JP7273337B2 - 合金ナノ粒子を担持した網目状構造体の製造方法 - Google Patents

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Description

本発明は、網目状構造体に合金ナノ粒子を担持させる技術に関する。
金属をナノ粒子化すると、融点の低下、吸収波長の変化、触媒としての高活性化など、特異な性質を示すことから、研究が盛んに行われている。例えば、電気化学分野においては、カーボン電極に白金（Ｐｔ）などの貴金属ナノ粒子を担持すると、目的反応に対して高活性となることは広く知られている（非特許文献１）。
近年では、合金ナノ粒子に関する研究もおこなわれている。非特許文献２では、ルテニウム（Ｒｕ）とパラジウム（Ｐｄ）の合金化により、周期表上これらの元素の中間元素であるロジウム（Ｒｈ）の電子状態をもつ合金ナノ粒子の生成が報告されている。ＲｕとＰｄは、バルク状態では相分離しやすく、２０００℃以上の液体状態においても合金化が難しいとされてきたが、ナノサイズ効果により、原子レベルでの合金が実現した。この合金ナノ粒子は、新たな性質を示しただけでなく、Ｒｈの３分の１程度のコストに抑えられたという点においても有用である。このように、新たな材料探索にむけて合金ナノ粒子の重要性は増してきている。
一方で、上述したナノ粒子に用いられているＰｔやＲｕ等の貴金属は高価であるため、貴金属を用いない安価な金属からなる高活性な材料も求められている。Ｐｔ以外の金属を触媒として用いる場合、触媒のナノ粒子化や高分散化による活性の向上が試みられている（非特許文献３）。また、触媒を担持する担体に用いるカーボン材料や金属酸化物の比表面積を大きくする試みがある（非特許文献４）。
触媒を担持した担体が粉状である場合、担体使用後の粉の回収が手間であるため、担体に結着剤を混合し形状を保つ工夫が行われている。しかし、結着剤の物理的な結着力が弱いといった問題や、水や有機溶媒による膨潤の問題がある。使用を繰り返すことで、次第に担体が散逸し形状を保つことが困難になる。上記の理由により、担体に用いる材料は、共連続体であることが好ましい。共連続体である材料には、多孔質構造や網目状構造などのカーボンもしくは金属酸化物が挙げられる。
S. Alayoglu et al., "Ru-Pt core-shell nanoparticles for preferential oxidation of carbon monoxide in hydrogen", Nature materials, 7, 333-338 (2008) K. Kusada et al., "Solid Solution Alloy Nanoparticles of Immiscible Pd and Ru Elements Neighboring on Rh: Changeover of the Thermodynamic Behavior for Hydrogen Storage and Enhanced CO-Oxidizing Ability", J. Am. Chem. Soc., 2014, 136, 1864-1871 Y. Guo et al., "Compatibility and thermal decomposition mechanism of nitrocellulose/Cr2O3 nanoparticles studied using DSC and TG-FTIR", RSC Adv., 2019, 9, 3927-3937 L. Zhang et al., "Porous 3D graphene-based bulk materials with exceptional high surface area and excellent conductivity for supercapacitors", Nature, Scientific Reports, 3, 1408 (2013)
しかしながら、ナノ粒子の合金化においては、粒径制御に加え、バルク状態では相分離しやすい金属同士の場合、粒子析出時に分離してしまい合金化できないといった課題があった。例えば、鉄と銅の合金は、相図から合金化が難しいとされている。
また、ナノ粒子を担持する担体に共連続体を用いた場合、その内部にまでナノ粒子を均一に担持することが難しいという問題があった。
さらに、触媒の微細化や高分散な担持には、触媒となるナノ粒子の凝集を抑制する必要がある。凝集は、触媒と溶媒との相性（分散のしやすさ）や温度条件などが複雑に関わっており、抑制が難しいという問題があった。
本発明は、上記に鑑みてなされたものであり、粒径が均一化された鉄と銅の合金ナノ粒子を担持した網目状構造体を提供することを目的とする。
本発明に係る合金ナノ粒子を担持した網目状構造体の製造方法は、鉄と銅の金属イオンを溶解させた溶液にタンパク質鋳型を加えてタンパク質鋳型内に前記金属イオンを導入する工程と、前記タンパク質鋳型と前記タンパク質鋳型に取り込まれなかった金属イオンを分離する工程と、分離する工程の後に、前記タンパク質鋳型に取り込まれた前記金属イオンを還元し、合金ナノ粒子を内包するタンパク質鋳型を得る工程と、網目状構造体の前駆体であるゾルまたはゲルを凍結させる工程と、凍結させた前記ゾルまたはゲルを真空中で乾燥させて網目状構造体を得る工程と、前記合金ナノ粒子を内包するタンパク質鋳型を前記網目状構造体に担持する工程と、前記網目状構造体を熱処理して前記タンパク質鋳型を除去する工程と、を有することを特徴とする。
本発明に係る別の合金ナノ粒子を担持した網目状構造体の製造方法は、鉄と銅の金属イオンを溶解させた溶液にタンパク質鋳型を加えてタンパク質鋳型内に前記金属イオンを導入する工程と、前記タンパク質鋳型と前記タンパク質鋳型に取り込まれなかった金属イオンを分離する工程と、分離する工程の後に、前記タンパク質鋳型に取り込まれた前記金属イオンを還元し、合金ナノ粒子を内包するタンパク質鋳型を得る工程と、前記合金ナノ粒子を内包するタンパク質鋳型の分散液と網目状構造体の前駆体であるゾルまたはゲルとを混合する工程と、前記ゾルまたはゲルを凍結させる工程と、凍結させた前記ゾルまたはゲルを真空中で乾燥させる工程と、乾燥させた前記ゾルまたはゲルを熱処理して前記タンパク質鋳型を除去する工程と、を有することを特徴とする。
本発明によれば、粒径が均一化された鉄と銅の合金ナノ粒子を担持した網目状構造体を提供することができる。
図１Ａは、合金ナノ粒子を内包するタンパク質の製造方法を示すフローチャートである。 図１Ｂは、合金ナノ粒子を内包するタンパク質の製造方法を示すフローチャートである。 図２は、タンパク質の構造イメージを示す図である。 図３は、合金ナノ粒子を担持した網目状構造体の製造方法を示すフローチャートである。 図４は、合金ナノ粒子を担持した網目状構造体の製造方法を示すフローチャートである。 図５は、合金ナノ粒子を担持した網目状構造体の製造方法を示すフローチャートである。 図６Ａは、実施例１の粒度分布である。 図６Ｂは、実施例２の粒度分布である。 図６Ｃは、実施例３の粒度分布である。 図６Ｄは、実施例４の粒度分布である。 図６Ｅは、実施例５の粒度分布である。 図６Ｆは、比較例２の粒度分布である。 図７Ａは、実施例５の網目状構造体の内部部分のＳＥＭ像である。 図７Ｂは、実施例５の網目状構造体の内部部分のＳＥＭ像である。
以下、本発明の実施形態について図面を用いて説明する。
（合金ナノ粒子内包タンパク質の製造方法）
図１Ａおよび図１Ｂを参照し、合金ナノ粒子内包タンパク質の製造方法について説明する。
本実施形態の合金ナノ粒子内包タンパク質の製造方法は、イオン導入工程、分離工程、および還元工程を有する。図１Ａの製造方法と図１Ｂの製造方法は、分離工程と還元工程の順番が異なる。以下では、図１Ａの製造方法の順番で説明する。
ステップＳ１０１のイオン導入工程では、目的とする合金ナノ粒子の金属イオンを含む塩を溶媒に溶解させ、タンパク質鋳型をこの溶液に加えて、タンパク質鋳型内に金属イオンを導入する。
溶媒の種類としては、例えば、水、塩酸、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液、塩化カリウム水溶液、リン酸、リン酸緩衝液、生化学用緩衝液（ＰＢＳ、ＨＥＰＥＳ、トリスヒドロキシメチルアミノメタン）などの無機系、または、グリコール、カルボン酸、メタノール、エタノール、プロパノール、ｎ－ブタノール、イソブタノール、ｎ－ブチルアミン、ドデカン、不飽和脂肪酸、エチレングリコール、ヘプタン、ヘキサデカン、イソアミルアルコール、オクタノール、イソプロパノール、アセトン、グリセリンなどの有機系が挙げられる。後に加えるタンパク質が、合金ナノ粒子の前駆体を含んだ中空部を持つ多量体としての形状を維持できるものであればこの限りではない。また、これらから２種類以上の溶媒を混合してもよい。
溶解する塩の種類としては、水溶性金属の、金属酸化物、金属水酸化物、金属塩化物、金属硫酸塩、金属硝酸塩、金属炭酸塩、有機金属塩など、溶媒に可溶な一般的な塩を用いることができる。このとき、用いる溶媒および塩によっては、溶液のｐＨが変化するが、ｐＨが高く（塩基性に）なると、水酸化物などの沈殿を生じることがあるため、異種金属イオンを内包させるのであればふさわしくない。また、強塩基や強酸など、溶液のｐＨが極端に変化した場合、後に加えるタンパク質が変性することがある。これは、タンパク質表面や内部の荷電性極性基（グルタミン酸、アスパラギン酸、リシン、アルギニン、ヒスチジン）の荷電状態が変化し、荷電粒子間にストレスがかかるためである。そのため、タンパク質の構造がｐＨにより変化する場合は、タンパク質を加える前に、強酸や強塩基の溶液を用いてｐＨを調整する必要がある。
本実施形態では、タンパク質鋳型に導入する金属イオンを鉄イオンと銅イオンとする。鉄イオンと銅イオンを用いることで、ニッケルおよびコバルトと同等の性質を示す鉄と銅の合金ナノ粒子を製造できる。なお、金属イオンの組み合わせは鉄イオンと銅イオンに限るものではない。
タンパク質鋳型としては、フェリチンタンパク質、熱衝撃タンパク質、DpsAタンパク質、カプシドタンパク質（アデノウィルス、ロタウィルス、ポリオウィルス、HK97ウイルス、Cowpea chlorotic mottle virus (CCMV)、Cowpea mosaic virus (CPMV)および、これらの改変物等の群から選ばれるウイルス）、もしくは、これらのアミノ酸配列を改変した改変物が挙げられる。これらのタンパク質を用いることで、最終的に得られる合金ナノ粒子の粒径の変動係数は１～１５％と均一性が高くなる。用いるタンパク質の種別により合金ナノ粒子の粒径は約２～１８ｎｍの値を取りうる。
タンパク質は、同一のタンパク質が複数集まることで中空状の多量体を形成し、中空部に合金ナノ粒子を内包することができる。図２に示すように、担持工程で用いるタンパク質１０１は、同一のタンパク質１０１が集まって中空状の多量体を形成しており、中空部に合金ナノ粒子の前駆体１０２が取り込まれている。前駆体１０２がタンパク質１０１で覆われていることで、合金ナノ粒子同士の凝集を防ぎ、また、粒径の揃った合金ナノ粒子を作成することができる。
ステップＳ１０２の分離工程では、タンパク質とタンパク質に取り込まれなかった金属イオンを分離して、異種金属イオンを内包したタンパク質鋳型の分散液を得る。イオン導入工程で得られた異種金属イオン内包タンパク質は、金属イオンが溶解している溶液の中に分散した状態で存在する。分子量の大きなタンパク質を分離するためには、透析またはゲル濾過カラムクロマトグラフィーを行う。
透析を行う場合、透析管内部に分離したいサンプルを充填し、透析バッファーとしてイオン交換水に１～５時間浸漬、好ましくは１～２時間浸漬する。浸漬後イオン交換水を交換し、さらに１～２時間透析する。イオン交換水を交換し一晩透析することにより、分子量の大きなタンパク質が透析管内部に残留する。これにより、異種金属イオンを内包したタンパク質鋳型の分散液を得ることができる。
ゲル濾過カラムクロマトグラフィーは、タンパク質や拡散などの生体分子を精製する際用いられる代表的な手法である。ゲル濾過カラムクロマトグラフィーを使用する場合、市販のゲル濾過担体とカラムを使用して、タンパク質を分離することが可能である。分子量の小さな分子は、カラム内の担体にある細孔に入り込むため、カラムを通過する時間が長く、分子量の大きな分子は、細孔に入り込まないのでカラムを通過する時間は短くなる。手順としては、ランニングバッファーの準備（フィルターにかけ埃を取り除く）、カラムの平衡化（バッファーをカラムに流す）、サンプルの添加（カラムに適したサンプル量を添加し、限界を突破しない流速で行う）、サンプルの溶出（プログラムにより１．２ＣＶのバッファーを流して自動的に溶出する）である。これにより、異種金属イオンを内包したタンパク質鋳型の分散液を得ることができる。
ステップＳ１０３の還元工程では、タンパク質鋳型に取り込まれた異種金属イオンを還元剤で還元し、合金ナノ粒子を形成する。還元剤には、一般的な合成手法で用いられる二酸化硫黄、硫化水素、亜硫酸ナトリウム、シュウ酸、水素化ホウ素ナトリウムまたはヨウ化カリウムなどを用いることができる。還元剤の濃度および量は、異種金属イオン内包タンパク質鋳型の量および種類に応じて決められる。
還元工程により、タンパク質内殻に取り込んだ金属イオンは還元されて、合金ナノ粒子を内包したタンパク質が得られる。
得られた合金ナノ粒子内包タンパク質を塩を含まない中性程度のｐＨの溶媒に分散させて、後述の製造方法１～３により、網目状構造体へ合金ナノ粒子を担持させるために使用する。
なお、図１Ｂに示すように、ステップＳ１０１のイオン導入工程でタンパク質内殻へ金属イオンを導入した後、ステップＳ１０３の還元工程を行い、還元工程の後にステップＳ１０２の分離工程を行ってもよい。
（合金ナノ粒子を担持した網目状構造体の製造方法１）
図３を参照し、合金ナノ粒子を担持した網目状構造体の製造方法について説明する。
図３に示す製造方法１は、ゾルまたはゲル生産工程、凍結工程、乾燥工程、炭化工程、担持工程、および鋳型除去工程を有する。
ステップＳ２０１のゾルまたはゲル生産工程は、網目状構造体の前駆体であるゾルまたはゲルを生産する工程である。分散質であるナノ構造体に分散媒を加えて撹拌することで共連続体が分散したゾルまたはゲルを得る。ゾルとは、分散媒および分散質であるナノ構造体からなるコロイドを意味する。具体的には、ずり弾性率が１Ｐａ以下である分散系を意味する。ゲルとは、分散媒が分散質であるナノ構造体の三次元ネットワーク構造により流動性を失い固体状になったものを意味する。具体的には、ずり弾性率が１０2～１０6Ｐａである分散系を意味する。
分散質であるナノ構造体として、ナノシート、ナノファイバー、あるいは水熱合成法やゾルゲル法（金属アルコキシドの加水分解）により得られる網目状構造体が挙げられる。
ナノシートは、カーボン、鉄酸化物、マンガン酸化物、亜鉛酸化物、モリブデン酸化物、シリカ、酸化チタン、アルミナを主とする化合物であり、少なくともこれらの１つから構成されたものであればよい。ナノシートは、厚さが１ｎｍから１μｍであり、平面縦横長さが、厚さの１００倍以上のシート状物質と定義する。また、ナノシートは、ロール状、波状であっても良く、ナノシートが湾曲や屈曲していても良く、どのような形状であってもよい。
ナノファイバーは、カーボン、鉄酸化物、マンガン酸化物、亜鉛酸化物、モリブデン酸化物、シリカ、酸化チタン、アルミナ、セルロースを主とする化合物であり、少なくともこれらの１つから構成されたものであればよい。ナノファイバーは、直径が１ｎｍから１μｍであり、長さが直径の１００倍以上の繊維状物質と定義する。また、ナノファイバーは、中空状、コイル状であっても良く、どのような形状であってもよい。
ナノシートおよびナノファイバーは市販のものを使用できる。例えば、グラフェン粉末（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ製）、酸化鉄（関東化学製）、酸化マンガン（関東化学製）、酸化亜鉛（関東化学製）、酸化モリブデン（関東化学製）、酸化ケイ素（関東化学製）、酸化銅（関東化学製）、酸化チタン（関東化学製）、酸化アルミニウム（関東化学製）を主とする化合物であり、少なくともこれらの１つから構成されたナノシートを使用できる。または、酸化鉄（関東化学製）、酸化マンガン（関東化学製）、酸化亜鉛（関東化学製）、酸化モリブデン（関東化学製）、酸化ケイ素（関東化学製）、酸化チタン（関東化学製）、酸化アルミニウム（関東化学製）、セルロース（日本製紙）を主とする化合物であり、少なくともこれらの１つから構成されたナノファイバーを使用できる。
ナノファイバーまたはナノシートなどのナノ構造体で高比表面積な三次元ネットワーク構造を構築することで、圧縮または引張の際に、気孔がクッションの役割を果たし、優れた伸縮性を有する網目状構造体が得られる。具体的には、網目状構造体は、弾性限界での歪みが５％以上であることが望ましく、１０％以上であることが更に望ましい。
ゾルまたはゲルの分散媒としては、水（Ｈ2Ｏ）などの水系または、カルボン酸、メタノール（ＣＨ3ＯＨ）、エタノール（Ｃ2Ｈ5ＯＨ）、プロパノール（Ｃ3Ｈ7ＯＨ）、ｎ－ブタノール、イソブタノール、ｎ－ブチルアミン、ドデカン、不飽和脂肪酸、エチレングリコール、ヘプタン、ヘキサデカン、イソアミルアルコール、オクタノール、イソプロパノール、アセトン、グリセリンなどの有機系が挙げられる。これらから２種類以上を混合してもよい。
ゲルまたはゾルの濃度を調整することで、網目状構造体の比表面積を自在に調整できる。ゲルまたはゾルの濃度を薄くするほど、得られる網目状構造体は高比表面積となる。ただし、濃度が０．０１重量％以下となると、分散質が三次元ネットワーク構造を構築することが困難となるため、分散質の濃度は、０．０１～１０重量％以下が好適である。
なお、ゾルまたはゲル生産工程は、ゾルまたはゲルを水熱合成により生産してもよいし、ゾルゲル法（金属アルコキシドの加水分解）により生産してもよい。
水熱合成は、溶媒に溶かした水溶性金属をオートクレーブに入れ、高温高圧条件下で処理することにより、ゾルまたはゲルを得る方法である。水熱合成することにより、高圧下で網目状構造体を合成するため、粒径が揃った均質な金属酸化物のゾルまたはゲルが得られる。
水溶性金属とは、金属酸化物、金属水酸化物、金属塩化物、金属硫酸塩、金属硝酸塩、金属炭酸塩、有機金属塩などを指す。使用する金属塩の好ましい金属は、鉄、マンガン、亜鉛、銅、チタン、ケイ素、モリブデンからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属である。例えば、酸化鉄、水酸化鉄、塩化鉄、塩化鉄（ＩＩ）四水和物、硫酸鉄（ＩＩ）七水和物、硫酸鉄（ＩＩ）、硝酸鉄、炭酸鉄（ＩＩ）、二酸化マンガン、水酸化マンガン、塩化マンガン、硫酸マンガン、硝酸マンガン六水和物、炭酸マンガン、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、塩化亜鉛、硫酸亜鉛、硝酸亜鉛六水和物、炭酸亜鉛、酸化銅、水酸化銅、塩化銅、硫酸銅、硝酸銅、炭酸銅、酸化チタン、テトラヒドロキシチタン、四塩化チタン水和物、硫酸チタン、硝酸チタン、チタニウムテトライソプロポキシド、二酸化ケイ素、テトラエトキシシランなどであり、これらから２種類以上を混合してもよい。
溶媒は、水溶性金属塩を溶解することができる溶媒であれば、水に限定するものではない。溶媒として、例えば、水、塩酸、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液、塩化カリウム水溶液などの水系、または、グリコール、カルボン酸、メタノール、エタノール、プロパノール、ｎ－ブタノール、イソブタノール、ｎ－ブチルアミン、ドデカン、不飽和脂肪酸、エチレングリコール、ヘプタン、ヘキサデカン、イソアミルアルコール、オクタノール、イソプロパノール、アセトン、グリセリンなどの有機系が挙げられる。これらから２種類以上を混合してもよい。特に、入手しやすく、一般的な合成手法で用いられる塩酸または水酸化ナトリウムでの製造が好ましい。
水溶性金属塩及び溶媒をオートクレーブなどの密閉容器に入れて水熱処理する。反応温度は、１００℃～１０００℃、好ましくは１００℃～８００℃である。水熱処理時間は、１～５００ｈ、好ましくは５～１００ｈである。このとき、圧力は０．１０ＭＰａ～２０ＭＰａ、好ましくは０．１ＭＰａ～３ＭＰａであり、密閉容器を加熱することにより高圧な条件となる。
ゾルゲル法は、反応に必要な温度が室温から１５０℃程度と低く、簡便に網目状構造体を得ることができる。金属アルコキシドとは、金属のアセテートやアセチルアセトナートといった有機金属錯体などが挙げられ、Ｍ（ＯＲ）ｎの化学式で表せる物質である。
使用する好ましい金属は、鉄、マンガン、亜鉛、銅、チタン、ケイ素、モリブデンからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属である。例えば、トリ－ｉ－プロポキシ鉄（カナヱ化学製）、鉄アセチルアセトナート（関東化学製）、マンガンアセチルアセトナート（東京化成工業製）、亜鉛アセチルアセトナ―ト（関東化学製）、銅アセチルアセトナート（関東化学製）、オルトチタン酸テトライソプロピル（関東化学製）、チタンアセチルアセトナート（東京化成工業製）、テトラエトキシシラン（東京化成工業製）、ペンタエトキシモリブデン（高純度化学研究所製）などであり、これらから２種類以上を混合してもよい。
溶媒は、金属アルコキシド溶液を希釈する目的で用いる。溶媒としては、例えば、塩酸、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液、塩化カリウム水溶液などの無機系、または、グリコール、カルボン酸、メタノール、エタノール、プロパノール、ｎ－ブタノール、イソブタノール、ｎ－ブチルアミン、ドデカン、不飽和脂肪酸、エチレングリコール、ヘプタン、ヘキサデカン、イソアミルアルコール、オクタノール、イソプロパノール、アセトン、グリセリンなどの有機系が挙げられる。これらから２種類以上を混合してもよい。希釈後、水を加える前に、加水分解反応速度を低下させるための乾燥制御剤として、テトラヒドロフラン、ホルムアルデヒド、ジメチルホルムアミド、シュウ酸などを用いてもよい。
金属アルコキシドを、溶媒で希釈した後、水を加え加温しながら加水分解することにより、ゾルまたはゲルを得る。このとき、温度条件は、１５℃～２００℃、好ましくは、２５℃～１５０℃である。
ステップＳ２０２の凍結工程は、ゾルまたはゲルを凍結させる工程である。凍結工程は、例えば、ナノ構造体が分散したゾルまたはゲルを試験管等の適切な容器に収容し、液体窒素などの冷却材中で容器の周囲を冷却することで実施される。凍結させる手法は、ゲルまたはゾルの分散媒を凝固点以下に冷却ができれば、特に限定されるものではなく、冷凍庫などで冷却してもよい。ゲルまたはゾルを凍結することで、分散媒が流動性を失い分散質が固定されて、三次元ネットワーク構造が構築される。凍結工程により分散質を固定しない場合、この後の乾燥工程において、分散媒の蒸発に伴い、分散質が凝集するため、十分な高比表面積を得ることができず、三次元ネットワーク構造を有する網目状構造体の作製は困難となる。
ステップＳ２０３の乾燥工程は、凍結工程で得た凍結体を真空中で乾燥させることで、三次元ネットワーク構造を維持または構築した分散質を分散媒から取り出す工程である。乾燥工程では、凍結工程で得られた凍結体を真空中で乾燥させ、凍結した分散媒を固体状態から昇華させる。例えば、凍結体をフラスコ等の適切な容器に収容し、容器内を真空引きすることで実施される。凍結体を真空雰囲気下に配置することで、分散媒の昇華点が低下し、常圧では昇華しない物質においても昇華させることが可能である。
乾燥工程における真空度は、使用する分散媒によって異なるが、分散媒が昇華する真空度であれば特に制限されない。例えば、分散媒に水を使用した場合、圧力を０．０６ＭＰａ以下とした真空度にする必要があるが、昇華潜熱として熱が奪われるため、乾燥に時間を有する。このため、真空度は１．０×１０-6～１．０×１０-2Ｐａが好適である。更に乾燥時にヒーターなどを用いて熱を加えても良い。大気中で乾燥させる方法では、分散媒が固体から液体になった後に液体から気体になるため、凍結体が液体状態となる。そのため、分散質が分散媒中で再び流動的になり、複数のナノ構造体の三次元的な網目状構造が崩れる。このように、大気圧雰囲気での乾燥では、伸縮性を有する網目状構造体の作製は困難である。
ステップＳ２０４の炭化工程は、網目状構造体がセルロースナノファイバーである場合に実施する。網目状構造体がセルロースナノファイバーでない場合、炭化工程は必要なく、ステップＳ２０５の担持工程へ進める。網目状構造体の炭化は、不活性ガス雰囲気中で２００℃～２０００℃、より好ましくは、６００℃～１８００℃で焼成して炭化すればよい。セルロースナノファイバーが燃焼しないガスとしては、例えば、窒素ガス、アルゴンガスなどの不活性ガスであればよい。また、水素ガス、一酸化炭素ガスなどの還元性ガスであってもよく、また、二酸化炭素ガスであってもよい。
このようにして炭化したセルロースナノファイバーは、高導電性、耐腐食性、高比表面積を有しており、電池、キャパシター、燃料電池、バイオ燃料電池、微生物電池、触媒、太陽電池、半導体製造プロセス、医療用機器、美容器具、フィルター、耐熱材、耐炎材、断熱材、導電材、電磁波シールド材、電磁波ノイズ吸収材、発熱体、マイクロ波発熱体、コーンペーパー、衣服、カーペット、ミラー曇り防止、センサ、タッチパネル等として好適である。
ステップＳ２０５の担持工程は、合金ナノ粒子内包タンパク質の分散液を網目状構造体に真空含浸させる工程である。担体となる網目状構造体は、ステップＳ２０３またはステップＳ２０４までの工程で得られたものである。合金ナノ粒子内包タンパク質は、前述の合金ナノ粒子内包タンパク質の製造方法で作製したものを用いる。
このとき、タンパク質は任意の溶媒に分散してもよい。溶媒として、例えば、水、塩酸、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液、塩化カリウム水溶液などの水系、リン酸緩衝液、生化学用緩衝液（ＰＢＳ、ＨＥＰＥＳ、トリスヒドロキシメチルアミノメタン）、または、グリコール、カルボン酸、メタノール、エタノール、プロパノール、ｎ－ブタノール、イソブタノール、ｎ－ブチルアミン、ドデカン、不飽和脂肪酸、エチレングリコール、ヘプタン、ヘキサデカン、イソアミルアルコール、オクタノール、イソプロパノール、アセトン、グリセリンなどの有機系などが挙げられる。タンパク質が、合金ナノ粒子を含んだ中空部を持つ多量体としての形状を維持できるものであればこの限りではない。また、これらから２種類以上を混合してもよい。
タンパク質分散溶媒の濃度は、薄いほど凝集が防げるため高分散が期待できるが、機能性材料としての機能向上のためには、粒子が凝集しない程度に濃いものが好ましい。具体的には網目状構造体に対して鋳型であるタンパク質の重量比が５％から８０％好ましくは１０％から３０％の重量比である。
ステップＳ２０６の鋳型除去工程は、タンパク質鋳型を熱処理することにより、網目状構造体からタンパク質鋳型を除去する工程である。網目状構造体からタンパク質鋳型を除去することで、合金ナノ粒子を担持した網目状構造体が得られる。タンパク質鋳型は１００℃～２０００℃、より好ましくは、１００℃～８００℃で焼成して除去する。網目状構造体がセルロースナノファイバー由来のカーボンであった場合、不活性ガス雰囲気下で鋳型を炭化することにより除去する。例えば、アンモニアガス、窒素酸化物ガス、窒素ガス、アルゴンガスなどの不活性ガスであればよい。また、水素ガス、一酸化炭素ガスなどの還元性ガスであってもよく、また、二酸化炭素ガスであってもよい。網目状構造体が、カーボン以外である場合、酸素雰囲気や空気雰囲気であってもよく、この場合、鋳型を燃焼により除去することもできる。
（合金ナノ粒子を担持した網目状構造体の製造方法２）
図４を参照し、合金ナノ粒子を担持した網目状構造体の別の製造方法について説明する。
図４に示す製造方法２は、ゲル生産工程、凍結工程、乾燥工程、炭化工程、担持工程、および鋳型除去工程を有する。
製造方法２は、製造方法１とは、ゲル生産工程が異なる。製造方法２は、ゲル生産工程において、ゲルをバクテリアにより生産する。この製造方法を用いることにより、ｎｍオーダーのナノファイバーからなる網目状構造体の合成が可能となり、高比表面積な網目状構造体を得ることができる。
ステップＳ２０１ａのゲル生産工程は、所定のバクテリアに、酸化鉄、酸化マンガン、またはセルロースのいずれかによるナノファイバーが分散したゲルを生産させる工程である。バクテリアが産生するゲルは、ｎｍオーダーのファイバーを基本構造としている。このゲルを用いて網目状構造体を作製することで、得られる網目状構造体は高比表面積を有するものとなる。具体的には、バクテリアが産生するゲルを用いることで比表面積が３００ｍ2／ｇ以上を有する網目状構造体の合成が可能である。機能性材料としての網目状構造体は高比表面積であることが望ましいため、バクテリアが産生したゲルを用いることは、好適である。
また、バクテリア産生ゲルは、ファイバーがコイル状や網目状に絡まった構造を有し、更にバクテリアの増殖に基づいてナノファイバーが分岐した構造を有しているため、得られる網目状構造体は、弾性限界での歪みが５０％以上という優れた伸縮性を実現する。
バクテリア産生ゲルとしては、バクテリアセルロース、酸化鉄、酸化マンガンの中から２種類以上を混合してもよい。
バクテリアは、公知のものが挙げられ、例えば、アセトバクター・キシリナム・サブスピーシーズ・シュクロファーメンタ、アセトバクター・キシリナムＡＴＣＣ２３７６８、アセトバクター・キシリナムＡＴＣＣ２３７６９、アセトバクター・パスツリアヌスＡＴＣＣ１０２４５、アセトバクター・キシリナムＡＴＣＣ１４８５１、アセトバクター・キシリナムＡＴＣＣ１１１４２、アセトバクター・キシリナムＡＴＣＣ１０８２１などの酢酸菌、アグロバクテリウム属、リゾビウム属、サルシナ属、シュードモナス属、アクロモバクター属、アルカリゲネス属、アエロバクター属、アゾトバクター属、ズーグレア属、エンテロバクター属、クリューベラ属、レプトスリックス属、ガリオネラ属、シデロカプサ属、チオバチルス属、並びにこれらをＮＴＧ（ニトロソグアニジン）などを用いる公知の方法によって変異処理することにより創製される各種変異株を培養することにより生産されたものであればよい。
ステップＳ２０２の凍結工程、ステップＳ２０３の乾燥工程、ステップＳ２０４の炭化工程、ステップＳ２０５の担持工程、およびステップＳ２０６の鋳型除去工程は、製造方法１と同様である。
（合金ナノ粒子を担持した網目状構造体の製造方法３）
図５を参照し、合金ナノ粒子を担持した網目状構造体のさらに別の製造方法について説明する。
図５に示す製造方法３は、ゾルまたはゲル生産工程、担持工程、凍結工程、乾燥工程、および炭化・鋳型除去工程を有する。
製造方法３は、製造方法１，２とは、ゾルまたはゲルを凍結乾燥して網目状構造体を得る前に、ゾルまたはゲルにタンパク質分散液を加えた点が異なる。製造方法３は、製造方法１，２の炭化工程と鋳型除去工程をまとめることができ、工程数を削減できる。また、網目状構造体を形成する前段階に担持工程があることで、網目状構造体の内部にまで均一に触媒を担持することが可能である。
ステップＳ３０１のゾルまたはゲル生産工程は、製造方法１，２のゾルまたはゲル生産工程を用いることができる。
ステップＳ３０２の担持工程は、ゾルまたはゲルに、タンパク質分散液を加え、ゾルまたはゲルに充分に含ませる工程である。タンパク質分散液は、製造方法１，２の担持工程と同様のものを用いる。製造方法２のバクテリアにより生産させたゲルは保水性が高いため、タンパク質を含有した溶液を含ませるには、１時間～１週間より好ましくは、１日～３日間ほど、溶液に含浸させるのがよい。含浸中は、振とう器、マグネチックスターラー、ホモジナイザー、ボールミル、ブレンダー、撹拌機等を用いてもよい。
ステップＳ３０３の凍結工程及びステップＳ３０４の乾燥工程では、製造方法１，２と同様に、タンパク質鋳型を担持したゾルまたはゲルを凍結させて真空乾燥により乾燥する。
ステップＳ３０５の炭化・鋳型除去工程は、製造方法１，２の鋳型除去工程と同様に、タンパク質鋳型を焼成することにより、網目状構造体からタンパク質鋳型を除去する工程である。網目状構造体がセルロース由来の場合は、網目状構造体が燃焼しないガス、例えば、窒素ガス、アルゴンガスなどの不活性ガス、または、水素ガス、一酸化炭素ガスなどの還元性ガス、または、二酸化炭素ガス雰囲気下で加熱処理をする必要がある。このときの温度条件は、２００℃～２０００℃、より好ましくは、６００℃～１０００℃が良い。網目状構造体がセルロース由来ではない場合は、加熱雰囲気は特に限定されず、空気雰囲気や酸素雰囲気下でタンパク質鋳型を燃焼することで除去してもよい。温度条件は、１００℃～２０００℃、より好ましくは、１００℃～１０００℃が良い。
（鉄と銅の合金ナノ粒子内包タンパク質の作製例）
次に、鉄と銅の合金ナノ粒子を内包したタンパク質の作製例について説明する。ここでは、鋳型となるタンパク質に市販アポフェリチン溶液（東京化成工業製）を用い、金属イオンとして鉄イオンと銅イオンを用いて、図１Ａの製造方法により合金ナノ粒子内包タンパク質を作製した例を示す。アポフェリチンを他の材料によるタンパク質鋳型に変えることで、目的の合金ナノ粒子の粒径を調製することができる。
アポフェリチン溶液とは、フェリチンの内殻に貯蔵されているフェリハイドライトを有しないフェリチンの形態である。本実施例では、市販アポフェリチン溶液をＨＥＰＥＳ緩衝液で１０重量％に希釈したアポフェリチン溶液を使用した。市販アポフェリチン溶液は、馬の脾臓から採取したものであり、元素Ｃ、Ｈ、Ｏ、Ｎ、Ｓ等から構成されるタンパク質を含有する。市販アポフェリチン溶液は、濃度を１００ｍｇ／１ｍＬに調整され販売されている。
ステップＳ１０１のイオン導入工程では、１００ｍＬビーカーに水を５０ｍＬ入れ、塩化第二鉄粉末（関東化学製）と硫酸銅五水和物粉末（関東化学製）を１０ｍｍｏｌ／Ｌずつ加えて１０分間撹拌し、鉄イオンと銅イオンが溶解している溶液を作製した。溶液のｐＨは３付近を示したため、０．２ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウムを溶液に加えてｐＨを７程度に調整した。ここにアポフェリチン１μｍｏｌ／Ｌを１ｍＬ加え、６０分撹拌した。
ステップＳ１０２の分離工程では、カラムにＳｅｐｈａｄｅｘ Ｇ－２５（ＧＥ Ｈｅａｌｔｈｃａｒｅ製）を用い、イオン交換水をバッファーに用いてゲル濾過カラムクロマトグラフィーを行った。アポフェリチンは、分子量が４４万あるため、金属イオンとの分離をするには、分子量の大きさを利用したゲル濾過カラムクロマトグラフィーと透析が有効である。他のタンパク質を用いた場合も、金属イオンとタンパク質との分子量の違いで分離できる。分離工程により、鉄イオンおよび銅イオン内包したタンパク質の分散液が得られる。
ステップＳ１０３の還元工程では、還元剤として０．２ｍｏｌ／Ｌの水素化ホウ素ナトリウム１５０μＬを、鉄イオンおよび銅イオンを内包するタンパク質鋳型の分散液に加えて、タンパク質鋳型内の鉄イオンおよび銅イオンを還元した。還元剤をタンパク質鋳型の分散液に加えると、溶液の色が変化し還元反応が起きる様子が、目視でも確認できた。これは、金属イオンが還元されたことにより、異種金属イオンが合金ナノ粒子化したためである。還元工程により、合金ナノ粒子内包タンパク質の分散液が得られる。
なお、図１Ｂの製造方法のように、分離工程の前に、溶液中に金属イオンおよびタンパク質が存在している状態で上記の還元工程を行い、還元工程後に分離工程を行ってもよい。還元工程後に分離工程を行うことは、還元剤として用いた塩とタンパク質を分離する効果がある。
（合金ナノ粒子を担持した網目状構造体の作製例）
次に、上記の合金ナノ粒子内包タンパク質の実施例で作製した合金ナノ粒子内包タンパク質を用いて、製造方法１－３により合金ナノ粒子を担持した網目状構造体を作製した実施例１－５について説明する。
［実施例１］
実施例１は、製造方法１の実施例である。ここでは、代表として、グラフェンをナノシートとして使用した実施例を示す。グラフェンを他の材料によるナノシートに変えることで、網目状構造体を調製することができる。
ステップＳ２０１のゾルまたはゲル生産工程では、市販のグラフェン粉末（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ製）を試験管に入れ、これに水を加え、超音波洗浄機（日本エマソン株式会社製）で１時間撹拌させることで、０．４重量％のグラフェンゾルを作製した。
ステップＳ２０２の凍結工程では、上記の試験管を液体窒素中に３０分間浸すことでグラフェンゾルを完全に凍結させた。
ステップＳ２０３の乾燥工程では、凍結させたグラフェンゾルをナスフラスコに取り出し、これを凍結乾燥機（東京理科器械株式会社製）により１０Ｐａ以下の真空中で乾燥させた。これにより、グラフェンナノシートを含む三次元ネットワーク構造を有する網目状構造体を得た。
ステップＳ２０４の炭化工程は、本試料はセルロースではないため不要であるので行っていない。
ステップＳ２０５の担持工程では、合金ナノ粒子内包タンパク質をＨＥＰＥＳ緩衝液で１０重量％に希釈し、得られた網目状構造体に真空含浸した。
ステップＳ２０６の鋳型除去工程では、担持工程の約１日後、窒素雰囲気下で６００℃、２時間の焼成により、鋳型を除去した。
上記の工程で得られた実施例１のカーボン材（網目状構造体）を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察、エネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＳ）測定、気孔率測定、ＢＥＴ比表面積測定により評価した。
ＳＥＭ観察により、合金ナノ粒子の粒度分布、平均粒径を求めた。図６Ａは、横軸を粒径、縦軸を頻度としてプロットした実施例１の粒度分布である。粒度分布は、５００ｎｍ四方（５００ｎｍ×５００ｎｍ）にある粒子の１００点の粒径を計測して求めた。実施例１の粒度分布は、５．０ｎｍ付近にピークを持つ正規分布であり、ピークが１点である。したがって、実施例１は、粒径が揃ったナノ粒子の担持ができているといえる。
平均粒径は、網目状構造体をＳＥＭで拡大し、５００ｎｍ四方あたりの粒子数、及び粒子の直径を計測して、下式により平均値を求めた値である。
平均粒径＝全粒子の直径の合計／粒子数
表１に、実施例１の手法により、グラフェン、酸化鉄、酸化マンガン、酸化亜鉛、酸化モリブデン、酸化ケイ素、酸化銅、酸化チタン、酸化アルミニウムによるナノシートから網目状構造体を構成しナノ粒子を担持した時の平均粒径を示す。
Figure 0007273337000001
水銀圧入法により気孔率を測定したところ、気孔率は７５％以上であった。気孔率は、網目状構造体を水銀圧入法により求めた細孔径分布から、細孔を円筒形とモデル化して算出した。
ＢＥＴ比表面積測定を測定したところ７４０ｍ2／ｇであった。比表面積は、Ｎ２吸着によるＢＥＴ法により求めた比表面積であると定義する。
ナノ粒子をＥＤＳ測定し、鉄及び銅元素が同程度担持できており合金化されていることを確認した。
また、ナノシートに代えてカーボンナノファイバー（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ製）を用いて上記の実施例１の手法により作製した網目状構造体についても評価を行った。
ＳＥＭ観察により、上記と同様に、合金ナノ粒子の平均粒径を求めた。表２に、実施例１の手法により、カーボンナノファイバー、酸化鉄、酸化マンガン、酸化亜鉛、酸化銅、酸化チタン、酸化ケイ素、酸化モリブデン、酸化アルミニウム、セルロースによるナノファイバーから網目状構造体を構成しナノ粒子を担持した時の平均粒径を示す。
Figure 0007273337000002
ＢＥＴ比表面積測定を測定したところ、８１０ｍ2／ｇであった。
実施例１で作製するカーボン材は天然物由来のセルロースを用いることも可能で、極めて環境負荷が低い。このようなカーボン材は、日常生活で容易に使い捨てることが可能であるため、小型デバイス、センサ端末、医療用機器、電池、美容器具、燃料電池、バイオ燃料電池、微生物電池、キャパシター、触媒、太陽電池、半導体製造プロセス、フィルター、耐熱材、耐炎材、断熱材、導電材、電磁波シールド材、電磁波ノイズ吸収材、発熱体、マイクロ波発熱体、コーンペーパー、衣服、カーペット、ミラー曇り防止、センサ、タッチパネル等を始めとし、種々のシチュエーションで有効利用することができる。
［比較例１］
比較例１は、実施例１の凍結工程及び乾燥工程を行わずに、通常乾燥でカーボン材を作製した比較例である。
実施例１のゾルまたはゲル生産工程と同様に作製した０．４重量％のグラフェンゾルをシャーレに流し込み、恒温槽に入れ、６０℃で１２時間乾燥処理を行った。その後、窒素雰囲気下で６００℃、２時間の焼成により、網目状構造体を炭化させて、カーボン材（網目状構造体）を作製した。
続いて、実施例１の担持工程と同様に、合金ナノ粒子内包タンパク質を、ＨＥＰＥＳ緩衝液で１０重量％に希釈し、得られた網目状構造体に真空含浸させた。
続いて、実施例１の鋳型除去工程と同様に、担持工程の約１日後、窒素雰囲気下で６００℃、２時間の焼成により、鋳型を除去した。
上記の工程で得られた比較例１のカーボン材（網目状構造体）を、ＳＥＭ観察、ＥＤＳ測定、気孔率測定、ＢＥＴ比表面積測定により評価した。
ＳＥＭ観察により、比較例１のカーボン材は、気孔がなく、密に凝集したカーボン材であることを確認した。気孔率が低いため、タンパク質分散液を内部にまで浸透できず、表面のみに粒子が析出していることを確認した。また、粒子をＥＤＳ測定し、鉄及び銅元素が同程度担持できており合金化されていることを確認した。
水銀圧入法により気孔率を測定したところ、１０％以下であった。ＢＥＴ比表面積測定を測定したところ、１ｍ2／ｇであった。これは、上述のとおり、比較例１のカーボン材は、気孔がなく、密に凝集したカーボン材であったためと考えられる。
実施例１と比較例１とを比べると、実施例１は、比較例１よりも、ナノ粒子が高分散に担持され、粒子径が揃った網目状構造体が得られることが分かった。
［実施例２］
実施例２は、製造方法１の実施例であり、ゾルまたはゲルを水熱合成により生産した実施例である。ここでは、代表として、酸化チタンを用いた例を示す。網目状構造体を他の材料によるナノファイバーに変えることで、三次元ネットワーク構造を有する共連続体を調製することができる。
ステップＳ２０１のゾルまたはゲル生産工程では、酸化チタン（関東化学製）が０．１ｍｏｌ／Ｌとなるように５ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウムで希釈し、オートクレーブ（オーエムラボテック製）の中に入れて、１１０℃で２０時間加熱し、０．１ｍｏｌ／Ｌの塩酸で２～３回洗浄した。生成物中のナトリウムイオンがプロトンに交換され、構造が不安定化することにより、酸化チタンファイバーが得られる。
ステップＳ２０２の凍結工程では、得られたゾルまたはゲルを試験管に入れ、この試験管を液体窒素の中に３０分間浸すことでゾルまたはゲルを完全に凍結させた。
ステップＳ２０３の乾燥工程では、凍結させたゾルまたはゲルを凍結乾燥機(東京理科器械株式会社製)により１０Ｐａ以下の真空中で乾燥させた。これにより、網目状構造体の乾燥体を得た。
ステップＳ２０４の炭化工程は、本試料はセルロースではないため不要であるので行っていない。
ステップＳ２０５の担持工程及びステップＳ２０６の鋳型除去工程は、実施例１と同様に行った。
上記の工程で得られた実施例２の網目状構造体を、ＳＥＭ観察、ＥＤＳ測定、気孔率測定、ＢＥＴ比表面積測定により評価した。
ＳＥＭ観察により、実施例１と同様に、合金ナノ粒子の粒度分布、平均粒径を求めた。
図６Ｂは、横軸を粒径、縦軸を頻度としてプロットした実施例２の粒度分布である。実施例２の粒度分布は、５．０ｎｍ付近にピークを持つ正規分布であり、ピークが１点である。したがって、粒径が揃ったナノ粒子の担持ができているといえる。
表３に、実施例２の手法により、酸化鉄、酸化マンガン、酸化亜鉛、酸化銅、酸化チタン、酸化ケイ素、酸化モリブデンによる網目状構造体を構成しナノ粒子を担持した時の平均粒径を示す。
Figure 0007273337000003
水銀圧入法により気孔率を測定したところ、気孔率は７０％以上であった。ＢＥＴ比表面積測定を測定したところ、５２０ｍ2／ｇであった。
ナノ粒子をＥＤＳ測定し、鉄及び銅元素が同程度担持できており合金化されていることを確認した。
［実施例３］
実施例３は、製造方法１の実施例であり、ゾルまたはゲルをゾルゲル法（金属アルコキシドの加水分解）により生産した実施例である。ここでは、代表として、酸化チタンを用いた例を示す。網目状構造体を他の材料によるナノファイバーに変えることで、三次元ネットワーク構造を有する共連続体を調製することができる。
ステップＳ２０１のゾルまたはゲル生産工程では、ポリプロピレン製容器の中にチタニウムテトライソプロポキシドと、溶媒としてのプロパノールを加え、スターラーで撹拌し、水を加えさらに撹拌した。その後、溶液に１ｍｏｌ／Ｌの塩酸１ｍＬを加え、７０℃まで加熱しながらゲル化するまで撹拌した。
ステップＳ２０２の凍結工程では、生成したゲルを試験管に入れ、この試験管を液体窒素の中に３０分間浸すことでゲルを完全に凍結させた。
ステップＳ２０３の乾燥工程では、凍結させたゲルを凍結乾燥機(東京理科器械株式会社製)により１０Ｐａ以下の真空中で乾燥させた。これにより、網目状構造体の乾燥体を得た。
ステップＳ２０４の炭化工程は、本試料はセルロースではないため不要であるので行っていない。
ステップＳ２０５の担持工程及びステップＳ２０６の鋳型除去工程は、実施例１と同様に行った。
上記の工程で得られた実施例３の網目状構造体を、ＳＥＭ観察、ＥＤＳ測定、気孔率測定、ＢＥＴ比表面積測定により評価した。
ＳＥＭ観察により、実施例１と同様に、合金ナノ粒子の平均粒径、粒度分布を求めた。
図６Ｃは、横軸を粒径、縦軸を頻度としてプロットした実施例３の粒度分布である。実施例３の粒度分布は、５．０ｎｍ付近にピークを持つ正規分布であり、ピークが１点である。したがって、粒径が揃ったナノ粒子の担持ができているといえる。
表４に、実施例４の手法により、酸化鉄、酸化マンガン、酸化亜鉛、酸化銅、酸化チタン、酸化ケイ素、酸化モリブデンによる網目状構造体を構成しナノ粒子を担持した時の平均粒径を示す。
Figure 0007273337000004
水銀圧入法によりチタニアナノチューブの気孔率を測定したところ、気孔率は７０％以上であった。ＢＥＴ比表面積測定を測定したところ、５９０ｍ2／ｇであった。
ナノ粒子をＥＤＳ測定し、鉄及び銅元素が同程度担持できており合金化されていることを確認した。
［実施例４］
実施例４は、製造方法２の実施例である。ここでは、代表として、酢酸菌であるアセトバクター・キシリナム（Ａｃｅｔｏｂａｃｔｅｒ ｘｙｌｉｎｕｍ）が産生したセルロースゲルによるナノファイバーから網目状構造体を作製した場合について示す。用いるバクテリアを任意のバクテリアに変えることで、酸化鉄や酸化マンガンによるナノファイバーから成る網目状構造体を調製することができる。
ステップＳ２０１ａのゲル生産工程では、酢酸菌であるアセトバクター・キシリナム（Ａｃｅｔｏｂａｃｔｅｒ ｘｙｌｉｎｕｍ）産生のバクテリアセルロースゲル（フジッコ製）を用い、このゲルをアンモニア水（１０重量％、和光純薬工業製）に含浸させ、４８時間振とう器（タイテック株式会社製）で撹拌させた。得られたゲルを純水中で振とう器を用いて２４時間洗浄を行った。この洗浄においては、純水を３度交換した。
ステップＳ２０２の凍結工程では、バクテリアに産生させたナノファイバーが分散したゲルを試験管に入れ、この試験管を液体窒素の中に３０分間浸すことでゲルを完全に凍結させた。
ステップＳ２０３の乾燥工程では、凍結させたゲルを凍結乾燥機(東京理科器械株式会社製)により１０Ｐａ以下の真空中で乾燥させた。これにより、網目状構造体の乾燥体を得た。
ステップＳ２０４の炭化工程では、窒素雰囲気下で６００℃、２時間の焼成により、網目状構造体を炭化させた。
ステップＳ２０５の担持工程及びステップＳ３０６の鋳型除去工程は、実施例１と同様に行った。
上記の工程で得られた実施例４の網目状構造体を、ＳＥＭ観察、ＥＤＳ測定、気孔率測定、ＢＥＴ比表面積測定により評価した。
ＳＥＭ観察により、実施例１と同様に、合金ナノ粒子の粒度分布、平均粒径を求めた。
図６Ｄは、横軸を粒径、縦軸を頻度としてプロットした実施例４の粒度分布である。実施例４の粒度分布は、４．７ｎｍ付近にピークを持つ正規分布であり、実施例１よりもピーク幅が狭い。したがって、実施例４は、実施例１よりも粒径が揃ったナノ粒子の担持ができているといえる。
表５に、実施例４の手法により、バクテリア産生カーボン、バクテリア産生酸化鉄、バクテリア産生酸化マンガンによるナノファイバーから網目状構造体を構成しナノ粒子を担持した時の平均粒径を示す。
Figure 0007273337000005
水銀圧入法により気孔率を測定したところ、気孔率は８０％以上であった。ＢＥＴ比表面積測定を測定したところ、８００ｍ2／ｇであった。
ナノ粒子をＥＤＳ測定し、鉄及び銅元素が同程度担持できており合金化されていることを確認した。
［実施例５］
実施例５は、製造方法３の実施例である。ここでは、ゾルまたはゲルとしてバクテリア産生ゲルを用いる。
ステップＳ３０１のゾルまたはゲル生産工程は、実施例４と同様に行い、バクテリア産生ゲルを得た。
ステップＳ３０２の担持工程では、バクテリアに産生させたナノファイバーが分散したゲルを試験管に入れ、合金ナノ粒子内包タンパク質をＨＥＰＥＳ緩衝液で１０重量％に希釈して試験管の中に入れた。バクテリアにより生産させたゲルは、保水性が高いため、３日間振とう器で振とうし、含浸させた。ゲルとタンパク質鋳型の希釈液の体積比はそれぞれ、２５ｍＬ、１００ｍＬである。
ステップＳ３０３の凍結工程及びステップＳ３０４の乾燥工程は、実施例１と同様に行った。
ステップＳ３０５の炭化・鋳型除去工程は、実施例１の鋳型除去工程と同様に行った。
上記の工程で得られた実施例５の網目状構造体を、ＳＥＭ観察、ＥＤＳ測定、気孔率測定、ＢＥＴ比表面積測定により評価した。
ＳＥＭ観察により、実施例１と同様に、合金ナノ粒子の粒度分布、平均粒径を求めた。
図６Ｅは、横軸を粒径、縦軸を頻度としてプロットした実施例５の粒度分布である。実施例５の粒度分布は、４．４ｎｍ付近にピークを持つ正規分布であり、他の実施例１－４よりもピーク幅が狭い。したがって、実施例５は、粒径が揃ったナノ粒子の担持ができているといえる。
表６に、実施例５の手法により、酸化鉄、酸化マンガン、酸化亜鉛、酸化銅、酸化チタン、酸化ケイ素、酸化モリブデンによる網目状構造体を構成しナノ粒子を担持した時の平均粒径を示す。
Figure 0007273337000006
水銀圧入法により網目状構造体の気孔率を測定したところ、気孔率は８５％以上であった。ＢＥＴ比表面積測定を測定したところ、７７５ｍ2／ｇであった。
図７Ａおよび図７Ｂに、実施例５の網目状構造体の内部部分のＳＥＭ像を示す。図７Ａの枠内を拡大したものが図７Ｂである。図７Ａおよび図７Ｂから、網目状構造体表面だけでなく、内部にもナノ粒子が高分散に担持されていることがわかる。
ＥＤＳ測定にて図７Ｂのスペクトル１－３で示した箇所を元素分析すると、次表７のように、各箇所で鉄と銅がほぼ同程度検出されており、鉄と銅が合金化されていることを確認した。
Figure 0007273337000007
［比較例２］
比較例２は、ナノ粒子担持にタンパク質を用いず、塩化鉄でナノ粒子を担持した比較例である。
比較例２の製造方法は、ゾルまたはゲル状網目状構造体を凍結させて凍結体を得る凍結工程と、凍結体を真空中で乾燥させて乾燥体を得る乾燥工程と、乾燥体が燃焼しないガスの雰囲気で加熱して炭化する炭化工程を含む。
実施例１のゾルまたはゲル生産工程と同様に作製した０．４重量％のグラフェンゾル溶液をビーカーに流し込み、重量比でＦｅＣｌ2：ＦｅＣｌ3＝１：２を水に溶かした０．１ｍｏｌ／Ｌの塩化鉄溶液を加え、３０％のアンモニア水（関東化学株式会社）を析出物がなくなるまで滴下した。このとき網目状構造体を含む溶液：塩化鉄溶液：アンモニア水の体積比は５：５：３であった。
続いて、実施例４の凍結工程、乾燥工程、及び炭化工程と同様に、得られた網目状構造体を含む溶液を試験管にうつし、この試験管を液体窒素中に３０分間浸すことで完全に凍結させ、さらに、乾燥、炭化させた。
上記の工程で得られた比較例２の網目状構造体を、ＳＥＭ観察、ＥＤＳ測定、気孔率測定、ＢＥＴ比表面積測定により評価した。
ＳＥＭ観察により、実施例１と同様に、合金ナノ粒子の粒度分布を求めた。
図６Ｆは、横軸を粒径、縦軸を頻度としてプロットした比較例２の粒度分布である。実施例１－５と比較しても、ピークがブロードであることが分かる。凝集を防げないため、粒径は１５～２５ｎｍである。比較例２の粒径は、実施例１－５と比較して約３倍～５倍の大きさである。
水銀圧入法によりセルロースナノファイバーの気孔率を測定したところ、気孔率は６０％以上であった。ＢＥＴ比表面積測定を測定したところ、３４０ｍ2／ｇであった。
以上説明したように、本実施形態によれば、鉄と銅の合金ナノ粒子を含む多量体を形成するタンパク質の溶液を網目状構造体に含浸させ、タンパク質の溶液を含浸させた網目状構造体を熱処理してタンパク質鋳型を除去することにより、ナノ粒子の凝集が抑制でき、網目状構造体の内部においても高分散にナノ粒子を担持できる。
本実施形態によれば、合金ナノ粒子を形成するタンパク質の溶液をゾルまたはゲルに含浸させた後、凍結及び乾燥させ、熱処理によりタンパク質鋳型を除去することにより、固相反応と比較して、ナノ粒子の凝集がより抑制できる。また、網目状構造体とナノ粒子が均一に分散した状態で凍結させるので、網目状構造体表面だけでなく内部へのナノ粒子担持ができるという効果が得られる。
なお、本実施形態の実施例１－５では、共連続体として網目状構造体へのナノ粒子を担持させる方法について記載しているが、共連続体に限らず、内部までタンパク質分散溶媒を含浸可能な多孔質体にも同様に適用可能である。
本発明は以上に説明した実施の形態に限定されるものではなく、本発明の技術的思想内で、当分野において通常の知識を有する者により、多くの変形および組み合わせが実施可能であることは明白である。
１０１…タンパク質
１０２…合金ナノ粒子の前駆体

Claims (4)

  1. 鉄と銅の金属イオンを溶解させた溶液にタンパク質鋳型を加えてタンパク質鋳型内に前記金属イオンを導入する工程と、
    前記タンパク質鋳型と前記タンパク質鋳型に取り込まれなかった金属イオンを分離する工程と、
    分離する工程の後に、前記タンパク質鋳型に取り込まれた前記金属イオンを還元し、合金ナノ粒子を内包するタンパク質鋳型を得る工程と、
    網目状構造体の前駆体であるゾルまたはゲルを凍結させる工程と、
    凍結させた前記ゾルまたはゲルを真空中で乾燥させて網目状構造体を得る工程と、
    前記合金ナノ粒子を内包するタンパク質鋳型を前記網目状構造体に担持する工程と、
    前記網目状構造体を熱処理して前記タンパク質鋳型を除去する工程と、を有する
    ことを特徴とする合金ナノ粒子を担持した網目状構造体の製造方法。
  2. 鉄と銅の金属イオンを溶解させた溶液にタンパク質鋳型を加えてタンパク質鋳型内に前記金属イオンを導入する工程と、
    前記タンパク質鋳型と前記タンパク質鋳型に取り込まれなかった金属イオンを分離する工程と、
    分離する工程の後に、前記タンパク質鋳型に取り込まれた前記金属イオンを還元し、合金ナノ粒子を内包するタンパク質鋳型を得る工程と、
    前記合金ナノ粒子を内包するタンパク質鋳型の分散液と網目状構造体の前駆体であるゾルまたはゲルとを混合する工程と、
    前記ゾルまたはゲルを凍結させる工程と、
    凍結させた前記ゾルまたはゲルを真空中で乾燥させる工程と、
    乾燥させた前記ゾルまたはゲルを熱処理して前記タンパク質鋳型を除去する工程と、を有する
    ことを特徴とする合金ナノ粒子を担持した網目状構造体の製造方法。
  3. 請求項１または２に記載の合金ナノ粒子を担持した網目状構造体の製造方法であって、
    バクテリアにより前記ゾルまたはゲルを生産する工程を有する
    ことを特徴とする合金ナノ粒子を担持した網目状構造体の製造方法。
  4. 請求項１ないし３のいずれかに記載の合金ナノ粒子を担持した網目状構造体の製造方法であって、
    前記タンパク質鋳型は、フェリチンタンパク質、熱衝撃タンパク質、DpsAタンパク質、カプシドタンパク質、もしくは、これらのアミノ酸配列を改変した改変物のいずれかから構成されている
    ことを特徴とする合金ナノ粒子を担持した網目状構造体の製造方法。
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