CN109728309B - 一种钯纳米线修饰的氮掺杂碳空心球复合材料的制备方法及产品和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种钯纳米线修饰的氮掺杂碳空心球复合材料的制备方法，利用氮掺杂的碳空心球N‑HCS作为载体，在其表面生长钯纳米线。但由于钯纳米线的生长一般需要在一个模板上进行，所以本发明首先将N‑HCS表面用左旋色氨酸修饰，然后再沉积铜纳米颗粒，以此为种子，再生长铜纳米线；以铜纳米线作为模板，通过铜与钯离子之间的置换反应，钯取代铜，从而形成钯纳米线。本发明可以通过改变铜与钯离子之间的反应摩尔比，从而形成不同组成的复合材料，这类复合材料对乙醇氧化表面出优异的电催化活性，在碱性醇燃料电池中有重要应用。

Description

一种钯纳米线修饰的氮掺杂碳空心球复合材料的制备方法及 产品和应用

技术领域

本发明属于新型电化学能源材料技术领域，具体涉及到一种钯纳米线修饰的氮掺杂碳空心球复合材料的制备方法与应用。

背景技术

钯是一种稳定、且在很多领域尤其是催化领域具有重要应用的金属。为了进一步提高钯的催化性，通常将它分散成为纳米材料，形成钯纳米颗粒，这种钯纳米颗粒在电化学催化领域得到了广泛应用。钯纳米颗粒的形状通常是球形，它的载体通常是碳粉或碳纳米管。另一方面，钯纳米颗粒的催化性能也与它的形状有关，一维的纳米颗粒，如钯纳米线由于其特殊的结构而具有独特的性能。但由于碳粉或碳纳米管本身尺寸小，它们并不能作为钯纳米线的载体。碳空心球(HCS)具有特殊的空心结构，它具有很高的比表面积、低的比重、大的可控内部孔隙体积以及优异的机械强度等独特的优点,在燃料电池、超级电化学电容器以及电催化等方面都有重要的应用，近十年来受到人们广泛的关注。为了进一步改善HCS的性能，通常对HCS表面进行功能化处理，其中掺杂处理是一种有效的方法。氮是一种很常见的掺杂元素，通过对HCS进行氮掺杂，即使是少量的氮掺杂，也能较为显著地改变碳的晶体结构，提高碳材料的导电性，改善分子之间的相互作用，增强碳材料的催化活性，对碳材料的物理-化学性质产生显著影响。此外，氮掺杂的碳空心球（N- HCS）作为纳米颗粒的载体具有非常独特的优势。

发明内容

本发明的目的是提供一种钯纳米线修饰的氮掺杂碳空心球复合材料，本发明的目的还提供了一种钯纳米线修饰的氮掺杂碳空心球复合材料的制备方法与应用。

本发明采用的技术方案：一种钯纳米线修饰的氮掺杂碳空心球复合材料的制备方法，包括以下步骤：

（1）制备氮掺杂碳空心球NHCS：将240mL乙醇和100mL水与12 mL氨水混合，随后滴加18 mL的四乙氧基硅烷，将所得混合物在室温下搅拌2h，离心过滤，所得固体分别用水和乙醇各洗2次，在50^oC真空干燥24h，得到二氧化硅球；将1g二氧化硅球超声分散在2000mL水中，加入2 g的多巴胺，再加入2.5 g的三(羟甲基)氨基甲烷用于引发多巴胺的聚合反应；将混合溶液在室温下搅拌24h，所得固体离心分离，用水洗3 次，室温下真空干燥24h后，置于管式炉中，于氮气氛中在3^oC·min^-1的加热速度下加热到750^oC，并在此温度下保持2h，随后自然冷却至室温，所得黑色固体再置于温度为70^oC的3mol·L^-1的KOH溶液中，在此温度下搅拌4h，最后离心，所得固体用水洗3次，室温下干燥，得到的黑色粉末即为氮掺杂碳空心球NHCS，其直径约为390 nm，管壁厚为40 nm；

（2）将NHCS加入到浓度为0.5 mg·mL^-1的左旋色氨酸溶液中，保持NHCS的质量与溶液的体积比为1mg：0.5mL，室温下缓慢搅拌后过滤，室温下真空干燥，得到表面功能化处理的NHCS，记为L-HNCS颗粒；

（3）首先将CuSO₄·5H₂O溶于90^oC的乙二醇中，使Cu²⁺的浓度为0.01mol·L^-1；接着加入上述L-HNCS颗粒，使L-HNCS与溶液的质量：体积比为1mg:1mL，将所得混合物继续在90^oC下充分搅拌，得到吸附铜离子的NHCS分散液，记为Cu²⁺/NHCS分散液；

（4）将NaH₂PO₂·H₂O和聚乙烯吡咯烷酮依次加入到乙二醇中，搅拌下加热到90^oC，使NaH₂PO₂·H₂O和聚乙烯吡咯烷酮完全溶解，得到还原剂溶液，其中NaH₂PO₂·H₂O和聚乙烯吡咯烷酮的浓度分别为0.04 mol·L^-1和50 mg/100mL；

（5）将上述还原剂溶液继续加热到90^oC，在搅拌下，加入温度为90^oC的Cu²⁺/NHCS分散液，继续搅拌，过滤，所得固体依次用乙醇、纯水洗后置于室温真空干燥，得到表面Cu纳米颗粒种子化的NHCS，记为Cu-n/NHCS；

（6）将上述Cu-n/NHCS加入到0.01 mol·L^-1的CuCl₂溶液中，在室温下搅拌后加入十八胺，所得混合物在室温下继续搅拌，转入容器中加热至180^oC，并在此温度保持40h，冷却至室温，所得固体物质过滤，依次用无水乙醇、纯水清洗，置于室温真空干燥，得到表面生长铜纳米线的氮掺杂碳空心球，记为Cu-nw/NHCS;

（7）将上述Cu-nw/NHCS在缓慢搅拌下加入到浓度为0.005 mol·L^-1的PdCl₂溶液中，之后停止搅拌，在静态下保持一定时间，随后过滤，固体用纯水洗后室温真空干燥，得到钯纳米线修饰的氮掺杂碳空心球复合材料，记为Pd-nw/NHCS。

步骤（5）中所述还原剂溶液的体积：Cu²⁺/NHCS分散液的体积比为3:1；

步骤（6）中所述Cu-n/NHCS与0.01 mol·L^-1的CuCl₂溶液的质量：体积比为50 mg:(10～100) mL；所述十八胺与0.01 mol·L^-1的CuCl₂溶液的质量：体积比为：550 mg : 100mL；

步骤（7）中所述Cu-nw/NHCS的质量根据下述方法确定：Cu-nw/NHCS中Cu的摩尔数与0.005 mol·L^-1的PdCl₂溶液中的Pd²⁺的摩尔数相等；所述0.005 mol·L^-1的PdCl₂溶液的体积根据下述方法确定：0.005 mol·L^-1的PdCl₂溶液中Pd²⁺的摩尔数与Cu-nw/NHCS中Cu的摩尔数相等；

步骤（7）中所述的在静态下保持一定时间，是指：30秒，或90秒，或180秒，或300秒。

一种根据所述的方法制备的一种钯纳米线修饰的氮掺杂碳空心球复合材料。

根据所述的方法制备的一种钯纳米线修饰的氮掺杂碳空心球复合材料在乙醇氧化反应电催化方面的应用。

本发明利用碳空心球巨大的表面积以及表面由于氮掺杂所引起的丰富的表面活性位点，通过铜纳米线模板，在碳空心球表面生长钯纳米线，从而得到一种对乙醇氧化反应具有极高电催化活性的钯纳米线修饰的氮掺杂碳空心球复合材料。这了达到上述目的，本发明首先在氮掺杂碳空心球（NHCS）表面沉积少量铜纳米颗粒，作为铜纳米线生长的种子；接着在水热反应釜内，继续在铜纳米颗粒种子上生长出铜纳米线；最后利用Pd²⁺和铜纳米线之间的置换反应，形成相应的钯纳米线。通过控制置换反应的时间，使钯置换部分铜纳米线，或置换全部铜纳米线，从而形成具有不同钯质量的钯纳米线修饰的氮掺杂碳空心球复合材料。

具体实施方式

实施例1

（1）采用改进的现行技术（Wei Wu, et al., Ni modified Pd nanoparticlesimmobilized on hollow nitrogen doped carbon spheres for the simehydrogenationof phenylacetylene, Journal of Colloid and Interface Science 2018, 531: 642–653），制备氮掺杂碳空心球（NHCS）：将240mL乙醇和100mL水与12 mL氨水混合，随后滴加18mL的四乙氧基硅烷，将所得混合物在室温下搅拌2h，接着将混合物离心过滤，所得固体分别用水和乙醇各洗2次，在50^oC真空干燥内干燥24h，得到二氧化硅球；将1g的这种二氧化硅球超声分散在2000mL水中，之后在超声下加入2 g的多巴胺，接着再加入2.5 g的三(羟甲基)氨基甲烷用于引发多巴胺的聚合反应；将混合物在室温下搅拌24h，所得固体离心分离，用水洗3 次，室温下真空干燥24h后，置于管式炉中，于氮气氛中在3^oC·min^-1的加热速度下加热到750^oC，并在此温下保持2h，随后自然冷却至室温，所得黑色固体再置于温度为70^oC的3mol·L^-1的KOH溶液中，在此温度下搅拌4h，最后离心，所得固体用水洗3次，室温下干燥，得到的黑色粉末即为氮掺杂碳空心球（NHCS），其直径约为390 nm，管壁厚为40 nm；

（2）将500 mg的NHCS加入到250mL浓度为0.5 mg·mL^-1的左旋色氨酸溶液中，在室温下缓慢搅拌12h，随后过滤，室温下真空干燥12h，得到表面功能化处理的NHCS，记为L-HNCS颗粒；

（3）首先将CuSO₄·5H₂O溶于90^oC的500 mL乙二醇中，使Cu²⁺的浓度为0.01mol·L^-1；接着加入上述500 mg的L-HNCS颗粒，将所得混合物继续在90^oC下充分搅拌，得到吸附铜离子的NHCS分散液，记为Cu²⁺/NHCS分散液；

（4）将NaH₂PO₂·H₂O和聚乙烯吡咯烷酮依次加入到乙二醇中，搅拌下加热到90^oC，使NaH₂PO₂·H₂O和聚乙烯吡咯烷酮完全溶解，得到还原剂溶液，其中NaH₂PO₂·H₂O和聚乙烯吡咯烷酮的浓度分别为0.04 mol·L^-1和50 mg/100mL；

（5）将上述还原剂溶液1500 mL继续加热到90^oC，在搅拌下，加入温度为90^oC的上述Cu²⁺/NHCS分散液；继续搅拌10 min，随后过滤，所得固体依次用乙醇、纯水各洗三次，置于室温真空干燥箱内干燥24h，得到表面Cu纳米颗粒种子化的NHCS，记为Cu-n/NHCS；

（6）取200mg上述Cu-n/NHCS加入到40 mL的 0.01 mol·L^-1的CuCl₂溶液中；在室温下搅拌30 min，随后加入108 mg的十八胺，所得混合物在室温下继续搅拌8h，之后将该混合物转入水热反应釜，加热至180^oC，并在此温度保持40h，冷却至室温下，所得固体物质过滤，依次用无水乙醇、纯水各洗三次，置于室温真空干燥箱内干燥24h，得到表面生长铜纳米线的氮掺杂碳空心球，记为Cu-nw/NHCS;

（7）将上述Cu-nw/NHCS在缓慢搅拌下加入到80 mL浓度为0.005 mol·L^-1的PdCl₂溶液中，之后停止搅拌，在静态下保持30秒，随后过滤，固体用纯水洗3次，置于室温真空干燥箱内干燥24h，得到钯纳米线修饰的氮掺杂碳空心球复合材料，记为Pd-nw/NHCS;

（8）在通常的三电极体系中，以铂片为对电极，Hg/HgO(1 mol·L^-1KOH)为参比电极，表面涂有Pd-nw/NHCS的玻碳电极为工作电极，在含有0.5 mol·L^-1乙醇的1 mol·L^{- 1}KOH溶液中，以50 mV·s^-1的扫描速度进行循环伏安测试。得到乙醇氧化的峰电流为1.85mA·mg(Pd)^-1。

实施例2

步骤（1）、（2）、（3）、（4）、（5）与实施例1的步骤（1）、（2）、（3）、（4）、（5）相同。

（6）取200mg上述Cu-n/NHCS加入到220 mL的 0.01 mol·L^-1的CuCl₂溶液中；在室温下搅拌30 min，随后加入600 mg的十八胺，所得混合物在室温下继续搅拌8h，之后将该混合物转入水热反应釜，加热至180^oC，并在此温度保持40h，冷却至室温下，所得固体物质过滤，依次用无水乙醇、纯水各洗三次，置于室温真空干燥箱内干燥24h，得到表面生长铜纳米线的氮掺杂碳空心球，记为Cu-nw/NHCS;

（7）将上述Cu-nw/NHCS在缓慢搅拌下加入到440 mL浓度为0.005 mol·L^-1的PdCl₂溶液中，之后停止搅拌，在静态下保持30秒，随后过滤，固体用纯水洗3次，置于室温真空干燥箱内干燥24h，得到钯纳米线修饰的氮掺杂碳空心球复合材料，记为Pd-nw/NHCS;

（8）在通常的三电极体系中，以铂片为对电极，Hg/HgO(1 mol·L^-1KOH)为参比电极，表面涂有Pd-nw/NHCS的玻碳电极为工作电极，在含有0.5 mol·L^-1乙醇的1 mol·L^{- 1}KOH溶液中，以50 mV·s^-1的扫描速度进行循环伏安测试。得到乙醇氧化的峰电流为1.98mA·mg(Pd)^-1。

实施例3

步骤（1）、（2）、（3）、（4）、（5）与实施例1的步骤（1）、（2）、（3）、（4）、（5）相同。

（6）取200mg上述Cu-n/NHCS加入到400 mL的 0.01 mol·L^-1的CuCl₂溶液中；在室温下搅拌30 min，随后加入1080 mg的十八胺，所得混合物在室温下继续搅拌8h，之后将该混合物转入水热反应釜，加热至180^oC，并在此温度保持40h，冷却至室温下，所得固体物质过滤，依次用无水乙醇、纯水各洗三次，置于室温真空干燥箱内干燥24h，得到表面生长铜纳米线的氮掺杂碳空心球，记为Cu-nw/NHCS;

（7）将上述Cu-nw/NHCS在缓慢搅拌下加入到800mL浓度为0.005 mol·L^-1的PdCl₂溶液中，之后停止搅拌，在静态下保持30秒，随后过滤，固体用纯水洗3次，置于室温真空干燥箱内干燥24h，得到钯纳米线修饰的氮掺杂碳空心球复合材料，记为Pd-nw/NHCS;

（8）在通常的三电极体系中，以铂片为对电极，Hg/HgO(1 mol·L^-1KOH)为参比电极，表面涂有Pd-nw/NHCS的玻碳电极为工作电极，在含有0.5 mol·L^-1乙醇的1 mol·L^{- 1}KOH溶液中，以50 mV·s^-1的扫描速度进行循环伏安测试。得到乙醇氧化的峰电流为2.1mA·mg(Pd)^-1。

实施例4

步骤（1）、（2）、（3）、（4）、（5）、（6）与实施例1的步骤（1）、（2）、（3）、（4）、（5）、（6）相同。

（7）将上述Cu-nw/NHCS在缓慢搅拌下加入到440 mL浓度为0.005 mol·L^-1的PdCl₂溶液中，之后停止搅拌，在静态下保持90秒，随后过滤，固体用纯水洗3次，置于室温真空干燥箱内干燥24h，得到钯纳米线修饰的氮掺杂碳空心球复合材料，记为Pd-nw/NHCS;

（8）在通常的三电极体系中，以铂片为对电极，Hg/HgO(1 mol·L^-1KOH)为参比电极，表面涂有Pd-nw/NHCS的玻碳电极为工作电极，在含有0.5 mol·L^-1乙醇的1 mol·L^{- 1}KOH溶液中，以50 mV·s^-1的扫描速度进行循环伏安测试。得到乙醇氧化的峰电流为2.3mA·mg(Pd)^-1。

实施例5

步骤（1）、（2）、（3）、（4）、（5）、（6）与实施例1的步骤（1）、（2）、（3）、（4）、（5）、（6）相同。

（7）将上述Cu-nw/NHCS在缓慢搅拌下加入到440 mL浓度为0.005 mol·L^-1的PdCl₂溶液中，之后停止搅拌，在静态下保持180秒，随后过滤，固体用纯水洗3次，置于室温真空干燥箱内干燥24h，得到钯纳米线修饰的氮掺杂碳空心球复合材料，记为Pd-nw/NHCS;

（8）在通常的三电极体系中，以铂片为对电极，Hg/HgO(1 mol·L^-1KOH)为参比电极，表面涂有Pd-nw/NHCS的玻碳电极为工作电极，在含有0.5 mol·L^-1乙醇的1 mol·L^{- 1}KOH溶液中，以50 mV·s^-1的扫描速度进行循环伏安测试。得到乙醇氧化的峰电流为2.5mA·mg(Pd)^-1。

实施例6

步骤（1）、（2）、（3）、（4）、（5）、（6）与实施例1的步骤（1）、（2）、（3）、（4）、（5）、（6）相同。

（7）将上述Cu-nw/NHCS在缓慢搅拌下加入到440 mL浓度为0.005 mol·L^-1的PdCl₂溶液中，之后停止搅拌，在静态下保持300秒，随后过滤，固体用纯水洗3次，置于室温真空干燥箱内干燥24h，得到钯纳米线修饰的氮掺杂碳空心球复合材料，记为Pd-nw/NHCS;

（8）在通常的三电极体系中，以铂片为对电极，Hg/HgO(1 mol·L^-1KOH)为参比电极，表面涂有Pd-nw/NHCS的玻碳电极为工作电极，在含有0.5 mol·L^-1乙醇的1 mol·L^{- 1}KOH溶液中，以50 mV·s^-1的扫描速度进行循环伏安测试。得到乙醇氧化的峰电流为2.4mA·mg(Pd)^-1。

Claims (7)

1.一种钯纳米线修饰的氮掺杂碳空心球复合材料的制备方法，其特征是，包括以下步骤：

（1）制备氮掺杂碳空心球NHCS：将240mL乙醇和100mL水与12 mL氨水混合，随后滴加18mL的四乙氧基硅烷，将所得混合物在室温下搅拌2h，离心过滤，所得固体分别用水和乙醇各洗2次，在50^oC真空干燥24h，得到二氧化硅球；将1g二氧化硅球超声分散在2000mL水中，加入2 g的多巴胺，再加入2.5 g的三(羟甲基)氨基甲烷用于引发多巴胺的聚合反应；将混合溶液在室温下搅拌24h，所得固体离心分离，用水洗3 次，室温下真空干燥24h后，置于管式炉中，于氮气氛中在3^oC·min^-1的加热速度下加热到750^oC，并在此温度下保持2h，随后自然冷却至室温，所得黑色固体再置于温度为70^oC的3mol·L^-1的KOH溶液中，在此温度下搅拌4h，最后离心，所得固体用水洗3次，室温下干燥，得到的黑色粉末即为氮掺杂碳空心球NHCS，其直径为390 nm，壁厚为40 nm；

（2）将NHCS加入到浓度为0.5 mg·mL^-1的左旋色氨酸溶液中，保持NHCS的质量与溶液的体积比为1mg：0.5mL，室温下缓慢搅拌后过滤，室温下真空干燥，得到表面功能化处理的NHCS，记为L-HNCS颗粒；

（3）首先将CuSO₄·5H₂O溶于90^oC的乙二醇中，使Cu²⁺的浓度为0.01mol·L^-1；接着加入上述L-HNCS颗粒，使L-HNCS与溶液的质量：体积比为1mg:1mL，将所得混合物继续在90^oC下充分搅拌，得到吸附铜离子的NHCS分散液，记为Cu²⁺/NHCS分散液；

（4）将NaH₂PO₂·H₂O和聚乙烯吡咯烷酮依次加入到乙二醇中，搅拌下加热到90^oC，使NaH₂PO₂·H₂O和聚乙烯吡咯烷酮完全溶解，得到还原剂溶液，其中NaH₂PO₂·H₂O和聚乙烯吡咯烷酮的浓度分别为0.04 mol·L^-1和50 mg/100mL；

（5）将上述还原剂溶液继续加热到90^oC，在搅拌下，加入温度为90^oC的Cu²⁺/NHCS分散液，继续搅拌，过滤，所得固体依次用乙醇、纯水洗后置于室温真空干燥，得到表面Cu纳米颗粒种子化的NHCS，记为Cu-n/NHCS；

（6）将上述Cu-n/NHCS加入到0.01 mol·L^-1的CuCl₂溶液中，在室温下搅拌后加入十八胺，所得混合物在室温下继续搅拌，转入容器中加热至180^oC，并在此温度保持40h，冷却至室温，所得固体物质过滤，依次用无水乙醇、纯水清洗，置于室温真空干燥，得到表面生长铜纳米线的氮掺杂碳空心球，记为Cu-nw/NHCS;

（7）将上述Cu-nw/NHCS在缓慢搅拌下加入到浓度为0.005 mol·L^-1的PdCl₂溶液中，之后停止搅拌，在静态下保持一定时间，随后过滤，固体用纯水洗后室温真空干燥，得到钯纳米线修饰的氮掺杂碳空心球复合材料，记为Pd-nw/NHCS。

2.根据权利要求1所述的钯纳米线修饰的氮掺杂碳空心球复合材料的制备方法，其特征是，步骤（5）中所述还原剂溶液的体积：Cu²⁺/NHCS分散液的体积比为3:1。

3.根据权利要求1所述的钯纳米线修饰的氮掺杂碳空心球复合材料的制备方法，其特征是，步骤（6）中所述Cu-n/NHCS与0.01 mol·L^-1的CuCl₂溶液的质量：体积比为50 mg: (10～100) mL；所述十八胺与0.01 mol·L^-1的CuCl₂溶液的质量：体积比为：550 mg : 100 mL。

4.根据权利要求1所述的钯纳米线修饰的氮掺杂碳空心球复合材料的制备方法，其特征是，步骤（7）中所述Cu-nw/NHCS的质量根据下述方法确定：Cu-nw/NHCS中Cu的摩尔数与0.005 mol·L^-1的PdCl₂溶液中的Pd²⁺的摩尔数相等；所述0.005 mol·L^-1的PdCl₂溶液的体积根据下述方法确定：0.005 mol·L^-1的PdCl₂溶液中Pd²⁺的摩尔数与Cu-nw/NHCS中Cu的摩尔数相等。

5.根据权利要求1所述的钯纳米线修饰的氮掺杂碳空心球复合材料的制备方法，其特征是，步骤（7）中所述的在静态下保持一定时间，是指：30秒，或90秒，或180秒，或300 秒。

6.一种根据权利要求1所述的方法制备的一种钯纳米线修饰的氮掺杂碳空心球复合材料。

7.根据权利要求1所述的方法制备的一种钯纳米线修饰的氮掺杂碳空心球复合材料在乙醇氧化反应电催化方面的应用。