CN115025637A - 一种mof/藤复合材料的制备方法及应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种MOF/藤复合材料的制备方法及应用，制备方法包括以下步骤：对预处理后的藤材沿不同方向分别锯切，制得不同纹理方向的藤材；对锯切后的藤材进行碱处理；将碱处理后的藤材置于金属溶液进行真空浸渍；向真空浸渍后置有藤材的金属溶液中添加有机配体溶液，充分混合后形成混合溶液；将混合溶液置于一定温度条件下反应生成不同纹理方向的MOF/藤复合材料；对MOF/藤复合材料进行清洗干燥。本发明制备出的复合材料具备优良的稳定性且易回收，能够净化水源，且制备方法简单易操作。

Description

一种MOF/藤复合材料的制备方法及应用
技术领域
本发明属于复合材料技术领域，涉及一种MOF/藤复合材料的制备方法及应用。
背景技术
随着我国社会及工业的不断发展，工业废水排放量逐年增加，越来越多复杂且难降解的有机污染物经过各种途径排放到自然水体中，对水资源造成严重污染。高级氧化技术是一种利用反应过程中生成高氧化性羟基自由基来降解水中有机污染物技术，在废水处理环境修复方面具有广阔的应用前景。
Metal organic frameworks（MOFs）因其高比表面积、高孔隙率、高度分散的铁位点、结构及组成的可调节性等优良特性作为非均相催化剂被用于高级氧化技术。但MOFs通常为粉末结晶状态，在反应时易团簇，且回收过程复杂回收率低，极大限制了其应用性能。
目前开发MOF基底主要包括高聚物、纺织品和金属氧化物，然而这些复合材料制备工艺较复杂难以量产，机械强度较差，受到流水冲击时易发生结构坍塌等，仍然难以实现MOF材料的工业化应用。
一种制备MOF/木材气凝胶复合材料的方法（申请号CN202111229307.5），该MOF/木材气凝胶复合材料虽一定程度提高了复合材料的性能，但木质气凝胶仍然面临着制备工艺复杂，结构易皱缩且纤维骨架易塌陷等问题。
一种制备木材/MOF功能复合材料的方法（申请号CN202110473936.6），该木材/MOF功能复合材料虽直接在木材表面原位生长MOF，但应用于水处理领域时，污染物通过复合材料需要施加外力，增加能耗的同时会造成MOF的流失。
开发绿色、高强度、重力驱动的、易回收再利用的MOF复合材料对MOF的工业化应用和水体修复具有重要的现实意义。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中的不足，提供一种MOF/藤复合材料的制备方法及应用，该复合材料具备优良的稳定性且易回收，能够净化水源，且制备方法简单易操作。
为达到上述目的，本发明是采用下述技术方案实现的：
一种MOF/藤复合材料的制备方法，包括以下步骤：
对预处理后的藤材沿不同方向分别锯切，制得不同纹理方向的藤材；
对锯切后的藤材进行碱处理；
将碱处理后的藤材置于金属溶液进行真空浸渍；
向真空浸渍后置有藤材的金属溶液中添加有机配体溶液，充分混合后形成混合溶液；
将混合溶液置于一定温度条件下反应生成不同纹理方向的MOF/藤复合材料；
对MOF/藤复合材料进行清洗干燥。
可选的，预处理包括：对藤材进行洗涤干燥。
可选的，分别沿预处理后藤材的轴向和径向的方向锯切。
可选的，碱处理采用的溶液包括溶液浓度为15-20%（w/v）NaOH溶液，碱处理的温度为20-50℃，改变孔道内部的粗糙程度和电负性。
可选的，所述金属溶液包括FeCl3溶液、Zn(NO3)2溶液、ZrCl4溶液、Co(NO3)2溶液中的一种或多种组合。
可选的，所述有机配体溶液包括对苯二甲酸溶液、氨基对苯二甲酸溶液、二甲基咪唑溶液、均苯二甲酸溶液中的一种或多种组合。
可选的，制备MOF/藤复合材料时的温度为25-150℃。
制备方法制备出的MOF/藤复合材料在过滤装置中的应用。
可选的，过滤装置包括多层次过滤装置，不同纹理方向的MOF/藤复合材料设于不同层次的过滤装置中。
可选的，多层次过滤装置中不同层次上的MOF/藤复合材料的纹理方向排列次序包括轴向、径向，径向、轴向，径向、轴向、径向，轴向、径向、轴向，轴向、径向、轴向、轴向，轴向、径向、径向、轴向。
与现有技术相比，本发明所达到的有益效果：
本发明所需藤材为天然材料，绿色环保，成本较低，机械强度高，且制备过程简单方便；
本发明仅需对藤材进行简单的碱处理便能增加其孔道内部的负电荷，使MOF通过自上而下的方式原位生成并锚定在藤材孔道内部，能在不断的水流冲击中，保持藤块的机械强度又维持催化剂的载量和催化活性；
本发明制备的块状藤基滤膜易回收且具备优良的稳定性，经甲醇清洗后直接干燥便可继续使用，重复使用后依然具备较高的机械性能和净化稳定性；
本发明制备的两种方向的滤膜过滤时仅由重力驱动即可达到净化效果；轴向主要通过导管渗透，污染物主要与导管壁上的MOF接触，降解速度较快；径向滤膜过滤时经过藤材中尺寸小而排列复杂的孔道结构，这些排列交错的孔道增加了污染物和MOF的接触，产生强烈的扰动，有利于有机污染物的催化降解，因此催化效率较高；
本发明制备的过滤装置采用轴向和径向两种方向滤膜流错设计。在维持重力驱动不变的前体下，可以通过调整轴向和径向的排列顺序和数量来协调净化速度和效率，实现在最短的时间内达到净化效果。
附图说明
图1所示为本发明实施例制备出MIL-88B/藤复合材料的扫描电镜图；
图2所示为本发明实施例制备出MIL-88B/藤复合材料过滤示意图；
图3所示为本发明实施例制备出MIL-88B/藤复合材料对罗丹明B溶液处理前后的紫外可见光谱。
具体实施方式
下面结合附图对本发明作进一步描述。以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，而不能以此来限制本发明的保护范围。
在本发明的描述中，需要理解的是，术语“中心”、“纵向”、“横向”、“上”、“下”、“前”、“后”、“左”、“右”、“竖直”、“水平”、“顶”、 “底”、“内”、“外”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。此外，术语“第一”、“第二”等仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”等的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。在本发明的描述中，除非另有说明，“多个”的含义是两个或两个以上。
在本发明的描述中，需要说明的是，除非另有明确的规定和限定，术语“安装”、“相连”、“连接”应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或一体地连接；可以是机械连接，也可以是电连接；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通。对于本领域的普通技术人员而言，可以通过具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。
实施例一：
如图1至图3所示，一种MOF/藤复合材料的制备方法，包括以下步骤：
S1，用去离子水对天然藤材进行反复洗涤，然后放入烘箱中45℃干燥12h；
S2，对干燥后直径为2~3.5cm的藤材分别沿轴向和径向两种方向锯切，轴向锯切的长度为2cm，径向锯切的厚度为0.5cm，制得不同纹理方向的藤材；
S3，对锯切后的藤材进行碱处理，碱处理采用的溶液为溶液浓度为20%（w/v）NaOH溶液，碱处理的温度为35℃，使其pH在8-9之间，改变孔道内部的粗糙程度和电负性；
S4，将碱处理后的藤材置于FeCl3溶液（1.62gFeCl3 .6H2O，30mlN,N-二甲基甲酰胺）进行真空浸渍12h；
S5，向真空浸渍后置有藤材的金属溶液中添加对苯二甲酸溶液（0.99g对苯二甲酸，30mlN,N-二甲基甲酰胺），超声10min使其充分混合；
S6，将混合溶液放入100℃聚四氟乙烯高压反应釜中反应12h，生成两种纹理方向的MOF/藤复合材料薄膜；
S7，生成的MOF/藤复合材料薄膜冷却至室温后，用N,N-二甲基甲酰胺和甲醇进行冲洗至溶液澄清，然后在103℃的条件下干燥5h得到MIL-88B/藤复合材料薄膜，如图1，MIL-88B粒子为纳米级多面体颗粒在藤材孔道内部原位生成且分布均匀。
将不同纹理方向的藤膜嵌入过滤装置中，藤膜纹理方向从上至下按轴向、径向进行排列组合，如图2。将30ppm的罗丹明B溶液倒入过滤装置中考察净化效率，测试结果表明3min时净化效率为99%，如图3，表明本发明所制备的过滤装置净化性能良好。
实施例二：
如图1所示，一种MOF/藤复合材料的制备方法，包括以下步骤：
S1，用去离子水对天然藤材进行反复洗涤，然后放入烘箱中45℃干燥12h；
S2，对干燥后直径为2~3.5cm的藤材分别沿轴向和径向两种方向锯切，轴向锯切的长度为2cm，径向锯切的厚度为0.5cm，制得不同纹理方向的藤材；
S3，对锯切后的藤材进行碱处理，碱处理采用的溶液为溶液浓度为20%（w/v）NaOH溶液，碱处理的温度为35℃，使其pH在8-9之间，改变孔道内部的粗糙程度和电负性；
S4，将碱处理后的藤材置于FeCl3溶液（2.7gFeCl3 .6H2O，50mlN,N-二甲基甲酰胺）进行真空浸渍12h；
S5，向真空浸渍后置有藤材的金属溶液中添加氨基对苯二甲酸溶液（1.8g氨基对苯二甲酸，50mlN,N-二甲基甲酰胺），超声10min使其充分混合；
S6，将混合溶液放入100℃聚四氟乙烯高压反应釜中反应12h，生成两种纹理方向的MOF/藤复合材料薄膜；
S7，生成的MOF/藤复合材料薄膜冷却至室温后，用N,N-二甲基甲酰胺和甲醇进行冲洗至溶液澄清，然后在103℃的条件下干燥5h得到NH2-MIL-88B/藤复合材料薄膜。
将不同纹理方向的藤膜嵌入过滤装置中，藤膜纹理方向从上至下按轴向、径向、轴向进行排列组合。将50ppm的罗丹明B溶液倒入过滤装置中考察净化效率，测试结果表明5min时净化效率为95%，表明本发明所制备的过滤装置净化性能良好。
实施例三：
如图1所示，一种MOF/藤复合材料的制备方法，包括以下步骤：
S1，用去离子水对天然藤材进行反复洗涤，然后放入烘箱中45℃干燥12h；
S2，对干燥后直径为2~3.5cm的藤材分别沿轴向和径向两种方向锯切，轴向锯切的长度为2cm，径向锯切的厚度为0.5cm，制得不同纹理方向的藤材；
S3，对锯切后的藤材进行碱处理，碱处理采用的溶液为溶液浓度为20%（w/v）NaOH溶液，碱处理的温度为35℃，使其pH在8-9之间，改变孔道内部的粗糙程度和电负性；
S4，将碱处理后的藤材置于Zn(NO3)2溶液（1.09g Zn(NO3)2 .6H2O，30ml甲醇）进行真空浸渍12h；
S5，向真空浸渍后置有藤材的金属溶液中添加二甲基咪唑溶液（0.99g二甲基咪唑，30ml甲醇），超声10min使其充分混合；
S6，将混合溶液在室温下搅拌24h，生成两种纹理方向的MOF/藤复合材料薄膜；
S7，用甲醇对MOF/藤复合材料薄膜进行冲洗至溶液澄清，然后在103℃的条件下干燥5h得到ZIF-8/藤复合材料薄膜。
将不同纹理方向的藤膜嵌入过滤装置中，藤膜纹理方向从上至下按轴向、径向、径向进行排列组合。将30ppm的孔雀石绿溶液倒入过滤装置中考察净化效率，测试结果表明5min时净化效率为99%，表明本发明所制备的过滤装置净化性能良好。
实施例四：
如图1所示，一种MOF/藤复合材料的制备方法，包括以下步骤：
S1，用去离子水对天然藤材进行反复洗涤，然后放入烘箱中45℃干燥12h；
S2，对干燥后直径为2~3.5cm的藤材分别沿轴向和径向两种方向锯切，轴向锯切的长度为2cm，径向锯切的厚度为0.5cm，制得不同纹理方向的藤材；
S3，对锯切后的藤材进行碱处理，碱处理采用的溶液为溶液浓度为20%（w/v）NaOH溶液，碱处理的温度为35℃，使其pH在8-9之间，改变孔道内部的粗糙程度和电负性；
S4，将碱处理后的藤材置于ZrCl4溶液（0.36g ZrCl4，30mlN,N-二甲基甲酰胺）进行真空浸渍12h；
S5，向真空浸渍后置有藤材的金属溶液中添加二甲基咪唑溶液（0.99g二甲基咪唑，30ml二甲基甲酰胺），超声10min使其充分混合；
S6，将混合溶液放入120℃聚四氟乙烯高压反应釜中反应12h，生成两种纹理方向的MOF/藤复合材料薄膜；
S7，生成的MOF/藤复合材料薄膜冷却至室温后，用N,N-二甲基甲酰胺和甲醇进行冲洗至溶液澄清，然后在103℃的条件下干燥5h得到NH2-UIO-66/藤复合材料薄膜。
将不同纹理方向的藤膜嵌入过滤装置中，藤膜纹理方向从上至下按轴向、径向、轴向进行排列组合。将30ppm的亚甲基蓝溶液倒入过滤装置中考察净化效率，测试结果表明2min时净化效率为99%，表明本发明所制备的过滤装置净化性能良好。
实施例五：
如图1所示，一种MOF/藤复合材料的制备方法，包括以下步骤：
S1，用去离子水对天然藤材进行反复洗涤，然后放入烘箱中45℃干燥12h；
S2，对干燥后直径为2~3.5cm的藤材分别沿轴向和径向两种方向锯切，轴向锯切的长度为2cm，径向锯切的厚度为0.5cm，制得不同纹理方向的藤材；
S3，对锯切后的藤材进行碱处理，碱处理采用的溶液为溶液浓度为20%（w/v）NaOH溶液，碱处理的温度为35℃，使其pH在8-9之间，改变孔道内部的粗糙程度和电负性；
S4，将碱处理后的藤材置于Co(NO3)2溶液（2.18g Co(NO3)2·6H2O，75ml甲醇）进行真空浸渍12h；
S5，向真空浸渍后置有藤材的金属溶液中添加二甲基咪唑溶液（2.46g二甲基咪唑，75ml甲醇），超声10min使其充分混合；
S6，将混合溶液在室温下搅拌24h，生成两种纹理方向的MOF/藤复合材料薄膜；
S7，用甲醇对MOF/藤复合材料薄膜进行冲洗至溶液澄清，然后在103℃的条件下干燥5h得到ZIF-67/藤复合材料薄膜。
将不同纹理方向的藤膜嵌入过滤装置中，藤膜纹理方向从上至下按轴向、径向、轴向进行排列组合。将30ppm的四环素溶液倒入过滤装置中考察净化效率，测试结果表明5min时净化效率为95%，表明本发明所制备的过滤装置净化性能良好。
对比例：
S1，用去离子水对天然藤材进行反复洗涤，然后放入烘箱中45℃干燥12h；
S2，对干燥后直径为2~3.5cm的藤材分别沿轴向和径向两种方向锯切，轴向锯切的长度为2cm，径向锯切的厚度为0.5cm，制得不同纹理方向的藤材；
将不同纹理方向的藤材嵌入过滤装置中，藤膜纹理方向从上至下按轴向、径向进行排列组合。将30ppm的罗丹明B溶液倒入过滤装置中考察净化效率，测试结果表明60min时净化效率为30%。
对照未处理藤材以及实施例一至五的净化时间及效率见下表：
时间（min） 净化效率%
对比例 60 30
实施例一 3 99
实施例二 5 95
实施例三 5 99
实施例四 2 99
实施例五 5 95
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和变形，这些改进和变形也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种MOF/藤复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
对预处理后的藤材沿不同方向分别锯切，制得不同纹理方向的藤材；
对锯切后的藤材进行碱处理；
将碱处理后的藤材置于金属溶液进行真空浸渍；
向真空浸渍后置有藤材的金属溶液中添加有机配体溶液，充分混合后形成混合溶液；
将混合溶液置于一定温度条件下反应生成不同纹理方向的MOF/藤复合材料；
对MOF/藤复合材料进行清洗干燥。
2.根据权利要求1所述的一种MOF/藤复合材料的制备方法，其特征在于，预处理包括：对藤材进行洗涤干燥。
3.根据权利要求2所述的一种MOF/藤复合材料的制备方法，其特征在于：分别沿预处理后藤材的轴向和径向的方向锯切。
4.根据权利要求1所述的一种MOF/藤复合材料的制备方法，其特征在于：碱处理采用的溶液包括溶液浓度为15-20%（w/v）NaOH溶液，碱处理的温度为20-50℃。
5.根据权利要求1所述的一种MOF/藤复合材料的制备方法，其特征在于：所述金属溶液包括FeCl3溶液、Zn(NO3)2溶液、ZrCl4溶液、Co(NO3)2溶液中的一种或多种组合。
6.根据权利要求1所述的一种MOF/藤复合材料的制备方法，其特征在于：所述有机配体溶液包括对苯二甲酸溶液、氨基对苯二甲酸溶液、二甲基咪唑溶液、均苯二甲酸溶液中的一种或多种组合。
7.根据权利要求1所述的一种MOF/藤复合材料的制备方法，其特征在于：制备MOF/藤复合材料时的温度为25-150℃。
8.权利要求3至7任一项所述制备方法制备出的MOF/藤复合材料在过滤装置中的应用。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于：过滤装置包括多层次过滤装置，不同纹理方向的MOF/藤复合材料设于不同层次的过滤装置中。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于：多层次过滤装置中不同层次上的MOF/藤复合材料的纹理方向排列次序包括轴向、径向，径向、轴向，径向、轴向、径向，轴向、径向、轴向，轴向、径向、轴向、轴向，轴向、径向、径向、轴向。
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