CN106757533B - 一种石墨烯基中空纤维的批量制备方法 - Google Patents

一种石墨烯基中空纤维的批量制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种石墨烯基中空纤维的批量制备方法，首次将作为模板的纤维或者管材表面涂布易于消除的固化牺牲层然后再涂布石墨烯基材料层形成核为一维材料模板中间为牺牲层壳为石墨烯基材料层的复合一维材料后，利用中间牺牲层易于通过加热熔融或者溶剂溶解的特点分离壳层的石墨烯基材料层及核层的一维材料模板，随后石墨烯基材料壳层从表面覆盖有牺牲层熔融液或者溶液的一维材料模板上退出即可获得石墨烯基中空纤维。该方法具有材料易得、与现有材料工业兼容、成本低廉、一维材料模板可以重复使用并且可以批量生产的特点，因此有助于石墨烯基中空纤维的进一步推广应用。

Description

一种石墨烯基中空纤维的批量制备方法
技术领域
本发明属于材料领域，涉及一种石墨烯基中空纤维的批量制备方法。
背景技术
石墨烯是一种导电材料，其优异的力学性质(杨氏模量高达1.0TPa)、电学性质(电子迁移率高达106cm2.v-1s-1)、热学性质(热导系数高达5000w.m-1.k-1)、光学性质(单层石墨烯的可见光吸收仅有2.3％和优异的锁模特性)，超大的理论比表面积(2630m2.g-1)及单片层结构赋予其独特的化学和电化学活性使得石墨烯在电子、信息、能源、材料和生物医药等领域具有重大的应用前景。由石墨烯构建的石墨烯中空纤维在保持石墨烯固有特性的基础上还具有良好的柔韧性，较高的表面积，因而在包括电极材料、储能材料、催化材料等领域有着潜在应用价值并受到人们的高度关注。目前人们主要开发了以铜线上沉积石墨烯然后牺牲铜线法及还原氧化石墨烯通过同轴纺丝法制备石墨烯中空纤维，然而这两种方法存在的牺牲法价格昂贵及同轴纺丝法因为需要氧化石墨烯与凝固材料结合产生较大的体积变化而表面较为粗糙的问题，因此迫切需要开发新的石墨烯中空纤维的技术。本申请首次在国际上提出基于一维材料表面涂布固态牺牲层后再涂布石墨烯基材料层形成复合一维材料，随后去除固化的牺牲层，然后再将壳层的石墨烯基材料层与核层的一维材料分离并将石墨烯基材料层取出即获得石墨烯基中空纤维。该技术利用如升温可以融化的石蜡等作为牺牲层，而将纤维、管等一维材料作为模板，具有材料易得、成本低廉、可以批量处理、一维材料模板可以重复使用等优点，因此有助于石墨烯基中空纤维的进一步发展和应用。
发明内容
技术问题：本发明的目的是提供一种石墨烯基中空纤维的批量制备方法，通过在一维材料表面涂布固化的牺牲层然后再涂布石墨烯基材料层，随后去除固化的牺牲层而分离石墨烯基材料层和作为模板的一维材料并将石墨烯基材料层取出即可获得石墨烯基中空纤维。该方法具有材料易得、成本低廉、可以批量处理、一维材料模板可以重复使用等优点，因此有助于石墨烯基中空纤维的进一步发展和应用。
技术方案：本发明的一种石墨烯基中空纤维的批量制备方法首先制备石墨烯基材料溶液，然后选取牺牲层材料及一维材料模板，随后将牺牲层材料涂布在一维材料模板表面并固化，然后将石墨烯基材料溶液涂布在固化的牺牲层材料外，随后将固化的牺牲层材料通过熔融或者溶解而消除，然后将石墨烯基材料层从表面覆盖了熔融或者溶解牺牲层材料液体的一维材料模板上取出即可获得石墨烯基中空纤维。
所述石墨烯基材料是指石墨烯及其衍生物；
所述牺牲层材料是指涂布前呈现为熔融液或者溶液，涂布后形成固化层，牺牲该层时通过加热熔融或者溶剂溶解而消除；
所述牺牲层是指石蜡、线型高分子；
所述一维材料模板是指纤维或者管材；
所述溶液涂布是指将通过浸涂或者喷涂而将选定材料涂布至选定一维材料模板表面并随后干燥；
所述将石墨烯基材料层从表面覆盖了熔融或者溶解牺牲层材料液体的一维材料模板上取出是指通过机械拉伸而将石墨烯基材料层从一维材料模板上退出。
有益效果：本发明与现有技术相比，具有以下优点：
本申请首次将作为模板的纤维或者管材表面涂布易于消除的固化牺牲层然后再涂布石墨烯基材料层形成核为一维材料模板中间为牺牲层壳为石墨烯基材料层的复合一维材料后，利用中间牺牲层易于通过加热熔融或者溶剂溶解的特点分离壳层的石墨烯基材料层及核层的一维材料模板，随后石墨烯基材料壳层从表面覆盖有牺牲层熔融液或者溶液的一维材料模板上退出即可获得石墨烯基中空纤维。该方法具有材料易得、与现有材料工业兼容、成本低廉、一维材料模板可以重复使用并且可以批量生产的特点，因此有助于石墨烯基中空纤维的进一步推广应用。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的说明。
实施例一：
首先制备氧化石墨烯。30克石墨混合15g硝酸钠和750毫升浓硫酸。将混合物在冰浴中冷却到0摄氏度，并搅拌2h后，缓慢加入90克高锰酸钾，保持混合过程中混合物温度低于5摄氏度。该混合物再搅拌一个小时，并通过移除冰浴而加热到室温。混合物中添加1升蒸馏水并在油浴中的温度增加到90摄氏度。另外添加300毫升水，并再搅拌一个半小时。混合物的颜色变成棕色。混合物然后用30％的300毫升过氧化氢和30升热水处理和稀释。该混合物进一步用过量的水洗涤，直到滤液的pH值几乎是中性的，随后将滤饼冷冻干燥从而获得氧化石墨烯粉末。
其次取直径为30微米的316L不锈钢丝以0.5厘米/秒的速度通过60摄氏度融化的10厘米长的56牌号微晶石蜡液体池，随后在室温空气中运行60米后再通过50厘米长浓度为5毫克/毫升的上述氧化石墨烯配制的水溶液，室温干燥后得到核层为不锈钢丝，中间层为固态石蜡，壳层为氧化石墨烯层的复合纤维，随后将复合纤维在50摄氏度下真空干燥10小时后加热到60摄氏度，使得石蜡融化，然后将氧化石墨烯中空纤维从不锈钢丝上退出，随后用汽油清洗并干燥即获得氧化石墨烯中空纤维。待不锈钢纤维冷却至室温后，其表面石蜡重新凝固，可以进行下一次氧化石墨烯中空纤维的制备。
实施例二：
首先制备还原氧化石墨烯。将实施例一中制备的氧化石墨烯在水中分散并用水合肼在80摄氏度还原12小时。还原氧化石墨烯以黑色沉淀形成，用0.45μm PTFE膜过滤收集，并用大量的水冲洗。产品通过甲醇、四氢呋喃(THF)和水用索氏提取法进一步纯化。最后，所获得的还原氧化石墨烯在0.05毫米汞柱真空环境下零下120摄氏度冻干。其次取外径为0.5毫米，壁厚为0.2毫米，内径为0.1毫米的304不锈钢毛细管，往内注入牌号为54的石蜡的10wt％的汽油溶液，随后清空毛细管内的溶液并室温干燥，随后注入2毫克/毫升的还原氧化石墨烯水溶液，然后再次清空毛细管内溶液并在50摄氏度真空干燥10小时完成一次还原氧化石墨烯的涂布，重复涂布三次，随后将头部用外径约0.11毫米长0.5厘米橡胶包覆的不锈钢丝(直径0.05毫米)塞入毛细管中，然后将毛细管加热至58摄氏度，使得毛细管壁上的石蜡融化，随后抽出塞入毛细管中的不锈钢丝包裹橡胶的头部并携带中空还原氧化石墨烯层逐步抽离不锈钢毛细管，剪断缠在不锈钢丝包裹橡胶的头部的还原氧化石墨烯层部分，得到直径约为100微米的还原氧化石墨烯中空纤维。该中空纤维进一步用煤油清洗干燥后在氩气中微波处理30秒得到石墨烯中空纤维。而剩余的毛细不锈钢管在冷却后可以继续涂布石蜡熔融液及还原氧化石墨烯溶液而制备氧化石墨烯中空纤维。
实施例三：
首先将直径9.2微米的石英光纤用1wt％乙烯基三甲氧基硅烷甲苯溶液浸泡1小时，随后用依次用甲苯、丙酮、乙醇、去离子水清洗，干燥后将其以1厘米/秒的速度通过50厘米长10wt％的分子量为10万的聚苯乙烯乙酸乙酯溶液，干燥后，表面包覆有聚苯乙烯薄膜的石英光纤进一步通过60厘米长的3毫克/毫升的还原氧化石墨烯溶液，随后干燥获得核层为石英光纤，中间层为聚苯乙烯薄膜层，而壳层为还原氧化石墨烯层的复合纤维，将该复合纤维在60摄氏度真空干燥10小时后浸泡在乙酸乙酯溶剂中使得聚苯乙烯溶解，随后将石英光纤从复合纤维中抽出，得到直径约为9.2微米的还原氧化石墨烯中空纤维，该中空纤维进一步依次用乙酸乙酯、丙酮、乙醇、去离子水清洗，干燥后获得还原氧化石墨烯中空纤维。
实施例四：
首先取直径为50微米的316L不锈钢丝以1米/秒的速度通过62摄氏度融化的10厘米长的58牌号微晶石蜡熔融液，随后在室温空气中运行50米后通过50厘米浓度为5毫克/毫升的石墨烯六氟异丙醇溶液，室温干燥后得到核层为不锈钢丝，中间层为固态石蜡，壳层为石墨烯层的复合纤维，随后将复合纤维在50摄氏度真空干燥10小时后加热到62摄氏度，使得石蜡融化，然后将不锈钢丝抽出石墨烯中空纤维，然后用汽油清洗并干燥即获得直径约为50微米的石墨烯中空纤维。待不锈钢纤维冷却至室温后，其表面石蜡重新凝固，可以进行下一次石墨烯的制备。
实施例五：
首先获取7D涤纶单丝并将其以1厘米/秒的速度通过58摄氏度融化的10厘米长的52牌号微晶石蜡熔融液，随后在室温空气中运行60米后通过50厘米浓度为8毫克/毫升的还原氧化石墨烯水溶液，室温干燥后得到核层为7D涤纶单丝，中间层为固态石蜡，壳层为还原氧化石墨烯层的复合纤维，随后将复合纤维加热到58摄氏度，使得石蜡融化，然后将7D涤纶单丝抽出还原氧化石墨烯中空纤维，然后用汽油清洗并干燥即获得直径约为17微米的还原氧化石墨烯中空纤维。待7D涤纶单丝纤维冷却至室温后，其表面石蜡重新凝固，可以进行下一次还原氧化石墨烯中空纤维的制备。
实施例六：
首先获取中纺投资公司797dtex/20F高强PE纤维，并将其以1米/秒的速度通过56摄氏度融化的10厘米的52牌号微晶石蜡，在室温空气中运行60米后通过50厘米浓度为4毫克/毫升的还原氧化石墨烯水溶液，室温干燥后得到核层为高强PE纤维，中间层为固态石蜡，壳层为还原氧化石墨烯层的复合纤维丝束，随后将复合纤维加热到56摄氏度，使得石蜡融化，然后将高强PE纤维抽出还原氧化石墨烯中空纤维得到20根还原氧化石墨烯中空纤维组成的丝束，然后用汽油清洗并干燥即获得直径约为73微米的还原氧化石墨烯中空纤维。待高强PE纤维冷却至室温后，其表面石蜡重新凝固，可以进行下一次还原氧化石墨烯中空纤维丝束的制备。
实施例七：
首先获取由一边边长为470微米另外两边边长为410微米的三角形喷丝孔经5倍拉伸而制备的一边边长约为90微米另外两边边长约为80微米的丙纶三角形异形纤维，该三角形丙纶纤维以0.5米/秒的速度通过60摄氏度融化的10厘米的56牌号微晶石蜡，在室温空气中运行60米后通过50厘米浓度为3毫克/毫升的还原氧化石墨烯水溶液，室温干燥后得到核层为三角形丙纶纤维，中间层为固态石蜡，壳层为还原氧化石墨烯层的复合纤维，随后将复合纤维加热到60摄氏度，使得石蜡融化，然后将还原氧化石墨烯中空纤维从三角形丙纶纤维上退出，随后用汽油清洗并干燥即获得一边边长约为90微米而另外两边边长约为80微米的还原氧化石墨烯中空纤维。待三角形丙纶纤维冷却至室温后，其表面石蜡重新凝固，可以进行下一次还原氧化石墨烯中空纤维的制备。
实施例八：
首先制备边缘羧基化的石墨烯薄片。5克石墨和100克干冰加入含有1000克的直径5毫米不锈钢球的不锈钢球磨罐内。容器被密封并固定在行星球磨机(F-P4000)，并以500rpm(转/分)速度搅拌48小时。随后，内部压力通过一个气体出口缓慢释放。在球磨结束时通过在空气中打开容器盖，由空气中的湿汽引发羧化物发生剧烈的水化反应生成羧酸而发闪光。所得产品用1M盐酸溶液进行索氏抽提以彻底酸化羧酸盐和去除可能有的金属杂质。最终在0.05毫米汞柱真空环境下零下120摄氏度冻干48小时获得边缘羧基化石墨烯纳米片的暗黑色粉末。
其次获取由臂长为400微米，宽度为200微米，顶端弧的半径为100微米的三叶形喷丝孔经5倍拉伸而制备的臂长为80微米，宽度为40微米，顶端弧的半径为20微米的三叶形异形锦纶6纤维。另外将0.1wt％的边缘羧基化石墨烯纳米片通过在异丙醇中超声30分钟获得均匀分散的溶液。将上述三叶形锦纶6纤维以0.2米/秒的速度通过55摄氏度融化的10厘米的52牌号微晶石蜡，在室温空气中运行60米后，并通过喷头将0.1wt％边缘羧基化石墨烯纳米片异丙醇溶液喷淋至三叶形锦纶6纤维上，重复运行100米间隔后用另外的喷头对涤纶高收缩FDY纤维喷淋，喷涂5次后，50摄氏度真空干燥24小时，随后升温至55摄氏度，使得石蜡融化，然后将边缘羧基化石墨烯纳米片构建的中空纤维从三叶形锦纶6纤维上退出，随后用汽油清洗并干燥即获得臂长约为80微米，宽度约为40微米，顶端弧的半径约为20微米的三叶形异形边缘羧基化石墨烯中空纤维。待三叶形锦纶6纤维冷却至室温后，其表面石蜡重新凝固，可以进行下一次边缘羧基化石墨烯中空纤维的制备。
实施例九：
首先制备边缘卤代石墨烯纳米片粉末。5克石墨加入含有1000克的直径5毫米不锈钢球的不锈钢胶囊内。然后胶囊密封并在0.05毫米汞柱真空压力条件下五次循环充和放氩气。此后，通过气缸压力为8.75atm从气体入口加入氯气。容器被密封并固定在行星球磨机(F-P4000)，并以500rpm(转/分)速度搅拌48小时。所得产品先后用甲醇和1M盐酸溶液进行索氏抽提以彻底去除小分子有机杂质及可能有的金属杂质。最终在0.05毫米汞柱真空环境下零下120摄氏度冻干48小时获得边缘氯化石墨烯纳米片的暗黑色粉末。并配制0.1毫克/毫升的边缘氯代石墨烯N,N’-二甲基甲酰胺DMF溶液。
其次取直径为30微米的316L不锈钢丝以0.5厘米/秒的速度通过60摄氏度融化的10厘米长的56牌号微晶石蜡液体池，随后在室温空气中运行60米后，并让不锈钢丝距离静电喷雾器喷嘴6厘米，静电喷雾喷嘴上施加8KV的电压，并以200微升/分钟的速度通过喷嘴将0.1毫克/毫升的边缘氯代石墨烯DMF溶液喷涂到表面涂布有56牌号石蜡的不锈钢丝上，随后室温干燥，并重复静电喷涂及室温干燥10次，得到核层为不锈钢丝，中间层为固态石蜡，壳层为边缘氯代石墨烯层的复合纤维，随后将复合纤维在50摄氏度下真空干燥10小时后加热到60摄氏度，使得石蜡融化，然后将边缘氯代石墨烯中空纤维从不锈钢丝上退出，随后用汽油清洗并干燥即获得边缘氯代石墨烯中空纤维。待不锈钢丝冷却至室温后，其表面石蜡重新凝固，可以进行下一次边缘氯代石墨烯中空纤维的制备。

Claims (5)

1.一种石墨烯基中空纤维的批量制备方法，其特征在于，首先制备石墨烯基材料溶液，然后选取牺牲层材料及一维材料模板，随后将牺牲层材料涂布在一维材料模板表面并固化，然后将石墨烯基材料溶液涂布在固化的牺牲层材料外，随后将固化的牺牲层材料通过熔融或者溶解而消除，再将石墨烯基材料层从表面覆盖了熔融或者溶解牺牲层材料液体的一维材料模板上取出即可获得石墨烯基材料中空纤维；
所述石墨烯基材料是指石墨烯及其衍生物；
所述牺牲层材料是指涂布前呈现为熔融液或者溶液，涂布后形成固化层，牺牲该层时通过加热熔融或者溶剂溶解而消除其固态结构。
2.根据权利要求1所述的一种石墨烯基中空纤维的批量制备方法，其特征在于，所述牺牲层是指石蜡、线型高分子。
3.根据权利要求1所述的一种石墨烯基中空纤维的批量制备方法，其特征在于，所述一维材料模板是指纤维或者管材。
4.根据权利要求1所述的一种石墨烯基中空纤维的批量制备方法，其特征在于，所述涂布是指将通过浸涂或者喷涂而将选定材料涂布至选定一维材料模板表面并随后干燥。
5.根据权利要求1所述的一种石墨烯基中空纤维的批量制备方法，其特征在于，所述将石墨烯基材料层从表面覆盖了熔融或者溶解牺牲层材料液体的一维材料模板上取出是指通过机械拉伸而将石墨烯基材料中空纤维从一维材料模板上退出或者将一维材料模板从石墨烯基中空纤维中抽出。
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