CN113060723A - 纳米银氨基修饰的还原氧化石墨烯框架材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提出一种纳米银氨基修饰的还原氧化石墨烯框架材料制备方法,包含氢氧化钾活化法制备高性能的还原氧化石墨烯框架材料,氨基化修饰还原氧化石墨烯框架材料,氨基化修饰的还原氧化石墨烯框架材料的纳米银修饰三个步骤,具体是:将多层氧化石墨烯分散在氢氧化钾溶液中,二次冷冻干燥;加入甲苯,加入3‑氨丙基三乙氧基硅烷;加入硝酸银、NaBH4,洗涤并真空干燥。本发明还提出一种用上述方法制得的纳米银氨基修饰的还原氧化石墨烯框架材料,本发明方法成本低、制得的材料介孔通路、物理化学性质稳定、框架材料结构、比表面积大、附载能力强、具有良好的导电性和电化学催化能力。
Description
技术领域
本发明属于纳米技术领域,具体涉及一种纳米银氨基修饰的还原氧化石墨烯框架材料及其制备方法。
背景技术
石墨烯是一种以sp2杂化连接的碳原子紧密堆积成单层二维蜂窝状晶格结构的新材料。在常见的自上而下的石墨烯的生产过程中,由于石墨烯易堆积的特性,获得稳定单层石墨烯需要复杂的工艺和较大的难度。相反,多层氧化石墨烯在石墨烯衍中生产应用中有着最低的成本。多层氧化石墨烯导电性相对较差,虽然可以对其进行还原而提高导电性,但是石墨烯表面光滑,不利于附载金属纳米材料和生物大分子的吸附。
传统的还原氧化石墨烯表面相对于MOFs和COFs而言较为光滑;石墨烯易堆积的特性也降低了其比表面积和吸附能力。
氢氧化钾活化法的原理为6KOH+C—2K+3H2+2K2CO3,随后K2CO3分解和/或K/K2CO3/CO2与碳反应。先前的报道中氢氧化钾活化法直接处理石墨烯获得的孔径大小一般在5纳米以下,或者仅能观测到个别的大孔。现有的氢氧化钾活化法制备的多孔石墨烯,其孔径大小和分布往往存在较大的随机性,孔径过大或过小;在扫描电镜下难以观测和证明。因此需要对此方法进行改进,以其通过前处理的方式增加和控制碳和钾在高温下的反应效率,来获得介孔孔径。
金属有机框架材料和有机共价框架材料是目前纳米材料的明星产品,它们有着可调的孔隙率、大的比表面积和可功能化修饰等优点;但是它们的缺点也是非常突出的,例如:金属有机框架材料稳定性较差,难以长期保存,在酸性条件下会迅速坍塌。有机共价框架材料稳定性较好且耐酸碱腐蚀,但是导电性和催化性能弱。因此需要致力于用石墨烯构建一种高性能的框架材料,其具有石墨烯优异性能和框架材料的结构特性。
发明内容
本发明选用多层氧化石墨烯为材料,通过发明了一种多层石墨烯层间空隙充分吸附水合钾离子、低温速冻固定钾离子、冷冻干燥结晶的前处理技术,利用氢氧化钾氩气氛加热反应等一系类方法成功制备了多层介孔孔还原氧化石墨烯,由于其结构类似于框架材料,我们首次命名其为还原氧化石墨烯框架材料(rGOF)。rGOF集合了石墨烯的优良性能和框架材料的三维结构特性,以其设计的生物传感体系的步骤简单、性能出众和具有实用价值。还原氧化石墨烯框架材料的氨基化修饰制得rGOF-NH2,之后用小尺寸纳米银(5nM)修饰制得Ag-rGOF-NH2。
本发明提出的纳米银氨基修饰的还原氧化石墨烯框架材料制备方法,步骤如下:
(1)氢氧化钾活化法制备高性能的还原氧化石墨烯框架材料:将多层氧化石墨烯(MGO)分散在3-5mol/L的氢氧化钾溶液中,充分搅拌,静置10-12小时,在-20~-195.8℃下冷冻,并干燥后,在90-150sccm(标准毫升/分钟)(ml/min)流量的氩气保护下于600-800℃下煅烧2小时,充分洗涤后,在-20~-195.8℃下冷冻干燥,制得还原氧化石墨烯框架材料(rGOF);
其中,多层氧化石墨烯和氢氧化钾的质量摩尔比为5:1~12.5:1g/mol;
(2)氨基化修饰还原氧化石墨烯框架材料:将步骤(1)所得的还原氧化石墨烯框架材料加入甲苯中,超声分散20-40分钟,加入3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)并搅拌12小时,离心,用甲苯充分洗涤,在60℃下真空干燥,制得氨基化修饰的还原氧化石墨烯框架材料(rGOF-NH2);
(3)氨基化修饰的还原氧化石墨烯框架材料的纳米银修饰:将步骤(2)所得的氨基化修饰的还原氧化石墨烯框架材料、硝酸银加入到去离子水中,超声分散后加入NaBH4并在室温下在空气中搅拌1小时,离心沉淀物用甲醇和去离子水洗涤,并真空干燥,即得纳米银氨基修饰的还原氧化石墨烯框架材料(Ag-rGOF-NH2);
其中,步骤(2)所得的氨基化修饰的还原氧化石墨烯框架材料、硝酸银、NaBH4的质量摩尔比为:(2.5~7.5):1:1.5(g/mol/mol)。
本发明中,步骤(1)中,多层氧化石墨烯和氢氧化钾溶液的质量摩尔比为7.5:1g/mol,即当多层氧化石墨烯为750mg时,KOH为0.1mol为最优比例。
本发明中,步骤(1)中,氢氧化钾溶液的浓度为3-7mol/L。
本发明中,步骤(1)中,氢氧化钾溶液的浓度为5mol/L。
本发明中,步骤(1)中制得的还原氧化石墨烯框架材料原子层数为3-20层,每层孔径大小范围:10-50nM。
本发明中,步骤(3)中,氨基化修饰的还原氧化石墨烯框架材料、硝酸银、NaBH4的质量摩尔比为:5:1:1.5(g/moL/moL)。
本发明还提出一种用本发明方法制备的纳米银氨基修饰的还原氧化石墨烯框架材料。
本发明制备方法和制备的材料的优点是:
本发明对石墨烯材料进行改进,制备了具有介孔结构的石墨烯材料(rGOF),使具有显著数量分布的介孔通路,同时保留了石墨烯材料的优良性质。其独特的介孔结构,提高了rGOF吸附能力、比表面积。rGOF材料独特的框架结构赋予其更多的结合位点,易于官能团和金属纳米材料修饰和负载。低成本,易于批量生产的rGOF材料做为石墨烯的改进材料,可在生物传感领域、海水淡化、生物医疗等领域应用中获得更加优异的表现。
本发明中,氨基化修饰的还原氧化石墨烯框架材料,由于其表面修饰的氨基为亲水基团,材料rGOF-NH2在水中的分散性要优于未加任何修饰的rGOF;因此,前者在水溶液中分散更加均匀不易团聚。
本发明中,Ag-rGOF-NH2复合材料中修饰的纳米银尺寸较小,Ag NPs的粒径大多约为5nm,少数为10nm和15nm。传统纳米银粒径大多在25纳米左右,本发明Ag-rGOF-NH2复合材料中的纳米银,由于随着纳米银颗粒直径的变小,比表面积将会显著地增加,颗粒表面原子数相对增多,所以在比表面积上更高。纳米银粒子的表面效应、量子尺寸效应等将得到增强。
本方法成本低、制得的纳米银氨基修饰的还原氧化石墨烯框架材料介孔通路、物理化学性质稳定、框架材料结构、比表面积大、附载能力强、良好的导电性和电化学催化能力。
附图说明
图1.实施例1中多层氧化石墨烯的TEM图
图2.实施例1中还原氧化石墨烯框架材料的TEM图
图3.实施例1中还原氧化石墨烯框架材料的高分辨TEM晶面层数展示图
图4.实施例1中制备的纳米银氨基修饰的还原氧化石墨烯框架材料的SEM图
图5.实施例1中修饰在还原氧化石墨烯框架材料上的银纳米颗粒TEM图
图6.实施例2中3mol/L的KOH制备的纳米银氨基修饰的还原氧化石墨烯框架材料的SEM图
图7.实施例2中7mol/L的KOH制备的纳米银氨基修饰的还原氧化石墨烯框架材料的SEM图
具体实施方式
下面的实施例将对本发明予以进一步的说明,但并不因此而限制本发明。
实施例1.纳米银氨基修饰的还原氧化石墨烯框架材料制备方法
(1)氢氧化钾活化法制备高性能的还原氧化石墨烯框架材料
称取750mg多层氧化石墨烯,并将其分散于20ml,KOH溶液(5mol/L)中。用磁性转子充分搅拌2小时,超声分散10分钟,然后静置过夜。离心机以9500转离心分离后,液氮冷冻,冷冻干燥机干燥。干燥的黑色粉末在管式炉中于700℃下在氩气保护下煅烧2小时。制得的多层介孔还原氧化石墨烯,由于其结构类似于框架材料,我们首次命名其为还原氧化石墨烯框架材料(命名为:Reduced Graphene Oxide framework;简写为rGOF)用去离子水洗涤至中性,然后冷冻干燥,室温储存。
所制得的rGOF层数:3-20层(原子层数,见图1所示);每层孔径大小范围:10-50nM(见图4);比表面积相对于原材料(多层氧化石墨烯)提高5倍以上。在相同条件下测得,rGOF比表面积为373.45m2 g-1;MGO比表面积为55.59m2 g-1。
rGOF集合了石墨烯的优良性能和框架材料的三维结构特性,以其设计的生物传感体系的步骤简单、性能出众和具有实用价值。
(2)多层还原氧化石墨烯框架材料的氨基化修饰(rGOF-NH2)
首先,将500mg rGOF加入到30mL甲苯中,并在通风橱中超声分散处理30分钟。其次,将5g APTES加入悬浮液中并搅拌12小时。最后,通过离心收集制备的氨基化修饰还原氧化石墨烯框架材料(rGOF-NH2),用甲苯洗涤数次,并在60℃下真空干燥。
(3)氨基化修饰还原氧化石墨烯框架材料的小尺寸纳米银(5nM)修饰(Ag-rGOF-NH2)
首先,将5.0mg硝酸银加入到含有5mL去离子水和100mg rGOF-NH2的烧杯中,并超声分散处理10分钟。然后,加入16mg NaBH4并在室温下在空气下搅拌1小时之后,离心沉淀物用甲醇和去离子水洗涤,并真空干燥。获得银纳米粒子修饰的多层多孔两次还原和氨基修饰的纳米复合材料Ag-rGOF-NH2并在室温下储存。
图1是Ag-rGOF-NH2的SEM(扫描电镜)图,可以看出本发明制备方法制得的纳米银氨基修饰的还原氧化石墨烯框架材料,从图中可以观察到介孔大小的蜂窝状的石墨烯表面,其中白色亮点为纳米银颗粒。
图2是修饰在rGOF上的银纳米颗粒高分辨TEM(透射电镜)图,可以看出本发明制备方法制得的纳米银氨基修饰的还原氧化石墨烯框架材料,图中类圆形阴影为纳米银颗粒,其直径大小接近标尺,约为5nM。
图3是还原氧化石墨烯框架材料的高分辨TEM晶面层数展示图,可以看出晶面间距约为0.35纳米,层数为9层。
图4是制备的纳米银氨基修饰的还原氧化石墨烯框架材料的SEM图,可以看出Ag-rGOF-NH2表面上的密集连续孔洞,孔径范围为8nm至30nm,证实产生连续的3D石墨烯网络,rGOF表面上的孔内和孔周围有许多亮点,这表明AgNPs(Ag Nanoparticles银纳米颗粒)已经在多孔石墨烯表面和孔内成功修饰。
图5是修饰在还原氧化石墨烯框架材料上的银纳米颗粒TEM图,可以看出所修饰的纳米银的粒径约为5纳米。
实施例2.纳米银氨基修饰的还原氧化石墨烯框架材料制备方法
具体实施过程同于实施例1,仅步骤(1)中氢氧化钾溶液分别取3mol/L和7mol/L,合成Ag-rGOF-NH2的纳米复合材料效果对比分别如图6和图7所示。
在图6中可以看出,当KOH的摩尔浓度由5mol/L降低到3mol/L时,Ag-rGOF-NH2复合材料上的介孔相对变小。Ag-rGOF-NH2复合材料表面的白色亮点增加,表面较小的介孔孔径有利于更多的纳米银附载,出现形成大范围的聚集。
在图7中可以看出,当KOH的摩尔浓度由5mol/L升高到7mol/L时,Ag-rGOF-NH2复合材料上的介孔相对变大,且结构边缘被大范围的破坏。Ag-rGOF-NH2复合材料表面的白色亮点减少,表面较大的介孔孔径不利于小尺寸纳米银附载。
综上所述,对比图4中可以看出,当KOH的摩尔浓度为5mol/L,Ag-rGOF-NH2复合材料上的介孔大小及其分布相对均匀;并且Ag-rGOF-NH2复合材料表面的白色亮点大小始终,未出纳米银颗粒的现聚集现象。因此选择5mol/L的KOH,来制备Ag-rGOF-NH2复合材料获得了最佳效果。
Claims (7)
1.一种纳米银氨基修饰的还原氧化石墨烯框架材料的制备方法,其特征在于,所述方法包括如下步骤:
(1)将多层氧化石墨烯分散在氢氧化钾溶液中,充分搅拌,静置10-12小时,在-20~-195.8℃冷冻干燥,在氩气保护下于600-800℃煅烧2小时,充分洗涤后,在-20~-195.8℃冷冻干燥,制得还原氧化石墨烯框架材料;所述多层氧化石墨烯和氢氧化钾的质量摩尔比为5:1~12.5:1g/mol;
(2)将步骤(1)所得的还原氧化石墨烯框架材料加入甲苯中,超声分散20-40分钟,加入3-氨丙基三乙氧基硅烷搅拌12小时,离心,用甲苯充分洗涤,在60℃真空干燥,制得氨基化修饰的还原氧化石墨烯框架材料;
(3)将步骤(2)所得的氨基化修饰的还原氧化石墨烯框架材料、硝酸银加入到去离子水中,超声分散后加入NaBH4并在室温下在空气中搅拌1小时,离心沉淀物用甲醇和去离子水洗涤并真空干燥,即得纳米银氨基修饰的还原氧化石墨烯框架材料,所述氨基化修饰的还原氧化石墨烯框架材料、硝酸银、NaBH4的质量摩尔比为:(2.5~7.5):1:1.5g/mol/mol。
2.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述步骤(1)中多层氧化石墨烯和氢氧化钾的质量摩尔比为7.5:1g/mol。
3.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述步骤(1)中氢氧化钾溶液的浓度为3-7mol/L。
4.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述步骤(1)中氢氧化钾溶液的浓度为5mol/L。
5.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述步骤(1)中制得的还原氧化石墨烯框架材料的原子层数为3-20层,每层孔径大小范围为10-50nM。
6.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述步骤(3)中氨基化修饰的还原氧化石墨烯框架材料、硝酸银、NaBH4的质量摩尔比为:5:1:1.5g/moL/moL。
7.一种纳米银氨基修饰的还原氧化石墨烯框架材料,其特征在于所述材料用权利要求1的方法制备获得。
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