CN111318305A - 一种非贵金属双功能催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

一种非贵金属双功能催化剂及其制备方法和应用 Download PDF

Info

Publication number
CN111318305A
CN111318305A CN201811529959.9A CN201811529959A CN111318305A CN 111318305 A CN111318305 A CN 111318305A CN 201811529959 A CN201811529959 A CN 201811529959A CN 111318305 A CN111318305 A CN 111318305A
Authority
CN
China
Prior art keywords
noble metal
bifunctional catalyst
concentration
carbon substrate
hours
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201811529959.9A
Other languages
English (en)
Other versions
CN111318305B (zh
Inventor
王素力
夏章讯
孙公权
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Original Assignee
Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Dalian Institute of Chemical Physics of CAS filed Critical Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Priority to CN201811529959.9A priority Critical patent/CN111318305B/zh
Publication of CN111318305A publication Critical patent/CN111318305A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN111318305B publication Critical patent/CN111318305B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/1691—Coordination polymers, e.g. metal-organic frameworks [MOF]
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/20—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their non-solid state
    • B01J35/23—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their non-solid state in a colloidal state
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
    • B01J35/33—Electric or magnetic properties
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B1/00—Electrolytic production of inorganic compounds or non-metals
    • C25B1/01—Products
    • C25B1/02—Hydrogen or oxygen
    • C25B1/04—Hydrogen or oxygen by electrolysis of water
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B11/00—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for
    • C25B11/04—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by the material
    • C25B11/051—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier
    • C25B11/073—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material
    • C25B11/091—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material consisting of at least one catalytic element and at least one catalytic compound; consisting of two or more catalytic elements or catalytic compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/02—Compositional aspects of complexes used, e.g. polynuclearity
    • B01J2531/0213—Complexes without C-metal linkages
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/10—Complexes comprising metals of Group I (IA or IB) as the central metal
    • B01J2531/16—Copper
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/84—Metals of the iron group
    • B01J2531/845—Cobalt
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/84—Metals of the iron group
    • B01J2531/847—Nickel
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/36—Hydrogen production from non-carbon containing sources, e.g. by water electrolysis
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Carbon And Carbon Compounds (AREA)

Abstract

本发明涉及一种非贵金属片层结构复合材料，具体的说是、一种非贵金属双功能催化剂，包括分散的石墨烯基材料片层，所述片层为其上带通孔的片层，于片层的通孔内平行于片层表面附着有片状金属有机框架材料。该材料具有相对较高的导电性、比表面积与高密度金属活性位点等优点，可广泛应用于电化学催化、燃料电池、金属空气电池等领域。

Description

一种非贵金属双功能催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种非贵金属片层结构复合材料，具体的说是一种可用于氧还原与氧析出双功能电催化材料。
本发明还涉及上述非贵金属双功能催化剂的制备方法。
背景技术
电化学催化反应在能源技术、分析表征技术、电子与信息技术以及材料合成技术等国民经济重要领域具有不可替代的作用。电化学催化剂的结构设计与材料合成是该领域的核心技术之一。随着纳米技术的不断发展与在能源材料领域的深入研究，具有纳米尺度的新材料及其具有的特殊物化性质得到了广泛的应用。其中，金属有机框架结构(MOFs)作为近年来发展起来的新型纳米多孔材料，由于其具有有序孔结构、高化学活性、高比表面积等优异的性质，在电化学催化领域具有极大的应用潜力。基于MOFs材料的电化学催化研究，目前开拓出了包括氧还原反应(ORR)、氧析出反应(OER)等能源器件密切相关的催化反应体系，以及有机小分子合成、二氧化碳电还原等材料环境相关的催化体系等。但与此同时，我们也发现MOFs材料由于其自身的不稳定性、导电性能不足等缺陷，在电催化领域的应用仍旧面临着活性、稳定性的严峻挑战。
鉴于此，开发一种具有高活性、高稳定性，且结构可控的的新型MOFs催化剂，是未来MOFs材料实现其应用价值的关键步骤之一，也可能在电化学催化开拓全新的研究应用领域。
发明内容
本发明的目的在于提供一种新型的非贵金属双功能催化材料，该材料具有拼图结构的金属有机框架片层与碳基材料片层，两种片层结构间通过分子间作用力、分子键或离子键实现交联并形成拼图复合片层结构。该材料具有相对较高的导电性、比表面积与高密度金属活性位点等优点，可广泛应用于电化学催化、燃料电池、金属空气电池等领域。
为实现上述目的，本发明采用以下方案来实现：
一种非贵金属双功能催化材料，包括一种或一种以上金属有机框架纳米片层和碳基材料片层，以及这两类材料之间形成的交联拼图复合结构。
所述金属有机框架纳米片层的金属种类为铁、钴、镍、铜、锌、锆中的一种或几种，所述金属框架纳米片层的配体分子为对苯二甲酸、苯甲酸、联吡啶中的一种；
所述金属有机框架纳米片层的厚度为0.5-50nm，平均直径为100nm至10μm；所述碳基材料为氮、硫、磷、硼、铁、钴、镍、锌、铜中的一种或几种元素掺杂碳基片层材料，或上述几种碳基片层材料；
所述碳基片层材料的厚度为0.5-50nm，平均直径为100nm至10μm；
所述非贵金属双功能催化材料的制备，包括以下步骤：
a，碳基片层材料的制备碳基片层材料均采用Hummer法制备的氧化石墨作为前体，将所制备的氧化石墨以0.1-10毫克每毫升的浓度分散于去离子水中，并持续超声搅拌2-8小时，用液氮冷凝至固态，置于冷冻干燥机中进行24-48小时的冷冻干燥过程，直至溶剂完全除尽；将上述干燥样品分散于浓硝酸溶液中进行深度氧化，在室温至80摄氏度冷凝管回流条件下氧化反应1-8小时，洗涤过滤干燥备用；将上述样品按照10-50毫克每毫升的浓度分散于去离子水中，加入掺杂元素前体，掺杂元素与碳的摩尔比为10:1至1:10之间，在室温至80摄氏度条件下充分搅拌1-12小时，随后用液氮冷凝至固态，置于冷冻干燥机中进行24-48小时的冷冻干燥过程，直至溶剂完全除尽；置于管式炉中，在150至1000摄氏度气氛中热处理2-8小时，即得到所述掺杂的碳基片层材料。
b，金属有机框架片层与碳基片层的拼图交联结构制备
8)将上述掺杂的碳基片层材料分散于二甲基甲酰胺中，浓度为0.5-5毫克每毫升，超声分散2-8小时制得均匀分散的胶体溶液；在上述胶体溶液中加入过渡金属盐，浓度为0.01-10毫摩尔每毫升，超声分散均匀，并在室温至80摄氏度条件下持续搅拌1-8小时，随后在转速为2000-10000转每分钟离心分离2-20分钟，取沉淀备用；将上述沉淀重新分散于二甲基甲酰胺中，浓度为0.5-5毫克每毫升，超声分散2-8小时制得均匀分散的胶体溶液；加入与前述过渡金属盐物质的量0.01-0.1倍的配体，超声分散均匀；上述混合物加入一定量的乙醇/水一比一的混合溶剂，使其占混合物总体积的5-20％；将上述混合物在氮气保护条件下，迅速加入占混合物总体积1-4％的三乙胺沉淀剂，并迅速将容器密封，置于功率为50-500W的超声清洗机中反应6-24小时；将上述混合物进行转速为3000-10000转的离心分离，并将所得沉淀继续采用离心方法乙醇清洗4-6次；在离心分离条件下采用乙醇对步骤5)所得沉淀清洗4-6次，得催化剂浆液；将上述步骤所得浆液代替掺杂碳基片层材料，重复上述步骤b过程1-5次，即得到所述非贵金属双功能催化剂。
重复上述过程1-5次，即得到所述金属有机框架片层与碳基片层的拼图交联结构。
所述步骤a中氧化石墨烯的深度氧化过程，是制备具有多孔结构石墨烯片层的关键步骤，直接影响后续金属有机框架结构片层的填充从而构成拼图交联结构材料；
所述步骤b中金属有机框架结构金属节点前体盐的浸渍步骤，是决定其镶嵌于多孔石墨烯基材料中的关键过程，可有效防止其游离于石墨烯基片层而独立生长；
所述掺杂元素前体为三聚氰胺、硼酸、硫代硫酸钠、五氧化二磷、氯化镍、氯化钴、氯化铁、氯化锌、氯化铜中的一种或几种，分别制备掺杂氮、硼、硫、磷、铁、钴、镍、锌、铜元素或多种元素掺杂的碳基片层材料；
所述有机金属框架结构的金属前体盐为氯化镍、氯化钴、氯化铁、氯化锌、氯化铜、氯化锆中的一种或几种；
所述有金金属框架结构的配体为对苯二甲酸、均苯三甲酸、吡啶、2-2‘联吡啶中的一种或几种；
所述复合结构材料可用于氧还原电催化、氧析出电催化反应中，可用于水分解器件、燃料电池、二次金属空气电池等领域。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
1，具有多功能活性：本发明所制备的交叠结构材料相比单一组分材料可同时发挥两种或两种以上的物性特征；
2，具有高活性特征：本发明所制备的复合材料基于多种组分间的电子调控等相互作用，可提升材料的物化活性；
3，高活性表面积：本发明所制备的片层结构具有较高的比表面积，且大部分暴露于介孔与大孔中，更有利于活性表面的充分暴露；
4，实用性强：本发明制备过程无需采用苛刻的条件，可根据应用目标的要求调变其中的组分，可应用的范围广泛，且本发明采用价格低廉的非贵金属材料，材料成本低易于推广。
附图说明：
图1，本发明所述非贵金属双功能催化剂的合成路线示意图。
图2，一种采用本发明所述方法制备的非贵金属双功能催化剂应用于氧还原反应(a)与氧析出反应(b)电化学测试结果曲线(实施例1、对比例1与对比例2)。由图可以看出，采用本发明方法制备的非贵金属双功能催化剂氧还原与氧析出催化性能明显提升。
具体实施方式
以下通过实例对本发明作详细描述，但本发明不仅限于以下实施例。
实施例1：
a，碳基片层材料的制备碳基片层材料均采用Hummer法制备的氧化石墨作为前体，将所制备的氧化石墨以5毫克每毫升的浓度分散于去离子水中，并持续超声搅拌4小时，并用液氮冷凝至固态，置于冷冻干燥机中进行24小时的冷冻干燥过程，直至溶剂完全除尽；将上述干燥样品分散于浓硝酸溶液中进行深度氧化，在室温冷凝管回流条件下氧化反应4小时，洗涤过滤干燥备用；将上述样品按照10毫克每毫升的浓度分散于去离子水中，加入三聚氰胺，氮元素与碳的摩尔比为1:1，在80摄氏度条件下充分搅拌4小时，随后用液氮冷凝至固态，置于冷冻干燥机中进行24小时的冷冻干燥过程，直至溶剂完全除尽；置于管式炉中，在900摄氏度气氛中热处理4小时，即得到所述掺杂的碳基片层材料。b，金属有机框架片层与碳基片层的拼图交联结构制备
将上述掺杂的碳基片层材料分散于二甲基甲酰胺中，浓度为2毫克每毫升，超声分散4小时制得均匀分散的胶体溶液；在上述胶体溶液中加入氯化镍，浓度为2毫摩尔每毫升，超声分散均匀，并在80摄氏度条件下持续搅拌2小时，随后在转速为5000转每分钟离心分离10分钟，取沉淀备用；将上述沉淀重新分散于二甲基甲酰胺中，浓度为2毫克每毫升，超声分散2小时制得均匀分散的胶体溶液；加入与前述过渡金属盐物质的量0.1倍的对苯二甲酸，超声分散均匀；上述混合物加入一定量的乙醇/水一比一的混合溶剂，使其占混合物总体积的20％；将上述混合物在氮气保护条件下，迅速加入占混合物总体积1％的三乙胺沉淀剂，并迅速将容器密封，置于功率为500W的超声清洗机中反应6小时；将上述混合物进行转速为5000转的离心分离，并将所得沉淀继续采用离心方法乙醇清洗4次；重复上述过程3次，即得到所述金属有机框架片层与碳基片层的拼图交联结构。所得样品可采用透射电子显微镜或者扫描电子显微镜表征非贵金属双功能催化剂微观交联结构，观察到石墨烯基材料片层，其上带通孔，于片层的通孔内平行于片层表面附着有片状材料，厚度为5nm，平均直径为100nm，石墨烯基材料片层的厚度为3nm。
对比例1：
掺杂碳基片层材料的制备。碳基片层材料均采用Hummer法制备的氧化石墨作为前体，将所制备的氧化石墨以5毫克每毫升的浓度分散于去离子水中，并持续超声搅拌4小时，用液氮冷凝至固态，置于冷冻干燥机中进行24小时的冷冻干燥过程，直至溶剂完全除尽；将上述干燥样品分散于浓硝酸溶液中进行深度氧化，在室温冷凝管回流条件下氧化反应4小时，洗涤过滤干燥备用；将上述样品按照10毫克每毫升的浓度分散于去离子水中，加入三聚氰胺，氮元素与碳的摩尔比为1:1，在80摄氏度条件下充分搅拌4小时，随后用液氮冷凝至固态，置于冷冻干燥机中进行24小时的冷冻干燥过程，直至溶剂完全除尽；置于管式炉中，在900摄氏度气氛中热处理4小时，即得到所述掺杂的碳基片层材料。
对比例2：
a，碳基片层材料的制备碳基片层材料均采用Hummer法制备的氧化石墨作为前体，将所制备的氧化石墨以5毫克每毫升的浓度分散于去离子水中，并持续超声搅拌4小时，用液氮冷凝至固态，置于冷冻干燥机中进行24小时的冷冻干燥过程，直至溶剂完全除尽；将上述样品按照10毫克每毫升的浓度分散于去离子水中，加入三聚氰胺，氮元素与碳的摩尔比为1:1，在80摄氏度条件下充分搅拌4小时，随后用液氮冷凝至固态，置于冷冻干燥机中进行24小时的冷冻干燥过程，直至溶剂完全除尽；置于管式炉中，在900摄氏度气氛中热处理4小时，即得到所述掺杂的碳基片层材料。
b，金属有机框架片层与碳基片层的拼图交联结构制备将上述掺杂的碳基片层材料分散于二甲基甲酰胺中，浓度为2毫克每毫升，超声分散4小时制得均匀分散的胶体溶液；在上述胶体溶液中加入氯化镍，浓度为2毫摩尔每毫升，超声分散均匀，并在80摄氏度条件下持续搅拌2小时，随后在转速为5000转每分钟离心分离10分钟，取沉淀备用；将上述沉淀重新分散于二甲基甲酰胺中，浓度为2毫克每毫升，超声分散2小时制得均匀分散的胶体溶液；加入与前述过渡金属盐物质的量0.1倍的对苯二甲酸，超声分散均匀；上述混合物加入一定量的乙醇/水一比一的混合溶剂，使其占混合物总体积的20％；将上述混合物在氮气保护条件下，迅速加入占混合物总体积1％的三乙胺沉淀剂，并迅速将容器密封，置于功率为500W的超声清洗机中反应6小时；将上述混合物进行转速为5000转的离心分离，并将所得沉淀继续采用离心方法乙醇清洗4次；重复上述过程3次，即得到对比例2的样品。此样品由于石墨烯基片层没有形成多孔结构，其与金属有机框架结构片层间呈现出堆叠结构，而非镶嵌的拼图交联结构片层，活性表面积难以得到有效的暴露。
对比例3：
a，碳基片层材料的制备碳基片层材料均采用Hummer法制备的氧化石墨作为前体，将所制备的氧化石墨以5毫克每毫升的浓度分散于去离子水中，并持续超声搅拌4小时，用液氮冷凝至固态，置于冷冻干燥机中进行24小时的冷冻干燥过程，直至溶剂完全除尽；将上述干燥样品分散于浓硝酸溶液中进行深度氧化，在室温冷凝管回流条件下氧化反应4小时，洗涤过滤干燥备用；将上述样品按照10毫克每毫升的浓度分散于去离子水中，加入三聚氰胺，氮元素与碳的摩尔比为1:1，在80摄氏度条件下充分搅拌4小时，随后用液氮冷凝至固态，置于冷冻干燥机中进行24小时的冷冻干燥过程，直至溶剂完全除尽；置于管式炉中，在900摄氏度气氛中热处理4小时，即得到所述掺杂的碳基片层材料。b，金属有机框架片层与碳基片层的拼图交联结构制备将上述掺杂的碳基片层材料分散于二甲基甲酰胺中，浓度为2毫克每毫升，超声分散4小时制得均匀分散的胶体溶液；在上述胶体溶液中加入氯化镍，浓度为2毫摩尔每毫升，超声分散均匀；加入与前述过渡金属盐物质的量0.1倍的对苯二甲酸，超声分散均匀；上述混合物加入一定量的乙醇/水一比一的混合溶剂，使其占混合物总体积的20％；将上述混合物在氮气保护条件下，迅速加入占混合物总体积1％的三乙胺沉淀剂，并迅速将容器密封，置于功率为500W的超声清洗机中反应6小时；将上述混合物进行转速为5000转的离心分离，并将所得沉淀继续采用离心方法乙醇清洗4次，即得到所述对比例3的样品。此样品由于没有进行金属节点前体盐溶液的浸渍与分离过程，金属有机框架结构片层游离于石墨烯基片层独立生长，没有形成有效的交联结构。
实施例2：
a，碳基片层材料的制备碳基片层材料均采用Hummer法制备的氧化石墨作为前体，将所制备的氧化石墨以10毫克每毫升的浓度分散于去离子水中，并持续超声搅拌8小时，用液氮冷凝至固态，置于冷冻干燥机中进行24小时的冷冻干燥过程，直至溶剂完全除尽；将上述干燥样品分散于浓硝酸溶液中进行深度氧化，在60摄氏度冷凝管回流条件下氧化反应6小时，洗涤过滤干燥备用；将上述样品按照10毫克每毫升的浓度分散于去离子水中，加入硼酸，硼元素与碳的摩尔比为2:1，在80摄氏度条件下充分搅拌4小时，随后用液氮冷凝至固态，置于冷冻干燥机中进行24小时的冷冻干燥过程，直至溶剂完全除尽；置于管式炉中，在800摄氏度气氛中热处理4小时，即得到所述掺杂的碳基片层材料。
b，金属有机框架片层与碳基片层的拼图交联结构制备将上述掺杂的碳基片层材料分散于二甲基甲酰胺中，浓度为5毫克每毫升，超声分散6小时制得均匀分散的胶体溶液；在上述胶体溶液中加入氯化钴，浓度为2毫摩尔每毫升，超声分散均匀，并在80摄氏度条件下持续搅拌2小时，随后在转速为5000转每分钟离心分离10分钟，取沉淀备用；将上述沉淀重新分散于二甲基甲酰胺中，浓度为2毫克每毫升，超声分散2小时制得均匀分散的胶体溶液；加入与前述过渡金属盐物质的量0.1倍的吡啶，超声分散均匀；上述混合物加入一定量的乙醇/水一比一的混合溶剂，使其占混合物总体积的20％；将上述混合物在氮气保护条件下，迅速加入占混合物总体积1％的三乙胺沉淀剂，并迅速将容器密封，置于功率为500W的超声清洗机中反应6小时；将上述混合物进行转速为5000转的离心分离，并将所得沉淀继续采用离心方法乙醇清洗4次；重复上述过程3次，即得到所述金属有机框架片层与碳基片层的拼图交联结构。所得样品可采用透射电子显微镜或者扫描电子显微镜表征非贵金属双功能催化剂微观交联结构，观察到石墨烯基材料片层，其上带通孔，于片层的通孔内平行于片层表面附着有片状材料，厚度为10nm，平均直径为200nm，石墨烯基材料片层的厚度为5nm。
实施例3：
a，碳基片层材料的制备碳基片层材料均采用Hummer法制备的氧化石墨作为前体，将所制备的氧化石墨以1毫克每毫升的浓度分散于去离子水中，并持续超声搅拌2小时，用液氮冷凝至固态，置于冷冻干燥机中进行24小时的冷冻干燥过程，直至溶剂完全除尽；将上述干燥样品分散于浓硝酸溶液中进行深度氧化，在50摄氏度冷凝管回流条件下氧化反应4小时，洗涤过滤干燥备用；将上述样品按照20毫克每毫升的浓度分散于去离子水中，加入氯化铁，铁元素与碳的摩尔比为1:5，在80摄氏度条件下充分搅拌4小时，随后用液氮冷凝至固态，置于冷冻干燥机中进行24小时的冷冻干燥过程，直至溶剂完全除尽；置于管式炉中，在700摄氏度气氛中热处理4小时，即得到所述掺杂的碳基片层材料。
b，金属有机框架片层与碳基片层的拼图交联结构制备
将上述掺杂的碳基片层材料分散于二甲基甲酰胺中，浓度为2毫克每毫升，超声分散4小时制得均匀分散的胶体溶液；在上述胶体溶液中加入氯化铜，浓度为2毫摩尔每毫升，超声分散均匀，并在80摄氏度条件下持续搅拌2小时，随后在转速为5000转每分钟离心分离10分钟，取沉淀备用；将上述沉淀重新分散于二甲基甲酰胺中，浓度为2毫克每毫升，超声分散2小时制得均匀分散的胶体溶液；加入与前述过渡金属盐物质的量0.1倍的均苯三甲酸，超声分散均匀；上述混合物加入一定量的乙醇/水一比一的混合溶剂，使其占混合物总体积的20％；将上述混合物在氮气保护条件下，迅速加入占混合物总体积1％的三乙胺沉淀剂，并迅速将容器密封，置于功率为500W的超声清洗机中反应6小时；将上述混合物进行转速为5000转的离心分离，并将所得沉淀继续采用离心方法乙醇清洗4次；重复上述过程3次，即得到所述金属有机框架片层与碳基片层的拼图交联结构。所得样品可采用透射电子显微镜或者扫描电子显微镜表征非贵金属双功能催化剂微观交联结构，观察到石墨烯基材料片层，其上带通孔，于片层的通孔内平行于片层表面附着有片状材料，厚度为2nm，平均直径为500nm，石墨烯基材料片层的厚度为2nm。

Claims (10)

1.一种非贵金属双功能催化剂，其特征在于：
包括分散的石墨烯基材料片层，所述片层为其上带通孔的片层，于片层的通孔内平行于片层表面附着有片状金属有机框架材料。
2.按照权利要求1所述非贵金属双功能催化剂，其特征在于：
所述片状金属有机框架材料的厚度为0.5-50nm，平均直径为100nm至10μm；
所述通孔平均直径为100nm至10μm；所述每层石墨烯基材料片层的厚度为0.5-50nm m。
3.按照权利要求1或2所述非贵金属双功能催化剂，其特征在于：
所述金属有机框架材料是由金属配合物构成，金属为铁、钴、镍、铜、锌、锆中的一种或二种以上，配体分子为对苯二甲酸、苯甲酸、联吡啶中的一种或二种以上；
所述石墨烯基材料为掺杂石墨烯中的一种或二种以上；掺杂石墨烯中掺杂材料为氮、硫、磷、硼、铁、钴、镍、锌、铜中的一种或几种元素，它们于掺杂石墨烯中的质量掺杂量为0.1-20％；
所述金属有机框架材料与石墨烯基材料质量比1:100-10:1。
4.一种权利要求1-3任一所述非贵金属双功能催化剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤，
a，掺杂碳基片层材料的制备：
1)对分散于水中的氧化石墨的混合溶液进行冷冻干燥处理；
2)对步骤1)所得样品分散于质量浓度35-37％浓硝酸溶液中进行氧化反应并对反应产物进行过滤干燥；
3)于步骤2)所得样品的水分散液中加入掺杂元素前体，充分混合后冷冻干燥除去溶剂；
4)对步骤3)所得材料进行热处理，得掺杂碳基片层材料；
b，非贵金属双功能催化剂制备：
1)将步骤a所得掺杂碳基片层材料分散于二甲基甲酰胺中制得胶体溶液；
2)于步骤1)所得胶体溶液中加入过渡金属盐，充分混合并离心分离后取沉淀备用；
3)将步骤2)所得沉淀重新超声分散于二甲基甲酰胺中再次制得胶体溶液；
4)于步骤3)所得胶体溶液中加入步骤2)中所述过渡金属盐物质的量0.01-0.1倍的相应的配体并超声分散均匀；
5)于步骤4)所得混合溶液中加入乙醇和水的混合溶剂，并在氮气保护条件下，迅速加入占混合物料总体积1-4％的三乙胺沉淀剂，并迅速将混合物密封；超声反应后离心分离得沉淀；
6)在离心分离条件下采用乙醇对步骤5)所得沉淀清洗4-6次，得催化剂浆液；
7)将步骤6所得浆液代替步骤1中掺杂碳基片层材料，重复上述步骤1)-6)过程1-5次，即得到所述非贵金属双功能催化剂。
5.按照权利要求4所述非贵金属双功能催化剂的制备方法，其特征在于：步骤a3)所述掺杂元素前体为三聚氰胺、硼酸、硫代硫酸钠、五氧化二磷、氯化镍、氯化钴、氯化铁、氯化锌、氯化铜中的一种或几种，所述掺杂碳基片层材料为氮、硼、硫、磷、铁、钴、镍、锌、铜元素中的一种或多种元素掺杂的碳基片层材料。
6.按照权利要求4所述非贵金属双功能催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤b2)中过渡金属盐为氯化镍、氯化钴、氯化铁、氯化锌、氯化铜、氯化锆中的一种或几种；
所述步骤b4)中过渡金属盐相应的配体为对苯二甲酸、均苯三甲酸、吡啶、2-2‘联吡啶中的一种或几种。
7.按照权利要求4所述非贵金属双功能催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤a1)中，氧化石墨为采用Hummer法制备得到；所述冷冻干燥处理过程为：将氧化石墨的水分散液超声浓缩后，采用液氮冷凝至固态，在将所得固态物质置于冷冻干燥机中冷冻干燥过程至溶剂完全除尽；
步骤a2)中所述氧化反应的条件为室温至80摄氏度冷凝管回流条件下氧化反应1-8小时；
步骤a3)中所得样品的水分散液的浓度为10-50毫克每毫升，所述掺杂元素前体中掺杂元素与碳的摩尔比为10:1至1:10；所述冷动干燥过程为采用液氮冷凝至固态，在将所得固态物质置于冷冻干燥机中冷冻干燥过程至溶剂完全除尽；
步骤a4)中所述热处理温度为150至1000摄氏度，热处理时间为2-8小时。
8.按照权利要求7所述非贵金属双功能催化剂的制备方法，其特征在于：步骤a1)中所述氧化石墨的水分散液的初始浓度为0.1-10毫克每毫升；浓缩后的浓度为10-50毫克每毫升。
9.按照权利要求4所述非贵金属双功能催化剂的制备方法，其特征在于：
步骤b1)中所述掺杂碳基片层材料于二甲基甲酰胺中的浓度为0.5-5毫克每毫升；
步骤b2)中加入的过渡金属盐的浓度为0.01-10毫摩尔每毫升；所述充分混合并离心分离过程为在室温至80摄氏度条件下持续搅拌1-8小时，随后在转速为2000-10000转每分钟离心分离2-20分钟；
步骤b3)中沉淀于二甲基甲酰胺中的浓度为0.5-5毫克每毫升，超声分散时间为2-8小时；
步骤b5)中乙醇和水的混合溶剂中二者的体积比为1：2-2：1；且混合溶剂占混合物总体积的5-20％；
步骤b6)中超声反应时间为6-24小时；离心分离转速为3000-10000转。
10.一种权利要求1-3任一所述非贵金属双功能催化剂的应用，其特征在于：可用于氧还原电催化、氧析出电催化反应中，或用于水分解器件、燃料电池或二次金属空气电池。
CN201811529959.9A 2018-12-14 2018-12-14 一种非贵金属双功能催化剂及其制备方法和应用 Active CN111318305B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201811529959.9A CN111318305B (zh) 2018-12-14 2018-12-14 一种非贵金属双功能催化剂及其制备方法和应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201811529959.9A CN111318305B (zh) 2018-12-14 2018-12-14 一种非贵金属双功能催化剂及其制备方法和应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN111318305A true CN111318305A (zh) 2020-06-23
CN111318305B CN111318305B (zh) 2022-10-14

Family

ID=71169089

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201811529959.9A Active CN111318305B (zh) 2018-12-14 2018-12-14 一种非贵金属双功能催化剂及其制备方法和应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN111318305B (zh)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112481639A (zh) * 2020-12-01 2021-03-12 中国海洋大学 分等级多孔镍基金属有机骨架电催化材料的制备方法及应用
CN114318399A (zh) * 2022-01-05 2022-04-12 陕西科技大学 钴复合钴镍合金/氮掺杂石墨烯纳米催化剂的制备方法
CN115110100A (zh) * 2022-08-12 2022-09-27 陕西科技大学 石墨烯负载Co/CoCx异质结复合泡沫铜电催化材料及其制备方法和应用

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103178273A (zh) * 2013-03-01 2013-06-26 北京化工大学常州先进材料研究院 一种MOFs/石墨烯复合载体的电催化剂及制备方法
CN104226255A (zh) * 2014-08-07 2014-12-24 华南理工大学 一种金属有机骨架-氧化石墨烯复合材料的制备方法
CN107029672A (zh) * 2017-05-10 2017-08-11 上海师范大学 基于uio‑66‑nh2与石墨烯原位共组装合成吸附‑光催化复合材料
CN107732255A (zh) * 2017-09-06 2018-02-23 福建农林大学 一种含石墨烯和金属有机框架的复合电极及其制备方法
CN107871617A (zh) * 2016-09-28 2018-04-03 中国人民解放军国防科学技术大学 石墨烯‑金属有机框架复合材料及其制备方法和应用

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103178273A (zh) * 2013-03-01 2013-06-26 北京化工大学常州先进材料研究院 一种MOFs/石墨烯复合载体的电催化剂及制备方法
CN104226255A (zh) * 2014-08-07 2014-12-24 华南理工大学 一种金属有机骨架-氧化石墨烯复合材料的制备方法
CN107871617A (zh) * 2016-09-28 2018-04-03 中国人民解放军国防科学技术大学 石墨烯‑金属有机框架复合材料及其制备方法和应用
CN107029672A (zh) * 2017-05-10 2017-08-11 上海师范大学 基于uio‑66‑nh2与石墨烯原位共组装合成吸附‑光催化复合材料
CN107732255A (zh) * 2017-09-06 2018-02-23 福建农林大学 一种含石墨烯和金属有机框架的复合电极及其制备方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
MARYAM JAHAN ET AL.: "A Graphene Oxide and Copper-Centered Metal Organic Framework Composite as a Tri-Functional Catalyst for HER, OER, and OR", 《ADVANCED FUNCTIONAL MATERIALS》 *
王淑杰等: "钴基MOFs/石墨烯微纳结构电极材料的制备及其电容性能的研究", 《化学研究与应用》 *

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112481639A (zh) * 2020-12-01 2021-03-12 中国海洋大学 分等级多孔镍基金属有机骨架电催化材料的制备方法及应用
CN112481639B (zh) * 2020-12-01 2022-02-11 中国海洋大学 分等级多孔镍基金属有机骨架电催化材料的制备方法及应用
CN114318399A (zh) * 2022-01-05 2022-04-12 陕西科技大学 钴复合钴镍合金/氮掺杂石墨烯纳米催化剂的制备方法
CN115110100A (zh) * 2022-08-12 2022-09-27 陕西科技大学 石墨烯负载Co/CoCx异质结复合泡沫铜电催化材料及其制备方法和应用
CN115110100B (zh) * 2022-08-12 2024-01-19 陕西科技大学 石墨烯负载Co/CoCx异质结复合泡沫铜电催化材料及其制备方法和应用

Also Published As

Publication number Publication date
CN111318305B (zh) 2022-10-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Huang et al. Polydopamine-based functional materials and their applications in energy, environmental, and catalytic fields: State-of-the-art review
Lee et al. Recent advances in preparations and applications of carbon aerogels: A review
Lu et al. Photoredox catalysis over graphene aerogel-supported composites
Hammi et al. Chitosan as a sustainable precursor for nitrogen-containing carbon nanomaterials: synthesis and uses
Zhang et al. Carbon materialization of ionic liquids: from solvents to materials
CN106159287B (zh) 一种复合型燃料电池阴极催化剂NGPC/NCNTs及其制备方法
Pavlenko et al. A comprehensive review of template-assisted porous carbons: Modern preparation methods and advanced applications
Zhang et al. Cotton wool derived carbon fiber aerogel supported few-layered MoSe2 nanosheets as efficient electrocatalysts for hydrogen evolution
Ding et al. Space-confinement-induced synthesis of pyridinic-and pyrrolic-nitrogen-doped graphene for the catalysis of oxygen reduction.
Hou et al. Two-dimensional graphene-like N, Co-codoped carbon nanosheets derived from ZIF-67 polyhedrons for efficient oxygen reduction reactions
Li et al. Preparation and applications of novel composites composed of metal–organic frameworks and two-dimensional materials
Zhu et al. Nitrogen-doped porous carbons from bipyridine-based metal-organic frameworks: Electrocatalysis for oxygen reduction reaction and Pt-catalyst support for methanol electrooxidation
CN111318305B (zh) 一种非贵金属双功能催化剂及其制备方法和应用
CN111349245B (zh) 一种交叠结构纳米片层材料及其制备方法和应用
CN114497585B (zh) 一种具有结构耦合效应的铂基协同催化剂的制备方法
CN104016328B (zh) 一种含氮碳纳米管的制备方法
CN110289424A (zh) 一种mof衍生碳与蜂窝状多孔碳复合材料的制备方法
Lin et al. Carbohydrate-derived porous carbon materials: An ideal platform for green organic synthesis
Lu et al. Nitrogen-doped graphene/carbon nanotube/Co 3 O 4 hybrids: one-step synthesis and superior electrocatalytic activity for the oxygen reduction reaction
He et al. Development of g-C3N4 activated hollow carbon spheres with good performance for oxygen reduction and selective capture of acid gases
CN110451615B (zh) 一种金属-有机框架碳纳米管杂化脱盐电极的制备方法
Wang et al. Solution processing of cross-linked porous organic polymers
Zhang et al. Three‐dimensional Polypyrrole Derived N‐doped Carbon Nanotube Aerogel as a High‐performance Metal‐free Catalyst for Oxygen Reduction Reaction
Huang et al. H 3 PW 12 O 40-doped pyromellitic diimide prepared via thermal transformation as an efficient visible-light photocatalyst
Yan et al. Hierarchical hybrids of mesoporous NiCo2O4 needles/graphene/carbon nanotubes with high performance for lithium ion batteries and oxygen reduction reactions

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant