CN111498833B - 一种双壁碳纳米环材料及其制备方法与应用 - Google Patents

一种双壁碳纳米环材料及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种双壁碳纳米环材料及其制备方法与应用。本发明双壁碳纳米环材料的制备方法，包括如下步骤：将[12]环对苯撑溶液和[6]环对苯撑溶液混合，析出的固体即为双壁碳纳米环材料。本发明所制得的双壁碳纳米环
Figure DDA0002521931300000011
的结构稳定，客体[6]CPP分子不易脱离，在固态和液态中依然保持复合物结构。本发明的双壁碳纳米环

Description

一种双壁碳纳米环材料及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及一种双壁碳纳米环材料及其制备方法与应用，属于碳纳米材料领域。
背景技术
碳纳米环因其具有环状结构、共轭电子、光电性质等特点，在碳纳米材料领域具有重要应用价值。环对苯撑是碳纳米环的一种，它是由多个苯环对位键合形成的环形π共轭分子。科学家目前已经合成了多种环对苯撑，文献报道的有：[5～16]环对苯撑和[18]环对苯撑。碳纳米环具有独特的电学和光学性质，在主客体化学和光电材料方面具有重要价值。
在拓扑意义上，环对苯撑可看作是碳纳米管的最基本结构单元，属于扶手椅型(armchair)纳米管截面结构，或者说它就是最短的“碳纳米管”。从碳纳米管的研究领域来看，目前碳纳米管存在的问题是缺陷多(如拓扑学缺陷、重新杂化缺陷、非完全键合缺陷等)、尺寸不可控、难纯化等问题。而环对苯撑这一最小尺寸碳纳米管可以在分子层面上去研究碳纳米管的光电性能，甚至有科学家尝试从环对苯撑出发去制备高纯的单壁碳纳米管。所以，环对苯撑的研究和材料设计对于碳纳米管研究具有重要的意义。
在碳纳米管领域，双壁碳纳米管具有重要研究价值，外层碳管将内层碳管保护起来，使得内层碳管不受环境的影响，大大提高了内层碳管的电子学性能。然而，双壁碳纳米管的制备存在更多的问题，制备出的材料比单壁碳管缺陷更多。因此寻找更好的双壁碳管的制备方法尤为重要。但目前为止，还没有文献报道这种双碳纳米环的成功制备。
综上所述，需要通过合理的设计和寻找新的制备方法去得到双壁碳纳米环材料。
发明内容
本发明的目的是提供一种双壁碳纳米环材料及其制备方法与应用，本发明双壁碳纳米环材料具有高的结构稳定性和高的产率，具有独特的电学和光学性质；其制备方法简单高效。
本发明提供的一种双壁碳纳米环材料的制备方法，包括如下步骤：将[12]环对苯撑溶液和[6]环对苯撑溶液混合，析出的固体即为双壁碳纳米环材料。
本发明中，[12]环对苯撑简称[12]CPP，[6]环对苯撑简称[6]CPP；所述双壁碳纳米环材料简称
Figure BDA0002521931280000011
所述[12]CPP是由12个苯环对位键合而成，其空腔直径为1.6nm；
所述[6]CPP是由6个苯环对位键合而成，其空腔直径为1.0nm。
上述的制备方法中，所述[12]环对苯撑溶液中[12]环对苯撑与所述[6]环对苯撑溶液中[6]环对苯撑的摩尔比可为1∶1。
上述的制备方法中，所述[12]环对苯撑溶液和所述[6]环对苯撑溶液的摩尔浓度均为1.0×10-4～9.0×10-4M，优选摩尔浓度为5.0×10-4M。
上述的制备方法中，所述[12]环对苯撑溶液与所述[6]环对苯撑溶液的摩尔浓度相同；当所述[12]环对苯撑溶液中[12]环对苯撑与所述[6]环对苯撑溶液中[6]环对苯撑的摩尔比可为1∶1时，所述[12]环对苯撑溶液与所述[6]环对苯撑溶液的摩尔浓度相同，其使用体积也相同。
上述的制备方法中，所述[12]环对苯撑溶液和所述[6]环对苯撑溶液的溶剂选自邻二氯苯、一氯代苯和三氯甲烷中的至少一种，优选为一氯代苯；上述溶剂的选择非常重要，所选溶剂需将[12]CPP和[6]CPP完全溶解，不能有原料析出。
上述的制备方法中，所述的方法具体包括如下步骤：将所述[12]环对苯撑溶液和所述[6]环对苯撑溶液混合后搅拌，静置至析出固体，分离所述固体即得到双壁碳纳米环材料。
上述的制备方法中，所述搅拌的速率可为120～200转/分钟，时间可为24～120小时。
上述的制备方法中，所述分离的方法采用离心分离；
所述离心速率可为5000～8000转/分钟，具体可为8000转/分钟，时间可为5～10分钟，具体可为5分钟。
本发明的双壁碳纳米环
Figure BDA0002521931280000021
的形成过程无需加热，快速高效。
本发明还提供了上述的制备方法制备得到的所述双壁碳纳米环材料。
本发明中，所述双壁碳纳米环材料通过下述方法表征：质谱、1H NMR(氢核磁共振波谱)、单晶X-射线衍射。
本发明中，所述双壁碳纳米环材料
Figure BDA0002521931280000022
的结构稳定，客体[6]CPP分子不易脱离，在固态和液态中依然保持复合物结构。
本发明中，所述双壁碳纳米环材料
Figure BDA0002521931280000023
可溶于N，N-二甲基甲酰胺、二氯甲烷和二硫化碳等溶剂。
本发明所述双壁碳纳米环材料应用于制备光电导器件、单分子器件、纳米自组装和有机磁性材料中至少一种中。
本发明具有以下优点：
1、本发明所制得的双壁碳纳米环
Figure BDA0002521931280000024
的结构稳定，客体[6]CPP分子不易脱离，在固态和液态中依然保持复合物结构。
2、本发明所制得的双壁碳纳米环
Figure BDA0002521931280000031
可溶于N，N-二甲基甲酰胺、二氯甲烷和二硫化碳等溶剂。
3、本发明的双壁碳纳米环
Figure BDA0002521931280000032
的制备过程无需加热，室温搅拌即能快速高效的制备得到。
4、本发明所制得的双壁碳纳米环
Figure BDA0002521931280000033
由[6]环对苯撑和[12]环对苯撑以嵌套的方式组装而成，不仅具有碳纳米环的环状结构、共轭电子、光电性质等特点；而且组装之后，由于内外环之间的电荷转移与π-π作用，改变了本体的分子能级，获得了低能隙的复合分子材料，使得电子在复合体系中更容易被激发和传导，分子轨道能隙的降低，使得只用较低能量的光学刺激即可激发体系中的电子，据此可用于光电能量的高效转换，用于制备优良的光电导器件；还通过实施例证明，双壁碳纳米环由于分子轨道的变化，具有了特殊的氧化还原性质，比如容易失去电子，失去一个电子之后，其呈现较强的自由基EPR信号，这表明
Figure BDA0002521931280000034
的阳离子非常稳定，且阳离子具有顺磁性质，可作为有机磁性材料。另外，也可以用这种双壁碳纳米环作为最小单元去探究双壁碳纳米管中的电学性质，双壁碳纳米环提供了一个确定的结构，且两个纳米环之间具有夹角，这种结构可用于探究双纳米环魔角影响下的电子相互作用，这种拓扑性质将带来新奇的磁学、电学与光学性质。
附图说明
图1为本发明实施例1制备得到的双壁碳纳米环
Figure BDA0002521931280000035
的质谱表征图。
图2为本发明实施例2中双壁碳纳米环
Figure BDA0002521931280000036
的1H NMR表征图。
图3为本发明实施例3中双壁碳纳米环
Figure BDA0002521931280000037
的自由基电子顺磁共振图谱。
图4为本发明实施例1制备得到的双壁碳纳米环
Figure BDA0002521931280000038
的量子化学计算模拟结构图。
具体实施方式
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。
下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
实施例1、
将摩尔比按照1：1的[12]CPP和[6]CPP一氯代苯溶液进行同体积混合(浓度：5.0×10-4M)，室温搅拌混合48小时(150转/分钟)，静置后即可快速析出淡黄色的双壁碳纳米环
Figure BDA0002521931280000041
离心(8000转/分钟，5分钟)并用一氯代苯溶剂清洗即可得到纯的双壁碳纳米环材料，即
Figure BDA0002521931280000042
(又称
Figure BDA0002521931280000043
复合物)。
首先对产物进行质谱表征，结果如图1所示。由图1可知，形成了非常稳定的
Figure BDA0002521931280000044
分子量为1368，所用质谱仪为基质辅助激光解析电离质谱，在激光照射下，复合物分子离子峰依然很强。
对产物进行量子化学计算表征，结果如图4所示，双壁碳纳米环
Figure BDA0002521931280000045
由[6]环对苯撑和[12]环对苯撑以嵌套的方式组装而成，由于内外环之间的电荷转移与π-π作用，改变了本体的分子能级，获得了低能隙的复合分子材料，使得电子在复合体系中更容易被激发和传导，分子轨道能隙的降低，使得只用较低能量的光学刺激即可激发体系中的电子，据此可用于光电能量的高效转换，用于制备优良的光电导器件。通过图4中结构可知，双壁碳纳米环材料
Figure BDA0002521931280000046
的结构稳定，客体[6]CPP分子不易脱离，在固态和液态中依然保持复合物结构。且由图4可知，
Figure BDA0002521931280000047
有确定的结构两个纳米环之间具有夹角，这种结构可用于探究双纳米环魔角影响下的电子相互作用，这种拓扑性质将带来新奇的磁学、电学与光学性质。
实施例2、
对本发明实施例1中制备得到的
Figure BDA0002521931280000048
复合物进行1H NMR表征。
配制浓度为5.0×10-4M的[6]CPP单体、[12]CPP单体和本发明实施例1中制备得到的
Figure BDA0002521931280000049
复合物的氘代二氯甲烷溶液各0.5mL，溶液转移入三根核磁管，继而进行核磁氢谱表征。图2为[6]CPP单体、[12]CPP单体和本发明实施例1中制备得到的
Figure BDA00025219312800000410
复合物的1H NMR表征图。由图2可知，本发明实施例1中制备得到的
Figure BDA00025219312800000411
复合物的1H NMR峰整体强度降低，此外，本发明实施例1中制备得到的
Figure BDA00025219312800000412
复合物中[6]CPP的指纹峰向右偏移了约0.005ppm，这说明本发明实施例1中制备得到的
Figure BDA00025219312800000413
和[12]CPP存在一定的相互作用，对分子中氢的化学环境造成了影响。
实施例3、
对本发明实施例1中制备得到的
Figure BDA00025219312800000414
中阳离子进行磁性质研究。
各配制[6]CPP单体、[12]CPP单体和本发明实施例1中制备得到的
Figure BDA00025219312800000415
Figure BDA00025219312800000416
复合物的二氯甲烷溶液(5.0×10-5M)。氧化剂使用的是六氟锑酸亚硝(NOSbF6)，配制5.0×10-5M的氧化剂溶液。将氧化剂溶液和碳纳米环溶液按体积比1∶1转移入顺磁管，超声，继而进行电子顺磁共振(EPR)表征。通过图3可知，[6]CPP单体和[12]CPP单体无EPR信号，而本发明实施例1中制备得到的
Figure BDA00025219312800000417
复合物则呈现较强的自由基EPR信号，这表明本发明实施例1中制备得到的
Figure BDA00025219312800000418
复合物的阳离子非常稳定，且阳离子具有顺磁性质，可作为有机电子材料。
实施例4、
将按照摩尔比1∶1的[12]CPP和[6]CPP三氯甲烷溶液进行同体积混合(浓度：5.0×10-4M)，室温搅拌混合48小时(150转/分钟)，静置后即可快速析出淡黄色的双壁碳纳米环
Figure BDA0002521931280000051
离心(8000转/分钟，5分钟)并用一氯代苯溶剂清洗即可得到纯的双壁碳纳米环材料。
对产物进行1H NMR表征，与本发明实施例2中结果基本相同。
对比例1、
将摩尔比按照1∶1.5的[12]CPP和[6]CPP一氯代苯溶液进行混合(浓度：5.0×10- 4M)，室温搅拌混合48小时(150转/分钟)，静置后，也可析出淡黄色的固体，但经质谱和核磁表征后发现，是
Figure BDA0002521931280000052
和[6]CPP的混合物。上述得到的混合物不容易分离，难以获得高纯度，且分离成本高。
对比例2、
与本发明实施例1种方法相同，不相同的是溶剂一氯代苯替换为甲苯，其他步骤，得到的不纯的
Figure BDA0002521931280000053
且在搅拌的过程中即有沉淀析出，主要原因在于甲苯溶剂的对[6]CPP或[12]CPP单体分子的溶解度较低，单体容易沉淀并影响
Figure BDA0002521931280000054
的纯度。

Claims (8)

1.一种双壁碳纳米环材料的制备方法，包括如下步骤：将[12]环对苯撑溶液和[6]环对苯撑溶液混合，析出的固体即为双壁碳纳米环材料；
所述[12]环对苯撑溶液中[12]环对苯撑与所述[6]环对苯撑溶液中[6]环对苯撑的摩尔比为1:1；
所述[12]环对苯撑溶液和所述[6]环对苯撑溶液的溶剂选自邻二氯苯、一氯代苯和三氯甲烷中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述[12]环对苯撑溶液和所述[6]环对苯撑溶液的摩尔浓度均为1.0×10-4～9.0×10-4M。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述[12]环对苯撑溶液与所述[6]环对苯撑溶液的摩尔浓度相同。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的制备方法，其特征在于：所述的方法，包括如下步骤：将所述[12]环对苯撑溶液和所述[6]环对苯撑溶液混合后搅拌，静置至析出固体，分离所述固体即得到双壁碳纳米环材料。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述搅拌的速率为120～200转/分钟，时间为24～120小时。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述分离的方法采用离心分离；
所述离心速率为5000～8000转/分钟，时间为5～10分钟。
7.权利要求1-6中任一项所述的制备方法制备得到的所述双壁碳纳米环材料。
8.权利要求7所述双壁碳纳米环材料在制备光电导器件、单分子器件、纳米自组装和有机磁性材料中至少一种中的应用。
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