CN108976252A - 一种三聚茚基bodipy－香豆素星型化合物的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种式(I)所示三聚茚基BODIPY‑香豆素星型化合物。通过如下方法实现：式(II)所示meso‑苯硼酸酯BODIPY衍生物与式(III)所示4‑[2‑(2‑苯并噁唑基)乙烯基]‑苯甲醛发生Knoevenagel缩合反应生成式(IV)所示双苯并噁唑苯乙烯基BODIPY类中间体；式(IV)所示双苯并噁唑苯乙烯基BODIPY类中间体再与式(V)所示双香豆素基‑单溴三聚茚衍生物通过Suzuki偶联反应生成所述的式(I)三聚茚基BODIPY‑香豆素星型化合物。合成方法简单、反应条件温和、分离提纯较为简便。合成的星型分子内不同基团受到光激发后能够进行分子间的高效能量转移，可应用于光分子吸收天线和人工模拟光合作用等领域。
Description
技术领域
本发明属于有机合成技术领域，涉及一种三聚茚基BODIPY-香豆素星型化合物的制备方法。
背景技术
基于光诱导能量/电子转移机理的分子模型在光学分子器件、太阳能电池和人工光合成等方面的应用研究已成为国内外十分活跃的研究领域。具有电子/能量给受体性能的染料分子在有机光电功能材料方面已经展现出广阔的应用前景。在不同结构类型的分子模型中，星型化合物独特的三维星射型结构有利于调控分子的光电性能和形态特征，多个向外延伸支臂可以提高电荷传递和能量转移效率，已受到了广泛关注。然而，具有给体-受体结构星型化合物仍存在着合成步骤多、反应复杂、产率低等不足之处，因此设计合成具有高效能量/电子转移过程的易合成的新型星型化合物具有重要的意义。
三聚茚(truxene)具有大的刚性共轭结构，是一个三重对称性平面刚性的稠环芳烃，有利于分子内电荷转移，它的三个端基2，7和12位易于进行功能化设计和修饰，已经被证明是制备星型理想化合物之一。香豆素、BODIPY等光活性基团具有优异的光电性质及良好的结构可修饰性。因此，可通过简单化学合成方法将BODIPY、香豆素等不同光活性基团稼接在三聚茚的2，7和12三个端基，构成具有高效电荷传递和能量转移的星型化合物，可广泛用于光吸收天线、太阳能电池、模拟生物体光合作用等方面的应用研究。
发明内容
本发明的目的在于提供一种三聚茚基BODIPY-香豆素星型化合物；本发明的另一目的是提供一种简单的制备所述三聚茚基BODIPY-香豆素星型化合物的方法。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
本发明所述的一种三聚茚基BODIPY-香豆素星型化合物具有下列结构式：
本发明所述的一种三聚茚基BODIPY-香豆素星型化合物的合成路线如下：
本发明涉及的一种三聚茚基BODIPY-香豆素星型化合物的制备方法，所述制备方法按如下步骤进行：
(1)在配备有Dean-Stark装置的圆底烧瓶中加入meso-苯硼酸酯BODIPY衍生物(II)、4-[2-(2-苯并噁唑基)乙烯基]-苯甲醛(III)和对甲苯磺酸，然后加入甲苯和哌啶，反应混合物加热到138～145℃回流，反应16～22h，直至TCL检测原料反应完全。将反应物冷至室温，水洗、二氯甲烷萃取，合并有机层，减压蒸馏除去有机溶剂，残留物经硅胶柱层析分离，洗脱剂为二氯甲烷-石油醚，得到式(IV)所示双苯并噁唑苯乙烯基BODIPY类中间体。
(2)在氩气保护条件下，将双香豆素基三聚茚衍生物(V)和双苯并噁唑苯乙烯基BODIPY类中间体(IV)溶解于四氢呋喃中，加入碱性物质，再将一定量的水和甲醇混合溶液加入反应体系，然后加入催化剂Pd[P(C6H5)3]4，加热回流反应20～28h，反应液冷至室温，减压浓缩后用二氯甲烷萃取，萃取有机相用饱和食盐水洗涤、无水硫酸钠干燥、过滤，取滤液进行减压浓缩，所得残留物进行硅胶柱层析分离，以石油醚/二氯甲烷混合溶剂为洗脱剂，收集含目标化合物的洗脱液，除去有机溶剂后得到式(I)所示三聚茚基BODIPY-香豆素星型化合物。
上述反应步骤1中，meso-苯硼酸酯BODIPY衍生物(II)与4-[2-(2-苯并噁唑基)乙烯基]-苯甲醛(III)的物质的量之比为1∶2.0～2.4；
上述反应步骤1中，反应溶剂为新干燥过的甲苯，甲苯的体积用量以式(II)所示meso-苯硼酸酯BODIPY衍生物的物质的量计为70-75mL/mmol；
上述反应步骤2中，甲醇/水体积比为1∶1；
上述反应步骤2中，反应中加入的碱性化合物为无水碳酸钠或碳酸钾，任选其中之一加入；
上述反应步骤2中，双苯并噁唑苯乙烯基BODIPY类中间体(IV)和双香豆素基-单溴三聚茚衍生物(V)、催化剂Pd[P(C6H5)3]4、碱性物质的投料物质的量之为：1∶1.0～1.2∶0.05～0.1∶18～20；
上述反应步骤2中，所用的硅胶为100～200目，洗脱剂石油醚/二氯甲烷体积比为1∶1。
上述反应步骤2中，四氢呋喃的体积用量以式(IV)所示双苯并噁唑苯乙烯基BODIPY类中间体的物质的量计为130～160mL/mmol
本发明的有益效果
与现有技术相比，本发明中三聚茚基星型化合物的制备方法所具有的优点有：(1)将BODIPY衍生物和香豆素衍生物两种具有优良光物理性质的活性基团分别稼接到三聚茚的2、7、12位得到一种新型星型化合物。(2)本发明中提供的星型化合物，具有较好的光吸收能力，体系分子间存在高效的能量转移；(3)合成路线简单、反应条件温和，提纯方法简便，具有一定普适性，可以推广应用于一类三聚茚基星型化合物的合成。
附图说明
图1是三聚茚基BODIPY-香豆素星型化合物核磁共振氢谱图；
图2是结构式为IV、V、I的化合物的荧光发射光谱。
具体实施方式
为更好的对本发明进行说明，下面结合具体实例对本发明作进一步地解释，具体实施事例并不对本发明作任何限定。
本发明通过核磁共振氢谱(1H NMR)、高分辨电喷雾质谱表征了式(I)所示的三聚茚基BODIPY-香豆素星型化合物。通过荧光光谱表征化合物的的光物理性质。测试所用仪器为：Bruker ARX500型核磁共振仪(TMS为内标，氘代氯仿为溶剂)，美国赛默飞世尔科技LTQOrbitrap XL液相色谱-质谱联用仪，美国PE LS55荧光分光光度计。
实施例1
将meso-苯硼酸酯BODIPY(0.50mmol，222.1mg)和4-[2-(2-苯并噁唑基)乙烯基]-苯甲醛(1mmol，249.3mg)加入到配备有分水器的50mL圆底烧瓶中，加入35mL甲苯溶解化合物，依次加入对甲苯磺酸(0.79mmol，150mg)、哌啶(3mL)，加热至140℃左右回流18h，通过TLC监测到原料反应完后，经减压蒸馏除去溶剂，以二氯甲烷-石油醚为洗脱剂经硅胶层析柱分离得到产物双苯并噁唑苯乙烯基BODIPY类中间体(IV)为85.3mg，收率19％。1H-NMR(CDCl3，600MHz，ppm)δ7.97(d，J＝7.8Hz，2H)，7.86(s，2H)，7.83(s，2H)，7.74-7.77(m，2H)，7.72(d，J＝7.8Hz，2H)，7.71(d，J＝7.8Hz，2H)，7.56-7.59(m，2H)，7.36-7.39(m，2H)，7.30(s，1H)，7.27(s，1H)，7.17(s，1H)，7.14(s，1H)，6.70(s，2H)，1.48(s，1H)，1.43(s，1H)；
将双苯并噁唑苯乙烯基BODIPY类中间体(IV)(0.12mmol，109.5mg)和双香豆素基-单溴三聚茚衍生物(V)(0.12mmol，208.1mg)溶解于四氢呋喃(15mL)中，再向反应器中加入无水碳酸钠(2.20mmol，228.9mg)，并将水和甲醇(v/v，2mL/2mL)混合后加入其中，向反应中通入氩气后，快速加入四(三苯基膦)钯(0.01mmol，14mg)，回流条件下反应24小时，反应结束后粗产物用二氯甲烷提取、饱和氯化铵溶液洗涤，有机层经无水硫酸钠干燥、减压蒸馏回收溶剂，并以二氯甲烷-石油醚为洗脱剂通过硅胶层析柱分离得到产物三聚茚基BODIPY-香豆素星型化合物(I)为37.8mg，收率18％。1H-NMR(CDCl3，600MHz，ppm)δ8.49(d，J＝4.8Hz，1H)，8.35(s，2H)，7.94(s，2H)，7.77-7.87(m，9H)，7.74(s，3H)，7.70(s，4H)，7.66(s，7H)，7.57(d，J＝9.6Hz，5H)，7.46(s，3H)，7.35(s，5H)，7.30(s，2H)，7.14(d，J＝16.2Hz，2H)，6.72(s，2H)，6.62(d，J＝6.6Hz，2H)，6.55(s，2H)，3.43(s，8H)，3.08(s，6H)，2.24(t，J＝4.8Hz，6H)，Esi-MS：calculated for C120H107BF2N6O6：1776.8313，found：1777.8429(M+H+)。
实施例2
将meso-苯硼酸酯BODIPY(0.50mmol，222.1mg)和4(2-(2-苯甲酰基)-乙烯基)-1，3-苯并恶唑(1.1mmol，274.2mg)加入到配备有分水器的50mL圆底烧瓶中，加入30mL甲苯溶解化合物，依次加入对甲苯磺酸(0.82mmol，155mg)、哌啶(3mL)，加热至142℃左右回流反应19h，通过TLC监测到原料反应完后，经减压蒸馏除去溶剂，以二氯甲烷-石油醚为洗脱剂经硅胶层析柱分离得到产物双苯并噁唑苯乙烯基BODIPY类中间体(IV)为94.3mg，产率21％。
将双苯并噁唑苯乙烯基BODIPY类中间体(IV)(0.12mmol，109.5mg)和双香豆素基-单溴三聚茚衍生物(0.13mmol，225.4mg)溶解于四氢呋喃(14mL)中，再向反应器中加入无水碳酸钠(2.20mmol，228.9mg)，并将水和甲醇(v/v，2mL/2mL)混合后加入其中，向反应中通入氩气后，快速加入四(三苯基膦)钯(0.012mmol，16.8mg)，回流条件下反应24h，反应结束后粗产物用二氯甲烷提取、饱和氯化铵溶液洗涤，有机层经无水硫酸钠干燥、减压蒸馏回收溶剂，并以二氯甲烷-石油醚为洗脱剂通过硅胶层析柱分离得到产物三聚茚基BODIPY-香豆素星型化合物(I)为44.1mg，产率21％。
实施例3
将meso-苯硼酸酯BODIPY衍生物(0.50mmol，222.1mg)和4-[2-(2-苯并噁唑基)乙烯基]-苯甲醛(1.15mmol，286.7mg)加入到配备有分水器的50mL圆底烧瓶中，加入32mL甲苯溶解化合物，依次加入对甲苯磺酸(0.81mmol，153.8mg)、哌啶(3.1mL)，加热至145℃左右回流反应18h，通过TLC监测到原料反应完后，经减压蒸馏除去溶剂，以二氯甲烷-石油醚为洗脱剂经硅胶层析柱分离得到产物双苯并噁唑苯乙烯基BODIPY类中间体(IV)为103.3mg，产率23％。
将双苯并噁唑苯乙烯基BODIPY类中间体(IV)(0.12mmol，109.5mg)和双香豆素-单溴三聚茚衍生物(0.13mmol，225.4mg)溶解于四氢呋喃(15mL)中，再向反应器中加入无水碳酸钾(2.20mmol，304.0mg)，并将水和甲醇(v/v，2.5mL/2.5mL)混合后加入其中，向反应中通入氩气后，快速加入四(三苯基膦)钯(0.006mmol，8.4mg)，回流条件下反应28h，反应结束后粗产物用二氯甲烷提取、饱和氯化铵溶液洗涤，有机层经无水硫酸钠干燥、减压蒸馏回收溶剂，并以二氯甲烷-石油醚为洗脱剂通过硅胶层析柱分离得到产物三聚茚基BODIPY-香豆素星型化合物(I)为33.6mg，产率16％。
实施例4
将meso-苯硼酸酯BODIPY衍生物(0.50mmol，222.1mg)和4-[2-(2-苯并噁唑基)乙烯基]-苯甲醛(1.2mmol，299.2mg)加入到配备有分水器的50mL圆底烧瓶中，加入40mL甲苯溶解化合物，依次加入对甲苯磺酸(0.79mmol，150mg)、二异丙胺(3mL)，加热至138℃左右回流16h，通过TLC监测到原料反应完后，经减压蒸馏除去溶剂，以二氯甲烷-石油醚为洗脱剂经硅胶层析柱分离得到产物双苯并噁唑苯乙烯基BODIPY类中间体(IV)80.8mg，产率18％。
将双苯并噁唑苯乙烯基BODIPY类中间体(IV)(0.12mmol，109.5mg)和双香豆素-单溴三聚茚衍生物(V)(0.14mmol，249.7mg)溶解于四氢呋喃(16mL)中，再向反应器中加入无水碳酸钠(2.3mmol，239.3mg)，并将水和甲醇(v/v，3mL/3mL)混合后加入其中，向反应中通入氩气后，快速加入四(三苯基膦)钯(0.01mmol，14mg)，回流条件下反应26小时，反应结束后粗产物用二氯甲烷提取、饱和氯化铵溶液洗涤，有机层经无水硫酸钠干燥、减压蒸馏回收溶剂，并以二氯甲烷-石油醚为洗脱剂通过硅胶层析柱分离得到产物三聚茚基BODIPY-香豆素星型化合物(I)48.3mg，产率23％。
Claims (6)
1.一种式(I)所示的三聚茚基BODIPY-香豆素星型化合物：
2.一种如权利要求1所述的式(I)所示三聚茚基BODIPY-香豆素星型化合物的制备方法，其特征在于，所述的制备方法为：式(II)所示的meso-苯硼酸酯BODIPY衍生物与式(III)所示4-[2-(2-苯并噁唑基)乙烯基]-苯甲醛发生Knoevenagel缩合反应生成式(IV)所示双苯并噁唑苯乙烯基BODIPY类中间体；式(IV)所示双苯并噁唑苯乙烯基BODIPY类中间体再与式(V)所示双香豆素基-单溴三聚茚衍生物通过Suzuki偶联反应生成所述的式(I)三聚茚基BODIPY-香豆素星型化合物；
3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法按如下步骤进行：
(1)式(II)所示meso-苯硼酸酯BODIPY衍生物与式(III)所示4-[2-(2-苯并噁唑基)乙烯基]-苯甲醛溶解于有机溶剂中，在催化剂对甲苯磺酸和有机碱的作用下，在138～145℃回流反应16～22h，之后反应液除去有机溶剂，经硅胶层析柱分离得到式(IV)所示双苯并噁唑苯乙烯基BODIPY类中间体；
所述的有机用剂为甲苯；所述的有机碱为哌啶或二异丙胺；所述式(II)meso-苯硼酸酯BODIPY衍生物与式(III)所示4-[2-(2-苯并噁唑基)乙烯基]-苯甲醛、催化剂对甲苯磺酸、碱性物质的投料物质的量之为1∶2.0～2.4∶1.6～1.9∶60～65；
(2)氩气保护下，步骤(I)得到的式(IV)所示双苯并噁唑苯乙烯基BODIPY类中间体和式(V)所示双香豆素基-单溴三聚茚衍生物溶解于有机溶剂中，在催化剂Pd[P(C6H5)3]4和碱性物质的作用下，加热回流反应20～28h，之后反应液经后处理，得到式(I)所示三聚茚基BODIPY-香豆素星型化合物。
所述溶剂为四氢呋喃/甲醇/水体积比为15∶2.0～4.0∶2.0～4.0的混合液；所述的碱性物质为碳酸钠或碳酸钾，甲醇/水体积比为1∶1；所述式(IV)双苯并噁唑苯乙烯基BODIPY类中间体和式(V)所示双香豆素基-单溴三聚茚衍生物、催化剂Pd[P(C6H5)3]4、碱性物质的投料物质的量之为：1∶1.0～1.2∶0.05～0.1∶18～20；
4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述有机溶剂甲苯的体积用量以式(II)所示meso-苯硼酸酯BODIPY衍生物的物质的量计为70-75mL/mmol。
5.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述溶剂中四氢呋喃的体积用量以式(IV)所示双苯并噁唑苯乙烯基BODIPY类中间体的物质的量计为130～160mL/mmol。
6.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，上述反应液后处理的方法为：反应结束后，反应液冷至室温，减压浓缩后用二氯甲烷萃取，萃取有机相用饱和食盐水洗涤、无水硫酸钠干燥、过滤，取滤液进行减压浓缩，所得残留物进行硅胶柱层析分离，所用的硅胶为100～200目，以石油醚/二氯甲烷体积比为1∶1的混合溶剂为洗脱剂，收集含目标化合物的洗脱液，除去有机溶剂后得到式(I)所示三聚茚基BODIPY-香豆素星型化合物。
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