CN102512991A - 含有钯金属活性功能层的聚合物催化膜及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种基于层层自组装技术制备含金属钯活性功能层的催化膜及其制备方法，属于催化膜领域。本发明将聚丙烯腈(PAN)粉末、聚乙二醇(PEG)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)溶于N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中采用相转化法制备PAN平板基膜。再将PAN膜在NaOH溶液中浸泡处理使膜表面水解生成羧基而荷负电。将聚乙烯亚胺(PEI)溶液与氯钯酸钾K₂PdCl₄溶液充分混合反应一定时间使其形成聚乙烯亚胺-钯(PEI-Pd(II))的配位化合物。然后将处理过的平板膜交替浸没于含有PEI-Pd(II)配位化合物的溶液和聚苯乙烯磺酸钠(PSS)溶液中，进行膜表面功能层的自组装，控制组装层数。最后将组装后的膜浸入硼氢化钾KBH₄溶液中，将Pd(II)还原为Pd⁰，制得含有钯金属粒子活性层的PAN催化膜。

Description

含有钯金属活性功能层的聚合物催化膜及其制备方法

技术领域

本发明属于催化分离膜领域，特别涉及一种基于层层自组装技术制备含金属钯的催化膜，该催化膜可用于环境水体中低浓度对硝基苯酚的催化转化。

背景技术

纳米级贵金属催化剂具有较大的比表面积以及较高的表面反应性，在环境催化领域发挥着巨大的作用。但由于纳米级金属易发生团聚或被氧化而导致反应性能降低。在应用纳米金属粒子的催化反应性能对水中污染物进行降解的过程中，可将纳米颗粒固定在某些载体上以保证纳米颗粒良好分散性及反应活性。可以分散颗粒的固体支撑物有活性炭，金属氧化物、沸石或聚合物膜等。

层层组装技术(Layer-by-layer，LBL)允许将不同种类和不同功能的材料，以静电吸附、氢键、配位键及超分子相互作用为驱动力，按照一定的顺序组装成复合膜，可以方便地实现膜化学组成、结构以及不同组分在膜中分布的调控而获得集多种功能于一身的膜材料。采用LBL自组装技术可以制备有机/有机、有机/金属纳米粒子、有机/无机纳米粒子的复合膜。并且可以在具有复杂形貌的基底表面方便的将各种各样的催化活性中心引入到多层膜中，从而获得具有催化功能的薄膜或涂层。正是这些优点，使得层层自组装技术成为最有前景的构筑功能性膜材料的制备技术之一。

本发明提出以高分子聚合物平板膜为基膜构筑催化膜的制备方法，同常规意义上的“浸渍沉积型”负载催化膜以及“掺杂相转化型”催化膜的制备有很大的不同。直接在中空纤维膜表面负载金属，金属易于团聚且与基膜结合不牢。掺杂法中催化剂作为铸膜液中的添加剂，对膜结构及性能有很大影响。利用与有机聚电解质-金属配位复合物在基膜表面的层层自组装，可以实现金属催化剂在组装层中的高度分散，通过有机聚电解质的配位作用使金属与基体材料的结合更加稳定牢固。

本发明采用层层组装技术，利用金属离子能够与有机聚合物形成配位化合物的特性，分别以金属-聚阳离子电解质配位聚合物、聚阴离子电解质为构筑单元，在平板分离膜表面组装具有多孔结构的活性催化层；再通过化学还原法使复合层中形成高度分散的金属催化剂，以使复合催化层中金属催化剂保持较高活性及稳定性。以膜为基体，在其上构筑的组装层相当于催化剂的“第二载体”，通过对组装过程的控制和组装体系溶液参数的调节，可以得到具有高比表面积的多孔型活性催化层，利于催化反应物的扩散渗透，强化传质过程，加快催化反应速度。

在已有的研究中，在专利CN101607213A中描述了一种运用LB技术在固体基片上自组装成催化材料的方法，但制备方法较为复杂。在专利CN102091626A中描述了一种以无机陶瓷膜为载体的纳米金属催化膜的制备方法；V.Smuleac等研究人员通过先对聚偏氟乙烯(PVDF)膜进行亲水性改性，再在膜上通过氧化还原负载纳米金属颗粒的方法制备催化膜(V.Smuleaca；R.Varmab；S.Sikdarb；D.Bhattacharyya.Journal of Membrane Science.2011，379，131-137)。但以上方法改性过程较为复杂，不易控制纳米金属颗粒负载量。本发明使用聚丙烯腈(PAN)平板分离膜作为基材，采用基于交替沉积的层层自组装技术制备含有金属催化活性功能层的催化膜材料，，更易控制金属量，使得制备过程更简便。制备得到的催化膜的活性层位于分离膜的表面，且活性层并非为致密层，而是具有多孔可渗透的结构。将制备得到的催化膜放置于膜分离装置中进行催化反应，在反应液渗透通过催化膜的很短时间内，催化反应即可完成，催化效率高且稳定。

发明内容

本发明提供了一种有较高催化加氢反应能力含有钯金属活性层的聚合物分离催化膜，并提供了上述催化膜的制备方法。

本发明先将聚丙烯腈(PAN)粉末、聚乙二醇(PEG)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)溶于N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中采用相转化法制备PAN平板基膜。再将PAN膜在NaOH溶液中浸泡处理使膜表面水解生成羧基而荷负电。将聚乙烯亚胺(PEI)溶液与氯钯酸钾K₂PdCl₄溶液充分混合反应一定时间使其形成聚乙烯亚胺-钯(PEI-Pd(II))的配位化合物。然后将处理过的平板膜交替浸没于含有PEI-Pd(II)配位化合物的溶液和聚苯乙烯磺酸钠(PSS)溶液中，进行膜表面功能层的自组装。最后将组装后的膜浸入硼氢化钾KBH₄溶液中，将Pd(II)还原为Pd⁰，制得含有钯金属粒子活性功能层的PAN催化膜。

本发明的制备方法如下：

1、聚丙烯腈平板基膜的制备方法如下：

(1)在50℃水浴条件下先把质量分数2wt％PEG(分子量2000)和0.5wt％PVP溶于一定量DMF溶剂中，充分搅拌溶解。再将20wt％聚丙烯腈(PAN)粉末溶于上述溶剂中，在50℃水浴中静置约24h脱去微泡，制得铸膜液；

(2)将铸膜液倒在洁净平整玻璃板上，用不锈钢金属棒将其均匀刮制成膜；

(3)将在玻璃板刮制好的膜于空气中放置约30s，然后将玻璃板浸入去离子水中，凝固成平板膜；

(4)将制好的平板基膜放入无水乙醇中浸泡12h，除去膜中残余溶剂。

2、含金属钯催化膜的制备方法如下：

(1)将制得的平板基膜从无水乙醇中取出，放入浓度为0.5～2.5mol/L的NaOH溶液中，在35℃～55℃水浴条件下浸泡0.5～3.0h，进行基膜表面的荷电化处理；

(2)PEI与Pd(II)离子的配位溶液：将PEI溶液与K₂PdCl₄溶液混合，分别配置PEI与Pd(II)离子摩尔比为15∶1～15∶2的混合溶液，使PEI与Pd(II)离子形成配位聚合物PEI-Pd(II)；

(3)处理后的平板基膜放入PEI-Pd(II)配位溶液中浸渍10min，取出后用去离子水清洗充分后，用滤纸轻轻吸干膜表面水分，然后再将膜放入PSS溶液中浸渍10min，取出用去离子水充分清洗表面后，再用滤纸轻轻吸干膜表面水分，即完成1层组装，按照上述步骤交替组装4～10层；

(4)将组装后的平板膜放入2g/L的KBH₄溶液中还原30min，将Pd(II)还原为Pd⁰；

(5)将制得的催化膜在去离子水中充分漂洗，洗去残余溶剂和杂质，然后室温保存于去离子水中。

本发明所述的以PAN平板膜为基膜，采用层层自组装技术制备的含金属钯功能层的催化膜与以往制备方法比较有以下特点：

(1)制备便捷。此方法是利用聚阳离子电解质和聚阴离子电解质通过静电相互作用而交替组装制备多层膜，无需外界动力条件，常温常压下进行，无需复杂设备。

(2)金属组装量可控。通过改变基膜荷电化的处理条件，组装层数及组装溶液中金属离子的含量便可控制金属在平板基膜表面的含量。

(3)金属于功能层中分布控制。由于采用阴阳聚电解质静电吸附方式，每层聚电解质的吸附量较一致且均匀，金属在PAN基膜表面能够均匀分布，最终形成的还原态颗粒粒径小，不易聚集，具有较高催化活性。

(4)催化稳定性高。制备的催化膜在进行催化反应多次后，膜上负载的金属量无明显流失，能保持较稳定的催化效果。

(5)由于对组装好的功能层进行简单水洗的处理方式，制备获得的功能层并非是致密膜，而是具有极其微小的多孔结构，利于功能层中金属在催化反应中与反应物的接触，提高反应速度。

本发明所制备的催化膜可用于处理环境水体中低浓度对硝基苯酚，通过催化加氢反应使对硝基苯酚还原为毒性较低对氨基苯酚，从而大大降低水体的环境危害性。该催化膜放置于平板膜分离装置中，对硝基苯酚溶液渗透通过催化膜的很短时间内，催化还原转化反应即可完成。膜出水中对硝基苯酚去除率高，且催化膜性能稳定能够重复使用多次。

具体实施方式

实施例一：

1、聚丙烯腈平板基膜的制备方法如下：

(1)在50℃水浴条件下先把质量分数2wt％PEG(分子量2000)和0.5wt％PVP溶于一定量DMF溶剂中，充分搅拌溶解。再将20wt％聚丙烯腈(PAN)粉末溶于上述溶剂中，在50℃水浴中静置约24h脱去微泡，制得铸膜液；

(2)将铸膜液倒在洁净平整玻璃板上，用不锈钢金属棒将其均匀刮制成膜；

(3)将在玻璃板刮制好的膜于空气中放置约30s，然后将玻璃板浸入去离子水中，凝固成平板膜；

(4)将制好的平板基膜放入无水乙醇中浸泡12h，除去膜中残余溶剂。

2、含金属钯催化膜的制备方法如下：

(1)将制得的平板基膜从无水乙醇中取出，放入浓度为0.5mol/L的NaOH溶液中，在45℃水浴条件下静置0.5h，进行基膜表面荷电化处理；

(2)配置PEI与Pd(II)离子摩尔比为15∶1的混合溶液，使PEI与Pd(II)离子形成配位聚合物PEI-Pd(II)；

(3)处理后的平板基膜放入PEI-Pd(II)溶液中浸渍10min，取出后用去离子水充分清洗表面，用滤纸轻轻吸干膜表面水分，然后放入PSS溶液中浸渍10min，取出用去离子水充分清洗表面，用滤纸轻轻吸干膜表面水分，如此完成一层的组装。按照上述步骤交替组装5层；

(4)将组装后的平板膜放入2g/L的KBH₄溶液中还原30min，将Pd(II)还原为Pd⁰；

(5)将制得的催化膜在去离子水中充分漂洗，洗去残余物质，然后储存于去离子水中。

催化性能测定：将组装好的催化膜放入平板膜分离装置中。配制0.1mmol/L对硝基苯酚溶液，然后加入KBH₄溶液，使其浓度在溶液中达到10mmol/L，并用NaOH溶液调节pH至10。将上述混合溶液放置于水浴中控温至45℃进入膜分离装置中，工作压力为0.05Mpa，接取渗透过膜溶液用紫外可见分光光度计分析测定对硝基苯酚的浓度，测定渗透液膜通量。计算得到催化膜通量为121.20L·m^-2·h^-1，计算得到对硝基苯酚去除率为89.0％。

实施例二：

本实施方式与实施例一不同之处在于含金属钯催化膜的制备过程中将制得的平板基膜从无水乙醇中取出，放入浓度为1.5mol/L的NaOH溶液中，在45℃水浴条件下静置1.5h，进行荷电化处理。

催化性能测定：将组装好的催化膜放入平板膜分离装置中。配制0.1mmol/L对硝基苯酚溶液，然后加入KBH₄溶液，使其浓度在溶液中达到10mmol/L，并用NaOH溶液调节pH至10。将上述混合溶液放置于水浴中控温至45℃进入膜分离装置中，工作压力为0.05Mpa，接取渗透过膜溶液用紫外可见分光光度计分析测定对硝基苯酚的浓度，测定渗透液膜通量。计算得到催化膜通量为90.46L·m^-2·h^-1，对硝基苯酚去除率为95.7％。

实施例三：

本实施方式与实施例一不同之处在于含金属钯催化膜的制备过程中将制得的平板基膜从无水乙醇中取出，放入浓度为1.5mol/L的NaOH溶液中，在45℃水浴条件下静置1.5h，进行荷电化处理。PEI与Pd(II)离子配位溶液中PEI与Pd(II)离子摩尔比为15∶2。处理后的平板基膜放入PEI-Pd(II)溶液中浸渍10min，取出后用去离子水充分清洗表面，用滤纸轻轻吸干膜表面水分，然后放入PSS溶液中浸渍10min，取出用去离子水充分清洗表面，用滤纸轻轻吸干膜表面水分，如此完成一层的组装。按照上述步骤交替组装8层；

催化性能测定：将组装好的催化膜放入平板膜分离装置中。配制0.1mmol/L对硝基苯酚溶液，然后加入KBH₄溶液，使其浓度在溶液中达到10mmol/L，并用NaOH溶液调节pH至10。将上述混合溶液放置于水浴中控温至45℃进入膜分离装置中，工作压力为0.05Mpa，接取渗透过膜溶液用紫外可见分光光度计分析测定对硝基苯酚的浓度，测定渗透液膜通量。计算得到催化膜通量为42.00L·m^-2·h^-1，对硝基苯酚去除率为90.7％。

实施例四：

本实施方式与实施例一不同之处在于，含金属钯催化膜的制备过程中将制得的平板基膜从无水乙醇中取出，放入浓度为1.5mol/L的NaOH溶液中，在55℃水浴条件下静置1.5h，进行荷电化处理。PEI与Pd(II)离子配位溶液中PEI与Pd(II)离子摩尔比为15∶2。处理后的平板基膜放入PEI-Pd(II)溶液中浸渍10min，取出后用去离子水充分清洗表面，用滤纸轻轻吸干膜表面水分，然后放入PSS溶液中浸渍10min，取出用去离子水充分清洗表面，用滤纸轻轻吸干膜表面水分，如此完成一层的组装。按照上述步骤交替组装10层；

催化性能测定：将组装好的催化膜放入平板膜分离装置中。配制0.1mmol/L对硝基苯酚溶液，然后加入KBH₄溶液，使其浓度在溶液中达到10mmol/L，并用NaOH溶液调节pH至10。将上述混合溶液放置于水浴中控温至45℃进入膜分离装置中，工作压力为0.05Mpa，接取渗透过膜溶液用紫外可见分光光度计分析测定对硝基苯酚的浓度，测定渗透液膜通量。计算得到催化膜通量为39.57L·m^-2·h^-1，计算得到对硝基苯酚去除率为90.1％。

实施例五：

本实施方式与实施例一不同之处在于，含金属钯催化膜的制备过程中将制得的平板基膜从无水乙醇中取出，放入浓度为1.5mol/L的NaOH溶液中，在45℃水浴条件下静置1.5h，进行荷电化处理。处理后的平板基膜放入PEI-Pd(II)溶液中浸渍10min，取出后用去离子水充分清洗表面，用滤纸轻轻吸干膜表面水分，然后放入PSS溶液中浸渍10min，取出用去离子水充分清洗表面，用滤纸轻轻吸干膜表面水分，如此完成一层的组装。按照上述步骤交替组装10层；

催化性能测定：将组装好的催化膜放入膜分离装置中。配制0.1mmol/L对硝基苯酚溶液，然后加入KBH₄溶液，使其浓度在溶液中达到10mmol/L，并用NaOH溶液调节pH至10。将上述混合溶液放置于水浴中控温至45℃进入膜分离装置中，工作压力为0.05Mpa，接取渗透过膜溶液用紫外可见分光光度计分析测定对硝基苯酚的浓度，测定渗透液膜通量。计算得到催化膜通量为50.88L·m^-2·h^-1，对硝基苯酚去除率为96.7％。

Claims (7)

1.含有钯金属活性层的聚合物催化膜及其制备方法：先将聚丙烯腈(PAN)粉末、聚乙二醇(PEG)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)溶于N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中采用相转化法制备PAN平板基膜；再将PAN膜在0.5～2.5mol/L NaOH溶液中于35℃～55℃水浴条件下浸泡0.5～3.0h；按照聚乙烯亚胺(PEI)与Pd(II)离子摩尔比为15∶1～15∶2的混合溶液，使PEI与Pd(II)离子形成配位聚合物PEI-Pd(II)；处理后的平板基膜放入PEI-Pd(II)配位溶液中浸渍10min，取出后用去离子水清洗充分后，用滤纸轻轻吸干膜表面水分，然后再将膜放入聚苯乙烯磺酸钠(PSS)溶液中浸渍10min，取出用去离子水充分清洗表面后，再用滤纸轻轻吸干膜表面水分，即完成1层组装，按照上述步骤交替组装4～10层；最后将组装后的膜浸入硼氢化钾KBH₄溶液中，将Pd(II)还原为Pd⁰，制得含有钯金属粒子活性层的PAN催化膜。

2.根据权利要求书1的所述的制备方法，其特征在于，催化膜使用的基膜为经NaOH溶液处理的PAN平板分离膜。

3.根据权利要求书1的所述的制备方法，其特征在于PAN平板基膜放入浓度为0.5～2.5mol/LNaOH溶液中于35℃～55℃水浴条件下浸泡0.5～3.0h。

4.根据权利要求书1的所述的制备方法，其特征在于采用的PEI-Pd(II)配位溶液中，PEI与Pd(II)离子摩尔比为15∶1～15∶2。

5.根据权利要求书1的所述的制备方法，其特征在于NaOH处理后的PAN膜在PEI-Pd(II)溶液中浸渍10min后，取出用去离子水清洗充分后，用滤纸轻轻吸干膜表面水分，不进行干燥处理，再将膜放入PSS溶液中浸渍10min，按照此步骤交替浸渍两种溶液完成组装。

6.根据权利要求书1的所述的制备方法，膜的组装层数为4～10层。

7.根据权利要求书1的所述的制备方法，其特征在于该催化膜放置于平板膜分离装置中，对硝基苯酚溶液渗透通过催化膜的很短时间内，催化还原转化反应即可完成，膜出水中对硝基苯酚去除率达到89.0～96.7％，且催化膜性能稳定能够重复使用多次。