JP2014501689A - 高い溶解性を示す官能基化カーボンナノチューブおよびそれを作製するための方法 - Google Patents

Abstract

官能基化カーボンナノチューブおよび官能基化カーボンナノチューブを含む分散液を提供する。例示的な官能基化カーボンナノチューブは、任意選択的に置換されたインデン系部分を含む。官能基化カーボンナノチューブおよび官能基化カーボンナノチューブを含む分散液を作製する方法を提供する。フィルムを含む、導電性カーボンナノチューブ分散液を作製する方法を提供する。そのような方法は、カーボンナノチューブに結合した溶媒部分を含む付加物を得るために、外的に印加されるエネルギーの非存在下において、溶媒中でカーボンナノチューブを加熱することを含む。したがって、溶媒がインデン系化合物を含む場合、調製されるカーボンナノチューブは、カーボンナノチューブに結合したインデン系部分を任意選択的に含む。
【選択図】 図１

Description

本出願は、２０１０年１２月１７日に出願された米国特許出願第６１／４２４，４２５号の利益を主張する。

本出願は、官能基化カーボンナノチューブの調製に関する。具体的には、本出願は、改善された溶解特性を有する官能基化カーボンナノチューブを調製する方法に関する。

ナノチューブは、球状であるバッキーボールも含むフラーレン構造系のメンバーであり、ナノチューブの端部は、バッキーボール構造の半球で閉じられていてもよい。それらの名称は、グラフェンと称される１原子の厚さの炭素シートによって形成される壁を有する長い中空構造に由来する。これらのシートは、ある離散（「キラル」）角度で巻いた、横振れ角度と半径の組み合わせによって、ナノチューブの特性、例えば、個々のナノチューブシェルが金属であるかまたは半導体であるか、が決定される。ナノチューブは、単層ナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）および多層ナノチューブ（ＭＷＮＴ）として分類される。単層カーボンナノチューブは、１回折り畳まれた１枚のグラフェンシートから構成されるのに対し、多層カーボンナノチューブは、複数の巻いたグラファイトの層（同心管）から構成される。

単層カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）は、それらの独自の機械的、電気的、および光学的特性によって特徴付けられる。個々のＳＷＣＮＴの引張強度は３０ＧＰａを優に超えることができ、金属ＳＷＣＮＴロープの電気伝導度は１０⁶Ｓ／ｍに達する。ＳＷＣＮＴ分散液の堆積後に形成されるＳＷＣＮＴネットワークも、フィルムの平面に対して垂直な方向への可視光および赤外光の透過を可能にする。この特性は、１０００〜１５００という典型的な値の大きなアスペクト（すなわち、長さ対直径）比で連結されたＳＷＣＮＴの極端に小さな直径（平均＜１．５ｎｍ）から生じるものである。したがって、透明な導電性ネットワークの形成が可能である。単一材料におけるそのような特性の組み合わせは、それらを、電界効果トランジスタ、不揮発性メモリ、表示部、タッチスクリーン、電池電極、超コンデンサ、および濾過膜等の、実験室で実証される多くの用途のための特有の候補に指定する。

ＳＷＣＮＴの新興な産業上の用途は、次を含む：より良好な強度性能を有する高分子複合体（Ｃｏｌｅｍａｎ，Ｊ．Ｎ．；Ｋｈａｎ，Ｕ．；Ｂｌａｕ，Ｗ．Ｊ．ａｎｄ Ｇｕｎ’ｋｏ，Ｙ．Ｋ．，Ｓｍａｌｌ ｂｕｔ ｓｔｒｏｎｇ：Ａ ｒｅｖｉｅｗ ｏｆ ｔｈｅ ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏｔｕｂｅ −ｐｏｌｙｍｅｒ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ．Ｃａｒｂｏｎ ２００６，４４，１６２４−１６５２）；航空宇宙産業に於いて新しい考えを考慮すること（Ｊａｃｏｂｙ，Ｍ．，Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ．Ｃ＆ＥＮ，Ａｕｇｕｓｔ ３０，２００４，ｐｐ．３４−３９）；電子機器（例えば、データ保存、表示部、センサ、薄膜トランジスタ）（Ｃａｏ，Ｑ．ａｎｄ Ｒｏｇｅｒｓ，Ｊ．Ａ．，Ｕｌｔｒａｔｈｉｎ Ｆｉｌｍｓ ｏｆ Ｓｉｎｇｌｅ−Ｗａｌｌｅｄ Ｃａｒｂｏｎ Ｎａｎｏｔｕｂｅｓ ｆｏｒ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ ａｎｄ Ｓｅｎｓｏｒｓ：Ａ Ｒｅｖｉｅｗ ｏｆ Ｆｕｎｄａｍｅｎｔａｌ ａｎｄ Ａｐｐｌｉｅｄ Ａｓｐｅｃｔｓ．Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．２００８，２０，２９−５３）（Ａｖｏｕｒｉｓ，Ｐ．，Ｃａｒｂｏｎ Ｎａｎｏｔｕｂｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ ａｎｄ Ｐｈｏｔｏｎｉｃｓ．Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｔｏｄａｙ ２００９，３４−４０）；電池（Ｌａｎｄｉ，Ｂ．Ｊ．；Ｇａｎｔｅｒ，Ｍ．Ｊ．；Ｓｃｈａｕｅｒｍａｎ，Ｃ．Ｍ．；Ｃｒｅｓｓ，Ｃ．Ｄ．ａｎｄ Ｒａｆｆａｅｌｌｅ，Ｒ．Ｐ．，Ｌｉｔｈｉｕｍ Ｉｏｎ Ｃａｐａｃｉｔｙ ｏｆ Ｓｉｎｇｌｅ Ｗａｌｌ Ｃａｒｂｏｎ Ｎａｎｏｔｕｂｅ Ｐａｐｅｒ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｓ．Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｃ ２００８，１１２，７５０９−７５１５）（Ｐｕｓｈｐａｒａｊ，Ｖ．Ｌ．；Ｓｈａｉｊｕｍｏｎ，Ｍ． Ｍ．；Ｋｕｍａｒ，Ａ．；Ｍｕｒｕｇｅｓａｎ，Ｓ．；Ｃｉ，Ｌ．；Ｖａｊｔａｉ，Ｒ．；Ｌｉｎｈａｒｄｔ，Ｒ．Ｊ．；Ｎａｌａｍａｓｕ，Ｏ．ａｎｄ Ａｊａｙａｎ，Ｐ．Ｍ．，Ｆｌｅｘｉｂｌｅ Ｅｎｅｒｇｙ Ｓｔｏｒａｔｅ Ｄｅｖｉｃｅｓ Ｂａｓｅｄ ｏｎ Ｎａｎｏｃｏｍｐｏｓｉｔｅ Ｐａｐｅｒ． Ｐｒｏｃ Ｎａｔｌ Ａｃａｄ Ｓｃｉ ＵＳＡ ２００７，１０１，１３５７４−１３５７７）；超コンデンサ；ウイルス性病原体および細菌性病原体の除去のためのフィルタ膜（Ｂｒａｄｙ−Ｅｓｔeｖｅｚ，Ａ．Ｓ．；Ｋａｎｇ，Ｓ．ａｎｄ Ｅｌｉｍｅｌｅｃｈ，Ｍ．，Ａ Ｓｉｎｇｌｅ−Ｗａｌｌｅｄ−Ｃａｒｂｏｎ−Ｎａｎｏｔｕｂｅ−Ｆｉｌｔｅｒ ｆｏｒ Ｒｅｍｏｖａｌ ｏｆ Ｖｉｒａｌ ａｎｄ Ｂａｃｔｅｒｉａｌ Ｐａｔｈｏｇｅｎｓ．Ｓｍａｌｌ ２００８，４，４８１−４８４）；化学種および生物学的種の検出（Ｈｅｌｌｅｒ，Ｄ．Ａ．；Ｊｉｎ，Ｈ．；Ｍａｒｔｉｎｅｚ，Ｂ．Ｍ．；Ｐａｔｅｌ，Ｄ．；Ｍｉｌｌｅｒ，Ｂ．Ｍ．；Ｙｅｕｎｇ，Ｔ．−Ｋ．；Ｊｅｎａ，Ｐ．Ｖ．；Ｈoｂａｒｔｎｅｒ，Ｃ；Ｈａ，Ｔ．；Ｓｉｌｖｅｒｍａｎ，Ｓ．Ｋ．ａｎｄ Ｓｔｒａｎｏ，Ｍ．Ｓ．，Ｍｕｌｔｉｍｏｄａｌ Ｏｐｔｉｃａｌ Ｓｅｎｓｉｎｇ ａｎｄ Ａｎａｌｙｔｅ Ｓｐｅｃｉｆｉｃｉｔｙ ｕｓｉｎｇ Ｓｉｎｇｌｅ−Ｗａｌｌｅｄ Ｃａｒｂｏｎ Ｎａｎｏｔｕｂｅｓ．Ｎａｔｕｒｅ Ｎａｎｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ２００９，４，１１４−１２０；潜在的な兵器剤（Ｌｅｅ，Ｃ．Ｙ．；Ｓｈａｒｍａ，Ｒ．；Ｒａｄａｄｉａ，Ａ．Ｄ．；Ｍａｓｅｌ，Ｒ．Ｉ．ａｎｄ Ｓｔｒａｎｏ，Ｍ．Ｓ．，Ｏｎ−Ｃｈｉｐ Ｍｉｃｒｏ Ｇａｓ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈ Ｅｎａｂｌｅｄ ｂｙ ａ Ｎｏｎｃｏｖａｌｅｎｔｌｙ Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚｅｄ Ｓｉｎｇｌｅ−Ｗａｌｌｅｄ Ｃａｒｂｏｎ Ｎａｎｏｔｕｂｅ Ｓｅｎｓｏｒ Ａｒｒａｙ．Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．２００８，４７，５０１８−５０２１）；ならびに透明導電電極（Ｅｉｋｏｓ，Ｉｎｃ．，２００９，ｗｗｗ．ｅｉｋｏｓ．ｃｏｍ）（Ｕｎｉｄｙｍ，Ｉｎｃ．，２００９，ｗｗｗ．ｕｎｉｄｙｍ．ｃｏｍ）、例えば、ＬＣＤ、タッチスクリーン、および可撓性太陽電池（Ｃｏｎｔｒｅｒａｓ，Ｍ．Ａ．；Ｂａｒｎｅｓ，Ｔ．；ｖａｎ ｄｅ Ｌａｇｅｍａａｔ，Ｊ．；Ｒｕｍｂｌｅｓ，Ｇ．；Ｃｏｕｔｔｓ，Ｔ．Ｊ．；Ｗｅｅｋｓ，Ｃ；Ｇｌａｔｋｏｗｓｋｉ，Ｐ．；Ｌｅｖｉｔｓｋｙ，Ｉ．；Ｐｅｌｔｏｌａ，Ｊ．ａｎｄ Ｂｒｉｔｚ，Ｄ．，Ｒｅｐｌａｃｅｍｅｎｔ ｏｆ Ｔｒａｎｓｐａｒｅｎｔ Ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ Ｏｘｉｄｅｓ ｂｙ Ｓｉｎｇｌｅ−Ｗａｌｌｅｄ Ｃａｒｂｏｎ Ｎａｎｏｔｕｂｅｓ ｉｎ Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ₂−Ｂａｓｅｄ Ｓｏｌａｒ Ｃｅｌｌｓ．Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｃ ２００７，１１１，１４０４５−１４０４８）。部門および用途にわたる大きな可能性、センサの商業化の発表（Ｈａｌｆｏｒｄ，Ｂ．，Ｃａｒｂｏｎ Ｎａｎｏｔｕｂｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ Ｐｏｗｅｒ Ｕｐ．Ｃ＆ＥＮ，Ｊａｎｕａｒｙ ３，２００５，ｐ．２７）、ならびに電界効果ディスプレーおよびフラットパネルテレビの画面のプロトタイプの提示（Ｋａｎｅｌｌｏｓ，Ｍ．Ｃａｒｂｏｎ ＴＶｓ ｔｏ Ｅｄｇｅ ｏｕｔ Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｒｙｓｔａｌ，Ｐｌａｓｍａ？ ＮＥＷＳ．ＣＯＭ，０１／０５／２００５）にもかかわらず、産業スケールでのＳＷＣＮＴの著しい使用の証拠は存在しない。しかしながら、２００１年の１００万ドル未満から２００７年の２億ドルへの劇的な市場成長という以前の予測（Ｆｒｏｓｔ＆Ｓｕｌｌｉｖａｎ，Ａｎ Ａｓｓｅｓｓｍｅｎｔ ｏｎ ｔｈｅ Ｆｕｔｕｒｅ ｏｆＣａｒｂｏｎ Ｎａｎｏｔｕｂｅｓ−Ｓｔｒａｔｅｇｉｃ ｏｆ ｔｈｅ Ｍａｒｋｅｔ ａｎｄ Ｐｏｔｅｎｔｉａｌ．Ｊｕｎｅ２００４）は実現していない。ＳＷＣＮＴの幅広い使用を可能にすることは、容易な添加と、機械的強度もしくは電気伝導性等のＳＷＣＮＴの有益な特性を失うことなく、またはそれらを回復することができる、他の化学物質等の宿主との十分に均一な混合、あるいは基板上で均一な堆積を可能にする形態におけるそれらの可用性とを必要とする。

カーボンナノチューブの化学修飾の重大な限界は、有機溶媒中での溶解性が非常に限られており、ナノチューブの商業上および産業上の用途に必要とされる均質な溶液系反応が可能ではないことである。したがって、それらの有益な特性を犠牲にすることなく、ナノチューブを用いる能力を向上させる溶液の必要性が存在する。

カーボンナノチューブは、とりわけ、電気伝導性だけでなく熱伝導性も高めるためにそれらを有用にする特有の特性を有する。特に興味深いのは、高い電気伝導性を達成する一方で、標的波長の電磁波の光透過性（例えば、吸収と同時に拡散がないこと）を維持することである。光起電（および他の）デバイスの透明導電電極は、そのような特性が重要となる一例に過ぎない。しかしながら、これらの特有の特性を利用するために、様々な宿主との混和性および宿主における分散性が必要である。固体の状態での機械的混合がカーボンナノチューブを用いるために使用されてきたが、個々のＳＷＣＮＴ間のファン・デル・ワールス力に基づく誘引（バンドルをもたらす）がＳＷＣＮＴと宿主との間の誘引力よりも強いことが多いため、通常、ナノスケールレベルでの混合を十分に行うことができない。限定されないが、コール酸ナトリウムおよびドデシル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ）等の界面活性剤は、個々のＳＷＣＮＴの周囲に巻き付いて、バンドル化する力を抑制し、例えば、剥離とも称される非バンドル化をもたらすことができる。しかしながら、この結果を達成するためには、大量の界面活性剤が必要であり、それは得られる混合物の特徴に負の影響を与えることが多い。カーボンナノチューブの液体分散も試みられてきた。いくつかの場合において、液体分散は、個々のカーボンナノチューブを少なくとも部分的に剥離する（例えば、非バンドル化する）ことによって達成されてきた。

そのようなカーボンナノチューブ分散液は、配合された後、他の材料の溶液、例えば、電気伝導性を増加させることが意図されるポリマーと混合されてもよいか、または浸漬コーティングおよびスプレーコーティングもしくはインクジェット印刷等の確立されたコーティング技術を使用して、基板上に堆積させてもよい。

しかしながら、カーボンナノチューブは、ほぼ全ての既知の溶媒中で、せいぜい難溶性であるのみである。多くの場合において、カーボンナノチューブは、全く可溶性ではなく、例えば、加えられたＳＷＣＮＴの沈殿後に目に見える着色は達成されず、一貫して＜０．０１ｍｇ／ｍＬの濃度である。結果的に、溶解性を増強することが必要である。

化学的官能基化は、選択された溶媒中での溶解性の増強を達成するための別の手段である。官能基の種類は、分散液を形成するために好適な溶媒の同一性に影響する。官能基化ストラテジーは、一般に２つの異なる手法に分割される（例えば、Ｘ．Ｐｅｎｇ ａｎｄ Ｓ．Ｓ．Ｗｏｎｇ，Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．２００９，６２５−６４２）。最初の手法では、硝酸（ＨＮＯ₃）で処理することにより、カルボン酸（−ＣＯＯＨ）等の含酸素化学基をナノチューブ表面の先端および欠陥部に導入する。その後の、アルキル鎖、ポリエチレングリコール、芳香族種、または生物由来部分等の分子部分の結合には、アミド化およびエステル化を用いられる。２番目の手法では、ナノチューブ表面上で共有結合側壁反応を行われる。極性反応、ペリ環状反応、およびラジカル反応を用いて、カーボンナノチューブの表面上に炭素−炭素結合および炭素‐ヘテロ原子結合を構築する。誘起官能基化ストラテジーの例は、ナイトレンおよびカルベンの［２＋１］付加環化、アゾメチンイリドの１，３−双極性付加環化、ならびにジアゾニウム化合物を用いた反応を含む。

反応はＣ₆₀およびＣ₇₀フラーレンの反応と同様であることが多いが、違いが存在する。例えば、ｏ−キノジメタンのディールス・アルダー付加環化等の［４＋２］付加環化が報告されている。しかしながら、Ｃ₆₀との反応とは異なり（Ｂｅｌｉｋ ｅｔ ａｌ，Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．Ｅｎｇｌ．１９９３，３２，７８−８０）、マイクロ波の照射が必要であった。同様に、マロン酸誘導体のシクロプロパン化は、穏和な条件下でフラーレン（Ｃ．Ｂｉｎｇｅｌ，Ｃｈｅｍ．Ｂｅｒ．１９９３，１２６，１９５７−１９５９．）および超短（２０〜８０ｎｍ）カーボンナノチューブを用いて実行することができたが、より長いチューブの場合はマイクロ波による補助が必要であった。

新しい廉価かつ拡張可能なカーボンナノチューブの官能基化法を提供する。一態様において、高濃度で十分に分散したカーボンナノチューブを提供するために、生成されたままのカーボンナノチューブおよび精製されたカーボンナノチューブの両方にディールス・アルダー反応によりインデンが加えられる。ある実施形態において、反応物を溶媒として使用して［４＋２］ディールス・アルダー反応が実行される（すなわち、後者が過剰である）。他の実施形態において、ディールス・アルダー反応物は溶媒系を介して送達される。プロピレン−グリコール−メチル−エーテル−アセトン（ＰＧＭＥＡ）、エタノール、およびテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等のある溶媒系において、劇的に改善された溶解性が観察された。一実施形態において、ＴＨＦ中での官能基化カーボンナノチューブの選択的な溶解性に基づく精製手順が実証された。

一態様において、官能基化カーボンナノチューブを調製する方法が提供される。方法は、外的に印加されるエネルギーの非存在下において、任意選択的に置換された多環芳香族化合物を含む溶媒中でカーボンナノチューブを加熱することを含む。本方法は、カーボンナノチューブに結合した多環芳香族部分を含む付加物を得るために十分な条件下で行われる。

いくつかの実施形態において、任意選択的に置換された多環芳香族化合物は、任意選択的に置換されたインデン系化合物である。いくつかの実施形態において、溶媒は、インデン系化合物である。他の実施形態において、任意選択的に置換されたインデン系化合物は、Ｃ₁−Ｃ₁₂アルキル、Ｃ₃−Ｃ₁₂アルケニル、Ｃ₁−Ｃ₁₂アルコール、ハロゲン、金属ハロゲン化物、カルボン酸、エステル、エーテル、ポリエチレングリコール、−ＮＨ₂、ＮＨＲ、−ＣＯＮＨ、−ＳＯ₃Ｈ、ケトン、アルデヒド、任意選択的に置換されたフェニル、任意選択的に置換されたベンジル、およびそれらの混合物からなる群から選択される１つ以上の官能基を含むか、または任意選択的に置換されたインデン系化合物は、１つ以上のさらなる芳香環と融合している。これらの実施形態において、式中、Ｒは、Ｃ₁−Ｃ₁₂アルキル、Ｃ₃−Ｃ₁₂アルケニル、ハロゲン、またはそれらの混合物である。さらなる実施形態において、多環芳香族炭化水素は、任意選択的に置換されたナフタレン、フェナントレン、またはアントラセンを含む。

いくつかの実施形態において、官能基化カーボンナノチューブを調製する方法の加熱ステップは、溶媒中でカーボンナノチューブを還流すること、または溶媒中でカーボンナノチューブを溶解させることを含む。例えば、いくつかの実施形態において、反応物（溶媒および芳香族化合物）が室温で液体である、還流することが提供される。他の実施形態において、反応物のうちの少なくとも１つが室温で固体である、溶解させることが提供される。

いくつかの実施形態において、カーボンナノチューブは、官能基化カーボンナノチューブを生成する反応の前に精製される。他の実施形態において、カーボンナノチューブは、９５％超の純度である。さらなる実施形態において、カーボンナノチューブは、少なくとも７０％の純度である。

別の態様において、安定したカーボンナノチューブ分散液が提供される。分散液は、官能基化カーボンナノチューブの集団および溶媒を含む。いくつかの実施形態において、官能基化カーボンナノチューブは、任意選択的に置換されたインデン系部分を含む。いくつかの実施形態において、分散液の溶媒は、水、ＴＨＦ、ＰＧＭＥＡ、アルコール（例えば、メタノールおよびエタノール）、ヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、またはそれらの混合物を含む。

いくつかの実施形態において、開示される安定したカーボンナノチューブ分散液は、１．５ｍｇ／ｍＬを超えるカーボンナノチューブの含有量を有する。他の実施形態において、カーボンナノチューブ分散液は、１．６ｍｇ／ｍＬを超えるカーボンナノチューブの含有量を有する。

さらなる態様において、上述の安定したカーボンナノチューブ分散液を調製する方法が開示される。方法は、官能基化カーボンナノチューブの集団を提供することと、溶媒中にカーボンナノチューブの集団を分散させることとを含む。いくつかの実施形態において、溶媒は、水、ＴＨＦ、ＰＧＭＥＡ、アルコール（例えば、メタノールおよびエタノール）、ヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、またはそれらの混合物を含む。いくつかの実施形態において、安定したカーボンナノチューブ分散液は、溶媒中で官能基化カーボンナノチューブを超音波処理することによって調製される。

さらなる実施形態において、安定したカーボンナノチューブ分散液を調製する方法はまた、抽出または浸出によって、溶媒から官能基化カーボンナノチューブを単離するステップも含む。いくつかの実施形態において、抽出は固液抽出（例えば、ソックスレー抽出）である一方、他の実施形態において、抽出は液液抽出である。

さらに別の態様において、カーボンナノチューブと、カーボンナノチューブに共有結合した少なくとも１つのインデン系官能基とを含む、官能基化カーボンナノチューブが提供される。いくつかの実施形態において、少なくとも１つのインデン系官能基は、インデン系官能基の６員環に共有結合した最大４つまでの化学部分で任意選択的に置換される。いくつかの実施形態において、化学部分は、独立して、Ｃ₁−Ｃ₁₂アルキル、Ｃ₃−Ｃ₁₂アルケニル、Ｃ₁−Ｃ₁₂アルコール、ハロゲン、金属ハロゲン化物、カルボン酸、エステル、エーテル、ポリエチレングリコール、−ＮＨ₂、ＮＨＲ、−ＣＯＮＨ、−ＳＯ₃Ｈ、ケトン、アルデヒド、任意選択的に置換されたフェニル、任意選択的に置換されたベンジル、およびそれらの混合物を含む。これらの実施形態において、Ｒは、Ｃ₁−Ｃ₁₂アルキル、Ｃ₃−Ｃ₁₂アルケニル、ハロゲン、またはそれらの混合物である。いくつかの実施形態において、官能基化カーボンナノチューブは、カーボンナノチューブに結合したインデン系溶媒を含む付加物を得るために、外的に印加されるエネルギーの非存在下において、インデン系溶媒中でカーボンナノチューブを還流することによって調製される。

一態様において、導電性カーボンナノチューブを作製する方法が提供される。方法は、（ａ）複数のインデン−カーボンナノチューブ付加物を生成するために十分な条件下で、複数のカーボンナノチューブを任意選択的に置換されたインデン系化合物と反応させることと、（ｂ）複数のインデン−カーボンナノチューブ付加物を溶媒中に分散させることと、（ｃ）インデン−カーボンナノチューブ付加物の分散液を基板に塗布することと、（ｄ）電気伝導性を増加させるために十分な条件下で、インデン−カーボンナノチューブ付加物を含む基板を加熱することとを含む。いくつかの実施形態において、電気伝導性は、少なくとも３０％、少なくとも４０％、または少なくとも約５０％増加される。いくつかの実施形態において、導電性カーボンナノチューブは、導電性フィルムを形成する。

いくつかの実施形態において、方法は、基板を加熱するステップの前に、溶媒を除去するステップを含む。

さらなる態様において、複数の半導体ナノチューブおよび複数の金属ナノチューブを含む集団を単離する方法が提供される。方法は、複数の半導体ナノチューブまたは複数の金属ナノチューブのうちの１つを選択的に官能基化することと、官能基の存在に基づいて（例えば、官能基化されていないナノチューブと比較した場合の官能基の化学特性における相違に基づいて）、複数の金属ナノチューブから複数の半導体ナノチューブを単離することとを含む。いくつかの実施形態において、選択的に官能基化するステップは、複数の半導体ナノチューブまたは複数の金属ナノチューブのうちの１つに選択的に結合したインデン系溶媒を含む付加物を得るために、外的に印加されるエネルギーの非存在下において、インデン系溶媒中の集団を還流することを含む。いくつかの実施形態において、単離ステップは、複数の半導体ナノチューブまたは複数の金属ナノチューブのうちの１つの選択的な抽出または浸出を含む。いくつかの実施形態において、単離ステップは固液抽出または液液抽出を含む。
本発明の上記および他の目的および利点は、全体を通して同様の参照文字が同様の部分を言及する添付の図面とともに以下の詳細な説明を考慮すると明らかになるであろう。

励起波長７８５ｎｍで生成された、インデンで官能基化された生成されたままのＳＷＣＮＴのラマンスペクトルを表す。 官能基化に使用されるように励起波長７８５ｎｍで生成された、実施例１に記載される官能基化の前の生成されたままのＳＷＣＮＴのラマンスペクトルを表す。 両方の材料について、窒素下、加熱速度７．５Ｋ／分の熱重量分析（ＴＧＡ）を示す、対応する出発材料（官能基化されていない）のサーモグラムと重ね合わせた、官能基化された生成されたままのＳＷＣＮＴのサーモグラムを表す。 走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を使用した、インデンで官能基化された生成されたままのＳＷＣＮＴの顕微鏡写真の画像。 透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を使用した、インデンで官能基化された生成されたままのＳＷＣＮＴの顕微鏡写真の画像。 官能基化された精製ＳＷＣＮＴの励起波長７８５ｎｍでのラマンスペクトルを表す。 ＳＷＣＮＴ出発材料（官能基化されていない）の励起波長７８５ｎｍでのラマンスペクトルを表す。 両方の材料について、窒素下、加熱速度７．５Ｋ／分の熱重量分析（ＴＧＡ）を示す、対応する出発材料（官能基化されていない）のサーモグラムと重ね合わせた、官能基化された精製ＳＷＣＮＴのサーモグラムを表す。 両方の材料について、空気下、加熱速度７．５Ｋ／分の熱重量分析（ＴＧＡ）を示す、対応する出発材料（官能基化されていない）のサーモグラムと重ね合わせた、官能基化された精製ＳＷＣＮＴのサーモグラムを表す。 走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を使用した、インデンで官能基化された精製ＳＷＣＮＴの顕微鏡写真の画像。 透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を使用した、インデンで官能基化された精製ＳＷＣＮＴの顕微鏡写真の画像。 官能基化された精製ＳＷＣＮＴの赤外線スペクトルを表す。 官能基化前の精製ＳＷＣＮＴの赤外線スペクトルを表す。 ５０００ｒｐｍで遠心分離した後の、エタノール中の官能基化された精製ＳＷＣＮＴの分散液の紫外・可視スペクトルを表す。 ５０００ｒｐｍで遠心分離した後の、ＰＧＭＥＡ中の官能基化された精製ＳＷＣＮＴの分散液の紫外・可視スペクトルを表す。 ５０００ｒｐｍで遠心分離した後の、ＴＨＦ中の官能基化された精製ＳＷＣＮＴの分散液の紫外・可視スペクトルを表す。 生成されたままのＳＷＣＮＴの紫外・可視スペクトルを表す。 ０．２ｍｇ／ｍＬ（左の試験管）および０．５ｍｇ／ｍＬ（右の試験管）の２つの異なる濃度でＴＨＦ中に分散する、官能基化された精製ＳＷＣＮＴを写真で示す。 １０００ｒｐｍで遠心分離した後、０．２ｍｇ／ｍＬ（左の試験管）および０．５ｍｇ／ｍＬ（右の試験管）の２つの異なる濃度でＴＨＦ中に分散する、官能基化された精製ＳＷＣＮＴを写真で示す。 ２０００ｒｐｍで遠心分離した後、０．２ｍｇ／ｍＬ（左の試験管）および０．５ｍｇ／ｍＬ（右の試験管）の２つの異なる濃度でＴＨＦ中に分散する、官能基化された精製ＳＷＣＮＴを写真で示す。 ５０００ｒｐｍで遠心分離した後、０．２ｍｇ／ｍＬ（左の試験管）および０．５ｍｇ／ｍＬ（右の試験管）の２つの異なる濃度でＴＨＦ中に分散する、官能基化された精製ＳＷＣＮＴを写真で示す。 ７５００ｒｐｍで遠心分離した後、０．２ｍｇ／ｍＬ（左の試験管）および０．５ｍｇ／ｍＬ（右の試験管）の２つの異なる濃度でＴＨＦ中に分散する、官能基化された精製ＳＷＣＮＴを写真で示す。 ＴＨＦ中で再結晶によってさらに精製した後の、官能基化された精製ＳＷＣＮＴの励起波長７８５ｎｍで生成したラマンスペクトルを表す。 ＴＨＦ中で再結晶によってさらに精製した後の、官能基化された精製ＳＷＣＮＴの紫外・可視スペクトルを表す。

官能基化カーボンナノチューブの調製について記載する。開示される官能基化ナノチューブの分散液、およびそのような分散液を調製するための方法についても記載する。

一実施形態において、官能基化カーボンナノチューブを調製する方法は、インデン系溶媒中でカーボンナノチューブを加熱することを含む。例えば、いくつかの実施形態において、加熱ステップは、溶媒中でカーボンナノチューブを還流することを含む。一実施形態において、ディールス・アルダー反応により、インデン系溶媒とナノチューブの［４＋２］付加生成物がもたらされる。一実施形態によるカーボンナノチューブとインデンまたは官能基化されたインデンとの反応のための一般的な反応スキームをスキーム１に示す。スキーム１において、有機溶媒は、インデンが可溶性である一般的な有機溶媒（トルエン、キシレン、クロロベンゼン等）であるか、または反応物、例えば、インデンまたは官能基化されたインデンである。驚くべきことに、開示される方法は、熱に加えて、外的に印加されるエネルギー（例えば、マイクロ波、紫外線照射、または超音波）を付加することなく、カーボンナノチューブの官能基化を成功裏に達成することが発見されている。本明細書に記載される方法は、いずれの実験室においても実行することができ、調整し易く、いずれの複雑なまたは高価な機器も必要としない。

スキーム１

いくつかの実施形態において、カーボンナノチューブは単層カーボンナノチューブである。他の実施形態において、カーボンナノチューブは多層カーボンナノチューブである。例えば、いくつかの非限定的な実施形態において、ナノチューブは、少なくとも２つの壁を有する（すなわち、二層である）。他の実施形態において、ナノチューブは３〜１２個の壁を有する。さらなる実施形態において、ナノチューブは１２個未満の壁を有する。さらに別の実施形態において、ナノチューブは２〜６個の壁を有する。いくつかの実施形態において、カーボンナノチューブは２〜８個の壁を有する。さらなる実施形態において、カーボンナノチューブは２〜１０個の壁を有する。例示的な非限定的な実施形態において、カーボンナノチューブは、２、４、６、８、１０、または１２個の壁を有する。

別の実施形態において、単層カーボンナノチューブと多層カーボンナノチューブの混合物が提供される。例えば、いくつかの実施形態において、単層ナノチューブと二層ナノチューブの混合物が提供される。さらなる実施形態において、単層ナノチューブと多層ナノチューブの混合物が提供される。別の実施形態において、多層カーボンナノチューブの混合物が提供され、該混合物は、種々の壁構成を有するナノチューブを含む。

いくつかの実施形態において、反応物は官能基化されたインデンである。いくつかの実施形態において、官能基化されたインデンは、インデン基の６員環に共有結合した化学官能基（例えば、化学部分）を組み込む。例えば、いくつかの非限定的な実施形態において、インデン基は、インデン基の６員環に共有結合した１つの化学官能基を含む。他の非限定的な実施形態において、インデン基は、インデン基の６員環に共有結合した２つの化学官能基を含む。さらに別の非限定的な実施形態において、インデン基は、インデン基の６員環に共有結合した３つの化学官能基を含む。さらなる非限定的な実施形態において、インデン基は、インデン基の６員環に共有結合した４つの化学官能基を含む（すなわち、官能基で完全に飽和している）。

例示的な官能基化されたインデンは、限定されないが、Ｃ₁−Ｃ₁₂アルキル、Ｃ₃−Ｃ₁₂アルケニル、ハロゲン（例えば、臭素、塩素、フッ素）、金属ハロゲン化物（例えば、ハロゲン化マグネシウム）、Ｃ₁−Ｃ₁₂アルコール（例えば、−ＲＯＨ）、カルボン酸、（例えば、−ＣＯＯＨ）、エステル（例えば、−ＣＯＯＲ）、エーテル（例えば、−ＯＲ）、ポリエチレングリコール、−ＮＨ₂、ＮＨＲ、−ＣＯＮＨ、−ＳＯ₃Ｈ、ケトン（例えば、−ＣＯＲ）、アルデヒド（例えば、−ＣＨＯ）、フェニル、ベンジル（例えば、−ＣＨ₂−Ｃ₆Ｈ₅）、以前に列挙した他の官能基のうちのいずれかを担持するフェニルもしくはベンジル、または以前の官能基の組み合わせのうちの１つ以上を含むように修飾されたインデンを含む。いくつかの実施形態において、Ｒは、Ｃ₁−Ｃ₁₂アルキル、Ｃ₃−Ｃ₁₂アルケニル、またはハロゲン（例えば、臭素、塩素、フッ素）である。いくつかの非限定的な実施形態において、Ｒまたは官能基は、Ｃ₁−Ｃ₁₂アルキル（例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピルのうちの１つ以上）である。他の非限定的な実施形態において、Ｒまたは官能基は、Ｃ₁−Ｃ₆アルキルである。さらなる非限定的な実施形態において、Ｒまたは官能基は、Ｃ₃−Ｃ₈アルキルである。インデンの６員環に対する化学基の結合は、フリーデル・クラフツ反応（Ｉ）等の、芳香環の官能基化を可能にする十分に確立された反応スキームを用いて実行される。他の実施形態において、アルキルハロゲン化マグネシウムまたはアリールハロゲン化マグネシウムのカルボニル炭素を介してアルデヒドまたはケトン部分を加えるために、グリニャール反応（ＩＩ）が用いられる。さらなる実施形態において、ハロゲン化（例えば、Ｂｒ₂／ＦｅＢｒ₃との反応）の後にマグネシウムを加えることによって、ハロゲン化インデニル‐マグネシウムが形成される。

他の実施形態において、反応物は、１つ以上のさらなる芳香環と融合したインデンである。そのようなさらなる芳香環の非限定的な例は、５〜８原子の任意選択的に置換された芳香環を含む。別の実施形態において、インデンは、非芳香族の飽和または部分的に不飽和の５〜８原子の非置換の環または置換された環と融合している。さらなる実施形態において、インデンは、６員芳香環と融合している。例示的な任意選択的な置換は、限定されないが、Ｃ₁−Ｃ₁₂アルキル、Ｃ₃−Ｃ₁₂アルケニル、ハロゲン（例えば、臭素、塩素、フッ素）、金属ハロゲン化物（例えば、ハロゲン化マグネシウム）、Ｃ₁−Ｃ₁₂アルコール（例えば、−ＲＯＨ）、カルボン酸、（例えば、−ＣＯＯＨ）、エステル（例えば、−ＣＯＯＲ）、エーテル（例えば、−ＯＲ）、ポリエチレングリコール、−ＮＨ₂、ＮＨＲ、−ＣＯＮＨ、−ＳＯ₃Ｈ、ケトン（例えば、−ＣＯＲ）、アルデヒド（例えば、−ＣＨＯ）、フェニル、ベンジル（例えば、−ＣＨ₂−Ｃ₆Ｈ₅、以前に列挙した他の官能基のうちのいずれかを担持するフェニルもしくはベンジル、または以前の官能基の組み合わせ）を含む。いくつかの実施形態において、Ｒは、Ｃ₁−Ｃ₁₂アルキル、Ｃ₃−Ｃ₁₂アルケニル、またはハロゲン（例えば、臭素、塩素、フッ素）である。

いくつかの実施形態において、官能基化されていないインデンまたは官能基化されたインデンとの反応は、トルエン、クロロベンゼン、またはジクロロベンゼン（オルト−および／またはパラ）等の溶媒中で実行される。任意選択的に置換されたインデンは、少なくとも約５％、少なくとも約１０％、少なくとも約１５％、少なくとも約２５％、少なくとも約３０％、少なくとも約５０％の濃度で反応混合物中に存在する。

いくつかの実施形態において、官能基化ナノチューブの分散液は、多環式（ｐｏｌｙｃｙｃｌｉｃ）芳香族炭化水素等の室温では固体である溶媒の溶融物中でカーボンナノチューブを加熱することによって得られる。例示的な溶媒は、限定されないが、インデン系活性成分が加えられたナフタレン、フェナントレンおよびアントラセン、ピレン、ならびにクリセンを含む。他の実施形態において、インデン系反応物は、加熱によって溶融し、溶媒として機能する。したがって、一実施形態において、カーボンナノチューブの官能基化は、インデン系反応物およびカーボンナノチューブの存在下で多環芳香族炭化水素を溶融することによって達成される。

本明細書に開示されるように、官能基化された精製カーボンナノチューブが、水、アルコール（例えば、メタノールまたはエタノール）、ＴＨＦ、およびＰＧＭＥＡ等の種々の溶媒中に分散される能力は成功裏に実証されている。他の溶媒への拡張は、反応前に（官能基化に使用した）反応物にさらなる官能基を結合させることによって可能になる。様々な溶媒中での官能基化カーボンナノチューブ生成物の可溶化は、結合させる好適な官能基を選択し、例えば、溶媒および結合させる官能基の両方の極性の程度を考慮に入れることにより達成することができる。例えば、アルキル基（Ｃ_nＨ₂₊₁）またはアルケニル（Ｃ_nＨ_2n-1）（ｎ＞６）を用いたインデンの官能基化は、ヘキサン等の脂肪族溶媒中での溶解性を高める。他の実施形態において、フェニル、ナフチル、アントラシル、フェナントリル、ピレニル、または他の置換または非置換の多環芳香族炭化水素等の芳香族基を担持するインデンの結合は、ベンゼン、トルエン、キシレン、またはクロロベンゼン等の芳香族溶媒中での溶解性を高めることになる。インデンに結合したポリエチレングリコールは、極性溶媒（例えば、水およびメタノール）中での溶解性を実現する。溶解性は、ポリエチレングリコール鎖の長さとともに増加する。

ある実施形態において、インデン系溶媒およびカーボンナノチューブは、カーボンナノチューブの官能基化を達成するのに十分な期間還流される。いくつかの非限定的な実施形態において、反応物は、約６〜約１２時間の期間還流される。例えば、いくつかの実施形態において、反応物は、少なくとも約６時間、少なくとも約８時間、少なくとも約１０時間、または少なくとも約１２時間還流される。官能基化の程度は、還流の長さによって制御することができる。例えば、６時間未満の還流は、カーボンナノチューブ表面の官能基化の密度の低下をもたらす。インデンまたは６員環に結合したさらなる官能基を担持するインデンを用いた官能基化も、溶媒および反応物として同時にインデンを使用せずに、トルエンまたはｏ−ジクロロベンゼン等の他の有機溶媒中で実行することができる。インデン（または官能基化されたインデン）対溶媒の比率は、５：９５〜１００：０の範囲であってもよい（例えば、インデンまたは官能基化されたインデンが反応物である場合）。インデン（または官能基化されたインデン）の濃度の低下は、ＣＮＴ表面上の結合の濃度の低下をもたらし、より長い反応時間が必要となる。

カーボンナノチューブの官能基化は、分光法、熱重量分析（ＴＧＡ）、顕微鏡（例えば、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）もしくは透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）、または他の好適な方法によって評価される。分光学的方法は、限定されないが、ラマン、赤外線、および紫外・可視を含む。例えば、一実施形態において、官能基化は、励起波長７８５ｎｍ、６３３ｎｍ、もしくは５１４ｎｍ（またはその付近の波長）で測定されるラマン分光法によって評価される。約１３２０〜１３５０ｃｍ^-1の増加したＤバンドの存在は官能基化を示唆する。いくつかの実施形態において、不活性ガス雰囲気中でＴＧＡが行われる。ＴＧＡにおいて、官能基化ナノチューブは、官能基化されていないナノチューブよりも多くの重量損失を示す。他の実施形態において、ＴＥＭだけでなく原子間力顕微鏡にも示されるようなカーボンナノチューブの表面の粗さは、官能基化を示唆する。

いくつかの実施形態において、カーボンナノチューブの出発材料は、少なくとも約７０％の純度、少なくとも約８０％の純度、少なくとも約８５％の純度、または少なくとも約９５％の純度である。他の実施形態において、カーボンナノチューブは、約７０％〜約９５％の純度である。カーボンナノチューブの出発材料の純度は、例えば、空気下の熱重量分析によって決定される。より詳細な純度のデータは、内部標準または元素分析を使用して、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）、Ｘ線回折（ＸＲＤ）を使用して得ることができる。

開示される方法によって調製される官能基化カーボンナノチューブは、様々な溶媒中で優れた分散性（例えば、改善された溶解性）を示すことが分かっている。例示的な溶媒は、限定されないが、プロピレン−グリコール−メチル−エーテル−アセテート（ＰＧＭＥＡ）、エタノール、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ｏ−ジクロロベンゼン（ＯＤＣＢ）、ヘプタン、ヘキサン、およびジクロロメタン（ＤＣＭ）を含む。例えば、いくつかの実施形態において、官能基化ナノチューブは、約０．１ｍｇ／ｍＬ〜約２ｍｇ／ｍＬの濃度で溶媒中に分散される。いくつかの実施形態において、官能基化ナノチューブは、約０．２ｍｇ／ｍＬ〜約１ｍｇ／ｍＬまたは約０．２ｍｇ／ｍＬ〜約０．６ｍｇ／ｍＬの濃度で溶媒中に分散される。さらなる実施形態において、官能基化ナノチューブは、少なくとも約１．５ｍｇ／ｍＬ、または１．６ｍｇ／ｍＬを超える濃度で溶媒中に分散される。

カーボンナノチューブの分散液は、一定期間、溶媒中でナノチューブの混合物を超音波処理することによって調製される。いくつかの実施形態において、混合物は、１５分、２０分、４５分、または約６０分超音波処理される。他の実施形態において、混合物は、少なくとも約１時間超音波処理される。

いくつかの実施形態において、分散液は、約１０分、約１５分、約３０分、または約４５分放置される。他の実施形態において、分散液は、少なくとも約１５分、または少なくとも約４５分放置される。相分離、またはカーボンナノチューブの沈殿の観察は、材料の不安定性を示唆する。分散安定性も、十分に分散した材料（例えば、超音波処理に供された）を遠心分離に供することによって評価される。いくつかの実施形態において、溶解性は、遠心分離に耐える能力によって確認される（例えば、遠心分離中に相分離しない場合、その物質は可溶性であると考えられる）。沈殿または相分離の目視観察は、不安定なまたは不溶性の分散液を示唆する。いくつかの実施形態において、分散液は、約１，０００、約２，０００、約５，０００、約７，５００、または約１０，０００ｒｐｍで遠心分離される。いくつかの実施形態において、分散液は、約１５分、約２０分、約３０分、約４５分、または約６０分遠心分離される。他の実施形態において、分散液は、少なくとも約３０分または少なくとも約６０分遠心分離される。

溶媒中の官能基化カーボンナノチューブの良好な分散は、目視検査によって、また（例えば、さらなる精製の前の分散液について図１０に示されるように）紫外・可視分光法によって実証される。例えば、相分離のない均一な可視密度は、十分に分散した生成物を示唆するものである。一定期間放置された後になおも相分離が認められない分散液は、安定であると考えられる。さらに、着色の強度が濃度の第一近似として用いられてもよい。既知の濃度の溶液について、所与の官能基化、波長、および特定の溶媒に有効な吸収係数を決定することができる。そのような吸収係数は、次いで、吸光度を測定することによる濃度の決定のために使用することができる。

一実施形態において、カーボンナノチューブの官能基化は、溶媒中でのナノチューブの分散、および、例えば、カーボンナノチューブフィルムを形成するために分散したナノチューブを基板上に塗布した後に逆転される。例えば、いくつかの実施形態において、脱官能基化は、塗布されたナノチューブ分散液に熱を適用することによって達成される。特定の一実施形態において、官能基化カーボンナノチューブは、透明電導膜の調製のために使用される。一旦、ナノチューブ溶液が、単独で、または、例えばポリマー溶液と混合されるかのいずれかで堆積すると、約１０^-6ｔｏｒｒ〜約１大気の範囲の圧力で、約４０℃〜約４００℃の範囲であり得る温度まで加熱される。一実施形態において、堆積したナノチューブは、大気圧で約１２０℃を超えるまで加熱される。いくつかの実施形態において、塗布された材料は、官能基化された反応物（例えば、インデン）の沸点に近い温度まで加熱される。圧力を用いたまたは用いないこの加熱がナノチューブの官能基化を逆転させ、それによってナノチューブを含有する薄膜の所望される高い電気伝導性が回復されると理論が立てられる。脱官能基化が不活性雰囲気中で実行される場合、アニーリングによって伝導性がさらに向上される。いくつかの実施形態において、アニーリングは、≧約４００℃の温度まで加熱することによって達成される。

官能基化カーボンナノチューブの分散液のスペクトルは、ＰＧＭＥＡおよびＴＨＦの両方において、５００〜９００ｎｍの範囲で吸収帯を示した（例えば、図ｌ０ａ〜ｃ）。これらの吸収帯は、官能基化されていない生成されたままの材料において観察された吸収帯（図ｌ０ｄ）に相当する。吸収帯の分解能の低下は、より高い濃度、ひいては剥離の減少、そしてある状況においては部分的なバンドル化と関連している可能性がある。より低い波数で顕著な特徴が見られないことは、官能基化に起因する金属特性の部分的な抑制と一致している。後者の観察は、エタノール、ＰＧＭＥＡ、またはＴＨＦのいずれかに分散させた官能基化カーボンナノチューブの濾過後に得られた膜の抵抗力が、生成されたままのカーボンナノチューブのＯＤＣＢ分散液から調製されたフィルムと比較して１０〜３０倍高いことによって裏付けられる。そのような抵抗力の増加は、薄膜トランジスタ用途におけるオン／オフ比を増加させる可能性があるが、窒素下のＴＧＡによって示唆されるように、加熱したときの官能基化の可逆性（例えば、図６を参照）は、電導膜用途に望ましい伝導性の完全な回復を可能にすると予想される。

一態様において、反応混合物からの官能基化カーボンナノチューブの分離は、抽出法または浸出法によって達成される。例えば、非限定的な一実施形態において、分離は固液抽出によって達成される。別の非限定的な実施形態において、分離は液液抽出によって達成される。一実施形態において、分離はソックスレー抽出によって達成される。

別の態様において、カーボンナノチューブの官能基化は、半導体ナノチューブおよび金属ナノチューブ等の異なる電子特性を含む集団カーボンナノチューブ間の差別化を可能にする。例えば、一実施形態において、異なる電子特性を有するカーボンナノチューブ（例えば、金属ナノチューブ半導体ナノチューブ）の集団が提供される。これらの種類のナノチューブのうちの一方は、インデン系反応物（または本明細書に記載されるような他の官能性反応物）を用いて選択的に官能基化される。一実施形態において、反応の温度を変化させることにより、カーボンナノチューブの種類間の差別化を提供する。別の実施形態において、反応の長さがカーボンナノチューブの種類間の差別化を制御する。さらなる実施形態において、官能基化された反応物の濃度がカーボンナノチューブの種類間の差別化を制御する。さらにより多くの実施形態において、カーボンナノチューブの種類間の差別化を達成するために、温度、反応時間、および／または反応物の濃度が変更される。よって、本明細書に開示される官能基化の方法は、ナノチューブを化学的に差別化し、したがって、濃縮、またはナノチューブ集団の２つの異なる電子型へのバルク分離を可能にする方法を提供する。さらなる実施形態において、反応物中の官能基化カーボンナノチューブの可溶化の場合、差別化は固液抽出法または浸出法（例えば、ソックスレー抽出）によって達成される。別の実施形態において、調製された官能基化カーボンナノチューブの可溶化の場合、分離は液液抽出によって達成される。

さらなる実施形態において、固液抽出法または浸出法（例えば、ソックスレー抽出）が提供される。固液抽出法または浸出法は、あるグループのカーボンナノチューブが選択的に官能基化されるときに生じる化学的差別化を利用する。選択的に官能基化されたナノチューブは、選択的に浸出または抽出され、濃縮、またはそれらの電子構造に基づくチューブの種類の２つの異なる集団へのバルク分離がもたらされる。他の実施形態において、同様の抽出法または浸出法が提供され、該方法は液液抽出法である。

実施例１
１１０ｍｇの生成されたままの単層カーボンナノチューブ（「ＳＷＣＮＴ」）（Ｎａｎｏ−Ｃ，Ｉｎｃ．、純度７０％、残りは主に鉄および酸化鉄である）を２５０ｍＬのインデン（９０％、Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ）中で一晩還流した。真空下で（「ロトバップ」を使用）液体を蒸発させた後に粘着性残渣が残った。トルエンを加え、０．２μｍのＰＴＦＥ膜（Ｐａｌｌ ＴＦ−２００）を通して固体生成物を濾過した。得られた生成物をトルエンおよびメタノールで洗浄し、次いで、６０℃で一晩真空乾燥した。図１は、励起波長７８５ｎｍで測定された、得られた生成物のラマンスペクトルを示す。図２は、同様の条件下で生成された出発材料のラマンスペクトルを示す。図１を図２と比較すると、反応生成物における１３２０ｃｍ^-1付近でのＤバンドの増加（図１）は、官能基の結合を示唆し、約１９０〜３００ｃｍ^-1のラジアルブリージングモードは、インタクトなＳＷＣＮＴの存在と一致している。

実施例２
ｏ−ジクロロベンゼン（ＯＤＣＢ）中での溶解性を評価した。この目的のために、実施例１において官能基化したＳＷＣＮＴ５．８ｍｇを１０ｍＬのＯＤＣＢに加え、Ｂｒａｎｓｏｎ ２２１０超音波処理槽にて１時間処理した。その結果、分散液は、数日間安定していた（すなわち、目に見える沈殿は起こらなかった）。続いて、この分散液１ｍＬを３．４ｍＬのＯＤＣＢで希釈することにより１０^-2ｗｔ％溶液を調製した。最終的な１０^-2ｗｔ％溶液／分散液を、Ｂｅｃｋｍａｎｎ Ｌ８−８０超遠心機にて、それぞれ２５００および５０００ｒｐｍで３０分連続的に遠心分離したところ、目に見える沈殿は認められなかった。

実施例３
トルエン中の溶解性についても評価した。この例では、３．８０ｍｇの官能基化ＳＷＣＮＴを１０ｍＬのトルエン中に分散させ、再び、Ｂｒａｎｓｏｎ ２２１０装置にて６０分の超音波処理を用いて処理した。しばらく経ってから、小さな粒子が見えるようになったが、数日間は沈殿が起こらず、官能基化されていないＳＷＣＮＴと比較して、インデンで官能基化されたＳＷＣＮＴの分散性の向上のさらなる証拠を提供した。

実施例４
１リットルの三首平底フラスコを使用して、５３４ｍｇの製造されたＳＷＣＮＴ（Ｎａｎｏ−Ｃ，Ｉｎｃ．、純度７０％）を４００ｍＬのインデン（９０％、Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ）中、アルゴン下で一晩還流した。冷却した後、得られた混合物を２リットルの一首平底フラスコに移した。真空下で（「ロトバップ」を使用）液体を蒸発させると、粘着性残渣が残った。トルエンを加え、０．２μｍのＰＴＦＥ膜（Ｐａｌｌ ＴＦ−２００）を通して固体材料を濾過した。残りの固体をトルエンおよびメタノールで洗浄し、その後６０℃で一晩真空乾燥した。５００．３ｍｇの粉末を回収した。ラマン分光法（実施例１に記載される材料のスペクトルと同様のスペクトルをもたらした）、空気（図示せず）および不活性ガス雰囲気下の熱重量分析（ＴＧＡ）、紫外・可視分光法、走査、ならびに透過電子顕微鏡法（ＳＥＭおよびＴＥＭ）を用いて、ある程度詳細に生成物の特徴付けを行った。図３は、官能基化ＳＷＣＮＴと出発材料との窒素下でのＴＧＡの比較を示しており、インデンで官能基化されたＳＷＣＮＴの著しくより顕著な重量損失を示し、少なくともいくらかのディールス・アルダー反応の可逆性を反映している。出発材料（およびそれに対応して、官能基化されたＳＷＣＮＴの一部）の重量損失は、残りの空気がいくらかシステム内に漏れていることに起因すると考えられる。図４ａおよび４ｂは、得られた生成物のＳＥＭ（図４ａ）およびＴＥＭ（図４ｂ）による画像の例を示しており、ＳＷＣＮＴの存在を裏付けるものである。特定の理論に拘束されることを望むものではないが、特にＴＥＭ（図４ｂ）で見られた表面の粗さは、官能基化によって引き起こされると理論が立てられる。分散性の評価は、実施例１と一致するＯＤＣＢ中での安定した分散という結果であった。

実施例５
１リットルの三首平底フラスコを使用して、３８０ｍｇの精製ＳＷＣＮＴ（Ｎａｎｏ−Ｃ，Ｉｎｃ．、純度９８％）を５００ｍＬのインデン（９０％、Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ）中、アルゴン下で一晩還流した。冷却した後、真空下で（「ロトバップ」を使用）液体を蒸発させた。トルエンを加え、０．２μｍのＰＴＦＥ膜（Ｐａｌｌ ＴＦ−２００）を通して固体材料を濾過した。残りの固体をトルエンおよびメタノールで洗浄し、その後６０℃で一晩真空乾燥した。３７９．１ｍｇの粉末を回収し、詳細な特徴付けを行った。

出発材料（精製ＳＷＣＮＴ）と比較した官能基化ＳＷＣＮＴのラマンスペクトルを図５ａおよび５ｂに示す。官能基化された材料を示す図５ａは、５ｂに示される生成されたままのＳＷＣＮＴと比較して低いＤ／Ｇバンドを示す。この観察は、官能基化剤と、より少ない−ＣＯＯＨ基（精製手順の間に導入された）を担持するＳＷＣＮＴとの優先的な反応と関連している可能性がある。図６に示される不活性ガス（窒素）下の熱重量分析（ＴＧＡ）は、良好な官能基化の証拠を提供した。図６に示されるＴＧＡ曲線は、官能基化ＳＷＣＮＴが通常の精製ＳＷＣＮＴよりも著しく顕著な重量損失を示すことを示唆しており、少なくともいくらかの付加反応の可逆性を反映している。この効果は、図３に示される生成されたままの材料のＴＧＡ曲線に示される効果と同様である。

ここでも同様に、両方の試料のいくらかの重量損失は、少量の空気の吸気に起因する酸化によるものでなければならない。さらに、空気下でＴＧＡを行った（図７）。官能基化ＳＷＣＮＴのより急速な重量損失の少なくとも一部は、恐らく官能基化反応の可逆性に起因するため、精製ＳＷＣＮＴ（出発材料）と最終的な官能基化ＳＷＮＴの酸化分解の比較は、ＳＷＣＮＴの安定性に対する（仮にあるとしても）ごくわずかな影響を示している。

全ての残渣がＴＧＡを実行する間にＦｅ₂Ｏ₃に酸化されたＦｅで構成されていると仮定すると、反応生成物中の炭素質材料の存在量は、官能基化ＳＷＣＮＴおよび官能基化されていないＳＷＣＮＴで、それぞれ９８．２％および９８．８％である。カーボンフィルムおよびホールカーボングリッド上に堆積させた後の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）および透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による官能基化された精製ＳＷＣＮＴの画像を、それぞれ図８ａおよび８ｂに示す。

官能基化された精製ＳＷＣＮＴの赤外線スペクトル（ＦＴ−ＩＲ）を対応する出発材料と比較して測定した。図９ａおよび９ｂに見られるように、カルボキシル酸基における−ＯＨの伸長（例えば、約３２００〜約３５００ｃｍ^-1）（出発材料の精製中に導入された）が、両方の場合に存在する。芳香族系の特徴である約１６００〜１５００ｃｍ^-1のＣ−Ｃ＝Ｃ伸長も観察される。アルカンのＨ−Ｃ−Ｈ非対称および対称伸長（約３０００〜約２８００ｃｍ^-1）およびＨ−Ｃ−Ｈ屈曲（約１５００〜約１４４０ｃｍ−¹）は、官能基化ＳＷＣＮＴの場合により顕著であるように見える（図９ａ）。結論として、図９ａおよび９ｂは、ＳＷＣＮＴがインタクトなままであることを裏付けるものであり、官能基化を示唆している。

実施例６
官能基化の程度がナノチューブの分散性と関連しているかどうかを判定するために、１０ｍＬのＴＨＦ中にそれぞれ２ｍｇおよび５ｍｇを含む、ＴＨＦ中の官能基化された精製ＳＷＣＮＴの２つの試料を調製した。Ｂｒａｎｓｏｎ ２２１０超音波処理槽にて１時間処理することにより、試料を平行して調製した。両方の分散液の写真を図１１に示す。再びＢｅｃｋｍａｎｎ Ｌ８−８０超遠心機を使用して、１０００、２０００、５０００、７５００、および１０，０００ｒｐｍで３０分連続的に遠心分離することにより、これらの分散液の安定性を評価した。初期濃度０．２および０．５ｍｇ／ｍＬの分散液を比較した対応する写真を図１２ａ〜１２ｅに示す。速度を増加させながら連続的に遠心分離することで観察され得るが、両方の分散液が徐々に透明になり、最初により高い濃度（０．５ｍｇ／ｍＬ）であった分散液は暗色のままであった（例えば、図１２ｅ右側の試験管を参照）。この知見は、初期濃度０．２ｍｇ／ｍＬではいくらかの沈殿が見られたにもかかわらず、高度に官能基化されたＳＷＣＮＴでは飽和が起こらなかったことを示唆するものである。

実施例７
次のステップでは、ＴＨＦ中での官能基化ＳＷＣＮＴの可溶化（再結晶）を精製のために用いた。１６０ｍｇの官能基化された精製ＳＷＣＮＴを、１時間の超音波処理で補助しながら１６０ｍＬのＴＨＦ中に分散させ、その後１０，０００ｒｐｍで１時間遠心分離した。ピペットで上澄み液を除去し、溶媒を乾燥させた。３３ｍｇの精製されたインデン官能基化ＳＷＣＮＴを回収した。ＳＷＣＮＴの存在を裏付ける対応するラマンスペクトルおよび紫外・可視スペクトルを図１３および１４に示す。Ｂｒａｎｓｏｎ ２２１０超音波処理槽における短時間の超音波処理（１０〜１５秒）によって補助するだけで、３３ｍｇの精製された官能基化ＳＷＣＮＴを２０ｍＬのＴＨＦ中に再度分散させることができ、濃度１．６５ｍｇ／ｍＬの溶液がもたらされる。

本発明の説明および実施形態を検討するに当たり、当業者は、本発明を実行する上で、本発明の本質から逸脱することなく、変更および均等な置き換えが行われてもよいことを理解するであろう。したがって、本発明は、明示的に上述される実施形態によって限定されるのではなく、以下の特許請求の範囲によってのみ限定されることが意図される。

Claims (32)

1. カーボンナノチューブに結合した多環芳香族部分を含む付加物を得るために、外的に印加されるエネルギーの非存在下において、任意選択的に置換された多環芳香族化合物を含む溶媒中で前記カーボンナノチューブを加熱することを含む、官能基化カーボンナノチューブを調製する方法。
2. 前記任意選択的に置換された多環芳香族化合物は、任意選択的に置換されたインデン系化合物である、請求項１に記載の方法。
3. 前記溶媒は、前記インデン系化合物である、請求項２に記載の方法。
4. 前記任意選択的に置換されたインデン系化合物は、Ｃ₁−Ｃ₁₂アルキル、Ｃ₃−Ｃ₁₂アルケニル、Ｃ₁−Ｃ₁₂アルコール、ハロゲン、金属ハロゲン化物、カルボン酸、エステル、エーテル、ポリエチレングリコール、−ＮＨ₂、ＮＨＲ、−ＣＯＮＨ、−ＳＯ₃Ｈ、ケトン、アルデヒド、任意選択的に置換されたフェニル、任意選択的に置換されたベンジル、およびそれらの混合物からなる群から選択される１つ以上の官能基を含み、
   式中、Ｒは、Ｃ₁−Ｃ₁₂アルキル、Ｃ₃−Ｃ₁₂アルケニル、ハロゲン、もしくはそれらの混合物であるか、または、
   前記任意選択的に置換されたインデン系化合物は、１つ以上のさらなる芳香環と融合している、請求項２または請求項３に記載の方法。
5. 前記多環芳香族炭化水素は、任意選択的に置換されたナフタレン、フェナントレン、またはアントラセンを含む、請求項１、２、または４のいずれかに記載の方法。
6. 前記加熱ステップは、前記溶媒中で前記カーボンナノチューブを還流すること、または前記溶媒中に前記カーボンナノチューブを溶解させることを含む、請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
7. 前記カーボンナノチューブは、単層カーボンナノチューブを含む、請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
8. 前記カーボンナノチューブは、反応前に精製される、請求項１〜７のいずれかに記載の方法。
9. 前記カーボンナノチューブは、９５％超の純度である、請求項８に記載の方法。
10. 前記カーボンナノチューブは、少なくとも７０％の純度である、請求項１〜９のいずれかに記載の方法。
11. 官能基化カーボンナノチューブの集団を含み、前記官能基は、任意選択的に置換されたインデン系部分および溶媒を含む、安定したカーボンナノチューブ分散液。
12. 前記溶媒は、水、ＴＨＦ、ＰＧＭＥＡ、アルコール（例えば、メタノールおよびエタノール）、ヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、またはそれらの混合物を含む、請求項１１に記載の安定したカーボンナノチューブ分散液。
13. 単層カーボンナノチューブを含む、請求項１１または請求項１２に記載の安定したカーボンナノチューブ分散液。
14. 前記カーボンナノチューブの含有量は、１．５ｍｇ／ｍＬを超える、請求項１１から１３のいずれかに記載の安定したカーボンナノチューブ分散液。
15. 前記カーボンナノチューブの含有量は、１．６ｍｇ／ｍＬを超える、請求項１４に記載のカーボンナノチューブ分散液。
16. 前記官能基化カーボンナノチューブの集団を提供することと、
    水、ＴＨＦ、ＰＧＭＥＡ、アルコール（例えば、メタノールおよびエタノール）、ヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、またはそれらの混合物を含む溶媒中に前記カーボンナノチューブの集団を分散させることと、を含む、請求項１１〜１５のいずれかに記載の安定したカーボンナノチューブ分散液を調製する方法。
17. 前記安定したカーボンナノチューブ分散液は、前記溶媒中で前記官能基化カーボンナノチューブを超音波処理することによって調製される、請求項１６に記載の方法。
18. 抽出または浸出によって、前記溶媒から前記官能基化カーボンナノチューブを単離するステップをさらに含む、請求項１６または請求項１７に記載の方法。
19. 前記抽出は、固液抽出、液液抽出、またはソックスレー抽出である、請求項１８に記載の方法。
20. カーボンナノチューブと、前記カーボンナノチューブに共有結合した少なくとも１つのインデン系官能基と、を含む、官能基化カーボンナノチューブ。
21. 前記少なくとも１つのインデン系官能基は、前記インデン系官能基の６員環に共有結合した最大４つまでの化学部分で任意選択的に置換される、請求項２０に記載の官能基化カーボンナノチューブ。
22. 前記化学部分は、独立して、Ｃ₁−Ｃ₁₂アルキル、Ｃ₃−Ｃ₁₂アルケニル、Ｃ₁−Ｃ₁₂アルコール、ハロゲン、金属ハロゲン化物、カルボン酸、エステル、エーテル、ポリエチレングリコール、−ＮＨ₂、ＮＨＲ、−ＣＯＮＨ、−ＳＯ₃Ｈ、ケトン、アルデヒド、任意選択的に置換されたフェニル、任意選択的に置換されたベンジル、およびそれらの混合物を含み、
    式中、Ｒは、Ｃ₁−Ｃ₁₂アルキル、Ｃ₃−Ｃ₁₂アルケニル、ハロゲン、またはそれらの混合物である、請求項２１に記載の官能基化カーボンナノチューブ。
23. 前記カーボンナノチューブは、単層である、請求項２０〜２２のいずれかに記載の官能基化カーボンナノチューブ。
24. 前記カーボンナノチューブに結合したインデン系溶媒を含む付加物を得るために、外的に印加されるエネルギーの非存在下において、インデン系溶媒中で前記カーボンナノチューブを還流することによって調製される、請求項２０〜２３のいずれかに記載の官能基化カーボンナノチューブ。
25. 導電性カーボンナノチューブを作製する方法であって、
    複数のインデン−カーボンナノチューブ付加物を生成するために十分な条件下で、複数のカーボンナノチューブを任意選択的に置換されたインデン系化合物と反応させることと、
    前記複数のインデン−カーボンナノチューブ付加物を溶媒中に分散させることと、
    前記インデン−カーボンナノチューブ付加物の分散液を基板に塗布することと、
    電気伝導性を少なくとも約５０％増加させるために十分な条件下で、前記インデン−カーボンナノチューブ付加物を含む前記基板を加熱することと、を含む、方法。
26. 前記基板を加熱するステップの前に、前記溶媒を除去するステップをさらに含む、請求項２５に記載の導電性カーボンナノチューブを作製する方法。
27. 前記導電性カーボンナノチューブは、導電性フィルムを形成する、請求項２５〜２６に記載の導電性カーボンナノチューブを作製する方法。
28. 前記カーボンナノチューブは、単層である、請求項２５〜２７のいずれかに記載の方法。
29. 複数の半導体ナノチューブおよび複数の金属ナノチューブを含む集団を単離する方法であって、
    前記複数の半導体ナノチューブまたは前記複数の金属ナノチューブのうちの１つを選択的に官能基化することと、官能基の存在に基づいて、前記複数の金属ナノチューブから前記複数の半導体ナノチューブを単離することと、を含む、方法。
30. 前記選択的に官能基化するステップは、前記複数の半導体ナノチューブまたは前記複数の金属ナノチューブのうちの１つに選択的に結合したインデン系溶媒を含む付加物を得るために、外的に印加されるエネルギーの非存在下において、前記インデン系溶媒中の集団を還流することを含む、請求項２９に記載の方法。
31. 前記単離ステップは、前記複数の半導体ナノチューブまたは前記複数の金属ナノチューブのうちの１つの選択的な抽出または浸出を含む、請求項２９〜３０に記載の方法。
32. 前記単離ステップは、固液抽出または液液抽出を含む、請求項３１に記載の方法。