CN108586187B - 一种在环对苯撑中插入蒽单元的碳纳米环及其合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种在环对苯撑中插入蒽单元的碳纳米环及其合成方法，涉及有机光化学合成领域，本发明首次设计合成了一种在环对苯撑基础上插入一个蒽单元的新型碳纳米环，其也是(13,11)手性单壁碳纳米管的最小结构单元。本发明的合成方法采用氙灯光照生成的蒽二聚结构衍生物经交叉偶联反应后，再经关环反应及还原芳构化反应，最后经加热解聚得到在环对苯撑基础上引入一个蒽单元的碳纳米环。本发明的合成步骤简便高效，仅用4步，以16％的总收率合成目标产物，收率可观。
Description
技术领域
本发明涉及有机光化学合成领域，更具体地，涉及一种在环对苯撑中插入蒽单元的碳纳米环及其合成方法。
背景技术
近些年来，在环对苯撑的基础上引入稠环芳烃对其进行结构修饰，结合稠环芳烃自身的结构及光电性质调控环对苯撑，合成一些具有特定性能的碳纳米环，拓展碳纳米环的“家族成员”，其研究在不断发展。但将蒽的[4+4]光二聚及解聚策略应用在这方面，在环对苯撑上引入蒽单元的研究的相对较少。
因此，需要拓展蒽的[4+4]光二聚及解聚策略在环对苯撑上引入蒽单元中的应用，利用该策略，实现将稠环蒽引入环对苯撑中，合成新型的在环对苯撑基础上插入一个蒽单元的碳纳米环。
发明内容
为解决以上技术问题，本发明提供一种在环对苯撑中插入蒽单元的碳纳米环及其合成方法。在环对苯撑中插入一个蒽单元的碳纳米环是一种新型的碳纳米环，也是(13,11)手性单壁碳纳米管的最小结构单元，拓展了碳纳米环的“家族成员”，也拓宽了蒽的[4+4]光二聚及解聚策略在大张力共轭碳纳米环合成方面的应用范围。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
本发明一方面提供一种在环对苯撑中插入蒽单元的碳纳米环，其结构式如式1所示：
本发明另一方面还提供上述碳纳米环的制备方法，包括以下步骤：
将2,6-二溴蒽经Miyaura Borylation Reaction(Miyaura硼化反应)得到式2化合物，
式2化合物与蒽进行光反应，得到蒽二聚结构衍生物式3，
式3化合物与式4化合物进行交叉偶联反应得到式5化合物；
式5化合物进行关环反应得到式6化合物；
式6化合物经还原芳构化反应得到式7化合物；
将式7化合物经加热解聚反应得到目标产物式1。
优选地，所述光反应的条件为：以甲苯作溶剂，氙灯(>320nm)光照反应十二小时；更优选地，反应结束后经过提纯得到式2化合物；所述提纯为用乙酸乙酯和石油醚体系柱层析。
优选地，所述交叉偶联反应的条件为：以醋酸钯作催化剂，1,1'-双(二苯基膦)二茂铁作配体，碳酸钾及氧化银作碱，甲苯和水作溶剂的条件下，在80℃下反应二十四小时；更优选地，反应结束后经过提纯得到式5化合物，所述提纯方法为先经硅胶短柱过滤，乙酸乙酯和二氯甲烷的体系冲硅胶短柱，再用乙酸乙酯和石油醚体系柱层析。
优选地，所述关环反应的具体过程为：将双-(1,5-环辛二烯)镍与2,2'-联吡啶的四氢呋喃溶液在50℃下搅拌半小时后，将式5化合物的四氢呋喃溶液加入其中，在65℃下反应二十小时；更优选地，反应结束后经提纯得式6化合物，所述提纯为先经硅胶短柱过滤，乙酸乙酯和二氯甲烷的体系冲硅胶短柱，再用乙酸乙酯和石油醚体系柱层析。
优选地，所述还原芳构化反应的具体过程为：将式6化合物的四氢呋喃溶液降温至-78℃，将新制的萘基钠溶液逐滴加入其中，-78℃下反应一小时，将1M碘单质的四氢呋喃溶液加入其中，淬灭反应，反应回复至室温；更优选地，反应结束后经后处理提纯得到式7化合物，所述后处理提纯为加入饱和硫代硫酸钠水溶液，反应液用二氯甲烷萃取，收集有机相用饱和食盐水洗，无水硫酸钠干燥，过滤，溶剂旋蒸，再用乙酸乙酯和石油醚体系柱层析。
优选地，所述加热解聚反应的具体过程为：将式7化合物的邻二氯苯溶液在175℃下反应四十八小时；反应结束后，后处理得到目标产物式1；所述后处理为向体系中加入石油醚，经硅胶短柱过滤，石油醚冲硅胶短柱，再经石油醚、二氯甲烷的体系柱层析。
优选地，以上反应均在氮气保护条件下进行。
本发明所采取的合成方法关键在于首先通过经氙灯光照生成只有两个位点取代的蒽的二聚物的衍生物，其经交叉偶联反应后，再经关环反应及还原芳构化反应，最后经加热解聚得到在环对苯撑基础上插入一个蒽单元的碳纳米环。
本发明的有益效果如下：
本发明首次设计合成了一种式1结构，在环对苯撑基础上插入一个蒽单元的新型碳纳米环，其也是(13,11)手性单壁碳纳米管的最小结构单元。本发明的合成步骤简便高效，仅用4步，以16％的总收率合成目标产物。
具体实施方式
为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例对本发明做进一步的说明。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。
其中涉及到的官能团缩写Bpin为频哪醇硼酸酯，未经特殊说明，以下反应均在氮气保护条件下进行。
本文所采取的合成方法关键在于首先通过经氙灯光照生成只有两个位点取代的蒽的二聚物的衍生物，其经交叉偶联反应后，再经关环反应及还原芳构化反应，最后经加热解聚得到在环对苯撑基础上插入一个蒽单元的碳纳米环。本方法所有的实验步骤除了有特殊说明的均是在氮气环境下进行的，具体的合成步骤如下：
将2,6-二溴蒽及联硼酸频那醇酯以醋酸钯作催化剂，2-双环己基膦-2',6'-二甲氧基联苯作配体，磷酸钾作碱，1,4-二氧六环作溶剂，在85℃下反应二十二小时，粗产物经硅胶短柱过滤，乙酸乙酯和二氯甲烷的体系冲硅胶短柱，所得滤液旋干，加入石油醚超声十五分钟，悬浊液过滤，所得固体晾干到式2化合物，反应收率78％。
在室温下，式2化合物与蒽以甲苯作溶剂，氙灯(>320nm)光照反应十二小时，反应结束后，粗产物经砂芯漏斗过滤，所得滤液旋干，再用乙酸乙酯和石油醚体系柱层析得到蒽二聚结构衍生物式3化合物，反应收率73％。
式3与式4化合物以醋酸钯作催化剂，1,1'-双(二苯基膦)二茂铁作配体，碳酸钾及氧化银作碱，甲苯和水作溶剂，在80℃的条件下下反应二十四小时；反应结束后，粗产物经硅胶短柱过滤，乙酸乙酯和二氯甲烷的体系冲硅胶短柱，所得滤液旋干，再用乙酸乙酯和石油醚体系柱层析得式5化合物，反应收率67％。
由于在下一步关环反应中，受到蒽二聚骨架特定角度及关环后环张力等因素的影响，本发明特选用式4所示的含有5个环结构的化合物，得到的偶联产物式5，以实现下一步顺利关环。
将双-((1，,5-环辛二烯))镍与联吡啶的四氢呋喃溶液在50℃下搅拌半小时后，将式5化合物的四氢呋喃溶液加入其中，在65℃下反应二十小时，反应结束后，粗产物经硅胶短柱过滤，乙酸乙酯和二氯甲烷的体系冲硅胶短柱，所得滤液旋干，再用乙酸乙酯和石油醚体系柱层析得式6化合物，收率48％。
将式6化合物的四氢呋喃溶液降温至-78℃，将新制的萘基钠溶液逐滴加入其中，-78℃下反应一小时，将1M碘单质的四氢呋喃溶液加入其中，淬灭反应，反应回复至室温，加入饱和硫代硫酸钠水溶液，反应液用用二氯甲烷萃取三次，收集有机相用饱和食盐水洗，无水硫酸钠干燥，过滤，溶剂旋蒸，再用乙酸乙酯和石油醚体系柱层析得到式7化合物，收率69％。
S6、将式7化合物的邻二氯苯溶液在175℃下反应四十八小时，反应结束后，冷却至室温，反应液与50ml石油醚混合，混合液直接经短硅胶柱过滤，用大量石油醚冲短硅胶柱，滤液丢弃，然后再用二氯甲烷冲短硅胶柱，滤液收集，溶剂旋蒸，用二氯甲烷和石油醚体系柱层析得最终目标产物式1，产率90％。
式1化合物：1H NMR(400MHz,CDCl3)′8.27(s,2H),8.08–8.05(m,2H),7.95-7.90(m,2H),7.76-7.73(m,2H),7.73-7.69(m,4H),7.65-7.55(m,36H)；
式2化合物：1H NMR(400MHz,CDCl3)′8.56(s,2H),8.45(s,2H),7.99(d,J＝8.5Hz,2H),7.78(d,J＝8.5Hz,2H),1.41(s,24H).
式3化合物：1H NMR(400MHz,CDCl3)′7.32(s,2H),7.27–7.23(m,2H),6.96–6.87(m,6H),6.82–6.73(m,4H),4.57(d,J＝11.2Hz,2H),4.51(d,J＝11.2Hz,2H),1.28(s,12H),1.27(s,12H).
式4化合物：1H NMR(400MHz,CDCl3)′3.41(s,12H),6.04(d,J＝10Hz,4H),6.10(d,J＝10Hz,4H),7.25(d,J＝8.4Hz,4H),7.33(s,4H),7.42(d,J＝8.4Hz,4H).
式5化合物：1H NMR(400MHz,CDCl3)′7.36–7.23(m,20H),7.20–7.14(m,4H),7.07(s,br,2H),6.96–6.80(m,8H),6.73–6.63(m,4H),6.06–5.92(m,16H),4.56(d,J＝10.8Hz,2H),4.49(d,J＝11.2Hz,2H),3.35(s,6H),3.34(s,6H),3.33(s,br,12H).
式6化合物：1H NMR(400MHz,CDCl3)′7.44–7.40(m,4H),7.39–7.28(m,20H),7.17–7.14(m,2H),7.06(d,J＝8Hz,2H),6.99(d,J＝7.2Hz,2H),6.93(d,J＝7.6Hz,2H),6.90(d,J＝7.2Hz,2H),6.87–6.82(m,2H),6.80–6.74(m,4H),6.19–6.11(m,8H),6.07–6.00(m,8H),4.60(s,4H),3.48(s,6H),3.47(s,6H),3.46(s,6H),3.42(s,6H).
式7化合物：1H NMR(400MHz,CDCl3)′7.65–7.53(m,32H),7.51–7.42(m,8H),7.26–7.23(m,2H),7.13(d,J＝6.8Hz,2H),7.05(d,J＝6.4Hz,2H),7.00–6.88(m,8H),4.71(d,J＝11.2Hz,2H),4.61(d,J＝11.2Hz,2H).
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定，对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，这里无法对所有的实施方式予以穷举，凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。
Claims (11)
1.一种在环对苯撑中插入蒽单元的碳纳米环的合成方法，其特征在于，其结构式如式1所示：
所述合成方法包括以下步骤：
将2,6-二溴蒽经Miyaura Borylation Reaction得到式2化合物，
式2化合物与蒽进行光反应，得到蒽二聚结构衍生物式3，
式3化合物与式4化合物进行交叉偶联反应得到式5化合物；
式5化合物进行关环反应得到式6化合物；
式6化合物经还原芳构化反应得到式7化合物；
将式7化合物经加热解聚反应得到目标产物式1。
2.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述光反应的条件为：以甲苯作溶剂，氙灯光照反应十二小时。
3.根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于，反应结束后经过提纯得到式2化合物；所述提纯为用乙酸乙酯和石油醚体系柱层析。
4.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述交叉偶联反应的条件为：以醋酸钯作催化剂，1,1'-双(二苯基膦)二茂铁作配体，碳酸钾及氧化银作碱，甲苯和水作溶剂的条件下，在80℃下反应二十四小时。
5.根据权利要求4所述的合成方法，其特征在于，反应结束后经过提纯得到式5化合物，所述提纯方法为先经硅胶短柱过滤，乙酸乙酯和二氯甲烷的体系冲硅胶短柱，再用乙酸乙酯和石油醚体系柱层析。
6.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述关环反应的具体过程为：将双-(1,5-环辛二烯)镍与2,2'-联吡啶的四氢呋喃溶液在50℃下搅拌半小时后，将式5化合物的四氢呋喃溶液加入其中，在65℃下反应二十小时。
7.根据权利要求6所述的合成方法，其特征在于，反应结束后经提纯得式6化合物，所述提纯为先经硅胶短柱过滤，乙酸乙酯和二氯甲烷的体系冲硅胶短柱，再用乙酸乙酯和石油醚体系柱层析。
8.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述还原芳构化反应的具体过程为：将式6化合物的四氢呋喃溶液降温至-78℃，将新制的萘基钠溶液逐滴加入其中，-78℃下反应一小时，将1M碘单质的四氢呋喃溶液加入其中，淬灭反应，反应回复至室温。
9.根据权利要求8所述的合成方法，其特征在于，反应结束后经后处理提纯得到式7化合物，所述后处理提纯为加入饱和硫代硫酸钠水溶液，反应液用二氯甲烷萃取，收集有机相用饱和食盐水洗，无水硫酸钠干燥，过滤，溶剂旋蒸，再用乙酸乙酯和石油醚体系柱层析。
10.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述加热解聚反应的具体过程为：将式7化合物的邻二氯苯溶液在175℃下反应四十八小时；反应结束后，后处理得到目标产物式1；所述后处理为向体系中加入石油醚，经硅胶短柱过滤，石油醚冲硅胶短柱，再经石油醚、二氯甲烷的体系柱层析。
11.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，反应均在氮气保护条件下进行。
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