CN103922312B - 一种卤化氢修饰碳纳米材料及其制备和纯化方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种卤化氢修饰碳纳米材料及其制备和纯化方法。以多孔材料为载体、氢卤酸为卤素源，在相转移催化剂作用下反应制备卤素接枝的碳纳米复合材料，克服了现有技术中通过氧化-Hunsdiecker反应接枝碘及采用氯、溴单质直接修饰碳纳米材料接枝氯、溴等制备工艺的反应条件苛刻、反应剧烈而致使碳纳米材料基本结构被破坏等缺点。本工艺所采用的实验条件温和，制得的碳纳米复合材料接枝卤素量高。此外，卤素接枝量可通过改变反应时间实现调控。

Description

一种卤化氢修饰碳纳米材料及其制备和纯化方法

技术领域

本发明属于碳纳米材料制备技术领域，涉及一种卤化氢修饰碳纳米材料及其制备和纯化方法，尤其是以多孔材料为载体、相转移催化剂辅助下接枝卤素的碳纳米复合材料及其制备和纯化方法。

背景技术

碳纳米材料（碳纳米管、石墨烯、富勒烯，等）因其结构独特，在多个领域具有潜在应用前景，如：基于其大的比表面，可作为催化剂载体用于提高催化剂的催化效果；用于储氢亦可制得高性能新型氢电池；用作药物载体可将药物透过细胞膜载运至细胞核。不过，由于碳纳米材料表面均为5～7元碳环，因此在所有水性体系或非水溶剂中分散性能差，且极易团聚。对碳纳米材料进行共价接枝修饰或非共价物理包覆，在其表面引入极性化学分子，可有效改善其分散性能。由于碳纳米材料表面的芳香性碳环结构较稳定，因此常选择在其缺陷位进行共价修饰衍生化，但仍需较剧烈的反应条件，如高温下强酸/混酸氧化处理、催化条件下的活泼卤素单质（氟、氯）处理，等。上述修饰方法改变了碳纳米材料的表面形貌及电子属性。为在修饰碳纳米材料的同时，有效保持其表面形貌及电子属性，有必要选择更温和的化学修饰工艺。

卤素修饰的碳纳米复合材料具有原始碳纳米材料所不具备的诸多新功能，拓宽了其应用领域。在碳纳米材料表面接枝卤素可采用氧化-Hunsdiecker反应接枝碘，或液溴中高温处理10天以上接枝溴，或单质氟处理接枝氟，及氯化亚砜高温处理接枝氯。上述制备工艺条件苛刻，使用原料毒害性、危险性显著，而且反应剧烈，产物很难保持原有的形貌和电子属性。因此，开发一种条件温和、修饰效率高的新方法是十分必要的。

发明内容

本发明的目的是提供一种卤化氢修饰碳纳米材料及其制备和纯化方法。本发明提出以多孔材料为载体、氢卤酸为卤素源，在相转移催化剂作用下反应制备卤素接枝的碳纳米复合材料。本发明方法反应温和、高效，能够很好的保持碳纳米材料原有的形貌和电子属性。

本发明的目的是通过以下方式实现的：

一种卤化氢修饰碳纳米材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)室温下，将碳纳米材料加入氢卤酸、多孔材料、相转移催化剂，惰性气体（氮气或氩气）保护下超声分散（分散时间优选10～60min）；

(2)然后在无氧及避光条件下，搅拌升温至60～100℃反应6～30天，反应期间补加相应氢卤酸溶液；

（3）反应结束后，冷却反应物至室温，滤膜过滤，滤渣用去离子水洗涤至滤液为中性，收集残留在滤膜上的固体滤渣，得卤化氢修饰碳纳米材料的粗产物。

所述的碳纳米材料包括石墨烯、碳纳米管或富勒烯，所述的相转移催化剂包括：苄基三甲基氯化铵或溴化十六烷基三甲铵；所述的多孔材料包括：二氧化硅、大孔树脂或三氧化二铝。所述的氢卤酸包括浓盐酸、氢溴酸或氢碘酸。

所述的卤化氢修饰碳纳米材料的制备方法具体是在室温下，将20～1000mg碳纳米材料加入25～200mL质量百分比浓度为37～45%的氢卤酸、0.02～5.0g多孔材料、10～500mg相转移催化剂，惰性气体（氮气或氩气）保护下超声分散。反应期间每隔3-6天补加相应氢卤酸溶液10～20mL。反应结束后，自然冷却反应物至室温，用0.22～0.45μm孔径聚碳酸酯膜为滤膜，对反应液进行过滤（优选抽滤）。

一种卤化氢修饰碳纳米材料，是由上述的方法制备而成的。

所述的卤化氢修饰碳纳米材料的纯化方法，包括以下步骤：

（1）将所得的卤化氢修饰碳纳米材料的粗产物用氢氧化钠溶液浸渍至少10h，0.22～0.45μm孔径聚碳酸酯膜为滤膜过滤（优选抽滤），滤渣用去离子水洗涤至滤液为中性，收集残留在滤膜上的固体滤渣；滤渣加入质量百分比为5～50%的氢氧化钠溶液浸渍8～24h；继续过滤（优选抽滤），滤渣用去离子水洗涤至滤液为中性，然后用无水乙醇洗涤至少3次、乙醚洗涤至少3次，在50～100℃下放置8～48h,得初步纯化的产物；

（2）将步骤（1）所得初步纯化产物超声分散于体积比为任意比的二氯甲烷或三氯甲烷-去离子水的混合液中，超声至少1min（优选1～60分钟）；然后静置分层（10～30分钟），收集悬浮于水层与有机层（有机层即三氯甲烷或二氯甲烷层））之间的悬浮混合物，

（3）再重复上述步骤（2）至少1次，重新收集水层与有机层之间的悬浮混合物；

（4）用0.22～0.45μm孔径聚碳酸酯膜为滤膜，将步骤（3）所得悬浮混合物过滤（优选抽滤），滤渣继续依次用去离子水、无水乙醇、乙醚洗涤，收集残留在滤膜上的固体滤渣，烘干，得纯卤化氢修饰碳纳米材料。

上述纯化方法中氢氧化钠溶液浓度为0.1～2.0mol/L。

步骤（4）的滤渣继续用去离子水反复洗涤至少3次，用无水乙醇洗至少3次，最后用乙醚洗涤至少3次。

步骤（4）收集残留在滤膜上的固体滤渣，置于40～100℃环境下烘8～48h。

本发明为解决碳纳米材料表面氧化-Hunsdiecker反应接枝碘及通过氯、溴单质直接修饰接枝氯、溴等制备工艺的反应条件苛刻、反应剧烈而致使碳纳米材料基本结构被破坏等缺点，设计采用多孔材料载体上的相转移催化反应，将碳纳米材料与氢卤酸进行反应，制得了接枝氯、溴或碘的碳纳米复合材料。本发明提供了一种条件温和、修饰效率高的新方法，克服了现有制备工艺存在的反应条件苛刻、使用原料毒害性及危险性高、碳纳米材结构易被破坏等缺点，在接枝卤素的同时，使制得的碳纳米复合较大程度保持了其原有的形貌和电子属性。此外，通过改变反应时间，即可实现卤素接枝量的调控。

附图说明

图1为碳纳米管样品高分辨透射电镜图；

（A）原始单壁碳纳米管；（B）本发明碘化氢修饰单壁碳纳米管；

图2为本发明碘化氢修饰单壁碳纳米管的能量散射X-射线光谱图；

（A）反应10天的碘化氢修饰单壁碳纳米管；（B）反应15天的碘化氢修饰单壁碳纳米管；

图3为本发明碘化氢修饰单壁碳纳米管的X射线光电子能谱图。

具体实施方式

以下结合实施例旨在进一步说明本发明，而非限制本发明。

实施例1

（一）制备工艺

无氧、氩气保护、带有回流装置及避光条件下，分别将20mg单壁碳纳米管、25mL氢碘酸(质量百分比45%)、20mg三氧化二铝、15mg苄基三乙基氯化铵、加入50mL圆底烧瓶中超声分散30min后，加热至100℃恒温反应10天或15天。反应过程中，在第5天及第11天分别补加10mL氢碘酸(质量百分比45%)。结束反应，放置使其自然冷却至室温。用0.22-0.45μm孔径聚碳酸酯膜为滤膜抽滤，滤渣用大量去离子水洗涤至滤液为中性，收集滤渣。

（二）纯化工艺

(1)转移滤渣至500mL烧杯中，加入质量百分比为10%的氢氧化钠溶液浸渍24h。继续抽滤，滤渣用大量去离子水洗涤至滤液为中性，然后用无水乙醇洗涤三次、乙醚洗涤三次，转移所得固体于干燥箱中在60℃下放置48h,得初步纯化产物约18mg。

(2)将上一步所得粗产物加入250mL烧杯中，加入50mL去离子水及50mL二氯甲烷，超声分散处理15min。然后静止30min，滗去大部分水层，收集水层-二氯甲烷层之间的悬浮混合物。

（3）重复步骤（2）一次，得到的悬浮混合物将其抽滤，滤渣分别用去离子水、无水乙醇及乙醚各洗涤三次，将所得固体于干燥箱中在60℃下放置48h,得粗产物约11mg。

（三）材料表征

采用高分辨透射电镜、能量散射光谱、X射线光电子能谱仪对产物的形貌、元素组成及键合方式进行分析。从图1可以看出，修饰前后单壁碳纳米管的形貌基本保持，且残留有少量无定型碳；从图2（A）可以看出，材料中含有大约含有质量百分数为5.12%的碘；从图2（B）可以看出，材料中含有大约含有质量百分数为8.56%的碘；从图3可以看出，碘是通过共价键接枝在单壁碳纳米管表面的。

Claims (8)

1.一种卤化氢修饰碳纳米材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)室温下，将20～1000mg碳纳米材料加入25～200mL质量百分比浓度为37～45％的氢卤酸、0.02～5.0g多孔材料、10～500mg相转移催化剂，惰性气体保护下超声分散；所述的相转移催化剂包括：苄基三甲基氯化铵或溴化十六烷基三甲铵；所述的氢卤酸为浓盐酸、氢溴酸或氢碘酸；

(2)然后在无氧及避光条件下，搅拌升温至60～100℃反应6～30天，反应期间补加相应氢卤酸溶液；

(3)反应结束后，冷却反应物至室温，滤膜过滤，滤渣用去离子水洗涤至滤液为中性，收集残留在滤膜上的固体滤渣，得卤化氢修饰碳纳米材料的粗产物。

2.根据权利要求1所述的卤化氢修饰碳纳米材料的制备方法，其特征在于，所述的碳纳米材料包括石墨烯、碳纳米管或富勒烯，所述的多孔材料包括：二氧化硅、大孔树脂或三氧化二铝。

3.根据权利要求1所述的卤化氢修饰碳纳米材料的制备方法，其特征在于，反应期间每隔3-6天补加相应氢卤酸溶液10～20mL。

4.根据权利要求1所述的卤化氢修饰碳纳米材料的制备方法，其特征在于，反应结束后，自然冷却反应物至室温，用0.22～0.45μm孔径聚碳酸酯膜为滤膜，对反应液进行过滤。

5.一种卤化氢修饰碳纳米材料，其特征在于，是由权利要求1-4任一项所述的方法制备而成的。

6.权利要求5所述的卤化氢修饰碳纳米材料的纯化方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)将所得的卤化氢修饰碳纳米材料的粗产物用氢氧化钠溶液浸渍至少10h，0.22～0.45μm孔径聚碳酸酯膜为滤膜过滤，滤渣用去离子水洗涤至滤液为中性，收集残留在滤膜上的固体滤渣；滤渣加入质量百分比为5～50％的氢氧化钠溶液浸渍8～24h；继续过滤，滤渣用去离子水洗涤至滤液为中性，然后用无水乙醇洗涤至少3次、乙醚洗涤至少3次，在50～100℃下放置8～48h,得初步纯化的产物；

(2)将步骤(1)所得初步纯化产物超声分散于体积比为任意比的二氯甲烷或三氯甲烷，与去离子水的混合液中；然后静置分层，收集悬浮于水层与有机层之间的悬浮混合物，

(3)再重复上述步骤(2)至少1次，重新收集水层与有机层之间的悬浮混合物；

(4)用0.22～0.45μm孔径聚碳酸酯膜为滤膜，将步骤(3)所得悬浮混合物过滤，滤渣继续依次用去离子水、无水乙醇、乙醚洗涤，收集残留在滤膜上的固体滤渣，烘干，得纯卤化氢修饰碳纳米材料。

7.根据权利要求6所述的卤化氢修饰碳纳米材料的纯化方法，其特征在于，氢氧化钠溶液浓度为0.1～2.0mol/L。

8.根据权利要求6所述的卤化氢修饰碳纳米材料的纯化方法，其特征在于，步骤(4)的滤渣继续用去离子水反复洗涤至少3次，用无水乙醇洗至少3次，最后用乙醚洗涤至少3次。