CN115644174A - 一种银/石墨炔复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种银/石墨炔复合材料及其制备方法和应用，属于材料技术领域。该银/石墨炔复合材料，银颗粒分布在石墨炔基底的孔隙内，所述银颗粒的平均粒径为20‑30nm，所述银颗粒的存在形式为0价。该银/石墨炔复合材料的制备方法，包括以下步骤：将石墨炔基底和硝酸银溶液混合，之后吹干得到所述银/石墨炔复合材料。本发明还提出一种上述银/石墨炔复合材料或者上述制备方法制备得到的银/石墨炔复合材料在抑菌方面的应用。该材料具有优异的抗菌性能。

Description

一种银/石墨炔复合材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及材料技术领域，具体涉及一种银/石墨炔复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
石墨炔(graphdiyne,GDY)，是由sp和sp2杂化形成的一种新型碳的同素异形体，它是由1,3-二炔键将苯环共轭连接形成二维平面网络结构，具有大的共轭体系、宽面间距、多孔、优良的化学和热稳定性和半导体性能，由于其特殊的电子结构和性质，具有优异的物理化学性质，在电子、半导体、催化等领域都展现出潜在的应用前景。
根据结构特点，GDY是孔隙均匀分布的碳的同素异形体。与石墨烯相比，石墨炔的大共轭体系使其更加稳定，由于其极薄和高孔隙率，是高渗透性和选择性膜的理想选择。目前已经实现了Fe、Co、Pt、Ru等金属离子在石墨炔上的较优负载，发展起来的金属原子催化剂已经在众多催化领域都表现出了极大的应用价值，然而还尚未发现抗菌性能优异的石墨炔基材料。
有鉴于此，本发明提出一种纳米银/石墨炔纳米墙复合材料的创制及其抗菌应用，该方法工艺简单、抗菌性能更加优异。
发明内容
本发明的目的在于克服上述技术不足，提供一种银/石墨炔复合材料及其制备方法和应用，解决现有技术中石墨炔基材料的抗菌性能较差的技术问题。
为达到上述技术目的，本发明的技术方案提供一种银/石墨炔复合材料，银颗粒分布在石墨炔基底的孔隙内，所述银颗粒的平均粒径为20-30nm，所述银颗粒的存在形式为0价。
进一步地，所述石墨炔基底通过铜片包裹的碳布，将其加入到含有吡啶的丙酮溶液中预热后，加入四甲基乙二胺，之后加入石墨炔单体溶液得到。
进一步地，本发明提出一种银/石墨炔复合材料的制备方法，包括以下步骤：将石墨炔基底和硝酸银溶液混合，之后吹干得到所述银/石墨炔复合材料。
进一步地，所述混合的时间为1-2min。
进一步地，将所述石墨炔基底和硝酸银溶液混合之前还包括制备所述石墨炔基底：将铜片包裹的碳布加入到含有吡啶的丙酮溶液中预热，之后加入四甲基乙二胺，之后加入石墨炔单体溶液在避光条件下反应得到石墨炔基底。
进一步地，所述预热的温度为40-50℃。
进一步地，所述反应的温度为25-50℃。
进一步地，所述反应的时间为10-12h。
进一步地，所述石墨炔单体溶液按照4～5s/滴的速度加入。
此外，本发明还提出一种上述银/石墨炔复合材料或者上述制备方法制备得到的银/石墨炔复合材料在抑菌方面的应用。
与现有技术相比，本发明的有益效果包括：本发明提出银/石墨炔复合材料，银颗粒分布在石墨炔基底的孔隙内，所述银颗粒的平均粒径为20-30nm，所述银颗粒存在0价和+1价两种形式，该材料具有优异的抗菌性能。
附图说明
图1为实施例1制备的银/石墨炔复合材料的扫描电镜图；
图2为实施例1制备的银/石墨炔复合材料样品图；
图3为实施例1制备的银/石墨炔复合材料的EDX-mapping图；
图4为实施例1制备的银/石墨炔复合材料的拉曼图谱；
图5为实施例1制备的银/石墨炔复合材料的XPS C1s图谱；
图6为实施例1制备的银/石墨炔复合材料的XPSAg3d图谱；
图7为实施例1制得的银/石墨炔复合材料与其他碳材料的大肠杆菌抗菌效果对比图；
图8为实施例1制得的银/石墨炔复合材料抗菌效果时效图。
具体实施方式
本具体实施方式提供一种银/石墨炔复合材料，其特征在于，银颗粒分布在石墨炔基底的孔隙内，所述银颗粒的平均粒径为20-30nm，所述银颗粒的存在形式为0价；进一步地，所述石墨炔基底通过铜片包裹的碳布，将其加入到含有吡啶的丙酮溶液中预热后，加入四甲基乙二胺，之后加入石墨炔单体溶液得到。
本具体实施方式还提出一种银/石墨炔复合材料的制备方法，包括以下步骤：
将铜片包裹的碳布加入到含有吡啶的丙酮溶液中预热，所述预热的温度为40-50℃，之后加入四甲基乙二胺，之后加入石墨炔单体溶液在避光条件下在25-50℃下反应10-12h得到石墨炔基底；进一步地，所述石墨炔单体溶液按照4～5s/滴的速度加入；本发明通过预热使铜片充分释放铜离子，从而保证石墨炔纳米墙在碳布上的生长；本发明通过控制石墨炔单体的滴加速度，有助于石墨炔纳米墙的均匀生长；反应温度优选为50℃下进行的反应，可以有助于石墨炔纳米墙结构完整；
将石墨炔基底和硝酸银溶液混合的时间为1-2min，之后吹干得到所述银/石墨炔复合材料。
本具体实施方式还提出一种上述银/石墨炔复合材料或者上述制备方法制备得到的银/石墨炔复合材料在抑菌方面的应用。
石墨炔的表面的sp杂化碳原子能与金属原子形成强共价键，不需构造表面缺陷即可与银原子结合，银在石墨炔上也有着较大的吸附能和扩散壁垒，石墨炔通过吸附银离子原位还原，使银纳米颗粒均匀分布在其孔洞结构中，能均匀分散负载银原子而防止银团簇的形成。
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
本实施例提出一种银/石墨炔复合材料的制备方法，包括以下步骤：
用酸、水、乙醇、丙酮依次预处理信封状的铜片包裹的碳布，将铜片制成信封状可促进与碳布的接触，将铜片包裹的碳布加入到含有吡啶的丙酮溶液中在40℃下预热，之后加入四甲基乙二胺，四甲基乙二胺可控制铜片受热释放铜离子的速度，然后按照4s/滴的速度滴入经脱硅处理后的石墨炔单体溶液，并在避光条件下在50℃下反应12h得到石墨炔基底；将所得石墨炔基底用丙酮和DMF交替洗涤三次，去掉所含的Si，Cu等杂质，洗涤后的样品用惰性气体吹干即可；
称取4mg硝酸银，溶于10mL乙醇溶液中，待其充分分散后，取洗涤吹干后的石墨炔基底1x1cm大小，加入盛有硝酸银-乙醇溶液的烧杯中，经轻微搅拌1min后取出，转移至惰性气氛—氩气下10min吹干，即可得到银/石墨炔复合材料(即Ag/GDY复合材料)。材料中的Ag以Ag0形式存在，Ag的载量约为0.02wt.％。
通过使用乙醇为溶剂分散硝酸银，用简便的方式还原制备了粒径符合要求的纳米银颗粒，有助于复合材料的均一、稳定。
针对实施例1所制备的银/石墨炔复合材料，其相关的表征结果如图1～6所示。表征结果可以证明银/石墨炔复合材料的成功制备。扫描电镜结果显示银呈现颗粒状，均匀分布在石墨炔纳米基底的表面，平均粒径大小在20-30nm左右。同时，SEM-EDX、Raman及XPS表征结果也进一步证明了银/石墨炔复合材料的成功制备。
实施例2
本实施例提出一种银/石墨炔复合材料的制备方法，包括以下步骤：
用酸、水、乙醇、丙酮依次预处理信封状的铜片包裹的碳布，将铜片制成信封状可促进与碳布的接触，将铜片包裹的碳布加入到含有吡啶的丙酮溶液中在50℃下预热，之后加入四甲基乙二胺，四甲基乙二胺可控制铜片受热释放铜离子的速度，然后按照4s/滴的速度滴入经脱硅处理后的石墨炔单体溶液，并在避光条件下在25℃下反应10h得到石墨炔基底；将所得石墨炔基底用丙酮和DMF交替洗涤三次，去掉所含的Si，Cu等杂质，洗涤后的样品用惰性气体吹干即可；
称取5mg硝酸银，溶于10mL乙醇溶液中，待其充分分散后，取洗涤吹干后的石墨炔基底1x1cm大小，加入盛有硝酸银-乙醇溶液的烧杯中，经轻微搅拌2min后取出，转移至惰性气氛—氩气下10min吹干，即可得到银/石墨炔复合材料(即Ag/GDY复合材料)。
实施例3
本实施例提出一种银/石墨炔复合材料的制备方法，包括以下步骤：
用酸、水、乙醇、丙酮依次预处理信封状的铜片包裹的碳布，将铜片制成信封状可促进与碳布的接触，将铜片包裹的碳布加入到含有吡啶的丙酮溶液中在45℃下预热，之后加入四甲基乙二胺，四甲基乙二胺可控制铜片受热释放铜离子的速度，然后按照5s/滴的速度滴入经脱硅处理后的石墨炔单体溶液，并在避光条件下在40℃下反应11h得到石墨炔基底；将所得石墨炔基底用丙酮和DMF交替洗涤三次，去掉所含的Si，Cu等杂质，洗涤后的样品用惰性气体吹干即可；
称取5mg硝酸银，溶于10mL乙醇溶液中，待其充分分散后，取洗涤吹干后的石墨炔基底1x1 cm大小，加入盛有硝酸银-乙醇溶液的烧杯中，经轻微搅拌2min后取出，转移至惰性气氛—氩气下10min吹干，即可得到银/石墨炔复合材料(即Ag/GDY复合材料)。
本发明通过石墨炔纳米墙与纳米银的复合，通过石墨炔纳米墙内在的以及微观上的孔状结构，为具有优异抗菌性能的纳米银颗粒提供更多附着位点，增加了银原子的原子利用率。
在本发明的银/石墨炔复合材料中，提高了银原子的利用率，降低了原料成本。且本发明采用廉价易得的碳布作为三维自支撑材料的骨架，在其表面通过炔键偶联反应原位生长石墨炔纳米墙，随后通过浸渍法负载银，其中银以纳米银颗粒的形式存在在石墨炔纳米墙的表面，具有良好的稳定性以及抗菌效能。
抗菌试验：
石墨炔、CuO/石墨炔、实施例1制得的银/石墨炔复合材料的抗菌效果的测试：取10mL稀释好的OD值为0.06的大肠杆菌菌液，加入5mg的样品，反应80min后，取1mL于离心管中，稀释10、100、1000倍，涂布在固体培养基上，37℃培养12h，采取平板菌落计数法，得到测试结果，每一个样品均需要设置平行组。复合材料的抗菌时效分别选取反应20、40、60、80min后的溶液进行稀释、涂布、培养并计数。从图7可以看到，与其对比样品相比，实施例1制得的银/石墨炔复合材料具有最佳的抗菌活性，灭菌率高达99％。
从图8可以看到，20min内实施例1制得的银/石墨炔复合材料就显示出优异的抗菌效果，细菌的存活率降至6％，80min内细菌全部失活，说明该复合材料的抗菌效果优异。
以上所述本发明的具体实施方式，并不构成对本发明保护范围的限定。任何根据本发明的技术构思所做出的各种其他相应的改变与变形，均应包含在本发明权利要求的保护范围内。

Claims (10)

1.一种银/石墨炔复合材料，其特征在于，银颗粒分布在石墨炔基底的孔隙内，所述银颗粒的平均粒径为20-30nm，所述银颗粒的存在形式为0价。
2.根据权利要求1所述的银/石墨炔复合材料，其特征在于，所述石墨炔基底通过铜片包裹的碳布，将其加入到含有吡啶的丙酮溶液中预热后，之后加入四甲基乙二胺，之后加入石墨炔单体溶液得到。
3.一种银/石墨炔复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将石墨炔基底和硝酸银溶液混合，之后吹干得到所述银/石墨炔复合材料。
4.根据权利要求3所述的银/石墨炔复合材料的制备方法，其特征在于，所述混合的时间为1-2min。
5.根据权利要求3所述的银/石墨炔复合材料的制备方法，其特征在于，将所述石墨炔基底和硝酸银溶液混合之前还包括制备所述石墨炔基底：将铜片包裹的碳布加入到含有吡啶的丙酮溶液中预热，之后加入四甲基乙二胺，之后加入石墨炔单体溶液在避光条件下反应得到石墨炔基底。
6.根据权利要求4所述的银/石墨炔复合材料的制备方法，其特征在于，所述预热的温度为40-50℃。
7.根据权利要求4所述的银/石墨炔复合材料的制备方法，其特征在于，所述反应的温度为25-50℃。
8.根据权利要求4所述的银/石墨炔复合材料的制备方法，其特征在于，所述反应的时间为10-12h。
9.根据权利要求5所述的银/石墨炔复合材料的制备方法，其特征在于，所述石墨炔单体溶液按照4～5s/滴的速度加入。
10.一种权利要求1-3任一项所述的银/石墨炔复合材料或者权利要求4-9任一项所述的制备方法制备得到的银/石墨炔复合材料在抑菌方面的应用。
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