CN113845202B - 一种利用甘蔗基柔性催化器件催化降解有机废水的方法 - Google Patents

一种利用甘蔗基柔性催化器件催化降解有机废水的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及废水处理技术领域，尤其涉及一种利用甘蔗基柔性催化器件催化降解有机废水的方法。本发明提供的利用甘蔗基柔性催化器件催化降解有机废水的方法，包括以下步骤：提供水处理器件；所述水处理器件中填充有甘蔗基柔性催化器件；所述甘蔗基柔性催化器件包括三维立体结构的甘蔗基纤维素纤维和负载在所述三维立体结构的甘蔗基纤维素纤维孔结构中的金属有机框架；将含有氧化剂的有机废水通入所述水处理器件中进行连续催化降解，得到清洁水。本发明解决了单独使用MOFs催化降解不利于工业利用的问题。

Description

一种利用甘蔗基柔性催化器件催化降解有机废水的方法
技术领域
本发明涉及废水处理技术领域，尤其涉及一种利用甘蔗基柔性催化器件催化降解有机废水的方法。
背景技术
近年来，有机废水因其有机物浓度高、成分复杂、色度高以及有异味，给周围环境造成不良影响。此外，有机废水中存在的有机物普遍具有结构稳定、生态环境风险大、致癌致畸致突变、在传统水处理技术中难以有效去除等特性。此外，随着农业和工业的发展，大量的淡水资源被消耗或污染，水危机成为全球面临的最严峻的挑战之一，水处理技术受到广泛关注。然而，目前有机废水的处理方法主要分为生物处理技术、物理处理技术、化学处理技术和物理化学处理技术四种。然而，要将这些技术推广到工业水平并在市场上广泛推广，还存在一些挑战和问题。因此亟需寻找高效、环境友好的水处理材料、器件以及技术。
为此，针对上述目前水处理所面临的一些问题，越来越多的研究者研究表明利用具有超高的比表面积和孔隙率的金属有机框架材料(MOFs)可构建高效的催化氧化体系，且该体系能耗低且高效，在水处理领域中具有良好的应用前景。然而，MOFs的细晶体粉末形态不利于工业利用。
发明内容
本发明的目的在于提供了一种利用甘蔗基柔性催化器件催化降解有机废水的方法，本发明解决了单独使用MOFs催化降解不利于工业利用的问题。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种利用甘蔗基柔性催化器件催化降解有机废水的方法，包括以下步骤：
提供水处理器件；所述水处理器件填充有甘蔗基柔性催化器件；所述甘蔗基柔性催化器件包括三维立体结构的甘蔗基纤维素纤维和负载在所述三维立体结构的甘蔗基纤维素纤维孔结构中的金属有机框架；
将含有氧化剂的有机废水通入所述水处理器件中进行连续催化降解，得到清洁水。
优选的，所述有机废水包括印染废水和/或医药有机废水。
优选的，所述含有氧化剂的有机废水中的氧化剂包括双氧水、过硫酸钾或过一硫酸氢钾复合盐。
优选的，所述含有氧化剂的有机废水中氧化剂的浓度为0.1～0.5g/L。
优选的，所述三维立体结构的甘蔗基纤维素纤维和金属有机框架的质量比为1：(3.5～47.5)。
优选的，所述甘蔗基柔性催化器件的制备方法，包括以下步骤：
将甘蔗在碱性溶液中进行化学预处理，得到柔性甘蔗基纤维素多级多孔材料；
在真空辅助下，将所述柔性甘蔗基纤维素多级多孔材料在金属有机框架前驱体溶液中依次进行原位生长和层层组装，得到所述甘蔗基柔性催化器件。
优选的，所述金属有机框架前驱体溶液包括金属盐、有机配体和溶剂；
所述金属有机框架前驱体中的金属离子和有机配体的摩尔比为1:4。
优选的，所述甘蔗基柔性催化器件为圆柱体；
当所述甘蔗基柔性催化器件为圆柱体时，进行所述化学预处理前还包括将所述甘蔗切割成圆柱体；
所述圆柱体的直径为15～25mm，高度为20～50mm。
优选的，所述含有氧化剂的有机废水在所述水处理器件中的流速为80～480mL/min。
优选的，所述水处理器件包括依次设置的进水口、错流过滤器和出水口；所述进水口、错流过滤器和出水口形成连续流通道；
所述错流过滤器为圆柱体空腔，所述错流过滤器中填充所述甘蔗基柔性催化器件。
本发明提供了一种利用甘蔗基柔性催化器件催化降解有机废水的方法，包括以下步骤：提供水处理器件；所述水处理器件填充有甘蔗基柔性催化器件；所述甘蔗基柔性催化器件包括三维立体结构的甘蔗基纤维素纤维和负载在所述三维立体结构的甘蔗基纤维素纤维孔结构中的金属有机框架；将含有氧化剂的有机废水通入所述水处理器件中进行连续催化降解，得到清洁水。
与现有技术相比，本发明所述的制备方法具有以下优势：
1)本发明利用所述甘蔗基柔性催化器件中MOFs负载在三维立体结构的甘蔗基纤维素纤维中可以固定MOFs的特性，一方面可以有效的促进MOFs与水中污染物的充分接触，进而改善其去除效率；还可以解决MOFs易团聚、后处理繁琐以及稳定负载的问题；
2)氧化剂与甘蔗基柔性催化器件可以反应形成活性自由基，进而无选择性的氧化水体中难降解的有机污染，使甘蔗基柔性催化器件催化降解水体中的有机污染物的过程更加高效、安全和稳定；
3)本发明所述的甘蔗基柔性催化器件同时具有吸附、过滤及催化降解一体化的功能，同时对水处理器件的结构要求较低，可以实现水处理器件的灵活设计；
4)解决了现有技术中催化降解过程中MOFs的回收问题，进而提高催化效率，实现催化剂的均匀分散；
5)本发明所述的甘蔗基柔性催化器件具有较大的比表面积和传质速率，能有效活化各种氧化剂，且所述甘蔗基柔性催化器件能产生大量的自由基，无选择性地降解各类新兴的有机污染物。
附图说明
图1为本发明在沿着不同切割方向制备得到的甘蔗基柔性催化器件的光学照片；
图2为本发明所述水处理器件的结构示意图，其中1-进水口，2-错流过滤器，3-出水口，4-甘蔗基柔性催化器件，5-连续流通道；
图3为本发明所述水处理器件的光学照片；
图4为本发明所述水处理器件在蠕动泵辅助下催化降解有机废水的光学照片；
图5为实施例1～5的催化降解有机废水的性能测试图。
具体实施方式
本发明提供了一种利用甘蔗基柔性催化器件催化降解有机废水的方法，包括以下步骤：
提供水处理器件；所述水处理器件填充有甘蔗基柔性催化器件；所述甘蔗基柔性催化器件包括三维立体结构的甘蔗基纤维素纤维和负载在所述三维立体结构的甘蔗基纤维素纤维孔结构中的金属有机框架；
将含有氧化剂的有机废水通入所述水处理器件中进行连续催化降解，得到清洁水。
在本发明中，若无特殊说明，所有制备原料均为本领域技术人员熟知的市售产品。
本发明提供水处理器件；所述水处理器件填充有甘蔗基柔性催化器件；所述甘蔗基柔性催化器件包括三维立体结构的甘蔗基纤维素纤维和负载在所述三维立体结构的甘蔗基纤维素纤维孔结构中的金属有机框架。
在本发明中，所述水处理器件优选包括依次设置的进水口、错流过滤器和出水口；所述进水口、错流过滤器和出水口形成连续流通道；所述错流过滤器为圆柱体空腔，所述错流过滤器中填充所述甘蔗基柔性催化器件(结构示意图如图2所示，实物图如图3所示)。
在本发明中，所述甘蔗基柔性催化器件在所述错流过滤器中间隔设置(结构示意图如图2所示，实物图如图3所示)。
在本发明中，所述进水口优选连接有蠕动泵；所述进水口和蠕动泵之间通过硅胶管连接(实物图如图4所示)。
在本发明中，所述甘蔗基柔性催化器件优选为圆柱形，所述圆柱形的直径优选为15～25mm，高度优选为20～50mm。
在本发明中，所述三维立体结构的甘蔗基纤维素纤维和金属有机框架的质量比优选为1：(3.5～47.5)，更优选为1：(10～40)，最优选为1：(20～30)。
在本发明中，所述金属有机框架的粒径优选为400～900nm，更优选为500～800nm，最优选为600～700nm。
在本发明中，所述三维立体结构的甘蔗基纤维素纤维的孔结构优选为多孔多级结构；所述多孔多级结构为具有不同微米尺度的纤维血管通道和穿孔板组成的多级多孔结构，对于大尺度的纤维血管通道和穿孔板其尺寸约为400～600μm，对于小尺度的纤维管束其尺寸约为200～400μm。
在本发明中，所述甘蔗基柔性催化器件的制备方法，优选包括以下步骤：
本发明将甘蔗在碱性溶液中进行化学预处理，得到柔性甘蔗基纤维素多级多孔材料；
在真空辅助下，将所述柔性甘蔗基纤维素多级多孔材料在金属有机框架前驱体溶液中依次进行原位生长和层层组装，得到所述甘蔗基柔性催化器件。
在本发明中，将所述甘蔗作为甘蔗基柔性催化器件的基底材料具有原材料来源丰富、环境友好、可生物降解、再生性能优异、制备工艺操作简单和制作成本低等优点。
在本发明中，当所述柔性甘蔗基纤维素多级多孔材料为圆柱形时，进行所述预处理前，本发明还优选包括将所述甘蔗进行切割。在本发明中，所述切割的方向优选包括甘蔗的生长方向、垂直于所述甘蔗的生长方向或倾斜所述甘蔗的生长方向。在本发明中，控制所述切割的方向可以有效的调控甘蔗基柔性催化器件的过滤阻力和渗透通量，进而可以有效的调控有机废水中的催化降解效率。
在本发明中，所述碱性溶液的浓度优选为0.5～1.0mol/L，更优选为0.6～0.9mol/L，最优选为0.7～0.8mol/L；所述碱性溶液中的碱包括氢氧化钠、氢氧化钾、亚硫酸钠、次氯酸钠和醋酸钠中的一种或几种；当所述碱为上述具体选择中的两种以上时，本发明对上述具体物质的配比没有任何特殊的限定，按任意配比进行混合即可。
在本发明中，所述化学预处理的方式优选为浸渍；所述化学预处理的温度优选为80～100℃，更优选为85～95℃，最优选为88～92℃；时间优选为6～24h，更优选为8～20h，最优选为10～15h。
在本发明中，所述化学预处理的作用是去除所述甘蔗中的糖类物质。
所述化学预处理完成后，本发明还优选包括依次进行的洗涤和冷冻；本发明对所述洗涤和冷冻的过程没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的过程进行即可。
得到柔性甘蔗基纤维素多级多孔材料后，本发明在真空辅助下，将所述柔性甘蔗基纤维素多级多孔材料在金属有机框架前驱体溶液中依次进行原位生长和层层组装，得到所述甘蔗基柔性催化器件。
在本发明中，所述真空辅助的真空度优选为0.06～0.09MPa，更优选为0.07～0.08MPa。
在本发明中，所述金属有机框架前驱体溶液优选包括金属盐、有机配体和溶剂；所述金属有机框架前驱体中的金属离子与有机配体的摩尔比优选为1:4；所述金属有机框架前驱体溶液中的金属盐的浓度优选为0.04mol/L。
在本发明中，所述金属盐优选包括可溶性锌盐、可溶性钴盐、可溶性铜盐和可溶性铁盐中的一种或几种；所述可溶性锌盐优选包括硝酸锌和/或醋酸锌；所述可溶性铜盐优选包括硝酸铜和/或醋酸铜；所述可溶性钴盐优选包括醋酸钴和/或硝酸钴；所述可溶性铁盐优选包括硝酸铁；当所述金属盐为上述具体选择中的两种以上时，本发明对上述具体物质的配比没有任何特殊的限定，案任意配比进行混合即可。
在本发明中，所述有机配体优选包括2-甲基咪唑、均苯三甲酸和苯并咪唑中的一种或几种；当所述配体为上述具体选择中的两种以上时，本发明对上述具体物质的配比没有任何特殊的限定，按任意配比进行混合即可。
在本发明中，所述溶剂优选为无水甲醇。
在本发明中，所述柔性纤维素多级多孔材料的质量和所述金属有机框架前驱体溶液的体积比优选为1g:(200～400)mL，更优选为1g:(240～360)mL，最优选为1g:(280～380)mL。
在本发明中，所述原位生长的温度优选为室温，时间优选为24～48h，更优选为30～40h。
在本发明中，所述层层组装的次数优选为1～4次，更优选为2～3次。
在本发明中，所述原位生长的过程对应MOFs纳米粒子的生长过程；所述层层组装的过程对应MOFs的负载次数过程。
得到水处理器件后，本发明将含有氧化剂的有机废水通入所述水处理器件中进行连续催化降解，得到清洁水。
在本发明中，将含有氧化剂的有机废水的制备方法优选为将氧化剂和有机废水混合得到。在本发明中，所述氧化剂优选包括双氧水、过硫酸钾或过一硫酸氢钾复合盐中一种；所述有机废水优选包括印染废水和/或医药有机废水。在本发明中，当所述氧化剂为双氧水时，所述双氧水的浓度优选为1～5mmol/L。
在本发明中，所述含有氧化剂的有机废水中氧化剂的浓度优选为0.1～0.5g/L，更优选为0.2～0.4g/L，最优选为0.3g/L。
在本发明中，所述含有氧化剂的有机废水在所述水处理器件中的流速优选为80～480mL/min，更优选为100～400mL/min，最优选为200～300mL/min。
在本发明中，所述催化降解的温度优选为室温。
下面结合实施例对本发明提供的利用甘蔗基柔性催化器件催化降解有机废水的方法进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
将甘蔗沿着生长方向切割成直径为15mm，高度为40mm的圆柱体后，置于1.0mol/L的氢氧化钠溶液中，90℃化学预处理12h后，洗涤，冷冻干燥，得到柔性甘蔗基纤维素多级多孔材料；
在真空辅助(真空度为0.08MPa)下，将0.25g所述柔性甘蔗基纤维素多级多孔材料浸入80mL MOFs前驱体溶液(包括硝酸钴、2-甲基咪唑和无水甲醇溶液；硝酸钴的浓度为0.04mol/L，2-甲基咪唑的浓度为0.16mol/L)中，进行原位生长24h后，继续层层组装4次，得到所述甘蔗基柔性催化器件(直径为15mm，高度为40mm，MOFs负载量为26.3wt％)；
将5个所述甘蔗基柔性催化剂填充在具有图2所示结构的水处理器件的错流夹具；
将含有0.1g/L的过一硫酸氢钾复合盐的印染有机废水溶液通过蠕动泵以80mL/min的流速通入所述水处理器件中，进行催化降解，并通过出水口收集清洁水，经过计算，有机污染物的去除率为98％。
实施例2
将甘蔗沿着生长方向切割成直径为15mm，高度为40mm的圆柱体后，置于1.0mol/L的氢氧化钠溶液中，90℃化学预处理12h后，洗涤，冷冻干燥，得到柔性甘蔗基纤维素多级多孔材料；
在真空辅助(真空度为0.08MPa)下，将0.25g所述柔性甘蔗基纤维素多级多孔材料浸入80mL MOFs前驱体溶液(包括硝酸钴、2-甲基咪唑和无水甲醇溶液；硝酸钴的浓度为0.04mol/L，2-甲基咪唑的浓度为0.16mol/L)中，进行原位生长24h后，继续层层组装4次，得到所述甘蔗基柔性催化器件(直径为15mm，高度为40mm，MOFs负载量为26.3wt％)；
将5个所述甘蔗基柔性催化剂填充在具有图2所示结构的水处理器件的错流夹具；
将含有0.1g/L的过一硫酸氢钾复合盐的印染有机废水溶液通过蠕动泵以160mL/min的流速通入所述水处理器件中，进行催化降解，并通过出水口收集清洁水，经过计算，有机污染物的去除率为92％。
实施例3
将甘蔗沿着生长方向切割成直径为15mm，高度为40mm的圆柱体后，置于1.0mol/L的氢氧化钠溶液中，90℃化学预处理12h后，洗涤，冷冻干燥，得到柔性甘蔗基纤维素多级多孔材料；
在真空辅助(真空度为0.08MPa)下，将0.25g所述柔性甘蔗基纤维素多级多孔材料浸入80mL MOFs前驱体溶液(包括硝酸钴、2-甲基咪唑和无水甲醇溶液；硝酸钴的浓度为0.04mol/L，2-甲基咪唑的浓度为0.16mol/L)中，进行原位生长24h后，继续层层组装4次，得到所述甘蔗基柔性催化器件(直径为15mm，高度为40mm，MOFs负载量为26.3wt％)；
将5个所述甘蔗基柔性催化剂填充在具有图2所示结构的水处理器件的错流夹具；
将含有0.1g/L的过一硫酸氢钾复合盐的印染有机废水溶液通过蠕动泵以240mL/min的流速通入所述水处理器件中，进行催化降解，并通过出水口收集清洁水，经过计算，有机污染物的去除率为87％。
实施例4
将甘蔗沿着生长方向切割成直径为15mm，高度为40mm的圆柱体后，置于1.0mol/L的氢氧化钠溶液中，90℃化学预处理12h后，洗涤，冷冻干燥，得到柔性甘蔗基纤维素多级多孔材料；
在真空辅助(真空度为0.08MPa)下，将0.25g所述柔性甘蔗基纤维素多级多孔材料浸入80mL MOFs前驱体溶液(包括硝酸钴、2-甲基咪唑和无水甲醇溶液；硝酸钴的浓度为0.04mol/L，2-甲基咪唑的浓度为0.16mol/L)中，进行原位生长24h后，继续层层组装4次，得到所述甘蔗基柔性催化器件(直径为15mm，高度为40mm，MOFs负载量为26.3wt％)；
将5个所述甘蔗基柔性催化剂填充在具有图2所示结构的水处理器件的错流夹具；
将含有0.1g/L的过一硫酸氢钾复合盐的印染有机废水溶液通过蠕动泵以320mL/min的流速通入所述水处理器件中，进行催化降解，并通过出水口收集清洁水，经过计算，有机污染物的去除率为85％。
实施例5
将甘蔗沿着生长方向切割成直径为15mm，高度为40mm的圆柱体后，置于1.0mol/L的氢氧化钠溶液中，90℃化学预处理12h后，洗涤，冷冻干燥，得到柔性甘蔗基纤维素多级多孔材料；
在真空辅助(真空度为0.08MPa)下，将0.25g所述柔性甘蔗基纤维素多级多孔材料浸入80mL MOFs前驱体溶液(包括硝酸钴、2-甲基咪唑和无水甲醇溶液；硝酸钴的浓度为0.04mol/L，2-甲基咪唑的浓度为0.16mol/L)中，进行原位生长24h后，继续层层组装4次，得到所述甘蔗基柔性催化器件(直径为15mm，高度为40mm，MOFs负载量为26.3wt％)；
将5个所述甘蔗基柔性催化剂填充在具有图2所示结构的水处理器件的错流夹具；
将含有0.1g/L的过一硫酸氢钾复合盐的印染有机废水溶液通过蠕动泵以480mL/min的流速通入所述水处理器件中，进行催化降解，并通过出水口收集清洁水，经过计算，有机污染物的去除率为80％。
实施例6
将甘蔗垂直其生长方向切割成直径为15mm，高度为40mm的圆柱体后，置于1.0mol/L的氢氧化钠溶液中，90℃化学预处理12h后，洗涤，冷冻干燥，得到柔性甘蔗基纤维素多级多孔材料；
在真空辅助(真空度为0.08MPa)下，将0.25g所述柔性甘蔗基纤维素多级多孔材料浸入80mL MOFs前驱体溶液(包括硝酸钴、2-甲基咪唑和无水甲醇溶液；硝酸钴的浓度为0.04mol/L，2-甲基咪唑的浓度为0.16mol/L)中，进行原位生长24h后，继续层层组装4次，得到所述甘蔗基柔性催化器件(直径为15mm，高度为40mm，MOFs负载量为16.8wt％)；
将5个所述甘蔗基柔性催化剂填充在具有图2所示结构的水处理器件的错流夹具；
将含有0.1g/L的过一硫酸氢钾复合盐的印染有机废水溶液通过蠕动泵以160mL/min的流速通入所述水处理器件中，进行催化降解，并通过出水口收集清洁水，经过计算，有机污染物的去除率为99％。
实施例7
将甘蔗倾斜其生长方向切割成直径为15mm，高度为40mm的圆柱体后，置于1.0mol/L的氢氧化钠溶液中，90℃化学预处理12h后，洗涤，冷冻干燥，得到柔性甘蔗基纤维素多级多孔材料；
在真空辅助(真空度为0.08MPa)下，将0.25g所述柔性甘蔗基纤维素多级多孔材料浸入80mL MOFs前驱体溶液(包括硝酸钴、2-甲基咪唑和无水甲醇溶液；硝酸钴的浓度为0.04mol/L，2-甲基咪唑的浓度为0.16mol/L)中，进行原位生长24h后，继续层层组装4次，得到所述甘蔗基柔性催化器件(直径为15mm，高度为40mm，MOFs负载量为11.7wt％)；
将5个所述甘蔗基柔性催化剂填充在具有图2所示结构的水处理器件的错流夹具；
将含有0.1g/L的过一硫酸氢钾复合盐的印染有机废水溶液通过蠕动泵以240mL/min的流速通入所述水处理器件中，进行催化降解，并通过出水口收集清洁水，经过计算，有机污染物的去除率为95％。
测试例
图5为实施例1～5的催化降解有机废水的性能测试图，由图5可知，所述的甘蔗基柔性催化器件在不同的流速都可以有效的催化降解水体中的有机污染物。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种利用甘蔗基柔性催化器件催化降解有机废水的方法，其特征在于，包括以下步骤：
提供水处理器件；所述水处理器件填充有甘蔗基柔性催化器件；所述甘蔗基柔性催化器件包括三维立体结构的甘蔗基纤维素纤维和负载在所述三维立体结构的甘蔗基纤维素纤维孔结构中的金属有机框架；
将含有氧化剂的有机废水通入所述水处理器件中进行连续催化降解，得到清洁水；
所述甘蔗基柔性催化器件的制备方法，包括以下步骤：
将甘蔗在碱性溶液中进行化学预处理，得到柔性甘蔗基纤维素多级多孔材料；
在真空辅助下，将所述柔性甘蔗基纤维素多级多孔材料在金属有机框架前驱体溶液中依次进行原位生长和层层组装，得到所述甘蔗基柔性催化器件。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述有机废水包括印染废水和/或医药有机废水。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述含有氧化剂的有机废水中的氧化剂包括双氧水、过硫酸钾或过一硫酸氢钾复合盐。
4.如权利要求1或3所述的方法，其特征在于，所述含有氧化剂的有机废水中氧化剂的浓度为0.1～0.5g/L。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述三维立体结构的甘蔗基纤维素纤维和金属有机框架的质量比为1：(3.5～47.5)。
6.如权利要求1或5所述的方法，其特征在于，所述金属有机框架前驱体溶液包括金属盐、有机配体和溶剂；
所述金属有机框架前驱体中的金属离子和有机配体的摩尔比为1:4。
7.如权利要求1或5所述的方法，其特征在于，所述甘蔗基柔性催化器件为圆柱体；
当所述甘蔗基柔性催化器件为圆柱体时，进行所述化学预处理前还包括将所述甘蔗切割成圆柱体；
所述圆柱体的直径为15～25mm，高度为20～50mm；
所述切割的方向为包括甘蔗的生长方向、垂直于所述甘蔗的生长方向或倾斜所述甘蔗的生长方向。
8.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述含有氧化剂的有机废水在所述水处理器件中的流速为80～480mL/min。
9.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述水处理器件包括依次设置的进水口、错流过滤器和出水口；所述进水口、错流过滤器和出水口形成连续流通道；
所述错流过滤器为圆柱体空腔，所述错流过滤器中填充所述甘蔗基柔性催化器件。
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