CN103031618B - 一种氧化石墨烯和石墨烯中空纤维的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种氧化石墨烯和石墨烯中空纤维的制备方法，属于氧化石墨烯及石墨烯材料制备技术领域。所述方法如下：将外层溶液和内层溶液分别输入同轴针头的外层和内层，将外层溶液注射到接收溶液中，得到含水氧化石墨烯中空纤维，干燥，得到氧化石墨烯中空纤维；氧化石墨烯中空纤维还原得到石墨烯中空纤维；其中，外层溶液为20～25mg·mL-1的氧化石墨烯溶液，内层溶液和接收溶液为物质的量浓度≥3mol/L的KCl的甲醇溶液；内层溶液的流速为0.6ml/min；外层溶液的流速≥0.1ml/s。可在一种方法不同步骤分别制得氧化石墨烯和石墨烯中空纤维，操作简便，无需后期处理和除杂；成本低，可以大量连续生产。

Description

一种氧化石墨烯和石墨烯中空纤维的制备方法
技术领域
本发明涉及一种氧化石墨烯和石墨烯中空纤维的制备方法，所述方法为湿法纺丝法，属于氧化石墨烯及石墨烯材料制备技术领域。
背景技术
由碳原子构成的单层片状石墨烯（Graphene），具有很高的机械强度、弹性、导热率以及电子迁移率（100,000cm2·V-1·s-1）。石墨烯可用于场效应晶体管、高频器件、超级微处理器和单分子探测器等。而由石墨烯为基本单元构成的三维结构材料，如薄膜和块状材料，可应用于可控透气性膜、各向异性离子传导体、超级电容器、锂离子电池以及能源催化等功能材料领域。
石墨烯研究和应用中的一个主要难题是石墨烯宏观结构的有效组装，目前比较成功的组装是得到三维结构的薄膜和块状。在组装宏观结构为一维结构的石墨烯方面；虽然目前已有制备得到石墨烯纤维，但是，由于石墨烯本身的溶解度低以及粘性差，所以难以制备石墨烯中空纤维。目前有关石墨烯中空纤维的制备方法中，仅见曲良体等（C.Hu,Y.Zhao,H.Cheng,Y.Wang,Z.Dong,C.Jiang,X.Zhai,L.Jiang and L.Qu,Nano Letter2012,12,5879-5884.）的文献报道，该文献公开将氧化石墨烯溶液注入到内部装有铜丝的毛细管中，进行水热合成石墨烯/铜丝的纤维，冷却后将铜丝除去得到中空的石墨烯微纳米管。所述曲良体等文献报道的方法制备的石墨烯微纳米管有一定的柔韧度，但是所述方法不能连续化生产，只能得到石墨烯微纳米管，不能得到氧化石墨烯中空纤维，而且所述方法中的后续处理和除杂操作均耗时很长，有待改进或发展新方法。
发明内容
针对现有技术中尚无氧化石墨烯中空纤维的制备方法，以及现有石墨烯中空纤维放入制备方法不能实现大批量、连续化生产及后期处理和除杂时间较长的缺陷，本发明的目的在于提供一种氧化石墨烯和石墨烯中空纤维的制备方法，所述方法为湿法纺丝法，可在一种方法的不同步骤中分别得到氧化石墨烯中空纤维和石墨烯中空纤维，不需要后续处理。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的。
一种氧化石墨烯和石墨烯中空纤维的制备方法，所述方法步骤如下：
（1）将外层溶液和内层溶液分别输入同轴针头的外层和内层，将外层溶液注射到接收溶液中，得到含水氧化石墨烯中空纤维，干燥，得到氧化石墨烯中空纤维；
其中，所述外层溶液为20～25mg·mL-1的氧化石墨烯溶液，内层溶液和接收溶液均为物质的量浓度≥3mol/L的KCl的甲醇溶液；内层溶液的流速为0.6ml/min；外层溶液的流速≥0.1ml/s；
氧化石墨烯溶液通过本领域制备氧化石墨烯溶液的常规方法制备，可采用改进的Hummers法制备；
内层溶液的流速可通过同轴针头内层连接注射泵控制；外层溶液的流速可通过同轴针头外层连接气压计控制；
同轴针头优选内层直径为500μm，壁厚为200μm，外层直径为1000μm；
（2）氧化石墨烯中空纤维还原得到石墨烯中空纤维；
所述还原为本领域将氧化石墨烯还原得到石墨烯的常规方法；
可采用热处理还原或氢碘酸还原；具体地说，热处理还原为在空气中400℃热处理氧化石墨烯中空纤维1h，得到石墨烯中空纤维；氢碘酸还原为用氢碘酸在80℃下处理氧化石墨烯中空纤维8h，得到石墨烯中空纤维。
步骤（1）中的外层溶液或内层溶液中加入纳米功能颗粒混合均匀，可制备得到功能化的氧化石墨烯和石墨烯中空纤维；所述纳米功能颗粒可为荧光粉纳米颗粒、SiO2纳米颗粒或TiO2纳米颗粒。
步骤（1）中的同轴针头内层为空气时，通过控制空气的流速可以制得中空部分大小可控的氧化石墨烯中空纤维。
有益效果
1.本发明提供了一种氧化石墨烯和石墨烯中空纤维的制备方法，由于氧化石墨烯表面富含氧等功能基团，相互之间作用力比较强，能够均匀的分散在水溶液中，并具有一定程度的粘性，所以所述方法通过氧化石墨烯单元构筑得到氧化石墨烯中空纤维，操作过程简便，用纯净的氧化石墨烯可以直接得到氧化的石墨烯中空纤维，不需要后续处理和除杂；可大量获得氧化石墨烯中空纤维，在短时间（30秒）内就可以制备出长达1米的含水氧化石墨烯中空纤维；
2.本发明提供了一种氧化石墨烯和石墨烯中空纤维的制备方法，所述方法利用的构筑材料氧化石墨烯来源广泛，成本低，可以大量连续生产；
3.本发明提供了一种氧化石墨烯和石墨烯中空纤维的制备方法，所述方法制得的含水氧化石墨烯中空纤维结构呈现多孔现象；
4.本发明提供了一种氧化石墨烯和石墨烯中空纤维的制备方法，所述方法制得的氧化石墨烯中空纤维外表及内部结构均匀，机械性质能优秀，柔性好，可弯曲；
5.本发明提供了一种氧化石墨烯和石墨烯中空纤维的制备方法，所述方法可在外层溶液或内层溶液中加入纳米功能颗粒，得到含均匀分布的纳米功能颗粒的原位修饰的复合氧化石墨烯中空纤维；
6.本发明提供了一种氧化石墨烯和石墨烯中空纤维的制备方法，所述方法中氧化石墨烯中空纤维易还原得到石墨烯中空纤维，可在一种方法中制得氧化石墨烯中空纤维和石墨烯中空纤维两种产物；
7.本发明提供了一种氧化石墨烯和石墨烯中空纤维的制备方法，所述方法采用同轴针头进行制备，制得的氧化石墨烯中空纤维和石墨烯中空纤维的直径通过同轴针头的直径易于控制。
附图说明
图1为实施例1制得的含水氧化石墨烯中空纤维冻干后截面的扫描电镜图。
图2为实施例1制得的含水氧化石墨烯中空纤维冻干后截面的扫描电镜图的局部放大图。
图3为实施例1制得的氧化石墨烯中空纤维的扫描电镜图。
图4为实施例1制得的氧化石墨烯中空纤维弯曲状态下的扫描电镜图。
图5为实施例7中内层空气流速为0.6ml/min制得的氧化石墨烯中空纤维照片。
图6为实施例7中内层空气流速为1.0ml/min制得的氧化石墨烯中空纤维照片。
图7为实施例7中内层空气流速为1.5ml/min制得的氧化石墨烯中空纤维照片。
图8为实施例7中内层空气流速为2.0ml/min制得的氧化石墨烯中空纤维照片。
具体实施方式
为更好理解本发明，下面结合具体实施例对本发明做进一步详细描述。
实施例1
（1）利用改进的Hummers法制备20mg·mL-1的氧化石墨烯溶液，具体步骤如下：
将3g石墨粉、70ml浓硫酸（与水的质量百分比为98%）和1.5ml硝酸钠混合，并在0℃水浴条件下搅拌均匀；然后加入9g高锰酸钾，搅拌均匀；0.5h后加入150ml去离子水，并调整水浴温度为95℃，保持15min；再加入500ml去离子水和15ml H2O2（与水的质量百分比为30%）；得到初步产物，抽滤，并用250ml盐酸（与水的质量百分比为36%–38%）取出初步产物中的金属离子，然后反复用去离子水冲洗，得到固体；将固体用去离子水超声分散1h，得到氧化石墨烯分散液1，然后将分散液1放入离心机中离心除去聚沉物得到分散液2；将分散液2放入透析袋，透析1周，除去多余的盐分，得到氧化石墨烯溶液，将得到的氧化石墨烯溶液分别放入烧杯中加热至40℃并不断搅拌，直至浓度分别变为20mg·mL-1和25mg·mL-1；
（2）将步骤（1）制得的20mg·mL-1的氧化石墨烯溶液作为外层溶液，将外层溶液和内层溶液分别输入同轴针头的外层和内层，其中，所述外层溶液为步骤（1）制得的20mg·mL-1的氧化石墨烯溶液，内层溶液和接收溶液均为物质的量浓度为3mol/L的KCl的甲醇溶液；同轴针头的内层直径为500μm，壁厚为200μm，外层直径为1000μm；所述同轴针头内层与注射泵连接，外层与气压计连接；开启注射泵，控制内层溶液的流速为0.6ml/min，同时通过气压计控制外层溶液的流速为0.1ml/s，将外层溶液注射到接收溶液中，得到含水氧化石墨烯中空纤维，在25℃自然干燥，得到氧化石墨烯中空纤维。
在30秒内制备出长达1米的含水氧化石墨烯中空纤维；
用扫描电子显微镜观察，可知含水氧化石墨烯中空纤维的直径为700μm；含水氧化石墨烯中空纤维冻干后呈现多孔隙结构，如图1所示，局部放大如图2所示；氧化石墨烯中空纤维的表面结构平整，直径为470μm，如图3所示。
经肉眼观察，可知氧化石墨烯中空纤维的直径收缩为含水氧化石墨烯中空纤维直径的五分之三。
氧化石墨烯中空纤维的机械性能优秀，柔性好，可弯曲，如图4所示。
通过使用shimadzu AGS-X拉伸仪对氧化石墨烯中空纤维进行拉伸测试，可知其断裂强度为140MPa。
实施例2
将实施例1步骤（1）制得的25mg·mL-1的氧化石墨烯溶液作为外层溶液，其余步骤同实施例1步骤（2），得到含水氧化石墨烯中空纤维，在25℃自然干燥，得到氧化石墨烯中空纤维。
用扫描电子显微镜观察，可知含水氧化石墨烯中空纤维的直径为700μm；含水氧化石墨烯中空纤维冻干后呈现多孔隙结构；氧化石墨烯中空纤维的表面结构平整，直径为470μm。
经肉眼观察，可知氧化石墨烯中空纤维的直径收缩为含水氧化石墨烯中空纤维直径的五分之三。
氧化石墨烯中空纤维的机械性能优秀，柔性好，可弯曲。
通过使用shimadzuAGS-X拉伸仪对氧化石墨烯中空纤维进行拉伸测试，可知其断裂强度为140MPa。
实施例3
将实施例1制得的氧化石墨烯中空纤维放置于管式炉内，在空气中于400℃下热处理氧化石墨烯中空纤维1h，得到石墨烯中空纤维。使用shimadzu AGS-X拉伸仪对石墨烯中空纤维进行拉伸测试，可知其断裂强度为173MPa。
将实施例1制得的氧化石墨烯中空纤维放入氢碘酸中，在80℃下保持8h，得到石墨烯中空纤维。使用shimadzu AGS-X拉伸仪对石墨烯中空纤维进行拉伸测试，可知其断裂强度为221MPa。
实施例4
（1）将购自北京化工的荧光粉和实施例1步骤（1）制得的20mg·mL-1的氧化石墨烯溶液混合均匀得到混合液，其中，荧光粉与氧化石墨烯的质量比为1:20；
（2）将混合液作为外层溶液，其余步骤同实施例1步骤（2），得到荧光功能化的含水氧化石墨烯中空纤维，在25℃自然干燥，得到荧光功能化的氧化石墨烯中空纤维。
用扫描电子显微镜观察，可知荧光功能化的含水氧化石墨烯中空纤维的直径为700μm；通过扫描电子显微镜可知，荧光功能化的氧化石墨烯中空纤维的表面结构粗糙，依稀可见荧光粉颗粒嵌入所述中空纤维管壁内部，其直径为470μm。
荧光功能化的氧化石墨烯中空纤维的柔性好并可弯曲。
采用波长为365nm的紫外灯照射，荧光功能化的氧化石墨烯中空纤维发出绿色荧光。
实施例5
（1）将质量分数为5%的SiO2溶液和3mol/L KCl的甲醇溶液混合均匀得到混合液，其中，SiO2溶液与KCl的甲醇溶液的体积比为1:30；
（2）将混合液作为内层溶液，其余步骤同实施例1步骤（2），得到SiO2纳米颗粒功能化的含水氧化石墨烯中空纤维，在25℃自然干燥，得到SiO2纳米颗粒功能化的氧化石墨烯中空纤维。
用扫描电子显微镜观察，可知SiO2纳米颗粒功能化的含水氧化石墨烯中空纤维的直径为700μm；SiO2纳米颗粒功能化含水氧化石墨烯中空纤维冻干后呈现疏松结构；SiO2纳米颗粒功能化的氧化石墨烯中空纤维的表面结构比较光滑，而内部均匀布满了SiO2纳米颗粒，其直径为470μm。
SiO2纳米颗粒功能化的氧化石墨烯中空纤维柔性好并可弯曲。
实施例6
（1）将购自Degussa Co.,Germany的商业用AEROXIDE TiO2P25纳米颗粒和实施例1步骤（1）制得的20mg·mL-1的氧化石墨烯溶液混合均匀得到混合液，所述TiO2P25纳米颗粒与氧化石墨烯的质量比为1:9；
（2）将混合液作为外层溶液，其余步骤同实施例1步骤（2），得到TiO2纳米颗粒功能化的含水氧化石墨烯中空纤维，在25℃自然干燥，得到TiO2纳米颗粒功能化的氧化石墨烯中空纤维。
用扫描电子显微镜观察，可知TiO2纳米颗粒功能化的含水氧化石墨烯中空纤维的直径为700μm；TiO2纳米颗粒功能化的含水氧化石墨烯中空纤维冻干后呈现蓬松的管状结构；TiO2纳米颗粒功能化的氧化石墨烯中空纤维的表面比较粗糙，从截面可观察到TiO2纳米颗粒嵌在石墨烯层之间，直径为470μm。
TiO2纳米颗粒功能化的氧化石墨烯中空纤维的柔性好及可弯曲。
采用760D上海辰华电化学工作站对TiO2纳米颗粒功能化的氧化石墨烯中空纤维进行可见光照射的光电响应测试，结果发现，在开启可见光源时，光电流迅速增大，关闭可见光源时，光电流瞬间降低，表现出了优异的光电性质。
实施例7
将实施例1步骤（1）制得的20mg·mL-1的氧化石墨烯溶液作为外层溶液，内层为空气，接收溶液为3mol/L KCl的甲醇溶液；内层空气的流速分别为0.6ml/min、1.0ml/min、1.5ml/min和2.0ml/min，其余步骤同实施例1步骤（2），得到含水氧化石墨烯中空纤维，在25℃自然干燥，得到氧化石墨烯中空纤维。
用扫描电子显微镜观察，可知含水氧化石墨烯中空纤维的直径为700μm；含水氧化石墨烯中空纤维冻干后呈现蓬松结构；氧化石墨烯中空纤维的表面结构比较光滑，直径为100μm。
流速不同的内层空气得到的氧化石墨烯中空纤维的中空部分直径大小分布不同，呈现不同稀疏程度“项链”式外观，如图5～8所示。
氧化石墨烯中空纤维的机械性能优秀，柔性好并且可以弯曲。
通过使用shimadzu AGS-X拉伸仪对氧化石墨烯中空纤维进行拉伸测试，可知其断裂强度为150MPa。
本发明包括但不限于以上实施例，凡是在本发明的精神和原则之下进行的任何等同替换或局部改进，都将视为在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种氧化石墨烯和石墨烯中空纤维的制备方法，其特征在于：所述方法步骤如下：
(1)将外层溶液和内层溶液分别输入同轴针头的外层和内层，将外层溶液注射到接收溶液中，得到含水氧化石墨烯中空纤维，干燥，得到氧化石墨烯中空纤维；
(2)氧化石墨烯中空纤维还原得到石墨烯中空纤维；
步骤(1)中，所述外层溶液为20～25mg·mL-1的氧化石墨烯溶液，内层溶液和接收溶液均为物质的量浓度≥3mol/L的KCl的甲醇溶液；内层溶液的流速为0.6ml/min；外层溶液的流速≥0.1ml/s。
2.根据权利要求1所述的一种氧化石墨烯和石墨烯中空纤维的制备方法，其特征在于：步骤(1)中内层溶液的流速通过同轴针头内层连接注射泵控制。
3.根据权利要求1所述的一种氧化石墨烯和石墨烯中空纤维的制备方法，其特征在于：步骤(1)中外层溶液的流速通过同轴针头外层连接气压计控制。
4.根据权利要求1所述的一种氧化石墨烯和石墨烯中空纤维的制备方法，其特征在于：步骤(1)中同轴针头内层直径为500μm，壁厚为200μm，外层直径为1000μm。
5.根据权利要求1所述的一种氧化石墨烯和石墨烯中空纤维的制备方法，其特征在于：步骤(2)中采用热处理还原或氢碘酸还原。
6.根据权利要求5所述的一种氧化石墨烯和石墨烯中空纤维的制备方法，其特征在于：热处理还原为在空气中400℃热处理氧化石墨烯中空纤维1h；氢碘酸还原为用氢碘酸在80℃下处理氧化石墨烯中空纤维8h。
7.根据权利要求1至6之一所述的一种氧化石墨烯和石墨烯中空纤维的制备方法，其特征在于：
向步骤(1)中的外层溶液或内层溶液中加入纳米功能颗粒混合，制备得到功能化的氧化石墨烯和石墨烯中空纤维。
8.根据权利要求7所述的一种氧化石墨烯和石墨烯中空纤维的制备方法，其特征在于：所述纳米功能颗粒为荧光粉纳米颗粒、SiO2纳米颗粒或TiO2纳米颗粒。
9.根据权利要求1至6之一所述的一种氧化石墨烯和石墨烯中空纤维的制备方法，其特征在于：步骤(1)中同轴针头内层为空气。
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