CN102583334B - 一种石墨烯纤维的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种石墨烯纤维的制备方法，属于石墨烯纤维制备领域。所述方法步骤如下：(1)利用氧化剥离石墨法制备得到纯净的2～20mg·mL-1氧化石墨烯溶液；(2)在内径0.1～10mm的管线反应器中注入步骤(1)得到的氧化石墨烯溶液并封口；(3)在100～300℃加热管线反应器1～6h，氧化石墨烯还原组装为含水石墨烯纤维；(4)将步骤(3)所得含水石墨烯纤维在20～60℃干燥，含水石墨烯纤维失水收缩得到干石墨烯纤维。所述方法操作过程简洁，原材料成本低；利用本发明所述的方法制备得到的石墨烯纤维，结构均匀，机械性能优秀，易功能化。

Description

一种石墨烯纤维的制备方法
技术领域
本发明涉及一种石墨烯纤维的制备方法，属于石墨烯纤维制备领域。
背景技术
由单层碳原子构成的石墨烯(Graphene)晶体，具有很高的机械强度，弹性，导热率，很高的电子迁移率(100,000cm2·V-1·s-1)。单层石墨烯可用于场效应晶体管、高频器件、超级微处理器和单分子探测器等。而由石墨烯为基本单元构成的三维结构，如薄膜和块状材料，有可能应用于可控透气性膜、各向异性离子传导体、超级电容器、锂离子电池、能源催化等功能材料领域。
石墨烯研究和应用的一个主要阻碍是石墨烯宏观结构的有效组装，目前比较成功的组装是得到薄膜和块状结构。纤维结构虽然早就被很多人预言过，但是这类的尝试很少成功。碳纳米管能够通过湿法纺丝和干法纺丝获得纤维结构，但由于石墨烯性质更稳定，溶解度更低，很难用于纺丝操作。但是由于石墨烯相比于碳纳米管的来源更加广泛，石墨烯可以由石墨直接剥离得到，成本更低，操作条件要求低，因此石墨烯的利用前景比碳纳米管开阔。
利用石墨烯构筑纤维的技术中，已经发表的是浙江大学高超等人的工作(Z.Xu，C.Gao，Nat.Commun.2：571 doi：10.1038)。所用方法为向5wt％NaOH/甲醇溶液中挤入氧化石墨烯液晶态溶液，得到氧化石墨烯细丝后，再放入碘酸加热还原得到石墨烯纤维。高超等人得到的石墨烯纤维连续，有一定柔韧度，但是结构粗糙，断裂强度小(最大102Mpa)，其中成纤维和纤维的还原分两步进行，中间需要的还原和除杂操作耗时很长，工艺复杂，有待改进或发展新方法。
发明内容
针对现有方法制备得到的石墨烯纤维结构粗糙，断裂强度小，且制备工艺复杂的缺陷，本发明的目的在于提供一种石墨烯纤维的制备方法，所述方法操作过程简洁，原材料成本低；利用本发明所述的方法制备得到的石墨烯纤维，结构均匀，机械性能优秀，易功能化。
本发明的目的由以下技术方案实现：
一种石墨烯纤维的制备方法，所述方法步骤如下：
(1)利用氧化剥离石墨法(Hummers法)制备得到2～20mg·mL-1氧化石墨烯溶液；
(2)在内径0.1～10mm的管线反应器中注入步骤(1)得到的氧化石墨烯溶液并封口；
(3)在100～300℃加热管线反应器1～6h，氧化石墨烯还原组装为含水石墨烯纤维，其中，所述含水石墨烯纤维结构多孔隙，其直径具体值由反应器和氧化石墨烯浓度决定；
(4)将步骤(3)所得含水石墨烯纤维在20～60℃干燥，含水石墨烯纤维失水收缩得到干石墨烯纤维。
优选在800℃惰性气氛中热处理步骤(4)所得干石墨烯纤维2h，纤维强度提升。其中，所述惰性气氛为氮气、氩气或氦气中一种。
优选在本发明所述的一种石墨烯纤维的制备方法步骤(1)的氧化石墨烯溶液中加入纳米颗粒或热聚合前体。
优选将本发明所述的一种石墨烯纤维的制备方法步骤(3)得到的含水石墨烯纤维加入到小分子、聚合物或者纳米颗粒的分散液中。
有益效果
1.本发明所述的一种石墨烯纤维的制备方法，用氧化石墨烯溶液可以一步还原直接得到石墨烯纤维，不混入杂质，不需要除杂过程，操作过程简洁。
2.本发明利用的原材料为氧化石墨烯，来源非常广泛，成本低，且利用率高，1毫升8mg·mL-1氧化石墨烯溶液可以得到长六米、直径30μm的石墨烯纤维。
3.利用本发明所述的方法能够制备得到直径为10～500μm、密度为0.1～0.3g·cm-3的石墨烯纤维，外表及内部结构均匀，密度低，是碳纤维的七分之一以下；机械性能优秀，步骤(4)得到的干石墨烯纤维，强度与纯碳纳米管纤维的强度接近，按密度归一化的强度则高于纯碳纳米管纤维，热处理后的石墨烯纤维强度更高；且柔韧性好，可编织为石墨烯纤维网。
4.本发明所述方法步骤(3)得到的含水石墨烯纤维可塑，在后续干燥过程中，可以任意改变纤维形状，干燥后纤维可以定形。
5.利用本发明所述的方法制备得到的石墨烯纤维，具有多孔隙结构，易功能化。
6.本发明所述的方法制备得到的石墨烯纤维的直径、密度及纤维中孔隙大小容易通过反应器直径和反应物浓度控制。
7.在本发明所述的一种石墨烯纤维的制备方法步骤(1)的氧化石墨烯溶液中加入纳米颗粒或热聚合前体，可得到纳米颗粒或聚合物修饰的石墨烯纤维；若将本发明所述的一种石墨烯纤维的制备方法步骤(3)得到的含水石墨烯纤维加入到小分子、聚合物或者纳米颗粒的分散液中，分散液中的物质渗入含水石墨烯纤维的孔隙中，则可得到复合石墨烯纤维。
附图说明
图1是本发明实施例1中得到的含水石墨烯纤维。
图2是本发明实施例1中得到的含水石墨烯纤维冻干后截面扫描电镜照片。
图3是本发明实施例1中得到的含水石墨烯纤维冻干后截面扫描电镜照片局部放大图。
图4是本发明实施例1中含水石墨烯纤维与干石墨烯纤维的直径对比。
图5是本发明实施例1中得到的干燥石墨烯纤维扫描电镜照片。
图6是本发明实施例1中利用干石墨烯纤维编织成的石墨烯纤维网。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例来详述本发明，但不限于此。
实施例1
(1)利用Hummers法(Xuejun Xie，etc.ACS Nano 4，6050-6054(2010))制得8mg·mL-1氧化石墨烯溶液。
(2)将步骤(1)制得的氧化石墨烯溶液注入0.4mm直径的玻璃细管中，并将两端封住。
(3)将封好的玻璃细管在230℃下加热2h，在玻璃细管中形成含水石墨烯纤维。含水石墨烯纤维外观如图1所示，纤维连续，直径均匀，光学显微镜下测得其直径为150μm；将含水石墨烯纤维冻干，纵向切开，在扫描电子显微镜下纤维结构如图2所示，可见纤维中有大量的孔隙结构，而且孔隙均匀。其截面局部放大如图3所示，由图3能更清晰的看出纤维具有大量孔隙结构，且孔隙均匀。
(4)在工作台上，将所述含水石墨烯纤维在25℃下干燥，纤维直径收缩为原来的五分之一，得到干石墨烯纤维，直径为35μm，收缩前后对比如图4所示。扫描电子显微镜下干石墨烯纤维结构如图5所示。从扫描电子显微镜照片可见相对于含水石墨烯纤维，干石墨烯纤维表面结构更平整。干石墨烯纤维重量很轻，通过m＝ρv计算得到其密度值为0.23g·cm-3。干石墨烯纤维柔韧性好，单股干石墨烯纤维可以直接编织成如图6所示的网；在轴向拉伸载荷试验中测定干石墨烯纤维的断裂强度为180MPa。
(5)将所述干石墨烯纤维样品放入管式炉内，800℃ N2保护下热处理2h，使干石墨烯纤维强度提高，在轴向拉伸载荷试验中测得其断裂强度为420MPa。
实施例2
(1)利用Hummers法(Xuejun Xie，etc.ACS Nano 4，6050-6054(2010))制得8mg·mL-1氧化石墨烯溶液
(2)将步骤(1)制得的氧化石墨烯溶液注入0.2mm直径的玻璃细管中，并将两端封住。
(3)将封好的玻璃细管在230℃下加热2h，在玻璃细管中形成含水石墨烯纤维，其外观与实施例1中得到的含水石墨烯纤维外观相似，即纤维连续，直径均匀，光学显微镜下测得其直径为77μm，冻干后的扫描电子显微镜显示纤维中有大量的孔隙结构，而且孔隙均匀。与实施例1进行对比，可见，玻璃细管的直径不同，得到的含水石墨烯纤维的直径也不同。
(4)在工作台上，将所述含水石墨烯纤维在25℃下干燥，纤维的直径收缩，得到干石墨烯纤维，直径为14μm。扫描电子显微镜下干石墨烯纤维表面结构平整。通过m＝ρv计算得到干石墨烯纤维的密度值为0.18g·cm-3。在轴向拉伸载荷试验中测定干石墨烯纤维的断裂强度为90MPa。
实施例3
(1)利用Hummers法(Xuejun Xie，etc.ACS Nano 4，6050-6054(2010))制得4mg·mL-1氧化石墨烯溶液。
(2)将步骤(1)制得的氧化石墨烯溶液注入0.4mm直径的玻璃细管中，并将两端封住。
(3)将封好的玻璃细管在230℃下加热2h，在玻璃细管中形成含水石墨烯纤维，其外观图显示纤维连续，直径均匀，光学显微镜下测得其直径为105μm。冻干后扫描电子显微镜显示其纤维中具有均匀的孔隙结构，且更疏松。与实施例1进行对比，可见，由于步骤(1)制得的氧化石墨烯溶液的浓度减小，导致得到的含水石墨烯纤维直径也减小，且纤维中的孔隙结构更加疏松。
(4)在工作台上，将所述含水石墨烯纤维在25℃下干燥，纤维的直径收缩，得到干石墨烯纤维，直径为24μm。扫描电子显微镜下干石墨烯纤维表面结构平整。通过m＝ρv计算得到干石墨烯纤维的密度值为0.14g·cm-3。在轴向拉伸载荷试验中测定干石墨烯纤维的断裂强度为65MPa。
实施例4
(1)利用Hummers法(Xuejun Xie，etc.ACS Nano 4，6050-6054(2010))制得8mg·mL-1氧化石墨烯溶液。取20nm直径Fe3O4纳米颗粒，按Fe3O4∶氧化石墨烯重量比1∶10与氧化石墨烯溶液超声混合，得到混合溶液。
(2)将所述混合溶液注入0.4mm直径的玻璃细管中，并将两端封住。
(3)将封好的玻璃细管在230℃下加热2h，在玻璃细管中形成连续的含水的Fe3O4-石墨烯纤维，光学显微镜下测得其直径为180μm。
(4)在工作台上让所述含水的Fe3O4-石墨烯纤维自然干燥，纤维的直径收缩，得到直径为45μm的干Fe3O4-石墨烯纤维。通过扫描电子显微镜中的能谱分析图可以看出，Fe元素在纤维中均匀分布。通过磁场控制，干Fe3O4-石墨烯纤维可以弯曲和移动。
实施例5
(1)利用Hummers法(Xuejun Xie，etc.ACS Nano 4，6050-6054(2010))制得8mg·mL-1氧化石墨烯溶液。
(2)将步骤(1)制得的氧化石墨烯溶液注入0.4mm直径的玻璃细管中，并将两端封住。
(3)将封好的玻璃细管在230℃下加热2h，在反应器中形成含水石墨烯纤维，光学显微镜下测得其直径为150μm。取商业用TiO2P25纳米颗粒，配成10mg·mL-1分散液，将所述含水石墨烯纤维放入TiO2分散液中轻微搅拌20min，让TiO2进入纤维结构中，得到含水的TiO2-石墨烯纤维。
(4)将所述含水的TiO2-石墨烯纤维在常温下干燥，纤维的直径收缩，得到直径为35μm的干TiO2-石墨烯纤维。将干燥后的TiO2-石墨烯纤维放入管式炉中，在N2保护下，加热至400℃对TiO2进行烧结，保持30min。通过质量差值计算，得到的TiO2-石墨烯纤维含TiO2为8％。通过扫描电子显微镜中的能谱分析图可以看出，Ti元素在纤维中均匀分布。在光电响应实验中，TiO2-石墨烯纤维在光源开关时有典型的光电流响应。
本发明包括但不限于以上实施例，凡是在本发明精神的原则之下进行的任何等同替换或局部改进，都将视为在本发明的保护范围之内。

Claims (4)

1.一种石墨烯纤维的制备方法，其特征在于：所述方法步骤如下：
（1）利用氧化剥离石墨法制备得到2～20mg·mL-1氧化石墨烯溶液；
（2）在内径0.1～10mm的管线反应器中注入步骤（1）得到的氧化石墨烯溶液并封口；
（3）在100～300℃加热管线反应器1～6h，氧化石墨烯还原组装为含水石墨烯纤维；
（4）将步骤（3）所得含水石墨烯纤维在20～60℃干燥，含水石墨烯纤维失水收缩得到干石墨烯纤维。
2.根据权利要求1所述的一种石墨烯纤维的制备方法，其特征在于：在800℃惰性气氛中热处理步骤（4）所得干石墨烯纤维2h，其中，所述惰性气氛为氮气、氩气或氦气中一种。
3.根据权利要求1所述的一种石墨烯纤维的制备方法，其特征在于：在步骤（1）的氧化石墨烯溶液中加入纳米颗粒或热聚合前体。
4.根据权利要求1所述的一种石墨烯纤维的制备方法，其特征在于：将步骤（3）得到的含水石墨烯纤维加入到小分子、聚合物或者纳米颗粒的分散液中，分散液中的物质渗入含水石墨烯纤维的孔隙中，则经步骤（4）干燥后得到复合石墨烯纤维。
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