CN102176338A - 一种石墨烯/铜纳米线复合导电材料与制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种复合导电材料，所述复合导电材料为石墨烯/铜纳米线复合导电材料，包括：石墨烯、铜纳米线和粘接剂；其中铜纳米线占石墨烯重量的重量分数为1％-99％，所述粘接剂占石墨烯/铜纳米线总重量的重量分数为1％-50％；所述石墨烯层数为1～20，石墨烯面积大小为1～2500μm²；所述铜纳米线的长径比为10～10000。本发明还提供所述复合导电材料的制备方法以及含有该复合导电材料的背电极。本发明提供了一种低成本、电学性能优异、可大规模生产的复合导电材料。

Description

一种石墨烯/铜纳米线复合导电材料与制备方法

技术领域

本发明涉及一种复合材料，具体地涉及一种石墨烯/铜纳米线复合导电材料与制备方法，主要用于太阳能电池电极等领域。

背景技术

导电复合材料主要是由导电填料和粘接剂组成，广泛应用于电子封装连接和太阳能电池电极等领域，随着纳米材料研究的深入，研究人员研究发现：采用低维材料作为导电复合材料的填料可以获得优异的导电性能。目前，研究较多的导电复合材料的填料是一维的碳纳米管和银纳米线等新型导电复合材料。[具体可见文献：C.H.Liu，X.Yu.(纳米级研究通信)Nanoscale Research Letters，2011，6：75.J.Y.Lee，S.T.Connor，P.Peumans.(纳米通信)Nano Letters，2008，8：689.Y.C.Lu，K.S.Chou.(纳米科技)Nanotechnology，2010，21：215707.B.Dan，G.C.Irvin，M.Pasquali.(ACS纳米)ACS Nano，2009，3：835.Z.C.Wu，Z.H.Chen，X.Du，J.M.Logan，J.Sippel，M.Nikolou，K.Kamaras，J.R.Reynolds，D.B.Tanner，A.F.Hebard，A.G.Rinzler.(科学)Science，2004，305：1273.]。

尽管银纳米线、碳纳米管等低维材料广泛用于导电复合材料中，导电性能良好，但它们的制造成本高、制备工艺非常复杂，其应用受到极大限制。因此，如何突破这一瓶颈，开发低成本、电学性能优异、可大规模生产的低维导体是提高复合导电材料导电性能、降低成本的关键。

综上所述，本领域缺乏一种低成本、电学性能优异、可大规模生产的复合导电材料。

发明内容

本发明的第一目的在于获得一种低成本、电学性能优异、可大规模生产的复合导电材料。

本发明的第二目的在于获得一种低成本、电学性能优异、可大规模生产的复合导电材料的制备方法。

本发明的第三目的在于获得一种低成本、电学性能优异、可大规模生产的复合导电材料的制品。

本发明的第四目的在于获得一种低成本、电学性能优异、可大规模生产的复合导电材料的用途。

在本发明的第一方面，提供了一种复合导电材料，所述复合导电材料为石墨烯/铜纳米线复合导电材料，包括：

石墨烯、铜纳米线和粘接剂；

其中铜纳米线占石墨烯重量的重量分数为1％-99％，所述粘接剂占石墨烯/铜纳米线总重量的重量分数为1％-50％；

所述石墨烯层数为1～20，石墨烯面积大小为1～2500μm²；

所述铜纳米线的长径比为10～10000。

在本发明的一个具体实施方式中，所述铜纳米线的长径比为100～1000。

在一优选例中，所述铜纳米线占石墨烯重量的重量分数为10％-30％。

在本发明的一个具体实施方式中，所述铜纳米线的尺寸为20～500nm。

在本发明的一个具体实施方式中，采用的粘合剂为丙二醇、聚偏氟乙烯(PVDF)、PVP(聚乙烯吡咯烷酮)、PEG(聚乙二醇)、PVA(聚乙烯醇)或其组合。

本发明的第二方面提供一种制备本发明所述的复合导电材料的方法，所述方法包括以下步骤：

(a)提供石墨烯、铜纳米线和粘结剂；将粘结剂溶于适用的有机溶剂，得到粘结剂的有机溶液；

(b)将石墨烯、铜纳米线与粘接剂的有机溶液混合，得到混合物；

(c)对所述步骤(b)的混合物进行分散1-48h，在保护气氛下固化，固化温度为100-400℃，固化时间为10-200min，得到所述复合导电材料。

在一优选例中，对所述步骤(b)的混合物进行强力搅拌；更优选地，步骤(c)中，混合物是采用机械搅拌结合超声分散进行分散；最优选地，在机械搅拌结合超声分散1-48h，调成糊状，在空气、氮气、氩气或氢氩混合气氛下固化，固化温度为100-400℃，固化时间为10-200min。

优选地，采用的粘合剂丙二醇、聚偏氟乙烯(PVDF)、PVP(聚乙烯吡咯烷酮)、PEG(聚乙二醇)、PVA(聚乙烯醇)溶于乙醇、丙酮、N，N二-二甲基甲酰胺(DMP)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)或其组合中。

在本发明的一个具体实施方式中，所述步骤(a)中的石墨烯通过化学气相沉积法得到；所述化学气相沉积法包括如下步骤：

提供泡沫铜、泡沫钴、泡沫镍或其组合以及惰性物支撑的金属铜、钴、镍、钌、硫化锌颗粒或其组合作为催化剂；

将所述催化剂加热至反应温度600-1000℃并恒温0-60min后，导入碳源、氢气和保护气，气体流量为1-1000sccm(毫升/分钟)，进行化学气相沉积反应，反应时间1-60min；

反应完毕后控制降温速率为10-300℃/min，冷却至室温；

将得到的产物去除催化剂及支撑物，得到所述石墨烯。

优选地，所述催化剂为高比表面积的金属泡沫铜、泡沫钴、泡沫镍或其组合和铜、钴、镍和/或硫化锌(ZnS)精细颗粒。

优选地所述惰性物支撑物为氧化镁(MgO)、氧化铝(Al₂O₃)、氧化锆(ZrO₂)、二氧化硅(SiO₂)等陶瓷或多孔碳材料。

在一具体实施方式中，以高比表面积的铜、钴、镍、钌金属(如：金属泡沫铜、泡沫钴、泡沫镍)以及惰性物支撑铜、钴、镍和硫化锌(ZnS)精细颗粒为催化剂，放入化学气相沉积反应室，密封，检查气密性，在保护气氛下排气，然后进行加热至反应温度600-1000℃，恒温0-60min后，导入碳源、氢气和保护气，气体流量为1-1000sccm，反应时间1-60min，反应完毕，控制降温速率为10-300℃/min，冷却至室温。将制备产物放入刻蚀液中，加热搅拌去除催化剂及支撑物，然后真空过滤，并用去离子水洗涤至中性后烘干。

优选地，步骤(1)中，制备石墨烯前需对泡沫铜、泡沫钴、泡沫镍在乙醇、丙酮和异丙醇中超声清洗，然后真空干燥。采用氯化铜、硫酸铜、硝酸铜、氯化钴、硫酸钴、硝酸钴、氯化镍、硫酸镍、硝酸镍和ZnS颗粒分散在乙醇或水溶液中与惰性支撑材料混合，搅拌均匀，真空干燥，转移到H₂还原气氛炉中煅烧还原制备生长石墨烯的催化剂。

优选地，步骤(1)中，所用的惰性支撑物为氧化镁(MgO)、氧化铝(Al₂O₃)、氧化锆(ZrO₂)、二氧化硅(SiO₂)等陶瓷或多孔碳材料。

优选地，步骤(1)中，化学气相沉积法所采用的碳源包括：甲烷、乙烯、乙炔、乙醇、乙烷、丙烷以及它们的混合气。采用的保护气包括：氮气、氩气、氦气以及它们的混合气。

优选地，步骤(1)中，采用的刻蚀液为不同浓度的盐酸、硫酸、硝酸、三氯化铁以及它们的混合溶液，刻蚀温度为30-80℃，搅拌时间为20-800min。

在本发明的一个具体实施方式中，所述步骤(a)中的铜纳米线通过如下步骤得到：

(i)提供二价金属铜盐的水溶液以及脂肪族烷基胺；

(ii)将所述二价金属铜盐的水溶液加入脂肪族烷基胺，控制铜离子与所述烷基胺的摩尔比为1∶1-1∶20，

(iii)所得到的混合物搅拌1-10h后密封反应，升温至120-200℃后恒温10-60h，再冷却到室温，进行离心洗涤和干燥后得到铜纳米线。

优选地，所述步骤(iii)中，所述“冷却到室温”采用自然冷却的方式。

优选地，所述后处理采用去离子水、乙醇和正己烷进行离心洗涤，真空干燥后得到铜纳米线。

在一具体实施方式中，称取二价金属铜盐放入容器中，加入一定量去离子水，在强力搅拌条件下加入脂肪族烷基胺，控制铜离子与烷基胺的摩尔比为1∶1-1∶20，强力搅拌1-10h，然后，将其装入反应釜中，密封后升温至120-200℃，恒温10-60h，自然冷却到室温，采用去离子水、乙醇和正己烷进行离心洗涤，真空干燥后即得到纯净铜纳米线。

在本发明的一个具体实施方式中，所述二价金属铜盐为氯化铜、硫酸铜、硝酸铜或其组合，铜离子浓度控制在1-100mM之间，或者；

所述脂肪族烷基胺采用正丁胺、正己胺、正辛胺、十二胺、十四胺、十六胺、十八胺或其组合。

本发明的第三方面提供一种本发明所述的复合导电材料的CdTe电池的电极。

在一优选例中，CdTe电池将本发明的复合导电材料作为背电极层。

本发明的第四方面提供本发明所述的复合导电材料在光伏、半导体电子、或储能器件领域的应用。

附图说明

图1：为石墨烯的扫描电镜照片；

图2：为石墨烯的Raman光谱，

纵坐标为采集信号的强度(intensity)，单位为无量纲，

横坐标为Raman位移(Ramen shift)，单位为cm^-1；

图3：为铜纳米线的透射电镜照片；

图4：为石墨烯/铜纳米线复合导电材料作为背电极的CdTe电池效率，

纵坐标为电流(current)，单位A。

横坐标为电压(voltage)，单位V。

具体实施方式

本发明人经过广泛而深入的研究，通过改进制备工艺，获得了低成本的复合导电材料，并意外地发现其导电性能特别优异。在此基础上完成了本发明。

本发明的技术构思如下：

为了改善复合导电材料导电性能，本发明提出一种石墨烯/铜纳米线复合导电材料与制备方法，以泡沫铜、泡沫钴、泡沫镍等以及氧化镁(MgO)或氧化铝(Al₂O₃)等支撑铜、钴、镍和硫化锌(ZnS)精细颗粒为催化剂，利用化学气相沉积(CVD)法宏量制备石墨烯；采用水热法制备高质量、超长、高纯铜纳米线；将石墨烯、铜纳米线和粘接剂按一定比例复合制备复合导电材料。该复合导电材料的制备方法工艺简单，过程易控制，导电性能优异，制备成本低，适合于光伏、半导体电子、储能器件领域。

如本文所用，所述的“脂肪族烷基”，除非另有说明，指的是含有2-20个碳原子的直链烷烃。优选的为含有4-18个碳原子的烷烃。优选地，所述脂肪族烷基胺采用正丁胺、正己胺、正辛胺、十二胺、十四胺、十六胺、十八胺或其组合。

本文中，所述铜纳米线的尺寸是指铜纳米线的某一维度上的尺寸，例如其直径为20～500nm，但其长度不限于此。

以下对本发明的各个方面进行详述：

复合导电材料

本发明的复合导电材料为石墨烯/铜纳米线复合导电材料，包括：

石墨烯、铜纳米线和粘接剂；

其中铜纳米线占石墨烯重量的重量分数为1％-99％，所述粘接剂占石墨烯/铜纳米线总重量的重量分数为1％-50％；

所述石墨烯层数为1～20，石墨烯面积大小为1～2500μm²；

所述铜纳米线的长径比为10～10000。

所述复合导电材料通过包括以下步骤的方法进行制备：

(a)提供石墨烯、铜纳米线和粘结剂；将粘结剂溶于适用的有机溶剂，得到粘结剂的有机溶液；

(b)将石墨烯、铜纳米线与粘接剂的有机溶液混合，得到混合物；

(c)对所述步骤(b)的混合物进行分散1-48h，在保护气氛下固化，固化温度为100-400℃，固化时间为10-200min，得到所述复合导电材料。

所述步骤(a)中，所述“适用的有机溶剂”根据相应的粘结剂进行选择，只要使得所述粘结剂达到溶解即可。这些选择方法和溶解方法对于本领域技术人员是已知的，在此不作赘述。

在一优选例中，步骤(c)中，混合物是采用机械搅拌结合超声分散进行分散的；更优选地，在机械搅拌结合超声分散1-48h，调成糊状，在空气、氮气、氩气或氢氩混合气氛下固化，固化温度为100-400℃，固化时间为10-200min。

本发明的一种石墨烯/铜纳米线的复合导电材料与制备方法的具体制备步骤如下：

(1)以高比表面积的铜、钴、镍、钌金属(如：金属泡沫铜、泡沫钴、泡沫镍)以及惰性物支撑铜、钴、镍和ZnS精细颗粒为催化剂，放入化学气相沉积反应室，密封，检查气密性，在保护气氛下排气，然后进行加热至反应温度600-1000℃，恒温0-60min后，导入碳源、氢气和保护气，气体流量为1-1000sccm，反应时间1-60min，反应完毕，控制降温速率为10-300℃/min，冷却至室温。将制备产物放入刻蚀液中，加热搅拌去除催化剂及支撑物，然后真空过滤，并用去离子水洗涤至中性后烘干。

(2)称取二价金属铜盐放入容器中，加入一定量去离子水，在强力搅拌条件下加入脂肪族烷基胺，控制铜离子与烷基胺的摩尔比为1∶1-1∶20，强力搅拌1-10h，然后，将其装入反应釜中，密封后升温至120-200℃，恒温10-60h，自然冷却到室温，采用去离子水、乙醇和正己烷进行离心洗涤，真空干燥后即得到纯净铜纳米线。

(3)将制备的石墨烯与铜纳米线分别加入到粘合剂中，机械搅拌结合超声分散1-48h，调成糊状，在空气、氮气、氩气或氢氩混合气氛下固化，固化温度为100-400℃，固化时间为10-200min。

步骤(1)中，制备石墨烯前需对泡沫铜、泡沫钴、泡沫镍在乙醇、丙酮和异丙醇中超声清洗，然后真空干燥。采用氯化铜、硫酸铜、硝酸铜、氯化钴、硫酸钴、硝酸钴、氯化镍、硫酸镍、硝酸镍和ZnS颗粒分散在乙醇或水溶液中与惰性支撑材料混合，搅拌均匀，真空干燥，转移到H₂还原气氛炉中煅烧还原制备生长石墨烯的催化剂。

步骤(1)中，所用的惰性支撑物为MgO、Al₂O₃、氧化锆(ZrO₂)、二氧化硅(SiO₂)等陶瓷或多孔碳材料。

步骤(1)中，化学气相沉积法所采用的碳源包括：甲烷、乙烯、乙炔、乙醇、乙烷、丙烷以及它们的混合气。采用的保护气包括：氮气、氩气、氦气以及它们的混合气

步骤(1)中，采用的刻蚀液为不同浓度的盐酸、硫酸、硝酸、三氯化铁以及它们的混合溶液，刻蚀温度为30-80℃，搅拌时间为20-800min。

步骤(2)中，所加入二价铜盐为氯化铜、硫酸铜和硝酸铜，铜离子浓度控制在1-100mM，脂肪族烷基胺采用正丁胺、正己胺、正辛胺、十二胺、十四胺、十六胺和十八胺。

步骤(3)中，采用的粘合剂为丙二醇、聚偏氟乙烯(PVDF)、PVP(聚乙烯吡咯烷酮)、PEG(聚乙二醇)、PVA(聚乙烯醇)溶于乙醇、丙酮、N，N二-二甲基甲酰胺(DMP)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液，铜纳米线在石墨烯中的质量分数为1％-99％，所用粘接剂与石墨烯/铜纳米线的质量比为1％-50％。

所制备的石墨烯/铜纳米线复合导电材料可应用于光伏、半导体电子、储能器件领域。

石墨烯

所述石墨烯层数为1～20，石墨烯面积大小为1～2500μm²。

所述石墨烯可以通过化学气相沉积法得到；所述化学气相沉积法包括如下步骤：

提供泡沫铜、泡沫钴、泡沫镍或其组合以及惰性物支撑的金属铜、钴、镍、钌、硫化锌颗粒或其组合作为催化剂；

将所述催化剂加热至反应温度600-1000℃并恒温0-60min后，导入碳源、氢气和保护气，气体流量为1-1000sccm(毫升/分钟)，进行化学气相沉积反应，反应时间1-60min；

反应完毕后控制降温速率为10-300℃/min，冷却至室温；

将得到的产物去除催化剂及支撑物，得到所述石墨烯。

所述催化剂主要包括两个部分，第一部分为泡沫铜、泡沫钴、泡沫镍或其组合，第二部分为惰性物支撑的金属铜、钴、镍、钌、硫化锌颗粒或其组合。第二部分的比例以金属铜、钴、镍、钌、硫化锌颗粒为计，其质量分数为10～90％。

所述惰性物支撑物没有具体限制，具体地例如为氧化镁(MgO)、氧化铝(Al₂O₃)、氧化锆(ZrO₂)、二氧化硅(SiO₂)等陶瓷或多孔碳材料。

在一具体实施方式中，以高比表面积的铜、钴、镍、钌金属(如：金属泡沫铜、泡沫钴、泡沫镍)以及惰性物支撑铜、钴、镍和硫化锌(ZnS)精细颗粒为催化剂，放入化学气相沉积反应室，密封，检查气密性，在保护气氛下排气，然后进行加热至反应温度600-1000℃，恒温0-60min后，导入碳源、氢气和保护气，气体流量为1-1000sccm，反应时间1-60min，反应完毕，控制降温速率为10-300℃/min，冷却至室温。将制备产物放入刻蚀液中，加热搅拌去除催化剂及支撑物，然后真空过滤，并用去离子水洗涤至中性后烘干。

优选地，制备石墨烯前需对泡沫铜、泡沫钴、泡沫镍在乙醇、丙酮和异丙醇中超声清洗，然后真空干燥。采用氯化铜、硫酸铜、硝酸铜、氯化钴、硫酸钴、硝酸钴、氯化镍、硫酸镍、硝酸镍和ZnS颗粒分散在乙醇或水溶液中与惰性支撑材料混合，搅拌均匀，真空干燥，转移到H₂还原气氛炉中煅烧还原制备生长石墨烯的催化剂。

优选地，化学气相沉积法所采用的碳源包括：甲烷、乙烯、乙炔、乙醇、乙烷、丙烷或它们的混合气。采用的保护气可以包括：氮气、氩气、氦气或它们的混合气。

优选地，采用的刻蚀液为不同浓度的盐酸、硫酸、硝酸、三氯化铁以及它们的混合溶液，刻蚀温度为30-80℃，搅拌时间为20-800min。

铜纳米线

其中铜纳米线占石墨烯重量的重量分数为1％-99％，在一优选例中，所述铜纳米线占石墨烯重量的重量分数为10％-30％。

所述铜纳米线的长径比为10～10000，优选地，所述铜纳米线的长径比为100～1000。

所述铜纳米线为纳米级。具体地所述铜纳米线的尺寸为20～500nm。

所述步骤(a)中的铜纳米线可通过如下步骤得到：

(i)提供二价金属铜盐的水溶液以及脂肪族烷基胺；

(ii)将所述二价金属铜盐的水溶液加入脂肪族烷基胺，控制铜离子与所述烷基胺的摩尔比为1∶1-1∶20，

(iii)所得到的混合物搅拌1-10h后密封反应，升温至120-200℃后恒温10-60h，再冷却到室温，进行离心洗涤和干燥后得到铜纳米线。

优选地，所述步骤(iii)中，所述“冷却到室温”采用自然冷却的方式。

优选地，所述后处理采用去离子水、乙醇和正己烷进行离心洗涤，真空干燥后得到铜纳米线。

在本发明的一个具体实施方式中，所述二价金属铜盐为氯化铜、硫酸铜、硝酸铜或其组合，铜离子浓度控制在1-100mM之间，或者；

所述脂肪族烷基胺采用正丁胺、正己胺、正辛胺、十二胺、十四胺、十六胺、十八胺或其组合。

在一具体实施方式中，称取二价金属铜盐放入容器中，加入一定量去离子水，在强力搅拌条件下加入脂肪族烷基胺，控制铜离子与烷基胺的摩尔比为1∶1-1∶20，强力搅拌1-10h，然后，将其装入反应釜中，密封后升温至120-200℃，恒温10-60h，自然冷却到室温，采用去离子水、乙醇和正己烷进行离心洗涤，真空干燥后即得到纯净铜纳米线。

粘合剂

本发明的粘合剂没有特别限制，只要不对本发明的发明目的产生限制即可。通常适用于复合导电材料的粘合剂均可以使用。

例如，采用的粘合剂为丙二醇、聚偏氟乙烯(PVDF)、PVP(聚乙烯吡咯烷酮)、PEG(聚乙二醇)、PVA(聚乙烯醇)或其组合。

所述的粘合剂可以采用适用的有机溶剂进行溶解，例如乙醇、丙酮、N，N二-二甲基甲酰胺(DMP)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)或其组合。

背电极

本发明还提供一种含有本发明所述的复合导电材料的CdTe电池的背电极.

在一优选例中，CdTe电池将本发明的复合导电材料作为背电极层。CdTe电池的其余结构可以采用本领域常规技术。

具体地例如为如下结构的CdTe太阳能电池：掺氟氧化锡(FTO)/硫化镉(CdS)/碲化镉(CdTe)/石墨烯与铜纳米线复合导电材料(作为背电极)。

用途

所述复合导电材料可用在光伏、半导体电子、或储能器件领域。

有益效果

本发明公开了一种新型的石墨烯/铜纳米线复合导电材料与制备方法，该制备方法工艺简单，过程易控制，导电性能优异，不需要在真空条件下实施背接触层的沉积，设备投资少，可以大规模生产。此外，石墨烯/铜纳米线复合导电材料可以作为背电极，能够与CdTe层获得良好的欧姆接触；显著提高CdTe电池的填充因子，可以获得12％光电转换效率的CdTe电池。

如无具体说明，本发明的各种原料均可以通过市售得到；或根据本领域的常规方法制备得到。除非另有定义或说明，本文中所使用的所有专业与科学用语与本领域技术熟练人员所熟悉的意义相同。此外任何与所记载内容相似或均等的方法及材料皆可应用于本发明方法中。

本发明的其他方面由于本文的公开内容，对本领域的技术人员而言是显而易见的。

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件进行。除非另外说明，否则所有的份数为重量份，所有的百分比为重量百分比，所述的聚合物分子量为数均分子量。

除非另有定义或说明，本文中所使用的所有专业与科学用语与本领域技术熟练人员所熟悉的意义相同。此外任何与所记载内容相似或均等的方法及材料皆可应用于本发明方法中。

下面结合实施例和附图对本发明进行详细说明，但本发明保护范围并不局限于此。

实施例1

(1)称取1.5g MgO和0.3g氯化铜放入装有20ml乙醇烧杯中，强力搅拌4h，真空干燥，在氢氩混合气氛下500℃还原6h，自然冷却取出，装入CVD反应炉，通入100sccm氢气和100sccm氩气，60min后开始加热至1000℃，恒温30min后通入30sccm甲烷，反应时间30min，反应结束后停止通过甲烷，关闭电炉，自然冷却到室温。

(2)将步骤(1)制备产物放入100ml 1M盐酸和1M FeCl₃溶液中搅拌4h，去除MgO和金属铜颗粒，然后真空过滤，用去离子水洗涤到中性，产物扫描电镜照片和Raman光谱如图1和2所示，表明石墨烯为1-10原子层。

(3)称取1mmol硫酸铜和2mmol十八胺放入100ml去离子水中，强力搅拌2h后，将其转移到反应釜中，密封后进行水热反应，反应温度为170℃，反应时间为36h，反应结束取出，用去离子水、乙醇和正己烷离心过滤，得到铜纳米线，透射电镜照片如图3所示，制备出平均直径为100nm，长度为数百微米的单晶铜纳米线，其产率和纯度均较高。

(4)称取0.1g石墨烯和1mg铜纳米线，放入丙二醇中搅拌10h，在空气气氛下150℃处理60min，获得的复合导电材料的体积电阻率为4.28×10^-5Ω·cm，涂在预先准备的CdTe电池上，效率为12.1％。电池效率采用Newport太阳电池性能测试系统(模拟太阳光AM1.5)进行测试。

实施例2

制备方法基本同实施例1，不同之处为：步骤(1)中，采用经乙醇、丙酮和异丙醇超声清洗的泡沫镍为催化剂，通过5sccm乙烯，100sccm氮气，反应时间10min；步骤(2)中，采用浓盐酸去除泡沫镍；步骤(3)中，采用2mmol氯化铜和2mmol十四胺作为反应物，反应温度180℃，制备的铜纳米线平均直径为40nm，长度为几十微米；步骤(4)中，称取0.1g石墨烯和5mg铜纳米线，分散到PVDF的NMP溶液中，在5％氢氩混合气氛下350℃处理80min，获得的复合导电材料的体积电阻率为9.15×10^-4Ω·cm，电池效率为11.7％。

实施例3

制备方法基本同实施例1，不同之处为：步骤(1)中，直接采用ZnS为催化剂，加热至850℃，直接通入50sccm乙炔和100sccm氦气，反应时间为20min；步骤(2)中，采用0.1M的盐酸溶液作为刻蚀液，制备出多层石墨烯；步骤(3)中，采用10mmol硝酸铜和20mmol十二胺作为反应物，升温至140℃，保温20h后自然冷却，制备的铜纳米线平均直径为300nm，长度为几百微米；步骤(4)中，称取0.1g石墨烯和10mg铜纳米线，溶于PVP的丙醇溶液中，在氩气气氛下250℃处理120min，获得的复合导电材料的体积电阻率为1.89×10^-6Ω·cm，电池效率为11.5％。

实施例4

制备方法基本同实施例1，不同之处为：步骤(1)中，称取1.5g硝酸镍和0.2g Al₂O₃制备Al₂O₃支撑镍催化剂，加热至750℃，直接通入100sccm 20Vol.％氮气和氩气混合气载入乙醇，反应时间为30min；步骤(2)中，采用1M的盐酸和1M硝酸混合溶液作为刻蚀液；步骤(3)中，采用5mmol氯化铜和40mmol正辛胺作为反应物，升温至160℃，保温72h后自然冷却，制备的铜纳米线平均直径为200nm，长度为几百微米；步骤(4)中，称取0.1g石墨烯和50mg铜纳米线，溶于PVA的DMP溶液中，在氢气气氛下400℃处理60min，获得的复合导电材料的体积电阻率为8.08×10^-3Ω·cm，电池效率为12.0％。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并非用以限定本发明的实质技术内容范围，本发明的实质技术内容是广义地定义于申请的权利要求范围中，任何他人完成的技术实体或方法，若是与申请的权利要求范围所定义的完全相同，也或是一种等效的变更，均将被视为涵盖于该权利要求范围之中。

在本发明提及的所有文献都在本申请中引用作为参考，就如同每一篇文献被单独引用作为参考那样。此外应理解，在阅读了本发明的上述内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

Claims (10)

1.一种复合导电材料，其特征在于，所述复合导电材料为石墨烯/铜纳米线复合导电材料，包括：

石墨烯、铜纳米线和粘接剂；

其中铜纳米线占石墨烯重量的重量分数为1％-99％，所述粘接剂占石墨烯/铜纳米线总重量的重量分数为1％-50％；

所述石墨烯层数为1～20，石墨烯面积大小为1～2500μm²；

所述铜纳米线的长径比为10～10000。

2.如权利要求1所述的材料，其特征在于，所述铜纳米线的长径比为100～1000。

3.如权利要求1所述的材料，其特征在于，所述铜纳米线的直径尺寸为20～500nm。

4.如权利要求1所述的材料，其特征在于，采用的粘合剂为丙二醇、聚偏氟乙烯(PVDF)、PVP(聚乙烯吡咯烷酮)、PEG(聚乙二醇)、PVA(聚乙烯醇)或其组合。

5.一种制备如权利要求1所述的复合导电材料的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：

(a)提供石墨烯、铜纳米线和粘结剂；将粘结剂溶于适用的有机溶剂，得到粘结剂的有机溶液；

(b)将石墨烯、铜纳米线与粘接剂的有机溶液混合，得到混合物；

(c)对所述步骤(b)的混合物进行分散1-48h，在保护气氛下固化，固化温度为100-400℃，固化时间为10-200min，得到所述复合导电材料。

6.如权利要求5所述的方法，其特征在于，所述步骤(a)中的石墨烯通过化学气相沉积法得到；所述化学气相沉积法包括如下步骤：

提供泡沫铜、泡沫钴、泡沫镍或其组合以及惰性物支撑的金属铜、钴、镍、钌、硫化锌颗粒或其组合作为催化剂；

将所述催化剂加热至反应温度600-1000℃并恒温0-60min后，导入碳源、氢气和保护气，气体流量为1-1000sccm(毫升/分钟)，进行化学气相沉积反应，反应时间1-60min；

反应完毕后控制降温速率为10-300℃/min，冷却至室温；

将得到的产物去除催化剂及支撑物，得到所述石墨烯。

7.如权利要求5所述的方法，其特征在于，所述步骤(a)中的铜纳米线通过如下步骤得到：

(i)提供二价金属铜盐的水溶液以及脂肪族烷基胺；

(ii)将所述二价金属铜盐的水溶液加入脂肪族烷基胺，控制铜离子与所述烷基胺的摩尔比为1∶1-1∶20；

(iii)所得到的混合物搅拌1-10h后密封反应，升温至120-200℃后恒温10-60h，再冷却到室温，进行离心洗涤和干燥后得到铜纳米线。

8.如权利要求5所述的方法，其特征在于，

所述二价金属铜盐为氯化铜、硫酸铜、硝酸铜或其组合，且铜离子浓度控制在1-100mM之间，或者；

所述脂肪族烷基胺采用正丁胺、正己胺、正辛胺、十二胺、十四胺、十六胺、十八胺或其组合。

9.一种含有如权利要求1所述的复合导电材料的CdTe电池的背电极材料。

10.一种如权利要求1所述的复合导电材料在光伏、半导体电子、或储能器件领域的应用。

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