CN110451615B - 一种金属-有机框架碳纳米管杂化脱盐电极的制备方法 - Google Patents

一种金属-有机框架碳纳米管杂化脱盐电极的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种金属‑有机框架碳纳米管杂化脱盐电极的制备方法，所述方法包括：该方法通过使用不同的钴金属盐与羧基化的碳纳米管及有机配体溶液混合后，经离心洗涤干燥得到杂化电极材料，再将该材料与乙炔黑及聚乙烯醇溶液混合均匀并涂布在石墨纸上，烘干即得到杂化脱盐电极。本发明的优点在于：(1)所提供的制备方法简单易操作，反应过程易于控制，所用到的导电剂即碳纳米管易于获得，适合大规模生产；(2)所得到的杂化材料，提高了金属‑有机框架的导电性能，进而增强了该杂化材料的脱盐能力；(3)通过调节金属‑有机框架和碳纳米管的比例可调控该杂化材料的比表面积和导电性。

Description

一种金属-有机框架碳纳米管杂化脱盐电极的制备方法
技术领域
本发明涉及电容脱盐电极制造技术领域，具体涉及一种金属-有机框架碳纳米管杂化脱盐电极的制备方法。
背景技术
电容脱盐技术，即电容去离子技术，又称电吸附，是一种基于双电层原理的新型脱盐技术，它具有脱盐效率高、低能耗、环境友好等优点，是近几十年随着新材料技术的发展而日益广受重视的新型咸水淡化技术。
目前，全球约有十分之一的人口无法获得洁净的饮用水，且新世纪以来，水资源短缺问题愈演愈烈。全面转变水资源的利用方式，积极开发利用再生水、矿井水、海水等非常规水源已经迫在眉睫。电容脱盐技术能够通过电吸附去除水中离子，实现低能耗，高效率的脱盐。因此，大力深入开展基于新型多孔材料电极的电容脱盐技术的基础理论和实际应用研究，不仅有重要的科学价值，更重要的是在人类社会发展中有着可预见的广阔应用前景和现实意义。
电容脱盐技术主要利用表面双电层进行电容吸附去除水中带电离子，因此电容脱盐电极的性能主要与电极活性材料的比表面积、孔体积、导电性等因素有关。目前报道的电容脱盐活性电极材料主要为多孔碳材料，比如活性炭、碳气凝胶、介孔碳、碳纳米管和石墨烯等。专利CN105836858A公开了通过使用不同有机配体与含锌金属盐合成一系列具有不同锌元素含量的金属-有机框架化合物，经过水洗，干燥，以及高温碳化后得到一系列具有不同比表面积的多孔碳材料。专利CN109354137A公开了一种碳纳米管/MOF衍生多孔碳复合电极材料的制备方法，主要包括：将混合金属盐溶液加入配体溶液中搅拌反应得到双金属MOF，随后将双金属MOF在N2和H2氛围中煅烧，得到碳化产品，最后将得到的碳化产品进行酸化即得到了碳纳米管/MOF衍生多孔碳复合电极材料。尽管利用多孔碳材料制备电容脱盐活性电极材料已取得了一些成效，但是由于碳材料在其制备过程中比表面积的不可控性，导致其孔利用率低，同时其使用寿命存在局限，高温煅烧碳化过程不易操作等严重影响了电容脱盐技术的实际应用推广。因此，发展具有可控制比表面积、高循环稳定性的新型电容脱盐电极是解决上述问题的关键。
金属-有机框架材料因其孔隙率高、孔径可控等优点，被应用到国民生产的各个领域。但由于金属-有机框架材料本身导电性很低，严重限制了其在电容脱盐领域的应用。曾有使用聚吡咯作为导电连接剂与金属-有机框架材料复合形成金属-有机框架导电复合物(Nanoarchitecturedmetal–organicframework/polypyrrole hybrids for brackishwater desalination using capacitive deionization.Mater.Horiz,2019,AdvanceArticle)，可有效的提高其导电性。专利CN108063056A公开了一种多孔氮掺杂碳/碳纳米管复合材料的制备方法，主要步骤为：以聚吡咯纳米管为基体，原位生长一层多孔的金属-有机框架材料，在氮气或氩气气氛下700-1000℃碳化后，聚吡咯管转化为氮掺杂碳纳米管，而附着在聚吡咯管表面的金属有机框架材料转化成氮掺杂多孔碳颗粒，从而获得多孔氮掺杂碳/碳纳米管复合材料。但聚吡咯纳米管的制备工艺复杂且产量低，难以大规模制备并投入实际生产。
发明内容
针对现有技术的缺陷，本发明的目的在于提供一种金属-有机框架碳纳米管杂化脱盐电极的制备方法，以解决现有技术中存在的碳材料作为脱盐电极时孔利用率低；而金属-有机框架材料虽孔隙率高，但其导电性低，且作为导电连接剂的聚吡咯纳米管制备工艺复杂且产量低的问题。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：
一种金属-有机框架碳纳米管杂化脱盐电极的制备方法，制备方法为：
S1将羧基化碳纳米管溶入有机溶剂得到羧基化碳纳米管溶液；
S2将钴金属盐分散到所述羧基化碳纳米管溶液中得到碳纳米管钴金属盐混合溶液；
S3将所述碳纳米管钴金属盐混合溶液与有机配体溶液混合、静置反应后离心，洗涤沉淀并干燥后得到电极材料；
S4将所述电极材料与乙炔黑和聚乙烯醇水溶液按照质量比为8:1:1搅拌混匀，并均匀涂布在石墨纸上，在80-100℃烘干6-12小时后得到所述金属-有机框架碳纳米管杂化脱盐电极。
碳纳米管在工业生产上易于获得，并且具有良好的导电性，蜿蜒曲折的纳米管形状使其能够贯穿连接各个金属-有机框架材料颗粒，作为电子传输通道，因此可作为导电连接剂。碳纳米管在浓硝酸中被氧化所得到的羧基化碳纳米管，其表面会形成丰富的含氧基团，有利于通过静电相互作用吸引游离的钴离子，并且用作金属-有机框架晶体生长的成核位点；随后加入有机配体溶液，通过在羧基化碳纳米管上的原位生长，金属离子与有机配体自组装得到金属-有机框架颗粒并成功地在羧基化碳纳米管上合成，形成碳纳米管金属-有机框架颗粒交织的三维(3D)纳米结构。在三维交织的纳米结构中，碳纳米管作为电子在金属-有机框架颗粒之间传递的桥梁，可提升金属-有机框架材料的导电性。通过提升金属-有机框架材料导电性可解决制约金属-有机框架材料脱盐性能的瓶颈问题，从而提升了金属-有机框架材料脱盐电极的脱盐性能。
优选地，所述羧基化碳纳米管的制备方法为：将碳纳米管在200-300rpm转速下冰浴搅拌加入浓硝酸，静置后离心收集沉淀、用蒸馏水洗涤所得沉淀数次得到所述羧基化碳纳米管。
优选地，所述钴金属盐为：六水合硝酸钴、硫酸钴、草酸钴、氯化钴、溴化钴和碘化钴中的至少一种。
优选地，所述羧基化碳纳米管与所述有机溶剂的质量比为1:300-500；所述羧基化碳纳米管与所述钴金属盐的质量比为1:10-15。
优选地，所述有机配体溶液的制备方法为：将有机配体与有机溶剂按25-50mg/mL的质量体积比溶解获得；其中所述有机配体为：咪唑、甲基咪唑、2-甲基咪唑、乙基咪、对苯二甲酸、均苯三甲酸、反丁烯二酸、2,5-二羟基对苯二甲酸或六羟基三苯中的至少一种。
优选地，所述有机溶剂为：甲醇、乙醇、二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的至少一种。
优选地，所述电极材料的制备方法为：在持续搅拌下将所述有机配体溶液逐滴滴加至所述碳纳米管钴金属盐混合溶液中，静置后离心，收集沉淀物，用清洗剂洗涤数次所得沉淀物，干燥后得到所述电极材料；其中所述清洗剂为：蒸馏水、甲醇、乙醇、二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的至少一种。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
(1)本发明所提供的制备方法简单易操作，反应过程易于控制，所用到的导电剂即碳纳米管易于获得，适合大规模生产。
(2)本发明利用碳纳米管分散到不同含金属盐和有机配体中合成金属-有机框架碳纳米管杂化材料，提高了金属-有机框架的导电性能，进而增强了该杂化材料的脱盐能力；
(3)本发明所提供的制备方法工艺简单，条件温和，对实验设备要求不高。
(4)本发明所提供的制备方法，可通过调节钴金属盐、有机配体及碳纳米管的不同比例，得到不同比表面积和不同导电性的金属-有机框架碳纳米管杂化材料，即该材料的比表面积和导电性是可控的。
附图说明
图1为本发明实施例1中ZIF-67/CNT杂化物材料的合成流程图；
图2为本发明实施例1中MOF/CNT杂化物材料通过场发射扫描电子显微镜扫描的电镜照片；
图3为本发明实施例1中ZIF-67/CNT杂化物材料的氮气吸附/脱附曲线；
图4为本发明实施例2中MOF/CNT杂化物材料的透射电子显微镜图像；
图5为本发明实施例3中MOF/CNT杂化物材料通过场发射扫描电子显微镜扫描的电镜照片；
图6为应用例中各实施例和对比例的盐溶液浓度变化图。
注：MOF为金属-有机框架材料的英文缩写；ZIF-67为钴金属离子形成的一种金属-有机框架材料的缩写；CNT为碳纳米管的英文缩写。
具体实施方式
下面将结合本发明中的实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动条件下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
将50mg碳纳米管在200rpm转速下冰浴搅拌加入浓硝酸，静置20小时，离心、用蒸馏水洗涤数次得到羧基化碳纳米管。在超声处理下将50mg羧基化碳纳米管分散在15g甲醇溶剂中2小时得到羧基化碳纳米管溶液；然后在搅拌下将505mg硝酸钴分散到所得的羧基化碳纳米管溶液中1小时，以形成20mL碳纳米管钴金属盐溶液。将350mg 2-甲基咪唑溶解在14mL甲醇中以形成15mL的有机配体溶液；随后在持续搅拌下将有机配体溶液逐滴加入碳纳米管钴金属盐混合溶液中1小时；静置24小时后，通过离心收集沉淀物，用甲醇彻底洗涤数次，最后在55℃下干燥24小时，得到ZIF-67/CNT杂化物材料。
该杂化物材料的合成过程如图1所示，羧基化的碳纳米管为钴离子提供结合位点，再与有机配体2-甲基咪唑结合，使得金属-有机框架材料在碳纳米管上稳定生长形成金属-有机框架碳纳米管杂化材料。
由图2可见，所得到的MOF/CNT杂化物材料的场发射扫描电子显微镜扫描的电镜照片显示，得益于碳纳米管贯穿金属-有机框架材料的三维网络，互连每个金属-有机框架晶体颗粒，提高了金属-有机框架材料的导电性。
对合成的ZIF-67/CNT杂化物材料进行孔隙度测试，图3所示的氮气吸附/脱吸曲线表征了该杂化物的比表面积。测试图中可见ZIF-67/CNT杂化物材料表现出了1585.8m2g-1的高比表面积，该结果表明ZIF-67/CNT杂化物材料有很强的吸附脱盐能力。
将制得的ZIF-67/CNT杂化物材料与乙炔黑及聚乙烯醇水溶液按照质量比为80:10:10搅拌后，均匀涂布在石墨纸上，随后在80℃烘干12小时，得到MOF/CNT杂化物电容脱盐电极。
实施例2
将50mg碳纳米管在300rpm转速下冰浴搅拌加入浓硝酸，静置20小时，离心后用蒸馏水洗涤数次得到羧基化碳纳米管。在超声处理下将50mg羧基化碳纳米管分散在20g甲醇溶剂中1小时；然后通过超声处理将750mg草酸钴分散到所得的羧基化碳纳米管溶液中1小时，以形成21ml碳纳米管钴金属盐溶液。800mg六羟基三苯溶解在20mL二甲基甲酰胺中以形成21mL的有机配体溶液；随后在持续搅拌下将有机配体溶液逐滴加入碳纳米管钴金属盐混合溶液中1.5小时；静置24小时后，通过离心收集沉淀物，用蒸馏水彻底洗涤数次，最后在70℃下干燥24小时，得到MOF/CNT杂化物材料。
其透射电子显微镜参见图4，图中显示金属-有机框架与碳纳米管结合在了一起，碳纳米管贯穿金属-有机框架材料，互连每个金属-有机框架晶体颗粒，提高了金属-有机框架材料的导电性，从而可进一步提升其脱盐性能。
将制得的金属-有机框架碳纳米管杂化物材料与乙炔黑及聚乙烯醇水溶液按照质量比为80:10:10搅拌后，均匀涂布在石墨纸上，随后在90℃烘干8小时，得到所述MOF/CNT杂化物电容脱盐电极。
实施例3
将50mg碳纳米管在250rpm转速下冰浴搅拌加入浓硝酸，静置20小时，离心、用蒸馏水洗涤数次得到羧基化碳纳米管。在超声处理下将50mg羧基化碳纳米管分散在25g甲醇溶剂中1小时；然后通过超声处理将750mg硫酸钴分散到所得的羧基化碳纳米管溶液中0.5小时，以形成25mL碳纳米管钴金属盐溶液。将1.25g对苯二甲酸溶解在25mL甲醇中以形成26mL的有机配体溶液；随后在持续搅拌下将制得的有机配体溶液逐滴加入上述制得的碳纳米管钴金属盐混合溶液中1小时；静置24小时后，通过离心收集沉淀物，用乙醇彻底洗涤数次，最后在80℃下干燥24小时，得到MOF/CNT杂化物材料。
由图5可见，所得到的MOF/CNT杂化物材料的场发射扫描电子显微镜扫描的电镜照片显示，得益于碳纳米管贯穿金属-有机框架材料的三维网络，互连每个金属-有机框架晶体颗粒，提高了金属-有机框架材料的导电性，从而可进一步提升其脱盐性能。
将制得的金属-有机框架碳纳米管杂化物材料与乙炔黑及聚乙烯醇水溶液按照质量比为80:10:10搅拌后，均匀涂布在石墨纸上，随后在100℃烘干6小时，得到所述MOF/CNT杂化物电容脱盐电极。
对比例1
本对比例提供一种电容脱盐电极，与实施例1相比，不同之处在于，制备所述电容脱盐电极的原材料中不包含碳纳米管，即最终得到ZIF-67电容脱盐电极。
对比例2
本对比例提供一种电容脱盐电极，与实施例1相比，不同之处在于，制备所述电容脱盐电极的原材料中不包含钴金属盐和有机配体溶液，即最终得到CNT电容脱盐电极。
对比例3
本对比例提供一种电容脱盐电极，与实施例2相比，不同之处在于，制备所述电容脱盐电极的原材料中羧基化碳纳米管含量为50mg，而硝酸钴含量为250mg，即羧基化碳纳米管和钴金属盐的质量比为1:5。
对比例4
本对比例提供一种电容脱盐电极，与实施例3相比，不同之处在于，制备所述电容脱盐电极的原材料中羧基化碳纳米管含量为50mg，而草酸钴含量为1000mg，即羧基化碳纳米管和钴金属盐的质量比为1:20。
应用例
将实施例1、2、3和对比例1、2、3、4中得到的电容脱盐电极分别与CDI系统组装，然后在1.2V电压下进行测试。初始阶段测试NaCl溶液浓度为292.5mg L-1，体积为50mL，测试电极材料质量均为0.642g。施加操作电压，NaCl溶液的浓度急剧下降，30分钟后保持恒定。待NaCl溶液浓度恒定后，通过脱盐能力公式分别计算各电容脱盐电极的脱盐能力。
脱盐能力(Λ，mg g-1)公式计算如下：
Λ＝(C0-Ct)V/m
其中C0代表初始阶段NaCl的浓度(mg L-1)，Ct代表盐溶液浓度恒定时NaCl的浓度(mg L-1)，V代表测试NaCl溶液的体积(L)，m表示电极材料的总质量(g)。
图6展示了实施例1、2、3和对比例1、2、3、4的盐溶液浓度变化图，待盐浓度恒定时，计算得到了各实施例和对比例的脱盐能力，比较结果如表1所示。
表1实施例和对比例的脱盐能力比较
脱盐能力(mg g<sup>-1</sup>)
实施例1 16.90
实施例2 18.04
实施例3 14.57
对比例1 3.30
对比例2 5.25
对比例3 7.13
对比例4 8.67
该应用例结果表明本申请制备得到的金属-有机框架碳纳米管杂化脱盐电极材料，相比于金属-有机框架和碳纳米管分别各自作为脱盐电极时，其脱盐能力显著增强，即金属-有机框架和碳纳米管杂化材料具有协同增效的作用，同时当羧基化碳纳米管与钴金属盐的质量比为1:10-15时，其脱盐能力最强，脱盐效果最好。
综上，经本申请所述的制备方法所得到的金属-有机框架碳纳米管杂化材料具有高比表面积、高孔隙度、极好的循环稳定性以及良好导电性的特点，用其所制备的脱盐电极具有高脱盐效率、高脱盐速率、低能耗、高循环稳定性的特点，适用于中低浓度盐水脱盐处理，海水及苦咸水淡化。本发明为高效率、高循环稳定性、低能耗、低成本脱盐技术提供了新的途径。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。

Claims (7)

1.一种金属-有机框架碳纳米管杂化脱盐电极的制备方法，其特征在于，制备方法为：
S1将羧基化碳纳米管溶入有机溶剂得到羧基化碳纳米管溶液；所述羧基化碳纳米管的制备方法为：将碳纳米管在200-300rpm转速下冰浴搅拌加入浓硝酸，静置后离心收集沉淀，用蒸馏水洗涤所得沉淀数次，得到所述羧基化碳纳米管；
S2将钴金属盐分散到所述羧基化碳纳米管溶液中得到碳纳米管钴金属盐混合溶液；
S3将所述碳纳米管钴金属盐混合溶液与有机配体溶液混合，静置反应后，离心，洗涤沉淀并干燥，得到电极材料；
S4将所述电极材料与乙炔黑和聚乙烯醇水溶液按照质量比为8:1:1搅拌混匀，并均匀涂布在石墨纸上，在80-100℃烘干6-12小时后得到所述金属-有机框架碳纳米管杂化脱盐电极。
2.根据权利要求1所述的一种金属-有机框架碳纳米管杂化脱盐电极的制备方法，其特征在于，所述钴金属盐为：六水合硝酸钴、硫酸钴、草酸钴、氯化钴、溴化钴和碘化钴中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的一种金属-有机框架碳纳米管杂化脱盐电极的制备方法，其特征在于，所述羧基化碳纳米管与所述有机溶剂的质量比为1:300-500，所述羧基化碳纳米管与所述钴金属盐的质量比为1:10-15。
4.根据权利要求1所述的一种金属-有机框架碳纳米管杂化脱盐电极的制备方法，其特征在于，所述有机配体溶液的制备方法为：将有机配体与有机溶剂按25-50mg/mL的质量体积比溶解获得；所述有机配体为：咪唑、甲基咪唑、2-甲基咪唑、乙基咪、对苯二甲酸、均苯三甲酸、反丁烯二酸、2,5-二羟基对苯二甲酸或六羟基三苯中的至少一种。
5.根据权利要求1或4任一项所述的一种金属-有机框架碳纳米管杂化脱盐电极的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为：甲醇、乙醇、二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的一种金属-有机框架碳纳米管杂化脱盐电极的制备方法，其特征在于，所述电极材料的制备方法为：在持续搅拌下将所述有机配体溶液逐滴滴加至所述碳纳米管钴金属盐混合溶液中，静置后离心，收集沉淀物，用清洗剂洗涤数次所得沉淀物，干燥后得到所述电极材料。
7.根据权利要求6所述的一种金属-有机框架碳纳米管杂化脱盐电极的制备方法，其特征在于，所述清洗剂包括：蒸馏水、甲醇、乙醇、二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的一种或一种以上的混合溶剂。
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