KR20130133789A - 향상된 용해도를 나타내는 작용기화된 탄소 나노튜브 및 상기 나노튜브를 제조하는 방법 - Google Patents

향상된 용해도를 나타내는 작용기화된 탄소 나노튜브 및 상기 나노튜브를 제조하는 방법 Download PDF

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Abstract

작용기화된 탄소 나노튜브 및 작용기화된 탄소 나노튜브를 함유하는 분산물이 제공된다. 대표적인 작용기화된 탄소 나노튜브는 선택적으로 치환된 인덴계 모이어티를 포함한다. 작용기화된 탄소 나노튜브 및 작용기화된 탄소 나노튜브를 함유하는 분산물 제조 방법이 제공된다. 필름을 포함하여, 전도성 탄소 나노튜브 분산물 제조 방법이 제공된다. 이러한 방법은 외부에서 에너지를 가하지 않고 탄소 나노튜브를 용매에서 가열하여 탄소 나노튜브에 결합된 용매 모이어티를 포함하는 첨가생성물을 수득하는 것을 포함한다. 용매가 인덴계 화합물을 포함할 경우, 이렇제 제조된 탄소 나노튜브는 탄소 나노튜브에 결합된 인덴계 모이어티를 선택적으로 포함한다.

Description

향상된 용해도를 나타내는 작용기화된 탄소 나노튜브 및 상기 나노튜브를 제조하는 방법 {FUNCTIONALIZED CARBON NANOTUBES EXHIBITING ENHANCED SOLUBILITY AND METHODS FOR MAKING THE SAME}
관련 출원에 대한 상호 참조
본 출원은 2010년 12월 17일에 출원된 미국 특허출원번호 제61/424,425호의 이익을 주장한다.
분야
본 출원은 작용기화된 탄소 나노튜브의 제조에 관한 것이다. 특히, 본 출원은 개선된 용해도 특성을 가지는 작용기화된 탄소 나노튜브의 제조 방법에 관한 것이다.
배경
나노튜브는 구형 버키볼(buckyball)을 포함하는 풀러렌(fullerene) 구조 일족의 일원이며, 나노튜브의 말단은 버키볼 구조의 반구로 마무리될 수 있다. 나노튜브라는 명칭은 그래핀(graphene)으로 지칭되는 1-원자-두께의 탄소 시트로 형성된 벽을 가지는 긴 중공(hollow) 구조에서 기인한다. 이러한 시트는 특정하고 불연속적인 ("카이랄(chiral)") 각도로 말리고, 말림 각도와 반경의 조합이 나노튜브 특성을 결정하는데; 예를 들면, 개개의 나노튜브 쉘(shell)이 금속이거나 반도체이다. 나노튜브는 단일벽(single-walled) 나노튜브(SWCNT) 및 다중벽(multi-walled) 나노튜브(MWNT)로 분류된다. 단일벽 탄소 나노튜브가 하나의 단일한 접힌 그래핀 시트로 구성되는 반면, 다중벽 탄소 나노튜브는 다중의 말린 층(동심 튜브)의 그래파이트로 구성된다.
단일벽 탄소 나노튜브(SWCNT)는 고유한 기계적, 전기적 및 광학적 특성을 특징으로 한다. 개개의 SWCNT의 인장강도는 30GPa를 훨씬 상회할 수 있고 금속성 SWCNT 로프의 전기전도도는 106 S/m에 근접한다. SWCNT 분산물의 증착 후 형성된 SWCNT 네트워크는 필름의 평면에 수직인 방향으로 가시광선 및 적외선 투과를 또한 허용한다. 이 특성은 SWCNT의 극도로 작은 직경(평균 <1.5 nm)과 더불어 1000-1500의 전형적인 값을 가지는 큰 종횡비(즉, 길이-대-직경)로부터 비롯된다. 따라서, 투명한 전도성 네트워크의 형성이 가능하다. 단일 물질에서 이러한 특성들의 조합은 SWCNT를 전계 효과 트랜지스터, 비휘발성 메모리, 디스플레이, 터치 스크린, 배터리 전극, 슈퍼커패시터(supercapacitor) 및 여과 멤브레인과 같은 다수의 실험실 검증된(lab-demonstrated) 적용분야에 대한 변별적 후보로 부각시킨다.
SWCNT에 대하여 부상하는 산업적 적용분야는 더 우수한 강도 성능을 가지는 고분자 조성물을 포함하고 (Coleman, J. N.; Khan, U.; Blau, W. J. and Gun'ko, Y. K., Small but strong: A review of the mechanical properties of carbon nanotube-polymer composites. Carbon 2006, 44, 1624-1652); 이는 항공우주 산업, (Jacoby, M., Composite Materials. C & EN, August 30, 2004, pp. 34-39); 전자공학 (예를 들어, 데이터 저장, 디스플레이, 센서, 박막 트랜지스터) (Cao, Q. and Rogers, J. A., Ultrathin Films of Single-Walled Carbon Nanotubes for Electronics and Sensors: A Review of Fundamental and Applied Aspects. Adv . Mater. 2008, 20, 29-53) (Avouris, P., Carbon Nanotube Electronics and Photonics. Physics Today 2009, 34-40); 배터리 (Landi, B. J.; Ganter, M. J.; Schauerman, C. M.; Cress, C. D. and Raffaelle, R. P., Lithium Ion Capacity of Single Wall Carbon Nanotube Paper Electrodes. J. Phys. Chem. C 2008, 112, 7509-7515) (Pushparaj, V. L.; Shaijumon, M. M.; Kumar, A.; Murugesan, S.; Ci, L.; Vajtai, R.; Linhardt, R. J.; Nalamasu, O. and Ajayan, P. M., Flexible Energy Storate Devices Based on Nanocomposite Paper. Proc Natl Acad Sci USA 2007, 101,13574-13577); 슈퍼커패시터; 바이러스 및 박테리아 병원체 제거용 필터 멤브레인 (Brady-Estevez, A. S.; Kang, S. and Elimelech, M., A Single-Walled-Carbon-Nanotube-Filter for Removal of Viral and Bacterial Pathogens. Small 2008, 4, 481-484); 강력한 전쟁 무기(warfare agent)(Lee, C. Y.; Sharma, R.; Radadia, A. D.; Masel, R. I. and Strano, M. S., On-Chip Micro Gas Chromatograph Enabled by a Noncovalently Functionalized Single-Walled Carbon Nanotube Sensor Array. Angew . Chem . Int . Ed. 2008, 47, 5018-5021)를 포함하는; 화학종 및 생물종의 검출 (Heller, D. A.; Jin, H.; Martinez, B. M.; Patel, D.; Miller, B. M.; Yeung, T.-K.; Jena, P. V.; Hobartner, C; Ha, T.; Silverman, S. K. and Strano, M. S., Multimodal Optical Sensing and Analyte Specificity using Single-Walled Carbon Nanotubes. Nature Nanotechnology 2009, 4, 114-120); 및 예를 들면, LCD, 터치 스크린, 및 플렉서블 태양 전지용의 (Contreras, M. A.; Barnes, T.; van de Lagemaat, J.; Rumbles, G.; Coutts, T. J.; Weeks, C; Glatkowski, P.; Levitsky, I.; Peltola, J. and Britz, D., Replacement of Transparent Conductive Oxides by Single-Wall Carbon Nanotubes in Cu(In, Ga)Se2-Based Solar Cells. J. Phys . Chem . C 2007, 111, 14045-14048) 투명한 전도성 전극(Eikos, Inc., 2009, www.eikos.com) (Unidym, Inc., 2009, www.unidym.com)에서 새로운 구상을 허용한다. 여러 부문 및 적용분야에 걸친 큰 잠재력, 센서의 상용화 선언(Halford, B., Carbon Nanotube Electronics Power Up. C&EN, January 3, 2005, p. 27) 및 전계 효과 디스플레이 및 플랫 패널 TV 스크린의 시제품 발표(Kanellos, M. Carbon TVs to Edge out Liquid Crystal, Plasma? NEWS.COM, 01/05/2005)에도 불구하고, 산업적 규모로 SWCNT를 중요하게 사용한다는 증거가 없다. 그러나, 2001년에 백만 달러 미만으로부터 2007년에 2억 달러까지 급격하게 시장이 성장한다는 이전의 예측(Frost & Sullivan, An Assessment on the Future of Carbon Nanotubes - Strategic of the Market and Potential. June 2004)이 실현되지 않았다. SWCNT의 광범한 사용을 가능하게 하는 것은 기계적 강도 또는 전기전도도와 같은 SWCNT의 유익한 특성을 읽지 않거나 회복할 수 있으면서 SWCNT의 용이한 첨가 및 다른 화학물질과 같은 호스트(host)와의 충분히 균질한 혼합 또는 기판 상의 균질한 증착을 허용하는 형태의 SWCNT 이용가능성(availability)을 요구한다.
탄소 나노튜브의 화학적 변형의 주요 제한은 유기 용매에서 매우 제한된 용해도이며, 이는 나노튜브의 상용 및 산업적 적용분야에 필요한 균질 용매-기반(solution-based) 반응을 허용하지 않는다. 따라서, 나노튜브의 유익한 특성을 희생시키지 않고 나노튜브를 이용하는 능력을 개선할 용액이 필요하다.
탄소 나노튜브는 전기전도도뿐만 아니라 열전도도의 향상에 특히 유용한 고유한 특성을 보유한다. 높은 전기전도도를 달성하면서 목표한 파장의 전자기파에 대한 광투과성을 유지하는 것(예를 들어, 흡수 및 산란의 부재)이 특히 관심사이다. 광전지 (및 다른) 디바이스용의 투명 전도성 전극은 이러한 특성이 중요한 한 예일 뿐이다. 그러나, 이러한 고유한 특성을 이용하기 위하여, 다양한 호스트와의 혼화성(miscibility) 또는 분산성(dispersibility)이 필요하다. 탄소 나노튜브를 이용하기 위하여 고체 상태에서의 기계적 혼합이 사용되었지만, 개개의 SWCNT 사이의 반 데르 발스 힘 기반의 당김(번들링(bundling)을 야기함)이 SWCNT와 호스트 사이의 당기는 힘보다 흔히 더 강하기 때문에 일반적으로 나노스케일 수준에서 충분한 혼합을 제공하지 않는다. 소듐 콜레이트 및 소듐 도데실 설페이트(SDS)에 제한되는 것은 아니지만 이와 같은 계면활성제가 개개의 SWCNT 주위를 둘러싸고 번들링 힘을 해제하여, 예를 들어, 박리(exfoliation)라고도 지칭되는 디번들링(debundling)을 야기할 수 있다. 그러나, 이 결과를 달성하기 위하여 상당한 양의 계면활성제가 필요하고, 이는 흔히 결과 혼합물의 특징에 부정적인 영향을 미친다. 탄소 나노튜브의 액체 분산물이 또한 시도되었다. 일부 경우에, 액체 분산물이 개개의 탄소 나노튜브를 적어도 부분적으로 박리(예를 들어, 디번들링)하여 획득되었다.
분산물의 형성 후, 이러한 탄소 나노튜브 분산물은 다른물질, 예를 들어, 전기전도도가 증가하도록 의도되는 고분자의 용액과 혼합될 수 있거나, 침지- 및 분사-코팅 또는 잉크젯 인쇄와 같은 확립된 코팅 기법을 사용하여 기판에 침착될 수 있다.
그러나, 탄소 나노튜브는, 거의 모든 공지 용매에서 겨우 저조하게 가용성일 뿐이다. 많은 경우에, 탄소 나노튜브는 전혀 가용성이지 않고, 예를 들어, 첨가된 SWCNT의 침전 후 가시적인 착색(coloration)이 달성될 수 없으며, <0.01 mg/mL의 농도에 부합한다. 그 결과, 용해도 향상이 필요하다.
화학적 작용기화(functionalization)는 선택된 용매에서 향상된 용해도를 달성하는 또 다른 경로이다. 작용기의 유형이 분산물 생성에 적합한 용매의 정체성에 영향을 미칠 것이다. 작용기화 전략은 일반적으로 두 가지의 상이한 접근법으로 나뉜다 (예를 들어, X. Peng and S. S. Wong, Adv . Mater. 2009, 625-642). 첫 번째 접근법에서, 카르복실산(-COOH)과 같은 산소화된 화학기(chemical group)가 질산(HNO3)을 사용한 처리에 의하여 나노튜브 표면의 첨단(tip) 및 결함 부위에 도입된다. 아민화 및 에스터화가 알킬 사슬, 폴리에틸렌 글리콜, 방향족 종 또는 생체모방(bio-inspired) 모이어티와 같은 분자 모이어티의 추후의 연결에 사용된다. 두 번째 접근법에서, 공유성 측벽 반응이 나노튜브 표면에서 수행된다. 극성, 고리형협동(pericyclic) 그리고 라디칼 반응이 탄소 나노튜브의 표면에서 탄소-탄소 및 탄소-헤테로원자 결합 구성에 사용된다. 유기 작용기화 전략의 예에는 니트렌 및 카르벤의 [2+1] 고리첨가, 아조메틴 일리드의 1,3-쌍극성 고리첨가 및 디아조늄 화합물과의 반응이 포함된다.
반응이 흔히 C60 및 C70 풀러렌의 반응과 유사하기는 하지만, 차이점이 존재한다. 예를 들어, o-퀴노디메탄의 디엘스-알더(Diels-Alder) 고리첨가와 같은 [4+2] 고리첨가가 보고되었다. 그러나, C60을 사용한 반응과는 달리 (Belik et al, Angew . Chem . Int . Ed . Engl. 1993, 32, 78-80), 마이크로웨이브 조사가 필요하다. 유사하게, 말론산 유도체의 사이클로프로판화가 온화한 조건하에 풀러렌 (C. Bingel, Chem . Ber. 1993, 126, 1957-1959.) 및 극도로 짧은 (20 내지 80 nm) 탄소 나노튜브를 사용하여 수행될 수 있는 반면, 더 긴 튜브에 대해서는 마이크로웨이브-보조가 필요하다.
요약
탄소 나노튜브에 대한 신규의 저렴하고 규모확장가능한(scalable) 작용기화 방법이 제공된다. 한 양태에서, 인덴이 제조된 그대로의 탄소 나노튜브 및 정제된 탄소 나노튜브 두 가지 모두에 디엘스-알더 반응에 의하여 첨가되어 고농도로 잘 분산된 탄소 나노튜브를 제공한다. 특정 구체예에서, [4+2] 디엘스-알더 반응이 반응물을 용매로서, 즉 과량으로 사용하여 수행된다. 다른 구체예에서, 디엘스-알더 반응물이 용매 시스템을 통하여 전달된다. 프로필렌-글리콜-메틸-에테르-아세테이트(PGMEA), 에탄올 및 테트라하이드로퓨란(THF)과 같은 특정 용매 시스템에서 대폭 개선된 용해도가 관찰되었다. 한 구체예에서, THF 중의 작용기화된 탄소 나노튜브의 선택적 용해도에 기초한 정제 절차가 명시되었다.
한 양태에서, 작용기화된 탄소 나노튜브 제조 방법이 제공된다. 상기 방법은 외부에서 에너지를 가하지 않고 선택적으로 치환된 폴리사이클릭 방향족 화합물을 포함하는 용매 중의 탄소 나노튜브를 가열하는 것을 포함한다. 상기 방법은 탄소 나노튜브에 결합된 폴리사이클릭 방향족 모이어티를 포함하는 첨가생성물(adduct)을 수득하기에 충분한 조건하에 수행된다.
일부 구체예에서, 선택적으로 치환된 폴리사이클릭 방향족 화합물은 선택적으로 치환된 인덴계 화합물이다. 일부 구체예에서, 용매는 인덴계 화합물이다. 다른 구체예에서, 선택적으로 치환된 인덴계 화합물은 C1-C12 알킬, C3-C12 알케닐, C1-C12 알코올, 할로겐, 메탈 할라이드, 카르복실산, 에스터, 에테르, 폴리에틸렌글리콜, -NH2, NHR, -CONH, -SO-3H, 케톤, 알데하이드, 선택적으로 치환된 페닐, 선택적으로 치환된 벤질, 및 이들의 혼합으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 작용기를 포함하거나, 선택적으로 치환된 인덴계 화합물이 하나 이상의 추가 방향족 고리와 융합된다. 이러한 구체예에서, R은 C1-C12 알킬, C3-C12 알케닐, 할로겐, 또는 이들의 혼합이다. 또 다른 구체예에서, 폴리사이클릭 방향족 탄화수소에는 선택적으로 치환된 나프탈렌, 페난트렌, 또는 안트라센이 포함된다.
일부 구체예에서, 작용기화된 탄소 나노튜브 제조 방법의 가열 단계는 용매에서 탄소 나노튜브를 환류시키거나 용매에서 탄소 나노튜브를 용융시키는 것을 포함한다. 예를 들어, 일부 구체예에서, 반응물(용매 및 방향족 화합물)이 실온에서 액체일 경우 환류가 준비된다. 다른 구체예에서, 반응물 중 최소 하나가 실온에서 고체일 경우 용융이 준비된다.
일부 구체예에서, 탄소 나노튜브는 작용기화된 탄소 나노튜브를 생성하는 반응에 앞서 정제된다. 다른 구체예에서, 탄소 나노튜브는 95% 초과 순도이다. 또 다른 구체예에서, 탄소 나노튜브는 최소 70% 순도이다.
또 다른 양태에서, 안정한 탄소 나노튜브 분산물이 제공된다. 분산물은 작용기화된 탄소 나노튜브 및 용매를 포함한다. 일부 구체예에서, 작용기화된 탄소 나노튜브는 선택적으로 치환된 인덴계 모이어티를 포함한다. 일부 구체예에서, 분산물의 용매는 물, THF, PGMEA, 알코올(예를 들어, 메탄올 및 에탄올), 헥산, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 클로로벤젠, 또는 이들의 혼합을 포함한다.
일부 구체예에서, 개시된 안정한 탄소 나노튜브 분산물은 1.5 mg/mL 초과의 탄소 나노튜브 함량을 가진다. 다른 구체예에서, 탄소 나노튜브 분산물은 1.6 mg/mL 초과의 탄소 나노튜브 함량을 가진다.
또 다른 양태에서, 상기한 안정한 탄소 나노튜브 분산물 제조방법이 개시된다. 상기 방법은 집단의 작용기화된 탄소 나노튜브를 제공하는 것 및 집단의 탄소 나노튜브를 용매에 분산시키는 것을 포함한다. 일부 구체예에서, 용매는 물, THF, PGMEA, 알코올(예를 들어, 메탄올 및 에탄올), 헥산, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 클로로벤젠, 또는 이들의 혼합을 포함한다. 일부 구체예에서, 안정한 탄소 나노튜브 분산물은 용매 중의 작용기화된 탄소 나노튜브의 초음파처리(sonication)에 의하여 제조된다.
또 다른 구체예에서, 안정한 탄소 나노튜브 분산물 제조 방법은 또한 추출 또는 침출에 의하여 용매로부터 작용기화된 탄소 나노튜브를 단리시키는 단계를 포함한다. 일부 구체예에서, 추출은 고체-액체 추출(예를 들어, 속슬렛(Soxhlet) 추출)이고, 한편 다른 구체예에서, 추출은 액체-액체 추출이다.
또 다른 양태에서, 작용기화된 탄소 나노튜브가 제공되며 이는 탄소 나노튜브 및 탄소 나노튜브에 공유적으로 결합된 최소 하나의 인덴계 작용기를 포함한다. 일부 구체예에서, 최소 하나의 인덴계 작용기는 6-원 고리의 인덴계 작용기에 공유적으로 결합된 최대 네 개의 화학적 모이어티로써 선택적으로 치환된다. 일부 구체예에서, 화학적 모이어티에는 C1-C12 알킬, C3-C12 알케닐, C1-C12 알코올, 할로겐, 메탈 할라이드, 카르복실산, 에스터, 에테르, 폴리에틸렌글리콜, -NH2, NHR, -CONH, -SO3H, 케톤, 알데하이드, 선택적으로 치환된 페닐, 선택적으로 치환된 벤질, 및 이들의 혼합이 독립적으로 포함된다. 이러한 구체예에서, R은 C1-C12 알킬, C3-C12 알케닐, 할로겐, 또는 이들의 혼합이다. 일부 구체예에서, 작용기화된 탄소 나노튜브는 외부에서 에너지를 가하지 않고 인덴계 용매 중의 탄소 나노튜브를 환류시켜 제조되어 나노튜브에 결합된 인덴계 용매를 포함하는 첨가생성물을 수득한다.
한 양태에서, 전도성 탄소 나노튜브 제조 방법이 제공된다. 상기 방법은 (a) 복수의 인덴-탄소 나노튜브 첨가생성물을 생성하기에 충분한 조건하에 복수의 탄소 나노튜브를 선택적으로 치환된 인덴계 화합물과 반응시키는 단계; (b) 복수의 인덴-탄소 나노튜브 첨가생성물을 용매에 분산시키는 단계; (c) 인덴-탄소 나노튜브 첨가생성물 분산물을 기판에 도포하는 단계; 및 (d) 전기전도도를 증가시키기 충분한 조건하에 인덴-탄소 나노튜브 첨가생성물을 포함하는 기판을 가열하는 단계를 포함한다. 일부 구체예에서, 전기전도도는 최소 30%, 최소 40 %, 또는 최소 약 50% 증가된다. 일부 구체예에서, 전도성 탄소 나노튜브는 전도성 필름을 형성한다.
일부 구체예에서, 상기 방법은 기판 가열 단계에 앞서 용매 제거 단계를 포함한다.
또 다른 양태에서, 복수의 반도성 나노튜브 및 복수의 금속성 나노튜브를 포함하는 집단 분리 방법이 제공된다. 상기 방법은 복수의 반도성 나노튜브 또는 복수의 금속성 나노튜브 중 하나를 선택적으로 작용기화하고, 작용기의 존재에 기반하여 (예를 들어, 비작용기화 나노튜브와 비교하여 작용기의 화학적 특성의 차이에 기반하여) 복수의 금속성 나노튜브로부터 복수의 반도성 나노튜브를 분리하는 것을 포함한다. 일부 구체예에서, 선택적 작용기화 단계는 외부에서 에너지를 가하지 않고 인덴계 용매 중의 집단의 나노튜브를 환류시켜, 복수의 반도성 나노튜브 또는 복수의 금속성 나노튜브 중 하나에 선택적으로 결합된 인덴계 용매를 포함하는 첨가생성물을 수득하는 것을 포함한다. 일부 구체예에서, 분리 단계는 복수의 반도성 나노튜브 또는 복수의 금속성 나노튜브 중 하나의 선택적 추출 또는 침출을 포함한다. 일부 구체예에서, 분리 단계는 고체-액체 추출 또는 액체-액체 추출을 포함한다.
본 발명의 상기 및 다른 목적 및 이점이 첨부 도면과 함께 다음의 상세한 설명을 고려하여 명백할 것이고, 첨부 도면에서 전반에 걸쳐 동일한 참조 문자는 동일한 부분을 나타내며:
도 1은 785 nm의 여기 파장(excitation wavelength)으로써 발생한 인덴-작용기화된 제조된 그대로의 SWCNT의 라만 스펙트럼을 나타낸다.
도 2는 작용기화에 대하여 사용된 것과 같은 785 nm의 여기 파장으로써 발생한, 실시예 1에 기재된 것과 같은 작용기화 전의 제조된 그대로의 SWCNT의 라만 스펙트럼을 나타낸다.
도 3은 상응하는 출발 물질(미작용기화)의 열분석도와 중첩된 작용기화된 제조된 그대로의 SWCNT의 열분석도를 나타내고, 두 가지 물질 모두에 대하여 7.5 K/min의 가열 속도에서 질소하의 열중량 분석(TGA)을 표현한다.
도 4a는 주사 전자 현미경(SEM)을 사용한, 인덴-작용기화된 제조된 그대로의 SWCNT의 광현미경 이미지이다.
도 4b는 투과 전자 현미경(TEM)을 사용한, 인덴-작용기화된 제조된 그대로의 SWCNT의 광현미경 이미지이다.
도 5a는 785 nm의 여기 파장에서의 작용기화된 정제된 SWCNT의 라만 스펙트럼을 나타낸다.
도 5b는 785 nm의 여기 파장에서의 SWCNT 출발 물질(미작용기화)의 라만 스펙트럼을 나타낸다.
도 6은 상응하는 출발 물질(미작용기화)의 열분석도와 중첩된 작용기화된 정제된 SWCNT의 열분석도를 나타내고, 두 가지 물질 모두에 대하여 7.5 K/min의 가열 속도에서 질소하의 열중량 분석(TGA)을 표현한다.
도 7은 상응하는 출발 물질(미작용기화)의 열분석도와 중첩된 작용기화된 정제된 SWCNT의 열분석도를 나타내고, 두 가지 물질 모두에 대하여 7.5 K/min의 가열 속도에서 질소하의 열중량 분석(TGA)을 표현한다.
도 8a는 주사 전자 현미경(SEM)을 사용한, 인덴-작용기화된 정제된 SWCNT의 광현미경 이미지이다.
도 8b는 투과 전자 현미경(TEM)을 사용한, 인덴-작용기화된 정제된 SWCNT의 광현미경 이미지이다.
도 9a는 작용기화된 정제된 SWCNT의 적외선 스펙트럼을 나타낸다.
도 9b는 작용기화 전의 정제된 SWCNT의 적외선 스펙트럼을 나타낸다.
도 10a는 5000 rpm에서의 원심분리 이후의 에탄올 중의 작용기화된 정제된 SWCNT의 분산물의 UV-vis 스펙트럼을 나타낸다.
도 10b는 5000 rpm에서의 원심분리 이후의 PGMEA 중의 작용기화된 정제된 SWCNT의 분산물의 UV-vis 스펙트럼을 나타낸다.
도 10c는 5000 rpm에서의 원심분리 이후의 THF 중의 작용기화된 정제된 SWCNT의 분산물의 UV-vis 스펙트럼을 나타낸다.
도 l0d는 제조된 그대로의 SWCNT의 UV-vis 스펙트럼을 나타낸다.
도 11은 두 가지 상이한 농도: 0.2 mg/mL(왼쪽 시험관) 및 0.5 mg/mL(오른쪽 시험관)로 THF에 분산된 작용기화된 정제된 SWCNT의 사진 표현이다.
도 12a는 1000 rpm에서 원심분리 이후 두 가지 상이한 농도: 0.2 mg/mL(왼쪽 시험관) 및 0.5 mg/mL(오른쪽 시험관)로 THF에 분산된 작용기화된 정제된 SWCNT의 사진 표현이다.
도 12b는 2000 rpm에서 원심분리 이후 두 가지 상이한 농도: 0.2 mg/mL(왼쪽 시험관) 및 0.5 mg/mL(오른쪽 시험관)로 THF에 분산된 작용기화된 정제된 SWCNT의 사진 표현이다.
도 12c는 5000 rpm에서 원심분리 이후 두 가지 상이한 농도: 0.2 mg/mL(왼쪽 시험관) 및 0.5 mg/mL(오른쪽 시험관)로 THF에 분산된 작용기화된 정제된 SWCNT의 사진 표현이다.
도 12d는 7500 rpm에서 원심분리 이후 두 가지 상이한 농도: 0.2 mg/mL(왼쪽 시험관) 및 0.5 mg/mL(오른쪽 시험관)로 THF에 분산된 작용기화된 정제된 SWCNT의 사진 표현이다.
도 13은 THF에서 재결정화에 의한 추가 정제 이후 785 nm의 여기 파장으로써 생성된 작용기화된 정제된 SWCNT의 라만 스펙트럼을 나타낸다.
도 14는 THF에서 재결정화에 의한 추가 정제 이후 작용기화된 정제된 SWCNT의 UV-vis 스펙트럼을 나타낸다.
발명의 상세한 설명
작용기화된 탄소 나노튜브의 제조가 설명된다. 개시된 작용기화된 나노튜브의 분산물은 물론 이러한 분산물 제조 방법이 또한 설명된다.
한 구체예에서, 작용기화된 탄소 나노튜브 제조 방법은 인덴계 용매에서 탄소 나노튜브를 가열하는 것을 포함한다. 예를 들어, 일부 구체예에서, 가열 단계는 용매에서 탄소 나노튜브를 환류시키는 것을 포함한다. 한 구체예에서, 디엘스 알더 반응은 인덴계 용매와 나노튜브의 [4+2] 첨가 생성물을 생성한다. 한 구체예에 따른, 인덴 또는 작용기화 인덴과 탄소 나노튜브의 반응에 대한 일반적인 반응 도식이 도식 1에 나타난다. 도식 1에서, 유기 용매는 인덴이 가용성인 통상의 유기 용매 (예컨대 톨루엔, 자일렌, 클로로벤젠) 또는 반응물, 예를 들어, 인덴 또는 작용기화 인덴이다. 놀랍게도 개시된 방법이 열 이외에 외부에서 가해지는 에너지(예를 들어, 마이크로웨이브, UV 조사 또는 초음파)의 추가 없이 탄소 나노튜브의 작용기화를 성공적으로 달성할 수 있음이 밝혀졌다. 본 명세서에 기재된 방법은 임의의 실험실에서 수행될 수 있고, 규모 확장이 용이하며 임의의 복잡하거나 고가인 장비를 필요로 하지 않는다.
Figure pct00001
도식 1
일부 구체예에서, 탄소 나노튜브는 단일벽 탄소 나노튜브이다. 다른 구체예에서, 탄소 나노튜브는 다중벽 탄소 나노튜브이다. 예를 들어, 일부 비제한적 구체예에서, 나노튜브는 최소 두 개의 벽을 가진다 (즉, 이중벽). 다른 구체예에서, 나노튜브는 3 내지 12 개의 벽을 가진다. 또 다른 구체예에서, 나노튜브는 12 개 미만의 벽을 가진다. 또 다른 구체예에서, 나노튜브는 2 내지 6 개의 벽을 가진다. 일부 구체예에서, 탄소 나노튜브는 2 내지 8 개의 벽을 가진다. 또 다른 구체예에서, 탄소 나노튜브는 2 내지 10 개의 벽을 가진다. 대표적인 비제한적 구체예에서, 탄소 나노튜브는 2, 4, 6, 8, 10 또는 12 개의 벽을 가진다.
또 다른 구체예에서, 단일 및 다중벽 탄소 나노튜브의 혼합물이 제공된다. 예를 들어, 일부 구체예에서, 단일 및 이중벽 나노튜브의 혼합물이 제공된다. 또 다른 구체예에서, 단일 나노튜브 및 다중벽 나노튜브의 혼합물이 제공된다. 또 다른 구체예에서, 다중벽 탄소 나노튜브의 혼합물이 제공되고, 여기서 혼합물은 다양한 벽 배치(walled configuration)를 가지는 나노튜브를 포함한다.
일부 구체예에서, 반응물은 작용기화 인덴이다. 일부 구체예에서, 작용기화 인덴은 인덴기의 6-원 고리에 공유적으로 결합된 화학적 작용기(예를 들어, 화학적 모이어티)를 포함한다. 예를 들어, 일부 비제한적 구체예에서, 인덴기는 인덴기의 6-원 고리에 공유적으로 결합된 한 개의 화학적 작용기를 포함한다. 다른 비제한적 구체예에서, 인덴기는 인덴기의 6-원 고리에 공유적으로 결합된 두 개의 화학적 작용기를 포함한다. 또 다른 비제한적 구체예에서, 인덴기는 인덴기의 6-원 고리에 공유적으로 결합된 세 개의 화학적 작용기를 포함한다. 또 다른 비제한적 구체예에서, 인덴기는 인덴기의 6-원 고리에 공유적으로 결합된 네 개의 화학적 작용기를 포함한다 (즉, 인덴기가 작용기로 완전히 포화된다).
대표적인 작용기화 인덴에는, 제한 없이, C1-C12 알킬, C3-C12 알케닐, 할로겐(예를 들어, 브로민, 염소 또는 플루오린), 메탈 할라이드(예를 들어, 마그네슘 할라이드), C1-C12 알코올(예를 들어, -ROH), 카르복실산 (예를 들어, -COOH), 에스터(예를 들어, -COOR), 에테르(예를 들어, -OR), 폴리에틸렌글리콜, -NH2, NHR, -CONH, -SO3H, 케톤(예를 들어, -COR), 알데하이드(예를 들어, -CHO), 페닐, 벤질(예를 들어, -CH2-C6H5), 임의의 앞에 나열된 다른 작용기화된 그룹 또는 상기 작용기들의 조합을 보유하는 페닐 또는 벤질 또는 상기 작용기들의 조합 중 하나 이상을 포함하도록 변형된 인덴이 포함된다. 일부 구체예에서, R은 C1-C12 알킬, C3-C12 알케닐, 또는 할로겐(예를 들어, 브로민, 염소 또는 플루오린)이다. 일부 비제한적 구체예에서, R 또는 작용기는 C1-C12 알킬(예를 들어, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필 중 하나 이상)이다. 다른 비제한적 구체예에서, R 또는 작용기는 C1-C6 알킬이다. 또 다른 비제한적 구체예에서, R 또는 작용기는 C3-C8 알킬이다. 인덴의 6-원 고리에 화학기가 부착되는 것은 프리델-크래프트(Friedel-Crafts) 반응 (I)과 같은 방향족 고리의 작용기화를 허용하는 잘 확립된 반응 도식에 의하여 수행된다. 다른 구체예에서, 그리냐르(Grignard) 반응 (II)이 알킬- 또는 아릴-마그네슘 할라이드의 카보닐 탄소를 통하여 알데하이드 또는 케톤 모이어티를 첨가하기 위하여 이용된다. 또 다른 구체예에서, 인데닐-마그네슘 할라이드는 할로겐화(예를 들어, Br2/FeBr3를 사용한 반응)에 이은 마그네슘의 첨가에 의하여 형성된다.
Figure pct00002
다른 구체예에서, 반응물은 하나 이상의 추가 방향족 고리와 융합된 인덴이다. 이러한 추가 방향족 고리의 비제한적 예에는 5-8-원자 선택적으로 치환된 방향족 고리가 포함된다. 또 다른 구체예에서, 인덴은 비-방향족 포화 또는 부분적 불포화 5-8 원자 비치환 또는 치환 고리와 융합된다. 또 다른 구체예에서, 인덴은 6-원 방향족 고리와 융합된다. 대표적인 선택적 치환에는, 제한 없이, C1-C12 알킬, C3-C12 알케닐, 할로겐(예를 들어, 브로민, 염소 또는 플루오린), 메탈 할라이드(예를 들어, 마그네슘 할라이드), C1-C12 알코올(예를 들어, -ROH), 카르복실산(예를 들어, -COOH), 에스터(예를 들어, -COOR), 에테르(예를 들어, -OR), 폴리에틸렌글리콜, -NH2, NHR, -CONH, -SO3H, 케톤(예를 들어, -COR), 알데하이드(예를 들어, -CHO), 페닐, 벤질(예를 들어, -CH2-C6H5, 임의의 앞에 나열된 다른 작용기화된 그룹을 보유하는 페닐 또는 벤질 또는 상기 작용기들의 조합)이 포함된다. 일부 구체예에서, R은 C1-C12 알킬, C3-C12 알케닐, 또는 할로겐(예를 들어, 브로민, 염소 또는 플루오린)이다.
일부 구체예에서, 미작용기화 또는 작용기화 인덴과의 반응은 톨루엔, 클로로벤젠 또는 디클로로벤젠(오쏘- 및/쏘는 파라)과 같은 용매에서 수행된다. 선택적으로 치환된 인덴은 최소 약 5%, 최소 약 10%, 최소 약 15%, 최소 약 25%, 최소 약 30%, 최소 약 50%의 농도로 반응 혼합물에 존재한다.
일부 구체예에서, 작용기화 나노튜브의 분산은 폴리사이클릭 방향족 탄화수소와 같은 실온에서 고체인 용매의 용융물 중의 탄소 나노튜브를 가열하여 달성된다. 대표적인 용매에는, 제한 없이, 나프탈렌, 페난트렌, 및 안트라센, 파이렌, 및 크리센이 포함되고, 이들에 인덴계 반응물이 첨가된다. 다른 구체예에서, 인덴계 반응물은 가열에 의하여 용융되고 용매로서 작용한다. 따라서, 한 구체예에서, 탄소 나노튜브의 작용기화는 인덴계 반응물 및 탄소 나노튜브의 존재에서 폴리사이클릭 방향족 탄화수소를 용융시켜 달성된다.
본 명세서에 개시된 바와 같이, 작용기화된 정제된 탄소 나노튜브가 물, 알코올(예를 들어 메탄올 또는 에탄올), THF, 및 PGMEA와 같은 다양한 용매에 분산되는 능력이 성공적으로 증명되었다. 다른 용매로의 확장이 반응에 앞서 (작용기화에 사용된) 반응물에 추가 작용기를 부착하여 가능해질 것이다. 다양한 용매에서의 작용기화된 탄소 나노튜브 생성물의 가용화(solubilization)가 예를 들어, 용매 및 부착된 작용기 모두의 극성 정도를 고려하여, 부착될 적절한 작용기를 선택하여 달성될 수 있다. 예를 들어, n ≥ 6인 알킬기(CnH2 +1) 또는 알케닐(CnH2n-1)을 사용한 인덴의 작용기화가 헥산과 같은 지방족 용매에서의 용해도를 향상시킬 것이다. 다른 구체예에서, 페닐, 나프틸, 안트라실, 페난트릴, 파이레닐 또는 다른 치환 또는 비치환 폴리사이클릭 방향족 탄화수소와 같은 방향족 그룹을 보유하는 인덴의 부착이 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 또는 클로로벤젠과 같은 방향족 용매에서의 증가된 용해도를 야기한다. 인덴에 부착된 폴리에틸렌 글리콜은 극성 용매, 예를 들어 물 및 메탄올에서의 용해도를 허용할 것이다. 용해도는 폴리에틸렌 글리콜 사슬의 길이에 따라 증가할 것이다.
특정 구체예에서, 인덴계 용매 및 탄소 나노튜브가 탄소 나노튜브의 작용기화를 달성하기에 충분한 시간 동안 환류된다. 일부 비제한적 구체예에서, 반응물은 약 6 내지 약 12 시간 동안 환류된다. 예를 들어, 일부 구체예에서, 반응물은 최소 약 6, 최소 약 8, 최소 약 10, 또는 최소 약 12 시간 동안 환류된다. 작용기화 정도는 환류 시간에 의하여 제어될 수 있다. 예를 들어, 6 시간 미만의 환류는 탄소 나노튜브 표면 상의 감소된 작용기화 밀도를 야기한다. 또한 인덴 또는 6-원 고리에 부착된 추가 작용기 보유 인덴을 사용한 작용기화가, 인덴을 동시에 용매 및 반응물로서 사용하지 않고, 톨루엔 또는 o-디클로로벤젠과 같은 다른 유기 용매에서 수행될 수 있다. 인덴 (또는 작용기화 인덴) - 용매 비율은 5:95 내지 100:0 범위일 수 있다 (예를 들어, 여기서 인덴 또는 작용기화 인덴이 반응물이다). 감소된 인덴 (또는 작용기화 인덴) 농도는 CNT 표면 상의 감소된 부착 농도를 유발할 것이고 더 긴 반응 시간이 필요할 것이다.
탄소 나노튜브의 작용기화가 분광법, 열중량 분석(thermogravimetric analysis, TGA), 현미경 (예를 들어, 주사 전자 현미경(scanning electron microscopy, SEM) 또는 투과 전자 현미경(transmission electron microscopy, TEM), 또는 다른 적절한 방법에 의하여 평가된다. 분광 방법에는, 제한 없이, 라만(Raman), 적외선 및 UV-Vis가 포함된다. 예를 들어, 한 구체예에서, 작용기화는 785 nm, 633 nm 또는 514 nm (또는 인접 파장)의 여기 파장으로써 측정된 라만 분광법을 통하여 평가된다. 대략 1320 내지 1350 cm-1에서 강화된 D-밴드의 존재가 작용기화를 나타낸다. 일부 구체예에서, TGA는 비활성 기체 대기에서 수행된다. TGA에서, 작용기화 나노튜브는 비-작용기화 나노튜브보다 더 많은 중량 손실을 나타낸다. 다른 구체예에서, TEM에서 나타나는 탄소 나노튜브의 표면 거칠기뿐만 아니라 원자간력 현미경(atomic force microscopy) 또한 작용기화를 나타낸다.
일부 구체예에서, 탄소 나노튜브 출발 물질은 최소 약 70% 순도, 최소 약 80% 순도, 최소 약 85% 순도, 또는 최소 약 95% 순도이다. 다른 구체예에서, 탄소 나노튜브는 약 70% 내지 약 95% 순도이다. 탄소 나노튜브 출발 물질의 순도는, 예를 들어, 공기하의 열중량 분석에 의하여 결정된다. 더욱 상세한 순도 데이터가 내부 표준 또는 원소 분석을 사용하여 X-선 회절(X-ray diffraction, XRD), X-선 광전자 분광법(X-ray photoelectron spectroscopy, XPS)을 사용하여 수득될 수 있다.
개시된 방법에 의하여 제조된 작용기화된 탄소 나노튜브가 다양한 용매에서 우수한 분산성(dispersibility)(예를 들어, 개선된 용해도)을 나타냄이 밝혀졌다. 대표적인 용매에는, 제한 없이, 프로필렌-글리콜-메틸-에테르-아세테이트(PGMEA), 에탄올, 테트라하이드로퓨란 (THF), o-디클로로벤젠 (ODCB), 헵탄, 헥산, 및 디클로로메탄(DCM)이 포함된다. 예를 들어, 일부 구체예에서, 작용기화된 나노튜브는 약 0.1 mg/mL 내지 약 2 mg/mL의 농도로 용매에 분산된다. 일부 구체예에서, 작용기화된 나노튜브는 약 0.2 mg/mL 내지 약 1 mg/mL 또는 약 0.2 mg/mL 내지 약 0.6 mg/mL의 농도로 용매에 분산된다. 또 다른 구체예에서, 작용기화된 나노튜브는 최소 약 1.5 mg/mL 또는 약 1.6 mg/mL 초과의 농도로 용매에 분산된다.
탄소 나노튜브의 분산물은 용매 중의 나노튜브 혼합물을 특정 시간 동안 초음파처리하여 제조된다. 일부 구체예에서, 혼합물은 15 분, 20 분, 45 분, 또는 약 60 분 동안 초음파처리된다. 다른 구체예에서, 최소 약 1 시간 동안 초음파처리된다.
일부 구체예에서, 분산물이 약 10 분, 약 15 분, 약 30 분 또는 약 45 분 동안 가만히 놓인다. 다른 구체예에서 분산물이 최소 약 15 분, 또는 최소 약 45 분 동안 가만히 놓인다. 상 분리, 또는 탄소 나노튜브 침전물의 관찰이 물질의 불안정성을 나타낸다. 분산 안정성이 잘 분산된 물질(예를 들어, 초음파처리를 거친 물질)을 원심분리하여 또한 평가된다. 일부 구체예에서, 용해도는 원심분리를 견디는 능력에 의하여 확인된다 (예를 들어, 물질이 원심분리 동안 상 분리되지 않을 경우 가용성으로 간주된다). 침전 또는 상 분리의 시각적 관찰이 불안정 또는 불용성 분산물을 나타낸다. 일부 구체예에서, 분산물은 약 1,000, 약 2,000, 약 5,000, 약 7,500, 또는 약 10,000 rpm에서 원심분리된다. 일부 구체예에서, 분산물은 약 15 분, 약 20 분, 약 30 분, 약 45 분 또는 약 60 분 동안 원심분리된다. 다른 구체예에서, 분산물은 최소 약 30 분 또는 최소 약 60 분 동안 원심분리된다.
용매 중의 작용기화된 탄소 나노튜브의 성공적 분산은 시각적 검사 및 UV-vis 분광학으로도 증명된다 (예를 들어, 추가의 정제 이전의 분산물에 대하여 도 10에 나타난 바와 같이). 예를 들어, 상 분리 없이 균일한 시각적 밀도가 잘 분산된 생성물을 나타낸다. 특정 시간 동안 가만히 놓인 후 상 분리 없이 유지되는 분산물이 안정한 것으로 간주된다. 더욱이, 착색 강도가 농도에 대한 첫 번째 근사로서 사용될 수 있다. 소정의 작용기화, 파장 및 특정 용매에 유효한 흡광계수가 공지 농도의 용액에 대하여 결정될 수 있다. 이러한 흡광계수는 이후 흡광도 측정에 의한 농도 결정에 사용될 수 있다.
한 구체예에서, 탄소 나노튜브의 작용기화가 용매 중 나노튜브의 분산 및 예를 들어 탄소 나노튜브 필름을 형성하는 기판으로의 분산된 나노튜브 도포 이후 역전된다. 예를 들어, 일부 구체예에서, 탈-작용기화(de-functionalization)가 도포된 나노튜브 분산물에 열을 가하여 수행된다. 한 특정 구체예에서, 작용기화된 탄소 나노튜브가 투명한 전도성 필름의 제조에 사용된다. 단독으로 또는 예를 들어, 고분자 용액과 혼합되어 나노튜브 용액이 침착되면, 약 10-6 torr 내지 약 1 기압 범위의 압력에서 약 40 ℃ 내지 약 400 ℃ 범위일 수 있는 온도로 가열된다. 한 구체예에서, 침착된 나노튜브가 대기압에서 약 120 ℃ 초과까지 가열된다. 일부 구체예에서, 도포된 물질이 대략 작용기화 반응물(예를 들어, 인덴)의 끓는점인 온도까지 가열된다. 압력과 함께 또는 압력 없이 이러한 가열이 나노튜브의 작용기화를 역전시켜, 나노튜브-함유 박막의 바람직한 높은 전기전도도를 회복하는 것으로 이론이 제시된다. 탈작용기화가 비활성 대기에서 수행되는 경우, 어닐링(annealing)이 추가의 전도성 개선을 야기한다. 일부 구체예에서, 어닐링은 약 400℃ 이상의 온도(≥ 약 400℃)로 가열하여 달성된다.
PGMEA 및 THF 중의 작용기화된 탄소 나노튜브 분산물의 스펙트럼은 500 내지 900 nm 범위에서 흡수 밴드를 나타낸다 (예를 들어, 도 10a-c). 이러한 흡수 밴드는 미작용기화된 제조된 그대로의 물질에서 관찰된 흡수 밴드(도 10d)와 비교된다. 흡수 밴드의 감소된 해상도는 더 높은 농도, 그러므로 감소된 박리, 그리고 일부 상황에서 부분적인 번들링과 관련될 가능성이 있다. 더 낮은 파수(wave number)에서 뚜렷한 특징의 부재는 작용기화로 인한 금속 특성의 부분적인 억제와 부합한다. 후자의 관찰은 제조된 그대로의 탄소 나노튜브의 ODCB 분산물로부터 제조된 것과 비교하여 에탄올, PGMEA 또는 THF에 분산된 작용기화된 탄소 나노튜브의 여과 후 수득된 필름의 10 내지 30-배 더 높은 저항률(resistivity)로 확인된다. 이러한 저항률 증가가 박막 트랜지스터 도포물에서 점멸비(on/off ratio)를 증가시킬 가능성이 있는 한편, 질소하의 TGA(예를 들어, 도 6 참조)에 의하여 나타난 것과 같은 작용기화의 가역성(reversibility)이 전도성 필름 도포물에 대하여 바람직한 전도도의 완전한 회복을 허용할 것으로 기대된다.
한 양태에서, 반응 혼합물로부터 작용기화된 탄소 나노튜브를 분리하는 것이 추출 또는 침출 방법을 통하여 달성된다. 예를 들어, 한 비제한적 구체예에서, 분리는 고체-액체 추출을 통하여 달성된다. 또 다른 비제한적 구체예에서, 분리는 액체-액체 추출을 통하여 달성된다. 한 구체예에서, 분리는 속슬렛 추출을 통하여 달성된다.
또 다른 양태에서, 탄소 나노튜브의 작용기화는 상이한 전기적 특성을 포함하는 집단의 탄소 나노튜브, 예컨대 반도성 나노튜브 및 금속성 나노튜브 사이의 분화를 허용한다. 예를 들어, 한 구체예에서, 상이한 전기적 특성을 가지는 집단의 탄소 나노튜브가 제공된다 (예를 들어, 금속성 나노튜브 및 반도성 나노튜브). 이러한 유형의 나노튜브 중 하나는 인덴계 반응물(또는 본 명세서에 기재된 다른 작용성 반응물)로 선택적으로 작용기화된다. 한 구체예에서, 반응 온도 변화가 탄소 나노튜브 유형의 분화를 제공한다. 또 다른 구체예에서, 반응 기간이 탄소 나노튜브 유형의 분화를 제어한다. 또 다른 구체예에서, 작용기화된 반응물의 농도가 탄소 나노튜브 유형의 분화를 제어한다. 또 다른 구체예에서, 온도, 반응 기간 및/또는 반응물 농도는 탄소 나노튜브 유형의 분화를 달성하기 위하여 변화된다. 따라서, 본 명세서에 개시된 작용기화 방법이 나노튜브를 화학적으로 분화시켜 두 가지의 상이한 전기적 유형으로의 나노튜브 집단의 농후화(enrichment) 또는 벌크 분리를 허용하는 방법을 제공한다. 또 다른 구체예에서, 반응물 중의 작용기화된 탄소 나노튜브의 가용화를 위하여 분화가 고체-액체 추출 또는 침출 방법(예를 들어, 속슬렛 추출)을 통하여 달성된다. 또 다른 구체예에서, 제조된 작용기화된 탄소 나노튜브의 가용화를 위하여 분리가 액체-액체 추출을 통하여 달성된다.
또 다른 구체예에서, 고체-액체 추출 또는 침출 방법(예를 들어, 속슬렛 추출)이 제공된다. 고체-액체 추출 또는 침출 방법은 한 그룹의 탄소 나노튜브가 선택적으로 작용기화될 경우 일어나는 화학적 분화를 이용한다. 선택적으로 작용기화된 나노튜브가 선택적으로 침출되거나 추출되어 전자 구조에 기초하여 두 가지 상이한 집단으로의 튜브 유형의 농후화 또는 벌크 분리를 야기한다. 다른 구체예에서, 유사한 추출 또는 침출 방법이 제공되고, 여기서 상기 방법은 액체-액체 추출 방법이다.
실시예
실시예 1
110 mg의 제조된 그대로의 단일벽 탄소 나노튜브("SWCNT") (Nano-C, Inc., 70% 순도로 나머지는 주로 철 및 산화철)를 250 mL의 인덴(90%, Alfa Aesar)에서 하룻밤 동안 환류시켰다. 진공하에 액체를 증발시킨 후 ("회전증발기(rotavap)" 사용), 점성 잔류물이 남았다. 톨루엔을 첨가하고, 고체 생성물을 0.2 ㎛ PTFE 멤브레인(Pall TF-200)을 통하여 여과했다. 결과 생성물을 톨루엔 및 메탄올로 세척한 다음 60℃에서 하룻밤 동안 진공 건조했다. 도 1은 785 nm의 여기 파장으로써 측정한 결과 생성물의 라만 스펙트럼을 나타낸다. 도 2는 유사한 조건하에 생성된, 출발 물질의 라만 스펙트럼을 나타낸다. 도 1과 도 2를 비교하면, 반응 생성물에서 1320 cm-1 주위의 강화 D-밴드(도 1)가 작용기의 부착을 나타내는 한편, 대략 190 내지 300 cm-1의 방사 호흡진동 모드(radial breathing mode)가 온전한 SWCNT의 존재에 부합한다.
실시예 2
o-디클로로벤젠(ODCB)에서의 용해도를 평가했다. 이 목적을 위하여, 실시예 1에서 작용기화된 5.8 mg의 SWCNT를 10 mL의 ODCB에 첨가하고 Branson 2210 초음파처리조(sonication bath)에서 한 시간 동안 처리했다. 수일 동안 안정한 (즉, 가시적인 침전이 발생하지 않음) 분산물이 발생했다. 이어서, 1 mL의 분산물을 3.4 mL의 ODCB로 희석하여 10-2 wt% 용액을 제조했다. 최종 10-2 wt% 용액/분산물이 각각 2500 및 5000 rpm으로 30 분 동안 연속으로 Beckmann L8-80 초원심분리기에서 가시적인 침전 없이 원심분리되었다.
실시예 3
톨루엔에서의 용해도를 또한 평가했다. 이 실시예에서, 3.80 mg의 작용기화된 SWCNT를 10 mL의 톨루엔에 분산시키고, Branson 2210 장치에서 60분 초음파처리로 다시 처리했다. 얼마 후, 작은 입자가 보이게 되었으나 수일 동안 침전이 발생하지 않아 미작용기화된 SWCNT와 비교하여 개선된 인덴-작용기화의 분산성의 추가적인 증거를 제공한다.
실시예 4
534 mg의 제조된 그대로의 SWCNT(Nano-C, Inc., 70% 순도)를 1-리터 3-구 평저 플라스크를 사용하여 400 mL의 인덴(90%, Alfa Aesar)에서 아르곤하에 하룻밤 동안 환류시켰다. 냉각 후, 결과 혼합물을 2-리터 1-구 평저 플라스크에 옮겼다. 액체를 진공하에("회전증발기") 증발시켰고, 점성 잔류물이 남았다. 톨루엔을 첨가하고, 고체 물질을 0.2 ㎛ PTFE 멤브레인 (Pall TF-200)을 통하여 여과했다. 잔류 고체를 톨루엔 및 메탄올로 세척하고, 이어서 60℃에서 하룻밤 동안 진공 건조했다. 500.3 mg의 분말을 수집했다. 생성물은 라만 분광법 (실시예 1에 기재된 물질과 유사한 스펙트럼이 생성됨), 공기 (나타나지 않음) 및 비활성 기체 대기하의 열중량 분석(TGA), UV-vis 분광학, 주사 및 투과 전자 현미경(SEM 및 TEM)에 의하여 어느 정도 상세히 특징분석되었다. 도 3은 작용기화된 SWCNT의 질소하의 TGA와 출발 물질의 비교를 표현하고, 현저하게 더욱 두드러진 인덴-작용기화된 SWCNT의 중량 손실을 나타내어 적어도 약간의 디엘스-알더 반응의 가역성을 반영한다. 출발 물질 (및 이에 따라 작용기화된 SWCNT의 일부)의 중량 손실은 시스템으로의 약간의 잔류 공기 누출로 인한 것으로 생각된다. 도 4a 및 4b는 결과 생성물의 SEM(도 4a) 및 TEM(도 4b) 이미지의 예를 표현하고 SWCNT의 존재를 확인시킨다. 특정 이론에 구속되기를 바리지는 않지만, 특히 TEM(도 4b)에서 보이는 표면 거칠기가 작용기화에 의하여 야기되는 것으로 이론이 제시된다. ODCB 중의 안정한 분산물에서 결과적인 분산성의 평가가 실시예 1에 부합한다.
실시예 5
380 mg의 정제된 SWCNT(Nano-C, Inc., 98% 순도)를 1-리터 3-구 평저 플라스크를 사용하여 500 mL의 인덴(90%, Alfa Aesar)에서 아르곤하에 하룻밤 동안 환류시켰다. 냉각 후, 액체를 진공하에 ("회전증발기" 사용) 증발시켰다. 톨루엔을 첨가하고, 고체 물질을 0.2 ㎛ PTFE 멤브레인(Pall TF-200)을 통하여 여과했다. 잔류 고체를 톨루엔 및 메탄올로 세척하고, 이어서 60℃에서 하룻밤 동안 진공 건조했다. 379.1 mg의 분말을 수집하고 상세히 특징분석했다.
출발 물질(정제된 SWCNT)과 비교한 작용기화된 SWCNT의 라만 스펙트럼이 도 5a 및 5b에 주어진다. 작용기화된 물질을 표현하는 도 5a는 도 5b에 나타나는 제조된 그대로의 SWCNT에 비하여 감소된 D/G-밴드 비를 나타낸다. 이 관찰은 더 적은 -COOH 기(정제 절차 중 도입됨)를 보유하는 SWCNT와 작용기화제(functionalization agent)의 선호(preferential) 반응과 관련될 수 있다. 도 6에 나타나는 비활성 기체(질소)하의 열중량 분석(TGA)은 성공적인 작용기화의 증거를 제공했다. 도 6에 나타나는 TGA 곡선은 작용기화된 SWCNT가 보통의 정제된 SWCNT보다 현저하게 더욱 두드러진 중량 손실을 보여줌을 나타내어 추가 반응의 적어도 약간의 가역성을 반영한다. 이 효과는 도 3에 표현되는 제조된 그대로의 물질의 TGA 곡선에 나타나는 효과와 유사하다.
또한, 두 가지 샘플 모두에 대한 약간의 중량 손실이 소량의 공기의 수용으로 인한 산화에 배정될 필요가 있다. 추가로, 공기하의 TGA를 수행했다 (도 7). 작용기화된 SWCNT의 적어도 약간의 더 빠른 중량 손실은 아마도 작용기화 반응의 가역성으로 인한 것이므로, 정제된 SWCNT(출발 물질) 및 최종 작용기화된 SWNT의 산화적 분해의 비교는 SWCNT의 안정성에 미치는 (존재한다면) 단지 부차적인 효과를 나타낸다.
모든 잔류물이 TGA 런(run) 동안 Fe2O3 로 산화되는 Fe로 이루어진다고 가정하면, 반응 생성물 중 탄소질 물질의 양은 작용기화 및 미작용기화 SWCNT 각각에 대하여 98.2% 및 98.8%이다. 탄소 필름 및 홀리 카본 그리드(holey carbon grid)상에 증착시킨 후의 작용기화된 정제된 SWCNT의 주사 전자 현미경(SEM) 및 투과 전자 현미경(TEM) 이미지 각각이 도 8a 및 8b에 주어진다.
작용기화된 정제된 SWCNT의 적외선 스펙트럼(FT-IR)을 상응하는 출발 물질과 비교하여 측정했다. 도 9a 및 9b에서 볼 수 있는 바와 같이, (출발 물질의 정제 동안 도입된) 카복실산기의 -OH 신축(stretch)(예를 들어 약 3200 내지 약 3500 cm-1 주위)이 두 경우 모두 존재한다. 방향족 시스템에서 특징적인 1600 내지 1500 cm-1 주위의 C-C=C 신축이 또한 관찰된다. 알칸의 H-C-H 비대칭 및 대칭 신축(약 3000 내지 약 2800 cm-1) 및 H-C-H 굽힘(bend)(약 1500 내지 약 1440cm-1)이 작용기화된 SWCNT의 경우에 더욱 두드러지는 것으로 보인다 (도 9a). 결론적으로, 도 9a 및 9b는 SWCNT가 온전하게 있음을 확인시키고 작용기화를 나타낸다.
실시예 6
작용기화의 정도가 나노튜브의 분산성과 관련되는지를 결정하기 위하여, THF 중의 작용기화된 정제된 SWCNT의 두 샘플을 제조했고, 10 mL THF에서 각각 2 mg 및 5 mg을 함유했다. 샘플을 Branson 2210 초음파처리조에서 1h 처리에 의하여 병행하여 제조했다. 두 분산물의 사진이 도 11에 주어진다. 이러한 분산물의 안정성을 다시 Beckmann L8-80 초원심분리기를 사용하여 30 min 동안 각각 1000, 2000, 5000, 7500 및 10,000 rpm에서 순차적 원심분리에 의하여 평가했다. 0.2 및 0.5 mg/mL의 초기 농도를 가지는 분산물을 비교하는 상응하는 사진이 도 12a-12e에 나타난다. 증가하는 속도로 계속되는 원심분리로써 두 가지 분산물 모두 점차 투명해지는 것이 관찰될 수 있는 한편, 초기에 더 높은 농도(0.5 mg/mL)를 가지는 것이 더 어둡게 유지된다 (예를 들어, 도 12e, 오른쪽 시험관 참조). 이 결과는 0.2 mg/mL의 초기 농도에서 약간의 침전물이 나타남에도 불구하고, 고도로 작용기화된 SWCNT에서 포화가 일어나지 않음을 나타낸다.
실시예 7
다음 단계에서, THF 중의 작용기화된 SWCNT의 가용화(재결정화)를 정제에 사용한다. 160 mg의 작용기화된 정제된 SWCNT를 1 h 초음파처리에 이어서 10,000 rpm에서의 1 h 원심분리의 보조로 160 mL의 THF에 분산시켰다. 피펫을 사용하여 상청액을 제거하고 용매를 건조시켰다. 33 mg의 정제된 인덴 작용기화된 SWCNT를 회수했다. 상응하는 라만 및 UV-vis 스펙트럼이 도 13 및 14에 주어지고 SWCNT의 존재를 확인시킨다. Branson 2210 초음파처리조에서 단시간의 초음파처리(10 내지 15 s)만의 보조에 의하여, 33 mg의 정제된 작용기화된 SWCNT를 20 mL의 THF에 재분산시켜 1.65 mg/mL의 농도를 가지는 용액을 생성할 수 있었다.
본 발명의 설명 및 구체예를 재검토하면, 발명의 본질에서 멀어지지 않고 본 발명을 수행함에 있어서 변형 및 균등 대체가 수행될 수 있음을 통상의 기술자가 이해할 것이다. 따라서, 본 발명은 앞에서 명시적으로 기재된 구체예에 의하여 제한되도록 의도되지 않고, 단지 다음의 청구범위에 의해서만 제한된다.

Claims (32)

  1. 다음을 포함하는 작용기화된 탄소 나노튜브 제조 방법:
    외부에서 에너지를 가하지 않고 선택적으로 치환된 폴리사이클릭 방향족 화합물을 포함하는 용매에서 탄소 나노튜브를 가열하여, 탄소 나노튜브에 결합된 폴리사이클릭 방향족 모이어티를 포함하는 첨가생성물을 수득하는 단계.
  2. 제1항에 있어서, 선택적으로 치환된 폴리사이클릭 방향족 화합물은 선택적으로 치환된 인덴계 화합물인 작용기화된 탄소 나노튜브 제조 방법.
  3. 제2항에 있어서, 용매는 인덴계 화합물인 작용기화된 탄소 나노튜브 제조 방법.
  4. 제2항 또는 제3항에 있어서, 선택적으로 치환된 인덴계 화합물은 C1-C12 알킬, C3-C12 알케닐, C1-C12 알코올, 할로겐, 메탈 할라이드, 카르복실산, 에스터, 에테르, 폴리에틸렌글리콜, -NH2, NHR, -CONH, -SO3H, 케톤, 알데하이드, 선택적으로 치환된 페닐, 선택적으로 치환된 벤질, 및 이들의 혼합으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 작용기를 포함하고,
    여기서 R은 C1-C12 알킬, C3-C12 알케닐, 할로겐, 또는 이들의 혼합이고, 또는
    선택적으로 치환된 인덴계 화합물은 하나 이상의 추가 방향족 고리와 융합되는 작용기화된 탄소 나노튜브 제조 방법.
  5. 제1항, 제2항 또는 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리사이클릭 방향족 탄화수소는 선택적으로 치환된 나프탈렌, 페난트렌, 또는 안트라센을 포함하는 작용기화된 탄소 나노튜브 제조 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 가열 단계는 용매에서 탄소 나노튜브를 환류시키는 단계 또는 용매에서 탄소 나노튜브를 용융시키는 단계를 포함하는 작용기화된 탄소 나노튜브 제조 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 탄소 나노튜브는 단일벽 탄소 나노튜브를 포함하는 작용기화된 탄소 나노튜브 제조 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 탄소 나노튜브는 반응 전에 정제되는 작용기화된 탄소 나노튜브 제조 방법.
  9. 제8항에 있어서, 탄소 나노튜브는 95% 초과 순도인 작용기화된 탄소 나노튜브 제조 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 탄소 나노튜브는 최소 70% 순도인 작용기화된 탄소 나노튜브 제조 방법.
  11. 안정한 탄소 나노튜브 분산물에 있어서, 집단의 작용기화된 탄소 나노튜브 및 용매를 포함하고, 상기 작용기는 선택적으로 치환된 인덴계 모이어티를 포함하는 안정한 탄소 나노튜브 분산물.
  12. 제11항에 있어서, 용매는 물, THF, PGMEA, 알코올(예를 들어, 메탄올 및 에탄올), 헥산, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 클로로벤젠, 또는 이들의 혼합을 포함하는 안정한 탄소 나노튜브 분산물.
  13. 제11항 또는 제12항에 있어서, 단일벽 탄소 나노튜브를 포함하는 안정한 탄소 나노튜브 분산물.
  14. 제11항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 탄소 나노튜브 함량은 1.5 mg/mL 초과인 안정한 탄소 나노튜브 분산물.
  15. 제14항에 있어서, 탄소 나노튜브 함량은 1.6 mg/mL 초과인 탄소 나노튜브 분산물.
  16. 다음을 포함하는, 제11항 내지 제15항 중 어느 한 항의 안정한 탄소 나노튜브 분산물 제조 방법:
    집단의 작용기화된 탄소 나노튜브를 제공하는 단계; 및
    집단의 탄소 나노튜브를 물, THF, PGMEA, 알코올(예를 들어, 메탄올 및 에탄올), 헥산, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 클로로벤젠, 또는 이들의 혼합을 포함하는 용매에 분산시키는 단계.
  17. 제16항에 있어서, 안정한 탄소 나노튜브 분산물은 용매에서 작용기화된 탄소 나노튜브의 초음파처리에 의하여 제조되는 탄소 나노튜브 분산물 제조 방법.
  18. 제16항 또는 제17항에 있어서, 추출 또는 침출에 의하여 용매로부터 작용기화된 탄소 나노튜브를 단리시키는 단계를 추가로 포함하는 탄소 나노튜브 분산물 제조 방법.
  19. 제18항에 있어서, 추출은 고체-액체 추출, 액체-액체 추출 또는 속슬렛 추출인 탄소 나노튜브 분산물 제조 방법.
  20. 탄소 나노튜브 및 탄소 나노튜브에 공유적으로 결합된 최소 하나의 인덴계 작용기를 포함하는 작용기화된 탄소 나노튜브.
  21. 제20항에 있어서, 최소 하나의 인덴계 작용기는 인덴계 작용기의 6-원 고리에 공유적으로 결합된 최대 네 개의 화학적 모이어티로 선택적으로 치환되는 작용기화된 탄소 나노튜브.
  22. 제21항에 있어서, 화학적 모이어티는 C1-C12 알킬, C3-C12 알케닐, C1-C12 알코올, 할로겐, 메탈 할라이드, 카르복실산, 에스터, 에테르, 폴리에틸렌글리콜, -NH2, NHR, -CONH, -SO3H, 케톤, 알데하이드, 선택적으로 치환된 페닐, 선택적으로 치환된 벤질, 및 이들의 혼합을 독립적으로 포함하고, 여기서 R은 C1-C12 알킬, C3-C12 알케닐, 할로겐, 또는 이들의 혼합인 작용기화된 탄소 나노튜브.
  23. 제20항 내지 제22항 중 어느 한 항에 있어서, 탄소 나노튜브는 단일벽인 작용기화된 탄소 나노튜브.
  24. 제20항 내지 제23항 중 어느 한 항에 있어서:
    외부에서 에너지를 가하지 않고 인덴계 용매에서 탄소 나노튜브를 환류시켜, 탄소 나노튜브에 결합된 인덴계 용매를 포함하는 첨가생성물을 수득하는 단계에 의하여 제조되는 작용기화된 탄소 나노튜브.
  25. 다음을 포함하는 전도성 탄소 나노튜브 제조 방법:
    복수의 인덴-탄소 나노튜브 첨가생성물을 생성하기 충분한 조건하에 복수의 탄소 나노튜브를 선택적으로 치환된 인덴계 화합물과 반응시키는 단계;
    복수의 인덴-탄소 나노튜브 첨가생성물을 용매에 분산시키는 단계;
    인덴-탄소 나노튜브 첨가생성물 분산물을 기판에 도포하는 단계;
    전기전도도를 최소 약 50% 증가시키기 충분한 조건하에 인덴-탄소 나노튜브 첨가생성물을 포함하는 기판을 가열하는 단계.
  26. 제25항에 있어서, 기판 가열 단계 전에 용매 제거 단계를 추가로 포함하는 전도성 탄소 나노튜브 제조 방법.
  27. 제25항 내지 제26항에 있어서, 전도성 탄소 나노튜브가 전도성 필름을 형성하는 전도성 탄소 나노튜브 제조 방법.
  28. 제25항 내지 제27항 중 어느 한 항에 있어서, 탄소 나노튜브는 단일벽인 전도성 탄소 나노튜브 제조 방법.
  29. 다음을 포함하는, 복수의 반도성 나노튜브 및 복수의 금속성 나노튜브를 포함하는 집단 분리 방법,
    복수의 반도성 나노튜브 또는 복수의 금속성 나노튜브 중 하나를 선택적으로 작용기화하는 단계, 및 작용기의 존재에 기반하여 복수의 반도성 나노튜브를 복수의 금속성 나노튜브로부터 분리하는 단계.
  30. 제29항에 있어서, 선택적으로 작용기화하는 단계는 외부에서 에너지를 가하지 않고 인덴계 용매에서 집단을 환류시켜, 복수의 반도성 나노튜브 또는 복수의 금속성 나노튜브 중 하나에 선택적으로 결합된 인덴계 용매를 포함하는 첨가생성물을 수득하는 단계를 포함하는, 복수의 반도성 나노튜브 및 복수의 금속성 나노튜브를 포함하는 집단 분리 방법.
  31. 제29항 내지 제30항에 있어서, 분리 단계는 복수의 반도성 나노튜브 또는 복수의 금속성 나노튜브 중 하나의 선택적 추출 또는 침출을 포함하는, 복수의 반도성 나노튜브 및 복수의 금속성 나노튜브를 포함하는 집단 분리 방법.
  32. 제31항에 있어서, 분리 단계는 고체-액체 추출 또는 액체-액체 추출을 포함하는, 복수의 반도성 나노튜브 및 복수의 금속성 나노튜브를 포함하는 집단 분리 방법.
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