CN113652715A - 一种无粘结剂的自支撑电催化产氢材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种无粘结剂的自支撑电催化产氢材料的制备方法，包括以下步骤：(1)将竹纤维膜浸泡于含有镍源的水溶液中，然后取出洗涤得到负载镍的竹纤维膜；(2)将负载镍的竹纤维膜加入到含有镍源、2,5‑二羟基对苯二甲酸、N‑N二甲基甲酰胺、乙醇和水的混合溶液中，进行溶剂热反应，然后取出洗涤、真空干燥，得到负载Ni‑MOFs颗粒的竹纤维膜前驱体；(3)将负载Ni‑MOFs颗粒的竹纤维膜前驱体在保护性气氛下高温碳化处理，即得到自支撑电催化产氢材料。本发明的制备方法采用竹纤维与金属有机框架相结合，经碳化后依然保持良好的骨架形貌，有利于提高电催化产氢材料的催化活性与稳定性。

Description

一种无粘结剂的自支撑电催化产氢材料的制备方法
技术领域
本发明属于储能材料领域，尤其涉及一种电催化产氢材料的制备方法。
背景技术
伴随着社会生产力的不断提高，预计在未来几十年内全球的能源需求也将急剧增长。目前，社会生产消耗的能源以化石能源(例如石油、煤、天然气)为主，该类能源在过渡开采的同时，还带来了生态环境恶化、温室效应等一系列问题，严重阻碍人类社会的可持续性发展。因此开发清洁的可再生能源就显得尤为重要。尽管人类加快了开发可再生能源的脚步，但如今看来，季节、地理位置等因素导致可再生能源分布不均匀且存在间歇性，使其能源消耗占比仍非常小。因此，把这些可再生能源转化成清洁的化学燃料(例如氢气)或电能而实现高效的转化与存储，将使人类的能源开发利用进入一个良性循环。目前国内主流的储能装置如锂电池和电容器材料来说，其关键性的电极材料的制造成本价格高昂。实现储能材料加工利用的技术突破、降低储能用电极材料的成本，是储能实现产业化的关键。
生物质材料是以木本植物、禾本植物和藤本植物及其加工剩余物和废弃物为原材料，通过物理、化学和生物学等高技术手段，加工制造性能优异、附加值高的新材料，其被认为是地球上最丰富的可再生资源之一，具有极高的利用价值。常见的生物质材料有木材、秸秆、竹材、淀粉、树皮、纤维素、木质素、半纤维素、蛋白质、甲壳素等。但目前我国对生物质材料的加工利用水平不高，其中竹材在利用过程中能产生60-70％的剩余物，一般被遗弃在山林或作为普通燃料使用，不但造成严重的资源浪费，同时对环境产生了严重污染。将竹木剩余物资源高效综合利用，在世纪严峻的自然环境背景下不仅具有显著的生态意义，还有深远的经济和社会效益。竹纤维是从自然生长的竹子中提取出的一种纤维材料，因其表面具有许多羟基、羧基等活性基团，表面活性位点丰富，这些活性基团可为竹纤维与外源异质功能成分重组提供反应载体，同时也是竹纤维自结合形成氢键的化学基础，可交织成空间网状结构，能赋予材料更好的力学强度与细致均匀的多孔特性以及高表面积，使其可以作为催化产氢材料的理想载体。但目前竹木纤维作为一种绿色材料主要在纺织、建筑等行业广为使用，而作为催化产氢材料载体在电催化方面的应用鲜有报道。因此，对竹木纤维进行高附加值利用，拓展其在新能源、新材料等领域的应用具有重大意义。
金属有机骨架材料(Metal-Organic Framework，MOFs)是一类由无机金属节点和有机桥连配体通过配位自组装得到的具有周期性结构的新型材料。它不仅拥有丰富的拓扑结构，而且具有较高的比表面积，同时结构兼具可设计性、可剪裁性、易功能化等特点，在气体存储、分离、捕集、催化等诸多领域都极具应用前景。此外，MOFs骨架中还具有高密度的配位不饱和金属活性位点和大的孔隙率，使其不仅可以应用于多相催化，而且比其它类型的催化剂具有更优越的催化性能，因此其作为催化产氢材料得到了广泛的开发。据报道，到目前为止，已经合成并记录了超过20000个MOFs，但大多数报道的MOFs是作为粉末合成的，没有Nafion、聚四氟乙烯等聚合物粘合剂的协助不能直接用于电解，而使用聚合物粘合剂可能会导致活性位点的部分覆盖以及阻挡活性物种在催化剂-电解质界面的传递。因此，制作一种基于MOFs的无粘结剂自支撑电催化产氢材料是非常有必要的。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服以上背景技术中提到的不足和缺陷，提供一种低成本和高催化活性的无粘结剂的自支撑电催化产氢材料的制备方法。为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为：
一种无粘结剂的自支撑电催化产氢材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将竹纤维膜浸泡于含有镍源的水溶液中，然后取出洗涤(用去离子水和乙醇清洗数)得到负载镍的竹纤维膜；
(2)将步骤(1)得到的负载镍的竹纤维膜加入到含有镍源、2,5-二羟基对苯二甲酸、N-N二甲基甲酰胺、乙醇和水的混合溶液中，进行溶剂热反应，然后取出洗涤(用乙醇清洗数次)、真空干燥(60℃真空干燥箱内干燥12h)，得到负载Ni-MOFs颗粒的竹纤维膜前驱体；
(3)将步骤(2)得到的负载Ni-MOFs颗粒的竹纤维膜前驱体在保护性气氛下高温碳化处理，即得到自支撑电催化产氢材料。
上述制备方法中，优选的，所述竹纤维膜采用竹纤维压缩面膜，将其剪裁成2cm×4cm尺寸大小均一的竹纤维长条备用，且所述竹纤维膜中竹纤维的直径为10-15μm。上述竹纤维压缩面膜可采用商用压缩面膜，具体生产产家以及型号均可不限。控制竹纤维膜中竹纤维的直径为10-15μm是基于以下考虑：竹纤维的直径小更有利于活性位点的暴露，竹纤维的直径过大将不利于MOF颗粒的负载，上述特定直径的竹纤维膜有利于后续反应的进行。
上述制备方法中，优选的，所述步骤(1)中的镍源为四水合乙酸镍，且控制所述镍源的浓度为0.05-0.1mol/L，控制浸泡时间为12-24h。本发明中，由于竹纤维表面会有羟基羧基等活性基团，预先浸泡镍源利于在竹纤维上提前负载镍离子，有利于后续在竹纤维上生长更多的MOF颗粒。上述镍浓度低、浸泡时间少可能导致吸附的镍离子过少，不利于第二步形成MOF颗粒，镍离子浓度高、浸泡时间长易团聚。更优选的，为了保证更好的负载镍离子的效果，控制所述镍源的浓度为0.06mol/L。并且，我们研究表明，步骤(1)与步骤(2)中采用不同的镍盐，可以达到最佳的镍吸附效果与Ni-MOFs颗粒的生长效果，有利于生成更多的Ni-MOFs颗粒，且不发生团聚现象。
上述制备方法中，优选的，所述步骤(2)中的镍源为六水合硝酸镍，且控制所述六水合硝酸镍和2,5-二羟基对苯二甲酸的质量比为(14.54-43.61)：(10-30)。本发明中，六水合硝酸镍和2,5-二羟基对苯二甲酸的质量比对生长于竹纤维表面的Ni-MOFs颗粒具有显著的影响，其二者的用量过多，Ni-MOFs颗粒易出现团聚现象，用量过少，Ni-MOFs颗粒数量较少，通过与步骤(1)中竹纤维上提前负载镍离子的量相配合，再控制在上述六水合硝酸镍和2,5-二羟基对苯二甲酸的质量比，可以得到最佳负载量的Ni-MOFs颗粒。更优选的，控制所述六水合硝酸镍和2,5-二羟基对苯二甲酸的质量比为29.1：20.0。
上述制备方法中，优选的，控制所述N-N二甲基甲酰胺、乙醇和水的体积比为1：1：1或10：2：1。上述溶剂有利于Ni-MOFs颗粒的反应生成。
上述制备方法中，优选的，所述溶剂热反应的时间为12-24h，温度为100-120℃。上述溶剂热反应时间与温度有利于保证反应充分的进行，且减小Ni-MOFs颗粒的团聚现象。
上述制备方法中，优选的，所述Ni-MOFs颗粒的直径为1-2μm。Ni-MOFs颗粒的直径大小主要与反应时间有关，反应时间过长可能导致MOF颗粒团聚，而时间过短MOF颗粒可能还没有完全生长，没有充分负载于纤维上。生成直径为1-2μm的Ni-MOFs颗粒，此时颗粒团聚现象少，生长也较完全，负载率高，且颗粒的直径较均一。
上述制备方法中，优选的，所述保护性气氛为氮气或者氩气，所述高温碳化处理为先以2-5℃/min的升温速率升温至250-300℃，保温1-2h；然后以2-5℃/min的升温速率升温至400-500℃，保温1-2h；再以2-5℃/min的升温速率升温至700-900℃，保温3-5h。针对本发明中的负载Ni-MOFs颗粒的竹纤维膜前驱体，本发明中采用阶段升温、阶段保温的高温碳化处理方式，有利于材料的碳化，并减小对负载于碳材料上的Ni-MOFs颗粒的影响，有利于提高电催化产氢材料的活性与稳定性。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
1、本发明的制备方法采用来源广泛、绿色环保且具有空间网状结构的生物质碳材料-竹纤维膜制备电催化产氢碳材料载体的原材料，制备过程简便易行，可有效解决生物质碳材料的高附加值利用问题。
2、本发明的制备方法采用具有空间网络结构的竹纤维作为电催化产氢材料的载体，与具有较高的比表面积、疏松多孔结构的金属有机框架相结合，经碳化后依然保持良好的骨架形貌，可提供高效稳定的电子传输网络，提高电催化产氢材料的导电性；同时有利于暴露出更多的活性位点，增加电催化产氢材料的电化学活性面积，有利于电解液的快速渗透与扩散，从而有利于提高电催化产氢材料的活性与稳定性。
3、本发明的制备方法利用竹纤维膜作为制备电催化产氢碳材料载体的原材料，竹纤维膜表面具有许多羟基、羧基等活性基团，表面活性位点丰富，通过这些活性基团可预先在竹纤维上吸附镍离子，为后续生长MOF提供更多的活性位点，有利于Ni-MOFs颗粒足量且均匀负载于竹纤维膜上。
4、本发明的电极材料以竹纤维膜为基体，本身为薄膜形式，可直接作为电极使用。在制备时，无需制备电极浆料，减少了粘结剂的使用，避免了粘结剂的加入影响催化剂表面的活性位点以及活性物质在催化剂-电解质界面的传递，使本发明中的电极材料具备了优异的电化学性能。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为实施例1中商业化竹纤维压缩面膜的扫描电镜图。
图2为实施例1中所制备的负载Ni-MOFs颗粒的竹纤维膜前驱体的扫描电镜图。
图3为实施例1中所制备的自支撑电催化产氢材料的扫描电镜图。
图4为实施例1中所制备的负载Ni-MOFs颗粒的竹纤维膜前驱体和自支撑电催化产氢材料的X射线粉末衍射图。
图5为实施例1中所制备的自支撑电催化产氢材料用于水合肼催化氧化的LSV图。
图6为对比例1中所制备的负载Ni-MOFs颗粒的Ni-MOF@CC前驱体的扫描电镜图。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本发明作更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体的实施例。
除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。
除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
实施例1：
一种无粘结剂的自支撑电催化产氢材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)预处理：将商用竹纤维面膜(名创优品miniso竹纤维植物精粹面膜，下同)剪裁成2cm×4cm尺寸大小均一的竹纤维长条，其中单根竹纤维的直径约为10-15μm；将0.75g四水合乙酸镍溶于50ml去离子水中，然后将竹纤维长条置于该溶液中浸泡24h，然后取出用去离子水清洗3-5次备用，得到负载镍的竹纤维膜；
(2)前驱体的制备：将29.1mg(0.1mmol)六水合硝酸镍、20.0mg 2,5-二羟基对苯二甲酸溶于含有5ml N-N二甲基甲酰胺、5ml乙醇、5ml去离子水中的混合溶液中，然后将该混合溶液置于耐压管内，加入负载镍的竹纤维膜进行溶剂热反应，120℃下油浴24h，待自然冷却到室温后取出竹纤维用乙醇清洗3-5次，置于真空干燥箱内60℃干燥12h，得到负载Ni-MOFs颗粒的竹纤维膜前驱体；
(3)碳化处理：将制备好的Ni-MOF前驱体置于管式炉中，在氮气气氛的保护下，先以2℃/min的升温速率升温至250℃，保温2h，再以2℃/min的升温速率升温至400℃，保温2h，然后以2℃/min的升温速率升温至700℃，保温4h，最后在氮气保护下自然冷却至室温，即得到自支撑电催化产氢材料。
图1是本实施例中商业化竹纤维压缩面膜的SEM图，由图1可见竹纤维的交织网状结构。
图2是本实施例中所制备的负载Ni-MOFs颗粒的竹纤维膜前驱体的扫描电镜图，由图2可见，Ni-MOFs颗粒均匀负载在竹纤维表面。上述负载Ni-MOFs颗粒的竹纤维膜前驱体碳化后的扫描电镜图如图3所示，由图3可见，在经历700℃煅烧后，其形貌仍保持良好，未见结构坍塌与凹陷现象，Ni-MOFs颗粒的直径约为1-2μm。
图4为本实施例中负载Ni-MOFs颗粒的竹纤维膜前驱体和自支撑电催化产氢材料的X射线衍射图，从图4可以看出在衍射角度为5°-15°左右出现了MOFs的两个强衍射峰，证明了在竹纤维表面成功负载了Ni-MOFs颗粒；碳化后的衍生复合电催化剂Ni@C/BCF在衍射角20°左右出现了碳峰，在44.5°、52.2°、76.5°左右出现了三个金属镍的衍射峰，其分别对应金属镍的(111)、(200)、(220)三个晶面，这也证明了碳化后的样品其主要成分为碳与金属镍。
已有研究表明电化学催化氧化生物质小分子(甲醇、乙醇、尿素、水合肼等)可获得高效的阳极半反应，实现低电位下的高效产氢。水合肼作为燃料电池的理想原料具有较强的还原性以及高的能量密度，以电催化N2H4氧化(Hydrazine oxidation reaction；HzOR，N2H4+4OH-→N2+4H2O+4e-，-0.33V vs.RHE)作为新型阳极半反应，具有低的标准电位。而且，这种阳极氧化过程只产生氮和水，不排放任何温室气体。进一步将其用做电催化全分解水的氧化半反应，不仅可以极大的提高产氢效率，而且还可以进一步分析催化剂材料在两种阳极半反应过程中的催化机理。本实施例所制得的自支撑电催化产氢材料分别在1.0mol/LKOH+0.5mol/LN2H4溶液和1.0mol/LKOH溶液中进行LSV测试，其LSV对比曲线如图5所示，扫速均为5mV/s，由图5可见，对于HzOR，在10mA·cm-2的电流密度下，只需要1mV(vs.RHE)的电位；而对于OER，达到相同的电流密度需要1.66V的电位(vs.RHE)，综上，本实施例制备的自支撑电催化产氢材料用于水合肼催化氧化较OER表现出了更为良好的电化学性能。
实施例2：
一种无粘结剂的自支撑电催化产氢材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)预处理：将商用竹纤维面膜剪裁成2cm×4cm尺寸大小均一的竹纤维长条，将0.75g四水合乙酸镍溶于50ml去离子水中，然后将竹纤维长条置于该溶液中浸泡24h，然后取出用去离子水清洗3-5次备用，得到负载镍的竹纤维膜；
(2)前驱体的制备：将43.61mg(0.15mmol)六水合硝酸镍、30.0mg 2,5-二羟基对苯二甲酸溶于含有5ml N-N二甲基甲酰胺、5ml乙醇、5ml去离子水中的混合溶液中，然后将该混合溶液置于耐压管内，加入负载镍的竹纤维膜进行溶剂热反应，120℃下油浴24h，待自然冷却到室温后取出竹纤维用乙醇清洗3-5次，置于真空干燥箱内60℃干燥12h，得到负载Ni-MOFs颗粒的竹纤维膜前驱体；
(3)碳化处理：将制备好的Ni-MOF前驱体置于管式炉中，在氮气气氛的保护下，先以2℃/min的升温速率升温至250℃，保温2h，再以2℃/min的升温速率升温至400℃，保温2h，然后以2℃/min的升温速率升温至700℃，保温4h，最后在氮气保护下自然冷却至室温，即得到自支撑电催化产氢材料。
实施例2中竹纤维上负载的Ni-MOF颗粒出现轻微团聚现象，整体分布不太均匀；后续的电化学性能数据显示：对于HzOR，达到10mA·cm-2的电流密度需要89mV(vs.RHE)的电位。
实施例3：
一种无粘结剂的自支撑电催化产氢材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)预处理：将商用竹纤维面膜剪裁成2cm×4cm尺寸大小均一的竹纤维长条，将0.75g四水合乙酸镍溶于50ml去离子水中，然后将竹纤维长条置于该溶液中浸泡24h，然后取出用去离子水清洗3-5次备用，得到负载镍的竹纤维膜；
(2)前驱体的制备：将14.54mg(0.05mmol)六水合硝酸镍、10.0mg 2,5-二羟基对苯二甲酸溶于含有5ml N-N二甲基甲酰胺、5ml乙醇、5ml去离子水中的混合溶液中，然后将该混合溶液置于耐压管内，加入负载镍的竹纤维膜进行溶剂热反应，120℃下油浴24h，待自然冷却到室温后取出竹纤维用乙醇清洗3-5次，置于真空干燥箱内60℃干燥12h，得到负载Ni-MOFs颗粒的竹纤维膜前驱体；
(3)碳化处理：将制备好的Ni-MOF前驱体置于管式炉中，在氮气气氛的保护下，先以2℃/min的升温速率升温至250℃，保温2h，再以2℃/min的升温速率升温至400℃，保温2h，然后以2℃/min的升温速率升温至700℃，保温4h，最后在氮气保护下自然冷却至室温，即得到自支撑电催化产氢材料。
实施例3中竹纤维上负载的Ni-MOF颗粒生长数量较少；后续的电化学性能数据显示：对于HzOR，达到10mA·cm-2的电流密度需要114mV(vs.RHE)的电位。
实施例4：
一种无粘结剂的自支撑电催化产氢材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)预处理：将商用竹纤维面膜剪裁成2cm×4cm尺寸大小均一的竹纤维长条，将0.75g四水合乙酸镍溶于50ml去离子水中，然后将竹纤维长条置于该溶液中浸泡24h，然后取出用去离子水清洗3-5次备用，得到负载镍的竹纤维膜；
(2)前驱体的制备：将29.1mg六水合硝酸镍、20.0mg 2,5-二羟基对苯二甲酸溶于含有5ml N-N二甲基甲酰胺、5ml乙醇、5ml去离子水中的混合溶液中，然后将该混合溶液置于耐压管内，加入负载镍的竹纤维膜进行溶剂热反应，120℃下油浴24h，待自然冷却到室温后取出竹纤维用乙醇清洗3-5次，置于真空干燥箱内60℃干燥12h，得到负载Ni-MOFs颗粒的竹纤维膜前驱体；
(3)碳化处理：将制备好的Ni-MOF前驱体置于管式炉中，在氮气气氛的保护下，先以2℃/min的升温速率升温至250℃，保温2h，再以2℃/min的升温速率升温至400℃，保温2h，然后以2℃/min的升温速率升温至800℃，保温4h，最后在氮气保护下自然冷却至室温，即得到自支撑电催化产氢材料。
实施例4后续的电化学性能数据显示：对于HzOR，达到10mA·cm-2的电流密度需要53mV(vs.RHE)的电位。
实施例5：
一种无粘结剂的自支撑电催化产氢材料的制备方法法，包括以下步骤：
(1)预处理：将商用竹纤维面膜剪裁成2cm×4cm尺寸大小均一的竹纤维长条，将0.75g四水合乙酸镍溶于50ml去离子水中，然后将竹纤维长条置于该溶液中浸泡12h，然后取出用去离子水清洗3-5次备用，得到负载镍的竹纤维膜；
(2)前驱体的制备：将29.1mg六水合硝酸镍、20.0mg 2,5-二羟基对苯二甲酸溶于含有5ml N-N二甲基甲酰胺、5ml乙醇、5ml去离子水中的混合溶液中，然后将该混合溶液置于耐压管内，加入负载镍的竹纤维膜进行溶剂热反应，120℃下油浴12h，待自然冷却到室温后取出竹纤维用乙醇清洗3-5次，置于真空干燥箱内60℃干燥12h，得到负载Ni-MOFs颗粒的竹纤维膜前驱体；
(3)碳化处理：将制备好的Ni-MOF前驱体置于管式炉中，在氮气气氛的保护下，先以2℃/min的升温速率升温至250℃，保温2h，再以2℃/min的升温速率升温至400℃，保温2h，然后以2℃/min的升温速率升温至700℃，保温4h，最后在氮气保护下自然冷却至室温，即得到自支撑电催化产氢材料。
实施例5后续的电化学性能数据显示：对于HzOR，达到10mA·cm-2的电流密度需要231mV(vs.RHE)的电位。
实施例6：
一种无粘结剂的自支撑电催化产氢材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)预处理：将商用竹纤维面膜剪裁成2cm×4cm尺寸大小均一的竹纤维长条，将1g四水合乙酸镍溶于50ml去离子水中，然后将竹纤维长条置于该溶液中浸泡24h，然后取出用去离子水清洗3-5次备用，得到负载镍的竹纤维膜；
(2)前驱体的制备：将29.1mg六水合硝酸镍、20.0mg 2,5-二羟基对苯二甲酸溶于含有5ml N-N二甲基甲酰胺、5ml乙醇、5ml去离子水中的混合溶液中，然后将该混合溶液置于耐压管内，加入负载镍的竹纤维膜进行溶剂热反应，120℃下油浴24h，待自然冷却到室温后取出竹纤维用乙醇清洗3-5次，置于真空干燥箱内60℃干燥12h，得到负载Ni-MOFs颗粒的竹纤维膜前驱体；
(3)碳化处理：将制备好的Ni-MOF前驱体置于管式炉中，在氮气气氛的保护下，先以2℃/min的升温速率升温至250℃，保温2h，再以2℃/min的升温速率升温至400℃，保温2h，然后以2℃/min的升温速率升温至700℃，保温4h，最后在氮气保护下自然冷却至室温，即得到自支撑电催化产氢材料。
实施例6后续的电化学性能数据显示：对于HzOR，达到10mA·cm-2的电流密度需要102mV(vs.RHE)的电位。
对比例1：
将上述实施例1中的竹纤维面膜纸用同样尺寸大小的经过乙醇预处理的碳布替代，主要包括以下步骤：
(1)预处理：将碳布剪裁成2cm×4cm尺寸大小均一的长条，将0.75g四水合乙酸镍溶于50ml去离子水中，然后将碳布置于该溶液中浸泡24h，然后取出用去离子水清洗3-5次备用，得到负载镍的碳布长条；
(2)前驱体的制备：将29.1mg(0.1mmol)六水合硝酸镍、20.0mg 2,5-二羟基对苯二甲酸溶于含有5ml N-N二甲基甲酰胺、5ml乙醇、5ml去离子水中的混合溶液中，然后将该混合溶液置于耐压管内，加入负载镍的碳布长条进行溶剂热反应，120℃下油浴24h，待自然冷却到室温后取出碳布用乙醇清洗3-5次，置于真空干燥箱内60℃干燥12h，得到负载Ni-MOFs颗粒的前驱体；
(3)碳化处理：将制备好的Ni-MOF前驱体置于管式炉中，在氮气气氛的保护下，先以2℃/min的升温速率升温至250℃，保温2h，再以2℃/min的升温速率升温至400℃，保温2h，然后以2℃/min的升温速率升温至700℃，保温4h，最后在氮气保护下自然冷却至室温，即得到自支撑电催化产氢材料。
上述步骤得到的Ni-MOF@CC前驱体，其扫描电镜图如图6所示，由于碳纤维表面缺少活性基团，金属离子没法均匀吸附在纤维表面为后续MOF的合成提供生长位点。由图6可见，Ni-MOFs颗粒在碳布上的负载极不均匀，出现明显团聚现象，相比于采用竹纤维其活性位点及比表面积将明显减少，且不如竹纤维经济环保。后续的电化学性能测试显示，对于HzOR，达到10mA·cm-2的电流密度需要232mV(vs.RHE)的电位。
对比例2：
本对比例与实施例1相比，区别在于步骤(3)碳化处理时，将制备好的Ni-MOF前驱体置于管式炉中，在氮气气氛的保护下，以2℃/min的升温速率升温至700℃，保温8h，最后在氮气保护下自然冷却至室温，即得到自支撑电催化产氢材料。
对比例2后续的电化学性能数据显示：对于HzOR，达到10mA·cm-2的电流密度需要80mV(vs.RHE)的电位。

Claims (10)

1.一种无粘结剂的自支撑电催化产氢材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将竹纤维膜浸泡于含有镍源的水溶液中，然后取出洗涤得到负载镍的竹纤维膜；
(2)将步骤(1)得到的负载镍的竹纤维膜加入到含有镍源、2,5-二羟基对苯二甲酸、N-N二甲基甲酰胺、乙醇和水的混合溶液中，进行溶剂热反应，然后取出洗涤、真空干燥，得到负载Ni-MOFs颗粒的竹纤维膜前驱体；
(3)将步骤(2)得到的负载Ni-MOFs颗粒的竹纤维膜前驱体在保护性气氛下高温碳化处理，即得到自支撑电催化产氢材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述竹纤维膜采用竹纤维压缩面膜，且所述竹纤维膜中竹纤维的直径为10-15μm。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中的镍源为四水合乙酸镍，且控制所述镍源的浓度为0.05-0.1mol/L，控制浸泡时间为12-24h。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，控制所述镍源的浓度为0.06mol/L。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中的镍源为六水合硝酸镍，且控制所述六水合硝酸镍和2,5-二羟基对苯二甲酸的质量比为(14.54-43.61)：(10-30)。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，控制所述六水合硝酸镍和2,5-二羟基对苯二甲酸的质量比为29.1：20.0。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，控制所述N-N二甲基甲酰胺、乙醇和水的体积比为1：1：1或10：2：1。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂热反应的时间为12-24h，温度为100-120℃。
9.根据权利要求1-7中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述Ni-MOFs颗粒的直径为1-2μm。
10.根据权利要求1-7中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述保护性气氛为氮气或者氩气，所述高温碳化处理为先以2-5℃/min的升温速率升温至250-300℃，保温1-2h；然后以2-5℃/min的升温速率升温至400-500℃，保温1-2h；再以2-5℃/min的升温速率升温至700-900℃，保温3-5h。
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