CN115110100A - 石墨烯负载Co/CoCx异质结复合泡沫铜电催化材料及其制备方法和应用 - Google Patents
石墨烯负载Co/CoCx异质结复合泡沫铜电催化材料及其制备方法和应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN115110100A CN115110100A CN202210966194.5A CN202210966194A CN115110100A CN 115110100 A CN115110100 A CN 115110100A CN 202210966194 A CN202210966194 A CN 202210966194A CN 115110100 A CN115110100 A CN 115110100A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- graphene
- copper
- cocx
- preparation
- precursor
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000010949 copper Substances 0.000 title claims abstract description 82
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 80
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 80
- 239000006260 foam Substances 0.000 title claims abstract description 65
- 239000000463 material Substances 0.000 title claims abstract description 49
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 43
- 229910021389 graphene Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 42
- 239000002131 composite material Substances 0.000 title claims abstract description 40
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 25
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 62
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 42
- KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N Terephthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C(C(O)=O)C=C1 KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 36
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims abstract description 35
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 26
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 14
- 150000001868 cobalt Chemical class 0.000 claims abstract description 9
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 claims abstract description 9
- 239000003513 alkali Substances 0.000 claims abstract description 7
- 238000000137 annealing Methods 0.000 claims abstract description 7
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 claims abstract description 7
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 7
- 239000012046 mixed solvent Substances 0.000 claims abstract description 5
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 27
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 20
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 20
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 20
- UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N cobalt dinitrate Chemical group [Co+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 229910001981 cobalt nitrate Inorganic materials 0.000 claims description 11
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 6
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 5
- 238000005868 electrolysis reaction Methods 0.000 claims description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 3
- 229940011182 cobalt acetate Drugs 0.000 claims description 2
- 229940044175 cobalt sulfate Drugs 0.000 claims description 2
- 229910000361 cobalt sulfate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- KTVIXTQDYHMGHF-UHFFFAOYSA-L cobalt(2+) sulfate Chemical compound [Co+2].[O-]S([O-])(=O)=O KTVIXTQDYHMGHF-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- QAHREYKOYSIQPH-UHFFFAOYSA-L cobalt(II) acetate Chemical compound [Co+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O QAHREYKOYSIQPH-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 claims description 2
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 abstract description 34
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 abstract description 10
- 239000002184 metal Substances 0.000 abstract description 10
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 abstract description 8
- 238000011068 loading method Methods 0.000 abstract description 7
- 239000002994 raw material Substances 0.000 abstract description 4
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 abstract description 2
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 14
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 14
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 description 14
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 8
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 7
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 7
- -1 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 7
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 7
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 description 7
- 238000002791 soaking Methods 0.000 description 7
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 7
- 238000009210 therapy by ultrasound Methods 0.000 description 7
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 4
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 3
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 2
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 2
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 2
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 2
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 2
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 2
- 238000011031 large-scale manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 239000012621 metal-organic framework Substances 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 2
- 239000012779 reinforcing material Substances 0.000 description 2
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 2
- 229910001030 Iron–nickel alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012670 alkaline solution Substances 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 238000005229 chemical vapour deposition Methods 0.000 description 1
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 1
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GVPFVAHMJGGAJG-UHFFFAOYSA-L cobalt dichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Co+2] GVPFVAHMJGGAJG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 239000002803 fossil fuel Substances 0.000 description 1
- 238000003837 high-temperature calcination Methods 0.000 description 1
- 238000000634 powder X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25B1/00—Electrolytic production of inorganic compounds or non-metals
- C25B1/01—Products
- C25B1/02—Hydrogen or oxygen
- C25B1/04—Hydrogen or oxygen by electrolysis of water
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25B11/00—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for
- C25B11/04—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by the material
- C25B11/051—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier
- C25B11/054—Electrodes comprising electrocatalysts supported on a carrier
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25B11/00—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for
- C25B11/04—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by the material
- C25B11/051—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier
- C25B11/073—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material
- C25B11/091—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material consisting of at least one catalytic element and at least one catalytic compound; consisting of two or more catalytic elements or catalytic compounds
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/36—Hydrogen production from non-carbon containing sources, e.g. by water electrolysis
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明属于催化剂制备技术领域,具体涉及石墨烯负载Co/CoCx异质结复合泡沫铜电催化材料及其制备方法和应用,包括以下步骤:S1、将泡沫铜、对苯二甲酸、二甲基甲酰胺、碱、石墨烯置于醇和水的混合溶剂中,在100‑150℃进行水热反应,制备前驱体;S2、将S1前驱体和可溶性钴盐置于醇溶剂中,在保护气体氛围下,于300‑600℃进行退火处理,制得所述电催化材料。本发明以石墨烯、泡沫铜、对苯二甲酸、二甲基甲酰胺为原料,通过水热反应制备前驱体,之后再将前驱体与金属盐溶液混合,并在保护气体氛围下作退火处理,制得复合催化剂材料;制得的催化剂结构完整,没有被破坏,催化剂负载量高,催化性能好,操作过程更加简单。
Description
技术领域
本发明属于催化剂制备技术领域,具体涉及石墨烯负载Co/CoCx异质结复合泡沫铜电催化材料及其制备方法和应用。
背景技术
氢能是一种可替代化石燃料的能源,其制备方法众多,其中一种是通过电解水获得氢气,该方法得到的氢气纯度较高,且整个工艺流程较简单;但其缺点是制备过程中需要额外添加具有高活性的催化剂。从催化性能方面来看,贵金属的催化性能最好,但是价格昂贵,不适合大规模生产;因此开发催化性能好且价格低的非贵金属催化剂是电解水制氢的关键。
钴基金属催化剂如Co@NC/NG、CoPs/NG、CoP@NC/CF-900、NiFe/G、Co-P/N-dopedcarbonmatrices、Co@N-CNTs@rGO等由于其优异的催化性能得到广泛关注。上述催化剂通常采用化学气相沉积法制备,具体是以氯化钴和金属有机框架(MOFs)为原料,经高温煅烧得到,但是通过上述方法制备的催化剂结构容易被破坏,催化剂的负载量不高,导致当电流密度为10mV/cm2时,需要的析氧过电位最低为300mV,催化性能还有待提高。
发明内容
为了解决上述技术问题,本发明提供了石墨烯负载Co/CoCx异质结复合泡沫铜电催化材料及其制备方法和应用。
本发明具体是通过如下技术方案来实现的。
本发明首先提供了一种石墨烯负载Co/CoCx异质结复合泡沫铜电催化材料的制备方法,包括以下步骤:
S1、将泡沫铜、对苯二甲酸、二甲基甲酰胺、碱、石墨烯置于醇和水的混合溶剂中,在100-150℃进行水热反应,制备前驱体;
S2、将S1前驱体和可溶性钴盐置于醇溶剂中(前驱体浸在混合体系中),在保护气体氛围下,于300-600℃进行退火处理,制得所述电催化材料。
优选的,石墨烯、可溶性钴盐和对苯二甲酸的摩尔比为0.1-0.5:0.1-2:1-2,对苯二甲酸和二甲基甲酰胺的用量比为1-3mmol:20ml。
优选的,所述碱为氢氧化钠或氢氧化钾,碱:对苯二甲酸的摩尔比为0.4:1。
优选的,S1中,泡沫铜浸渍在混合体系中;水热反应时间为10-15h。
优选的,S1中,醇和水的混合溶剂是指甲醇或乙醇和水按照体积比为2:5混合制备。
优选的,S2中,可溶性钴盐为硝酸钴、醋酸钴或硫酸钴;醇溶剂为乙醇。
优选的,S2中,将S1前驱体和可溶性钴盐置于醇溶剂中并在80℃搅拌,且通保护气体后保温30min,之后再升温进行反应。
优选的,S2中,以1-10℃/min的升温速率升温至300-600℃反应1-6h。
本发明的第二个目的是提供由上述制备方法制得的石墨烯负载Co/CoCx异质结复合泡沫铜电催化材料。
本发明的第三个目的是提供上述石墨烯负载Co/CoCx异质结复合泡沫铜电催化材料在电解水制氢中的应用。
本发明与现有技术相比具有如下有益效果:
1、本发明首先以石墨烯、泡沫铜、对苯二甲酸、二甲基甲酰胺为原料,通过水热反应制备前驱体,之后再将前驱体与金属盐溶液混合,并在保护气体氛围下作退火处理,制得复合催化剂材料;制得的催化剂结构完整,没有被破坏,催化剂负载量高,催化性能好;原因在于:背景技术中的方法是在水热过程中直接引入金属盐,由于金属盐具有腐蚀作用,因此会造成材料被腐蚀,而本发明采用两步法,先制备前驱体,之后再与金属盐复合,降低了金属盐的腐蚀作用,材料结构完整,负载量高;该复合催化剂材料中,泡沫铜作为多孔导电基底增强材料,一方面提高了电导率,另一方面,金属催化剂直接生长在泡沫铜上,避免了聚合物粘合剂的使用,促进了质子传输,上述协同提高了材料的电催化性能;
2、本发明方法原料价格低廉、安全,所需设备简单,且制备得到的产物无需水洗便能得到石墨烯负载Co/CoCx异质结复合泡沫铜电催化材料,操作过程更加简单,适合大规模生产。
附图说明
图1为实施例1提供的石墨烯负载Co/CoCx异质结复合泡沫铜电催化材料的粉末X射线衍射图;
图2为实施例1提供的石墨烯负载Co/CoCx异质结复合泡沫铜电催化材料的粉末SEM图;
图3为不同硝酸钴浓度的石墨烯负载Co/CoCx异质结复合泡沫铜电催化材料的性能图;
图4为不同退火温度的石墨烯负载Co/CoCx异质结复合泡沫铜电催化材料的性能图。
具体实施方式
为了使本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案能予以实施,下面结合具体实施例和附图对本发明作进一步说明,但所举实施例不作为对本发明的限定。
下述各实施例中所述实验方法和检测方法,如无特殊说明,均为常规方法;所述试剂和材料,如无特殊说明,均可在市场上购买得到。
实施例1
石墨烯负载Co/CoCx异质结复合泡沫铜电催化材料的制备方法,包括以下步骤:
将泡沫铜分别在3M的盐酸溶液和水以及乙醇超声30min后置于真空干燥箱干燥12h烘干。随后在泡沫铜中加入2ml乙醇,5ml水,20ml二甲基甲酰胺,1mmol对苯二甲酸,0.4mmol氢氧化钠,0.01g石墨烯,使泡沫铜浸在混合体系中,搅拌30min均匀后,将其置于50ml聚四氟乙烯内衬置于不锈钢反应釜中130℃反应12h得到前驱体,随后该该前驱体置于60℃真空干燥箱干燥8h烘干。
接着将该前驱体浸在15ml乙醇和1mmol硝酸钴混合体系中,在80℃下搅拌加热后,在氢气/氩气(5%的氢气)氛围下,以5℃每分钟的速率升温至500℃反应2h,反应前先通气保温30min,即可得石墨烯负载Co/CoCx异质结复合泡沫铜电催化材料。
实施例2
石墨烯负载Co/CoCx异质结复合泡沫铜电催化材料的制备方法,包括以下步骤:
将泡沫铜分别在3M的盐酸溶液和水以及乙醇超声30min后置于真空干燥箱干燥12h烘干。随后在泡沫铜中加入2ml乙醇,5ml水,20ml二甲基甲酰胺,1mmol对苯二甲酸,0.4mmol氢氧化钠,0.01g石墨烯,使泡沫铜浸在混合体系中,搅拌30min均匀后,将其置于50ml聚四氟乙烯内衬置于不锈钢反应釜中130℃反应12h得到前驱体,随后该该前驱体置于60℃真空干燥箱干燥8h烘干。
接着将该前驱体浸在15ml乙醇和1.5mmol硝酸钴混合体系中,在80℃下搅拌加热后,在氢气/氩气(5%的氢气)氛围下,以5℃每分钟的速率升温至500℃反应2h,反应前先通气保温30min,即可得石墨烯负载Co/CoCx异质结复合泡沫铜电催化材料。
实施例3
石墨烯负载Co/CoCx异质结复合泡沫铜电催化材料的制备方法,包括以下步骤:
将泡沫铜分别在3M的盐酸溶液和水以及乙醇超声30min后置于真空干燥箱干燥12h烘干。随后在泡沫铜中加入2ml乙醇,5ml水,20ml二甲基甲酰胺,1mmol对苯二甲酸,0.4mmol氢氧化钠,0.01g石墨烯,使泡沫铜浸在混合体系中,搅拌30min均匀后,将其置于50ml聚四氟乙烯内衬置于不锈钢反应釜中130℃反应12h得到前驱体,随后该该前驱体置于60℃真空干燥箱干燥8h烘干。
接着将该前驱体浸在15ml乙醇和2mmol硝酸钴混合体系中,在80℃下搅拌加热后,在氢气/氩气(5%的氢气)氛围下,以5℃每分钟的速率升温至500℃反应2h,反应前先通气保温30min,即可得石墨烯负载Co/CoCx异质结复合泡沫铜电催化材料。
实施例4
石墨烯负载Co/CoCx异质结复合泡沫铜电催化材料的制备方法,包括以下步骤:
将泡沫铜分别在3M的盐酸溶液和水以及乙醇超声30min后置于真空干燥箱干燥12h烘干。随后在泡沫铜中加入2ml乙醇,5ml水,20ml二甲基甲酰胺,1mmol对苯二甲酸,0.4mmol氢氧化钠,0.01g石墨烯,使泡沫铜浸在混合体系中,搅拌30min均匀后,将其置于50ml聚四氟乙烯内衬置于不锈钢反应釜中130℃反应12h得到前驱体,随后该前驱体置于60℃真空干燥箱干燥8h烘干。
接着将该前驱体浸在15ml乙醇和0.5mmol硝酸钴混合体系中,在80℃下搅拌加热后,在氢气/氩气(5%的氢气)氛围下,以5℃每分钟的速率升温至500℃反应2h,反应前先通气保温30min,即可得石墨烯负载Co/CoCx异质结复合泡沫铜电催化材料。
实施例5
石墨烯负载Co/CoCx异质结复合泡沫铜电催化材料的制备方法,包括以下步骤:
将泡沫铜分别在3M的盐酸溶液和水以及乙醇超声30min后置于真空干燥箱干燥12h烘干。随后在泡沫铜中加入2ml乙醇,5ml水,20ml二甲基甲酰胺,1mmol对苯二甲酸,0.4mmol氢氧化钠,0.01g石墨烯,使泡沫铜浸在混合体系中,搅拌30min均匀后,将其置于50ml聚四氟乙烯内衬置于不锈钢反应釜中130℃反应12h得到前驱体,随后该该前驱体置于60℃真空干燥箱干燥8h烘干。
接着将该前驱体浸在15ml乙醇和0.1mmol硝酸钴混合体系中,在80℃下搅拌加热后,在氢气/氩气(5%的氢气)氛围下,以5℃每分钟的速率升温至500℃反应2h,反应前先通气保温30min,即可得石墨烯负载Co/CoCx异质结复合泡沫铜电催化材料。
实施例6
石墨烯负载Co/CoCx异质结复合泡沫铜电催化材料的制备方法,包括以下步骤:
将泡沫铜分别在3M的盐酸溶液和水以及乙醇超声30min后置于真空干燥箱干燥12h烘干。随后在泡沫铜中加入2ml乙醇,5ml水,20ml二甲基甲酰胺,1mmol对苯二甲酸,0.4mmol氢氧化钠,0.01g石墨烯,使泡沫铜浸在混合体系中,搅拌30min均匀后,将其置于50ml聚四氟乙烯内衬置于不锈钢反应釜中130℃反应12h得到前驱体,随后该该前驱体置于60℃真空干燥箱干燥8h烘干。
接着将该前驱体浸在15ml乙醇和1mmol硝酸钴混合体系中,在80℃下搅拌加热后,在氢气/氩气(5%的氢气)氛围下,以5℃每分钟的速率升温至400℃反应2h,反应前先通气保温30min,即可得石墨烯负载Co/CoCx异质结复合泡沫铜电催化材料。
实施例7
石墨烯负载Co/CoCx异质结复合泡沫铜电催化材料的制备方法,包括以下步骤:
将泡沫铜分别在3M的盐酸溶液和水以及乙醇超声30min后置于真空干燥箱干燥12h烘干。随后在泡沫铜中加入2ml乙醇,5ml水,20ml二甲基甲酰胺,1mmol对苯二甲酸,0.4mmol氢氧化钠,0.01g石墨烯,使泡沫铜浸在混合体系中,搅拌30min均匀后,将其置于50ml聚四氟乙烯内衬置于不锈钢反应釜中130℃反应12h得到前驱体,随后该该前驱体置于60℃真空干燥箱干燥8h烘干。
接着将该前驱体浸在15ml乙醇和1mmol硝酸钴混合体系中,在80℃下搅拌加热后,在氢气/氩气(5%的氢气)氛围下,以5℃每分钟的速率升温至600℃反应2h,反应前先通气保温30min,即可得石墨烯负载Co/CoCx异质结复合泡沫铜电催化材料。
对实施例1制备得到的催化剂进行X射线衍射,结果如图1所示。由图1可知,XRD峰位出现在43.3°,50.4°和74.1°对应是(110),(200)和(220)面(PDF#04-0836),44.2°,51.5°对应是(110)和(200)面(PDF#15-0806),41.7°和47.6°对应是(100)和(101)面(PDF#05-0727),74.4°对应是(220)晶面(PDF#44-0926)表明本申请成功制备得到Co/CoCxx-G/Cu催化剂。图2是实施例1制备的催化剂的SEM图,可见,催化剂结构完整,金属催化剂直接生长在泡沫铜上。其余实施例制备的催化剂的X射线衍射图和SEM图和实施例1近似,不再一一赘述。
对制备得到的催化剂的电化学性能进行检测,结果如图3、图4所示。图3为不同硝酸钴的浓度的性能,由图4为不同退火温度的性能,可知,Co/CoCx-G/Cu在碱性溶液中,电流密度为10mA·cm-2需要的析氧过电位为284mV,而目前文献中报道的电流密度为10mV/cm2时最低过电位需要300mV,说明本发明实施例1制备得到的催化剂具有较好的催化性能,另外本发明的催化剂负载量高达6.075mg/cm2,也高于现有技术催化剂的负载量。上述性能提高的原因在于,背景技术中的方法是在水热过程中直接引入金属盐,由于金属盐具有腐蚀作用,因此会造成材料被腐蚀,导致催化剂负载量低,而本发明采用两步法,先制备前驱体,之后再与金属盐复合,降低了金属盐的腐蚀作用,材料结构完整,负载量高;该复合催化剂材料中,泡沫铜作为多孔导电基底增强材料,一方面提高了电导率,另一方面,金属催化剂直接生长在泡沫铜上,避免了聚合物粘合剂的使用,促进了质子传输,上述协同提高了材料的电催化性能。
上述催化剂负载量计算方法:称取反应前、后泡沫铜的质量,通过两者之间的差值,得出催化剂的质量,随后用该催化剂质量除以泡沫铜的面积即可得到负载量。
显然,本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样,倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内也意图包含这些改动和变型在内。
Claims (10)
1.石墨烯负载Co/CoCx异质结复合泡沫铜电催化材料的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
S1、将泡沫铜、对苯二甲酸、二甲基甲酰胺、碱、石墨烯置于醇和水的混合溶剂中,在100-150℃进行水热反应,制备前驱体;
S2、将S1前驱体和可溶性钴盐置于醇溶剂中,在保护气体氛围下,于300-600℃进行退火处理,制得所述电催化材料。
2.根据权利要求1所述的石墨烯负载Co/CoCx异质结复合泡沫铜电催化材料的制备方法,其特征在于,石墨烯、可溶性钴盐和对苯二甲酸的摩尔比为0.1-0.5:0.1-2:1-2,对苯二甲酸和二甲基甲酰胺的用量比为1-3mmol:20ml。
3.根据权利要求2所述的石墨烯负载Co/CoCx异质结复合泡沫铜电催化材料的制备方法,其特征在于,所述碱为氢氧化钠或氢氧化钾,碱:对苯二甲酸的摩尔比为0.4:1。
4.根据权利要求1所述的石墨烯负载Co/CoCx异质结复合泡沫铜电催化材料的制备方法,其特征在于,S1中,泡沫铜浸在混合体系中;水热反应时间为10-15h。
5.根据权利要求1所述的石墨烯负载Co/CoCx异质结复合泡沫铜电催化材料的制备方法,其特征在于,S1中,醇和水的混合溶剂是指甲醇或乙醇和水按照体积比为2:5混合制备。
6.根据权利要求1所述的石墨烯负载Co/CoCx异质结复合泡沫铜电催化材料的制备方法,其特征在于,S2中,将S1前驱体和可溶性钴盐置于醇溶剂中并在80℃搅拌,且通保护气体后保温30min,之后再升温进行反应。
7.根据权利要求1所述的石墨烯负载Co/CoCx异质结复合泡沫铜电催化材料的制备方法,其特征在于,S2中,可溶性钴盐为硝酸钴、醋酸钴或硫酸钴;醇溶剂为乙醇;且S1前驱体浸在混合体系中。
8.根据权利要求1所述的石墨烯负载Co/CoCx异质结复合泡沫铜电催化材料的制备方法,其特征在于,S2中,以1-10℃/min的升温速率升温至300-600℃反应1-6h。
9.根据权利要求1-8任一项所述的制备方法制得的石墨烯负载Co/CoCx异质结复合泡沫铜电催化材料。
10.根据权利要求9所述的石墨烯负载Co/CoCx异质结复合泡沫铜电催化材料在电解水制氢中的应用。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN202210966194.5A CN115110100B (zh) | 2022-08-12 | 2022-08-12 | 石墨烯负载Co/CoCx异质结复合泡沫铜电催化材料及其制备方法和应用 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN202210966194.5A CN115110100B (zh) | 2022-08-12 | 2022-08-12 | 石墨烯负载Co/CoCx异质结复合泡沫铜电催化材料及其制备方法和应用 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN115110100A true CN115110100A (zh) | 2022-09-27 |
CN115110100B CN115110100B (zh) | 2024-01-19 |
Family
ID=83335306
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN202210966194.5A Active CN115110100B (zh) | 2022-08-12 | 2022-08-12 | 石墨烯负载Co/CoCx异质结复合泡沫铜电催化材料及其制备方法和应用 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN115110100B (zh) |
Citations (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US20150125758A1 (en) * | 2012-06-29 | 2015-05-07 | Ocean's King Lighting Science & Technology Co., Ltd. | Graphene film, preparation method and application thereof |
CN106450357A (zh) * | 2016-11-14 | 2017-02-22 | 中南大学 | 一种石墨烯负载Co‑N‑C超分子杂合气凝胶复合材料及其制备方法和应用 |
CN108554434A (zh) * | 2018-04-16 | 2018-09-21 | 复旦大学 | 金属@石墨化碳/石墨烯复合物电催化剂材料及其制备方法 |
CN111318305A (zh) * | 2018-12-14 | 2020-06-23 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种非贵金属双功能催化剂及其制备方法和应用 |
CN112593247A (zh) * | 2020-12-07 | 2021-04-02 | 武汉工程大学 | 一种mof@石墨烯/泡沫镍复合材料及其制备方法与应用 |
CN113122877A (zh) * | 2021-04-16 | 2021-07-16 | 陕西科技大学 | 一种氮掺杂碳复合石墨烯包覆钴纳米阵列催化剂及其制备方法和应用 |
CN113155915A (zh) * | 2021-05-07 | 2021-07-23 | 山东鲁泰控股集团有限公司石墨烯高分子复合材料研发中心 | 一种钛网支撑钴基金属有机骨架石墨烯纳米片阵列及其应用 |
CN113652715A (zh) * | 2021-08-13 | 2021-11-16 | 中南林业科技大学 | 一种无粘结剂的自支撑电催化产氢材料的制备方法 |
-
2022
- 2022-08-12 CN CN202210966194.5A patent/CN115110100B/zh active Active
Patent Citations (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US20150125758A1 (en) * | 2012-06-29 | 2015-05-07 | Ocean's King Lighting Science & Technology Co., Ltd. | Graphene film, preparation method and application thereof |
CN106450357A (zh) * | 2016-11-14 | 2017-02-22 | 中南大学 | 一种石墨烯负载Co‑N‑C超分子杂合气凝胶复合材料及其制备方法和应用 |
CN108554434A (zh) * | 2018-04-16 | 2018-09-21 | 复旦大学 | 金属@石墨化碳/石墨烯复合物电催化剂材料及其制备方法 |
CN111318305A (zh) * | 2018-12-14 | 2020-06-23 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种非贵金属双功能催化剂及其制备方法和应用 |
CN112593247A (zh) * | 2020-12-07 | 2021-04-02 | 武汉工程大学 | 一种mof@石墨烯/泡沫镍复合材料及其制备方法与应用 |
CN113122877A (zh) * | 2021-04-16 | 2021-07-16 | 陕西科技大学 | 一种氮掺杂碳复合石墨烯包覆钴纳米阵列催化剂及其制备方法和应用 |
CN113155915A (zh) * | 2021-05-07 | 2021-07-23 | 山东鲁泰控股集团有限公司石墨烯高分子复合材料研发中心 | 一种钛网支撑钴基金属有机骨架石墨烯纳米片阵列及其应用 |
CN113652715A (zh) * | 2021-08-13 | 2021-11-16 | 中南林业科技大学 | 一种无粘结剂的自支撑电催化产氢材料的制备方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN115110100B (zh) | 2024-01-19 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN108671953B (zh) | 一种过渡金属氮化物/碳电催化剂及其制备和应用 | |
CN109103468B (zh) | 一种铁、氮共掺杂炭氧还原催化剂及其制备方法和应用 | |
CN110743603B (zh) | 一种钴铁双金属氮化物复合电催化剂及其制备方法与应用 | |
CN106111171A (zh) | 一种碳层包裹的磷化钴的制备方法 | |
CN112774704A (zh) | 泡沫镍自支撑FeCo磷化物电催化剂及其制备方法和应用 | |
CN113122877B (zh) | 一种氮掺杂碳复合石墨烯包覆钴纳米阵列催化剂及其制备方法和应用 | |
CN112563515B (zh) | 一种铁氮共掺杂碳与MXene复合物及其制备方法和应用 | |
CN112542592B (zh) | 一种杂原子掺杂钴钼双元金属碳化物纳米复合材料及其制备方法和应用 | |
CN110560117A (zh) | 一种双金属钴钌-氮磷掺杂多孔碳电催化剂及其制备方法与应用 | |
CN113171776A (zh) | 用于硼氢化钠溶液水解制氢的负载型催化剂、制备方法及应用 | |
CN111957336A (zh) | 一种ZIF-8衍生的Fe-N-C氧还原电催化剂的制备方法 | |
CN113652707A (zh) | 一种碲化镍析氢催化剂及其制备方法与应用 | |
CN113122878B (zh) | 一种氮掺杂碳复合石墨烯包覆金属钴催化剂、制备方法及应用 | |
CN111755705A (zh) | 三原子级分散的金属团簇负载氮掺杂纳米碳燃料电池催化剂 | |
CN109267095B (zh) | 一种新型磷化镍催化剂及其制备方法 | |
CN115110100B (zh) | 石墨烯负载Co/CoCx异质结复合泡沫铜电催化材料及其制备方法和应用 | |
CN113122876B (zh) | 一种钼掺杂镍铁普鲁士蓝类似物@碳毡的制备方法及应用 | |
CN114293203A (zh) | 氮磷共掺杂石墨烯/磷化钴纳米片阵列催化剂的制备方法 | |
CN114293217B (zh) | 一种还原氧化石墨烯复合金属纳米阵列催化剂的制备方法 | |
CN110975922A (zh) | 一种用于碱性溶液析氢的Co@FePx-NCs材料及其制备方法与应用 | |
CN116581306B (zh) | 一种植物纤维衍生过渡金属多孔氮掺杂碳催化剂及其制备方法和应用 | |
CN114042462B (zh) | 一种三维泡沫状银铜双金属硫化物自支撑薄膜及其制备方法 | |
CN114318399B (zh) | 钴复合钴镍合金/氮掺杂石墨烯纳米催化剂的制备方法 | |
CN111420663B (zh) | 一种尖晶石型高效析氧电催化剂及制备方法 | |
CN115763850A (zh) | 一种碳基氧还原催化剂的制备方法及其应用 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
GR01 | Patent grant | ||
GR01 | Patent grant |