NMR(CDCl3,400MHz),(TMS,ppm):10.05-10.00(s,1H)，8.30-8.27(d,1H),8.25-8.20(d,1H),8.17-8.12(t,2H)。详细谱图见图1。

Claims (1)

1.一种4,7-二溴-2,1,3-苯并噻二唑对称结构的不对称合成方法，其特征在于具体步骤为：
(1)将分析纯THF和H2O按体积比2:1混合；
(2)量取50-100重量份步骤（1）所得产物加入两口瓶中，加热至沸，冷却至室温；
(3)称取1.1重量份4,7-二溴-2,1,3-苯并噻二唑、1重量份5-醛基-2-噻吩硼酸和8重量份碳酸钾加入到步骤(2) 所得产物中搅拌溶解，氩气保护；
(4) 在步骤（3）所得产物中加入0.05重量份质量百分比浓度为5%的钯催化剂和0-0.01重量份相转移催化剂，90℃回流，用薄层色谱跟踪反应至反应物浓度基本不变，停止反应；
(5)后处理：将步骤（4）所得产物中冷却，旋干，用分析纯二氯甲烷(DCM)溶解，水洗，萃取，收集有机相，旋干，硅胶柱色谱分离，即用体积比分别为1:20、1:10、1:5的乙酸乙酯/石油醚梯度洗脱，收集产物，旋干得黄色固体，真空干燥箱70℃烘干至恒重；
所述钯催化剂为Pd(PPh3)4或Pd(dppf)Cl2；
所述相转移催化剂为分析纯聚乙二醇、聚乙二醇二烷基醚、环糊精苄基三乙基氯化铵、四丁基溴化铵、四丁基氯化铵、四丁基硫酸氢铵、三辛基甲基氯化铵、二烷基三甲基氯化铵和十四烷基三甲基氯化铵中的一种或多种。
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