CN102449815A - 用于可再充电蓄电池的含有高容量活性材料的互连中空纳米结构 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了用于可再充电蓄电池如锂离子蓄电池的电极层，以及相关的制造技术。这些电极层具有包含高容量电化学活性材料(如硅、锡、和锗)的互连中空纳米结构。在某些实施方案中，制造技术涉及围绕多个模板结构形成纳米级涂层，以及至少部分地去除这些结构和/或使其收缩以形成中空的腔。这些腔提供了在蓄电池循环期间纳米结构的活性材料膨胀到其中的空间。这种设计有助于降低粉化的风险以及有助于维持纳米结构之间的电接触。还提供了可用于与电解质离子连通的非常高的表面积。所述纳米结构具有纳米级的壳，但是可以在其它尺度上显著更大。在围绕两个接近的模板结构所形成的涂层重叠时，纳米结构可以在形成纳米级涂层期间互连。

Description

用于可再充电蓄电池的含有高容量活性材料的互连中空纳米结构
相关申请的交叉引用
本申请要求2009年5月27日提交的题为“Core-Shell HighCapacity Nanowires for Battery Electrodes”的美国临时专利申请61/181,637的权益，出于所有目的将其通过引用以全文并入本文。
本申请还要求2009年6月2日提交的题为“Electrospinning toFabricate Battery Electrodes”的美国临时专利申请61/183,529的权益，出于所有目的将其通过引用以全文并入本文。
背景技术
高容量电化学活性材料对于蓄电池应用来说是合乎需要的。然而，这些材料在蓄电池循环过程中表现出显著的体积改变，例如在锂化期间膨胀和在脱锂期间收缩。例如，硅在锂化期间膨胀到其约4200mAh/g或Li4.4Si的理论容量的差不多400％。这个程度的体积改变引起活性材料结构的粉化、电连接丧失、和容量衰减。
将高容量活性材料形成为某些类型的纳米结构可以解决这些问题中的一些。纳米结构具有至少一个纳米级的尺度，沿着这个纳米级尺度的膨胀-收缩倾向于比沿着大尺度的那些破坏性更小。因而，纳米结构可以在蓄电池循环过程中基本上保持完整。然而，困难的是将多个纳米结构整合成具有充分活性材料负载的蓄电池电极层。这种整合涉及在许多循环过程中建立和维持电互接和机械支撑。
发明内容
提供了用于可再充电蓄电池例如锂离子蓄电池的电极层，以及相关的制造技术。这些电极层具有包含高容量电化学活性材料(例如硅、锡、和锗)的互连中空纳米结构。在某些实施方案中，制造技术涉及围绕多个模板结构形成纳米级涂层，以及至少部分地去除这些结构和/或使其收缩以形成中空的腔。这些腔提供了纳米结构的活性材料在蓄电池循环过程中膨胀到其中的空间。这种设计有助于降低粉化的风险以及维持纳米结构之间的电接触。还提供了可用于与电解质离子连通的非常高的表面积。纳米结构具有纳米级的壳，但是可以在其它尺度上显著更大。在围绕两个接近的模板结构所形成的涂层重叠时，纳米结构可以在形成纳米级涂层期间互连。在某些实施方案中，电极层还包括也可以与纳米结构互连的导电基材。
在某些实施方案中，提供了制备互连中空纳米结构的电极层的方法。所述纳米结构包括高容量的电化学活性材料。所述方法可以包括：接收包括模板结构的模板，围绕模板结构形成高容量材料的纳米级模板涂层，和至少部分地去除模板或使其收缩以形成电极层。模板可以通过静电纺纱(electrospin)技术来制造，例如将聚合物材料静电纺纱以形成长度至少约5微米的模板纳米纤维。模板可以包括聚丙烯腈(poly-acrylic nitrides，PAN)、尼龙、聚乙烯、聚氧化乙烯、聚对笨二甲酸乙二醇酯、聚苯乙烯、和/或乙烯类聚合物。在某些实施方案中，模板形成厚度为约10微米到150微米且孔隙度为约20％到80％的层。
在某些实施方案中，该方法包括通过压紧模板、使模板热稳定化、和/或使模板碳化来对模板进行预处理。例如，可以通过将模板在氩气氛中在约150℃到250℃加热至少约2小时进行模板的热稳定化。在某些实施方案中，该方法包括在与模板邻接的导电基材表面上方形成高容量材料的纳米级基材涂层。所述纳米级模板涂层和纳米级基材涂层可以部分重叠，以便将导电基材和互连中空纳米结构互连。
在某些实施方案中，围绕模板形成纳米级模板涂层包括两个沉积阶段，例如，起始沉积阶段和主体(bulk)沉积阶段。起始沉积阶段可以在起始工艺条件下进行，使得在起始沉积阶段中模板不发生显著的形状畸变。主体沉积阶段在与起始工艺条件不同的主体工艺条件下进行。主体条件可以在主体沉积阶段中提供较高的纳米级模板涂层沉积速率。
在某些实施方案中，在围绕模板结构形成纳米级模板涂层期间发生至少一些模板的去除或收缩。模板的部分去除或收缩可以包括以下操作中的一种或多种：在氧化剂的存在下在至少约300℃的温度下燃烧模板、化学侵蚀模板、和将模板退火。
在某些实施方案中，该方法可以包括在互连中空纳米结构上方形成第二涂层。第二涂层可以构造为用于提高电极层的电子导电性、改善电极层的固体电解质界面(SEI)特性、和/或限制互连中空纳米结构的结构改变。
在某些实施方案中，用于可再充电蓄电池的电极层包括具有如下特征的互连中空纳米结构：至少约4的长径比，至少约5微米的长度，和小于约100纳米的壳厚度。这些纳米结构可以包括一种或多种高容量电化学活性材料。互连中空纳米结构形成内部的腔，所述腔提供在可再充电蓄电池的循环过程中高容量活性材料膨胀到其中的自由空间。可再充电蓄电池的电解质基本上不可进入所述内部的腔中。在某些实施方案中，电极层构造为在至少100个周期之后提供至少约2000mAh/g的稳定的能量容量，基于活性材料重量计。电极层还可以包括将两个或更多个中空纳米结构互连的接合结构。所述接合结构可以包括以下材料中的一种或多种：高容量电化学活性材料、金属、和聚合物粘合剂。
在某些实施方案中，电极层包括导电基材。另外的接合结构可以将一些互连中空纳米结构与导电基材互连。在某些实施方案中，活性材料包括硅、锡、和/或锗。电极层还可以包括基本上覆盖互连中空纳米结构的外表面的外层。所述外层可以包括碳、钛、硅、铝、和/或铜。在某些实施方案中，电极层具有约20％到80％的孔隙度。在某些实施方案中，可再充电蓄电池是锂离子蓄电池，且电极层的活性材料是负极活性材料。
在某些实施方案中，锂离子蓄电池包括电极层，所述电极层包含具有如下特征的互连中空纳米结构：至少约4的长径比，至少约5微米的长度，和小于约100纳米的壳厚度。所述中空纳米结构可以包括一种或多种高容量电化学活性材料。所述中空纳米结构形成内部的腔，所述腔提供在可再充电蓄电池的循环过程中高容量活性材料膨胀到其中的自由空间。
还提供了电极组件，其含有用于蓄电池例如锂离子蓄电池的电化学活性材料。还提供了制造这些组件的方法。在某些实施方案中，所述制造方法包括一种或多种静电纺纱操作，例如，用于在导电基材上沉积纤维层的静电纺纱。这些纤维可以包括一种或多种电化学活性材料。在相同实施方案或其它实施方案中，这些纤维或类似的纤维可用作沉积一种或多种电化学活性材料的模板。活性材料的一些实例包括硅、锡、和/或锗。还提供了电极纤维，所述电极纤维包括包含第一活性材料的芯和包含第二活性材料的壳或任选的第二壳(包围内部的壳)。所述第二活性材料与第一活性材料在电化学上相反(例如，芯可以包含负电极活性材料，而壳可以包含正电极活性材料)。一个或多个壳可以起到分隔体和/或电解质的作用。
在某些实施方案中，提供了制造包括电化学活性材料的电极组件的方法。所述电极组件可用于蓄电池例如锂离子蓄电池。所述方法包括：提供具有第一表面和第二表面的薄膜基材，和使用静电纺纱沉积技术在所述第一表面上沉积包括第一静电纺纱纤维的起始层。所述静电纺纱纤维包括一种或多种电化学活性材料。所述方法还可以包括使用静电纺纱沉积技术沉积包括第二静电纺纱纤维的第二层。在某些实施方案中，所述方法通过以下操作中的一个或多个进行：退火、锻烧、碳化、烧结、压紧、和冷却。
在某些实施方案中，在基材的第二表面上沉积第二层。起始层和第二层可具有基本上相同的厚度和基本上相同的组成。在某些实施方案中，起始层包括负极活性材料。第二层可以包括正极活性材料。此外，薄膜基材可以包括可渗透膜，例如蓄电池分隔体、蓄电池电解质、或蓄电池分隔体和电解质的组合。在某些实施方案中，起始层和/或第二层包括位于基材上的离散的补片(patch)，使得基材的第一表面和/或第二表面的一些部分暴露在这些补片之间。所述离散的补片可以使用机械限制器(mechanical stop)和/或电屏蔽来形成。
在某些实施方案中，将第二层沉积在起始层上方。所述方法还可以包括：在第二层上方沉积包含第三静电纺纱纤维的第三层，在第三层上方沉积包含第四静电纺纱纤维的第四层，并将起始层从基材分离以形成包括四个层的叠层，即起始层、第二层、第三层、和第四层。第一层包括可以包括一种或多种电化学活性材料的静电纺纱纤维。第三静电纺纱纤维包括不同的活性材料。例如，第一层可以包括正极活性材料，而第三层可以包括负极活性材料，或反之亦然。第四层和第二层可具有基本上相同的厚度和基本上相同的组成，且包括蓄电池分隔体、蓄电池电解质、或蓄电池分隔体和电解质的组合。所述方法还可以包括将包括所述四个层的叠层卷绕成卷绕体(jellyroll)并将该卷绕体设置到蓄电池壳体中。
在某些实施方案中，电极组件包括电解质材料。在相同的实施方案或其它的实施方案中，起始层的静电纺纱纤维包括两组纤维：第一组包括一种电化学活性材料，第二组包括不同的电化学活性材料。电化学活性材料的实例包括硅、锗、和锡。在某些特定的实例中，电化学活性材料包括硅纳米线。在某些实施方案中，用于沉积静电纺纱纤维层的基材是以一种或多种以下类型的连续的箔：铜箔、不锈钢箔、铝箔、钛箔、聚酯膜(Mylar film)、合成纸(polymer paper)、碳纤维纸(a carbon a fiber paper)、和碳纤维网。在某些实施方案中，沉积起始层包括通过静电纺纱喷嘴供给液体前体。所述液体前体包括聚合物基质和活性材料颗粒。
在某些实施方案中，制造电极层的方法包括沉积包括静电纺纱纤维的起始层。所述纤维具有芯-壳结构且包括一种或多种电化学活性材料。所述方法可以包括加工起始层以改变静电纺纱纤维的形状和/或组成，以便形成电极层。在加工过程中，将实心的芯改变为中空的筒体。加工可以包括将溶剂从静电纺纱纤维中干燥掉，和/或进行一种或多种沉积后处理，例如退火、锻烧、碳化、烧结、压紧、和/或冷却。
在某些实施方案中，制造电极层的方法包括沉积包括静电纺纱纤维的起始层。所述静电纺纱纤维可以包括聚合物材料。所述方法还可以包括：围绕静电纺纱纤维形成非晶硅涂层硅和加工起始层以形成电极层。所述静电纺纱纤维可以包括电化学活性材料。
在某些实施方案中，在蓄电池电极中使用的电极纤维包括具有第一电化学活性材料的芯、围绕所述芯形成的壳和围绕所述壳形成的第二壳，该第二壳包括在电化学上与第一活性材料相反的第二电化学活性材料。所述内壳可以包括分隔体材料和/或电解质材料，且可以提供芯与第二壳之间的电绝缘。所述壳还可以构造为在芯和第二壳之间传递电化学活性的离子。
以下参考附图进一步描述本发明的这些和其它方面。
附图简述
图1是根据某些实施方案制备电极层的工艺流程图，所述电极层具有包含高容量电化学活性材料的互连中空纳米结构。
图2A说明根据某些实施方案的包括基材和多个模板补片的组件的透视示意图。
图2B说明根据某些实施方案的包括基材和多个模板结构的组件的侧视示意图。
图3A是根据某些实施方案的模板的示意性略图，所述模板具有彼此邻近且在形成包含高容量材料的纳米级涂层之前与基材邻近的两个模板结构。
图3B是根据某些实施方案的具有两个接头结构的电极层的示意图，所述电极层包含围绕两个模板并在基材表面上形成的互连中空纳米结构。
图4是根据某些实施方案的结构在电极层制造过程的三个不同的说明性阶段时的示意图。
图5A-B是根据某些实施方案的说明性电极设置的俯视示意图和侧视示意图。
图6A-B是根据某些实施方案的说明性的绕成圆形的电池的俯视示意图和透视示意图。
图7是根据某些实施方案的说明性的绕成棱柱形的电池的俯视示意图。
图8A-B是根据某些实施方案的电极和分隔体片的说明性叠层的俯视示意图和透视示意图。
图9是根据实施方案的绕成电池的实例的示意性横截面图。
图10说明了制造电化学电池的整体工艺的实例。
图11说明了根据某些实施方案的用于沉积电极的一个或多个层的静电纺纱装置的实例。
图12说明了根据某些实施方案的用于沉积电极的一个或多个层的静电纺纱设备的实例。
图13说明了根据某些实施方案的用于沉积电极的一个或多个层的整体工艺的实例。
图14A是从静电纺纱喷嘴射出的蓄电池纤维的说明性图示。
图14B说明了根据某些实施方案的蓄电池纤维的两个实例。
图15A和15B说明根据某些实施方案的包括基材和四个蓄电池层的补片的俯视图和侧视图。
示例性实施方案的详细说明
在以下描述中阐明了许多的细节，以便提供对本发明的透彻理解。可以在没有某些或者所有这些细节的情况下实践本发明。在其它情况中，公知的工艺操作没有详细描述以免不必要地使本发明含糊难懂。尽管结合特定的实施方案描述了本发明，但是应该理解，其并非意在将本发明局限于所述实施方案。
引言
高容量电化学活性材料可以形成为用于可再充电蓄电池的纳米结构。纳米结构倾向于在蓄电池循环过程中比更大的结构更缓慢地劣化。这是因为它们不那么容易粉化并因此维持电极的电导性集流体的电接触。然而，制造包含具有充分的活性材料负载的纳米结构的电极活性层是个挑战。例如，难以机械地设置、支撑多个纳米结构并将它们电学上互连，以及随后在很多循环过程中维持这些设置和互连。例如，在典型的50-100微米厚的活性层中，直径仅0.05-0.10微米的实心纳米颗粒必须依赖许多电连接和中间结构用于对基材的电导性。例如通过纳米颗粒和导电添加剂之间的直接接触形成的起始电连接经常在锂化/充电期间纳米颗粒膨胀时损失。这种膨胀推动纳米颗粒与其它组分分开。当纳米颗粒在脱锂/放电期间收缩时，许多起始的连接可能丧失，产生实际上变得“非活性”(inactive)的“未连接”的活性颗粒。纳米结构的另一个类型是纳米膜。纳米膜的厚度典型地小于0.1-0.25微米，并因此可以在电极面的每单位面积包括仅非常小量的活性材料，并由此对于大多数蓄电池应用而言容量不足。
本文中公开的互连中空纳米结构结合了上述纳米结构的一些有利的特性并提供了以前由实心结构不可能得到的另外新特性和性能。用于蓄电池电极的中空硅纳米结构的一个实例如图3B中所示。这些中空纳米结构具有纳米级的壳，而其它尺度可以显著更大。例如，纳米管可以具有最大5微米的内径和最大50微米且有时甚至更长的长度。这些相对大的纳米管仍可以经得起锂化/脱锂循环而不会由于它们的薄纳米级壳而发生显著的粉化。这种纳米管具有内部的腔，可用于容纳膨胀的活性材料。不束服于任何特定的理论，认为高容量材料例如非晶硅在被设置到中空结构中时表现出与其它纳米结构不同的膨胀/收缩行为。这种差异被证明对于该新颖的纳米结构在蓄电池循环过程中的稳定性是出人意料地有利的，这由该新颖的电极层组装的蓄电池的卓越循环寿命性能可见。例如，实验结果证明在超过140个周期之后超过2000mAh/g的稳定容量。
可以通过围绕模板结构形成包含高容量材料的涂层来制备互连中空纳米结构。在某些实施方案中，在各模板结构设置为彼此相对接近或与基材相对接近时，涂覆层重叠形成接头结构。然后将模板部分或完全去除和/或使其收缩，以便在纳米结构内部形成中空的腔。下面更详细描述电极层和制造技术的这些和其它方面。
工艺
图1是说明根据某些实施方案制备电极层的工艺流程图，所述电极层具有包含高容量电化学活性材料的互连中空纳米结构。工艺100可以开始于在操作102中接收包含多个模板结构的模板。模板结构的实例包括大长径比(例如，至少约4、10、或50)的纤维和中空管(例如，碳纳米管)、颗粒(例如，基本上圆的颗粒)、片体、颗粒或球体、和其它类型的模板结构。通常，模板可以具有提供足够表面的任何形状，用于形成可以随后在中空纳米结构中形成的高容量材料涂层。模板结构的主要横截面尺度(例如，纤维和颗粒的直径)可为约1纳米到5,000纳米，或者更特别地为约10纳米到1,000纳米，或者甚至更特别地为100纳米到500纳米。在特定的实施方案中，模板包括多个随机取向的纤维。纤维可以是直的(例如，碳纳米管、碳纤维)或弯曲的(例如，静电纺纱聚合物纤维)。纤维可具有平均至少约100纳米的长度，更特别地为至少约1微米长度，或者甚至为至少约50微米。
可以将单个纤维或其它模板结构彼此相对接近地设置，以保证在将涂覆层沉积在结构上时，至少一些层重叠和形成接头结构。换句话说，模板结构之间的至少一些距离应该小于涂覆层的2个厚度。一些模板结构可以彼此直接接触。例如，可以将随机取向纤维的层用作模板，其中每个纤维具有至少两个与其它纤维的接触点。
在某些实施方案中，模板具有约20％到80％的孔隙度，或者更特别地约50％到70％的孔隙度。对于沉积更厚的层和/或要形成本身具有高孔隙度的电极层(例如，为改善电解质迁移)而言，可能需要更高的孔隙度。模板孔隙度应该与电极层孔隙度不同，该孔隙度也取决于多个其它因素。在某些实施方案中，将模板结构连接于另一个公共元件例如基材，如集流用基材。在这些实施方案中，模板结构可以彼此不接触而存在。例如，可以在金属基材上形成金属硅化物纳米线并用作模板。这种模板的实例描述在2010年3月3日提交的题为“Electrochemically Active Structures Containing Silicides”的美国临时专利申请61/310,183中，通过引用将其并入本文。应指出的是，这种模板可能在模板结构之间仍有某些偶然的接触。
模板应该经得起，至少在起始经得起，形成高容量涂层期间使用的工艺条件。但是一些损坏、收缩、和/或其它形状畸变可以是允许的，模板应该能够为所形成的涂层提供起始的机械支撑。最终会阻止中空纳米结构形成的任何重大形状畸变都应该避免。这可以通过选择坚固的模板材料(例如耐热材料)或以特定方式控制涂覆条件来实现，如以下更详细描述的。
模板材料的实例包括各种聚合物材料(例如，聚丙烯腈(PAN)(如以氧化的PAN纤维)、尼龙、聚乙烯、聚氧化乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚苯乙烯、和乙烯类聚合物)、碳基材料(例如石墨、焦炭、碳纳米管、碳纤维)、金属(例如铜、镍、铝)、金属氧化物、和金属硅化物。可以作为静电纺纱纤维提供的或任何其它形式的模板材料描述在2009年6月2日提交的题为“Electrospinning to Fabricate BatteryElectrodes”的美国临时专利申请61/183,529中，通过引用将其并入本文。
模板可以形成厚度为约1微米到300微米的层，或者更特别地为约10微米到150微米、或者甚至为约50微米到100微米。这个层可限定电极层的将来的边界。模板层可以形成为限定将来的电极尺度(例如，长度和/或宽度)的不连续补片。这个实例在以下图2A的情况中进一步描述。
在某些实施方案中，在涂覆之前将模板层设置为与基材层相邻。例如基材层可以是厚度为约5微米到50微米、或者更特别地为约10微米到30微米的薄箔。在其它实施方案中，基材层是网状物、穿孔的片材、泡沫等等。在这些实施方案中，可以将模板设置在基材层内，例如，模板结构是从网状物线伸出的枝晶。基材材料的实例包括铜、涂覆或未涂覆的金属氧化物、不锈钢、钛、铝、镍、铬、钨、金属氮化物、金属碳化物、碳、碳纤维、石墨、石墨烯(graphene)、碳网状物、导电聚合物、或上述材料的组合，包括多层结构。在某些实施方案中，基材可具有功能性和/或保护性层，例如，催化剂层、扩散屏障层、和/或粘合层。这种层的各种实例描述在2009年11月11日提交的题为“Intermediate Layers for Electrode Fabrication”的美国临时专利申请61/260,297中，通过引用将其并入本文。
图2A说明了根据某些实施方案的包括基材202和多个模板补片204的组件200的透视示意图。这个组件200可以通过例如将模板纤维直接静电纺纱到基材202上或者将先前静电纺纱的纤维沉积在基材202上来形成。在一些情况中，在基材的两侧上都提供模板补片。如下在电极和蓄电池的说明中描述活性层设置的各实例。在某些实施方案中，模板补片204具有与最终的蓄电池电极的长度或宽度相对应的长度。支撑基材202可以在制造的随后阶段被切割，以便将模板补片分离为单独的电极。
图2B是根据某些实施方案的包括基材212和多个模板结构214的组件210的侧视示意图。模板结构214中的一些可以固着于基材，这可以提供模板与基材212之间的机械连接。如果一部分模板随后保留在电极层中，该基材固着可以有助于为电极层提供至少一些机械支撑和/或电子电导性。基材固着可以采取许多形式，如在2009年5月7日提交的题为“Electrode Including Nanostructures forRechargeable Cells”的美国专利申请12/437,529中讨论的，通过引用将其并入本文。在一些实施方案中，模板并不与基材结合。形成活性材料涂层可以提供对基材的结合，如以下在图3A和3B的说明中解释的。可以采用其它结合操作和/或材料。例如，可以在基材上形成粘合层，以增强活性材料结构对基材的粘合。在其它实施方案中，使用例如粘合剂将模板结构214临时支撑在基材212上，所述粘合剂随后在形成高容量材料涂层之前或期间被除去。在其它实例中，使用静电力或磁力将模板结构214支撑在基材212上。
回头参考图1，可以在形成高容量涂层之前在操作104中对接收到的模板进行预处理。预处理操作的实例包括如下处理：将模板结构互连、将模板连接于基材、实现模板的某些所需形状和/或孔隙度特性、将模板热稳定化、调节模板的组成(例如，将聚合物碳化)和导电性、以及实现各种其它目的。在某些实施方案中，将模板压紧以降低其孔隙度或实现目标厚度，例如，为了在得到的中空纳米结构之间提供较高水平的互连。在压紧期间可以将基于聚合物的模板加热到至少约100℃、或更特别地加热到至少约150℃。
在相同或其它的实施方案中，可以在操作104中将基于聚合物的模板热稳定化。例如，可以将基于聚合物的模板结构在惰性气氛(例如氩)中加热到约100℃到300℃、或者更特别地加热到约150℃到250℃，持续约1到48小时、或更特别地约12小时到28小时的时间段。在某些实施方案中，可以将氧化性试剂加入到腔室中以形成氧化物层(例如，用于形成氧化的PAN)并且甚至部分地烧掉模板结构以改变它们的尺度和/或组成。
还可以将基于聚合物的模板部分地或完全地热解(pyrolized)或碳化。例如，对于随后的加工而言，碳化可以有助于改善热稳定性和表面性质。在某些实施方案中，碳化涉及将模板加热到约300℃到2000℃、或更特别地加入到约500℃到1700℃，持续约0.25小时和4小时、或更特别地约0.5小时到2小时的时间段。碳化或热解可以在各种环境中进行，所述环境典型地是惰性的或还原性的。
可以继续工艺100，在操作106中围绕模板形成包含一种或多种高容量活性材料的纳米级涂层。所述涂层可以具有平均约5纳米到1000纳米的厚度，或者更特别地约10纳米到500纳米的厚度，或者甚至约20纳米到100纳米。这个厚度可以至少部分地由所涂覆材料的组成和由所涂覆材料形成的壳的横截面尺度(例如直径)决定且由模板尺度决定，如上所述的那样。
高容量活性材料定义为具有至少约600mAh/g的理论锂化容量的任何电化学活性材料。这种材料的实例包括含硅的材料(例如，结晶硅、非晶硅、其它硅化物、硅的氧化物、亚氧化物、氧氮化物)、含锡的材料(例如锡、氧化锡)、锗、含碳的材料、金属氢化物(例如MgH2)、硅化物、磷化物、和氮化物。其它实例包括碳-硅组合(例如，涂覆有碳的硅、涂覆有硅的碳、用硅掺杂的碳、用碳掺杂的硅、和包括碳和硅的合金)、碳-锗组合(例如，涂覆有碳的锗、涂覆有锗的碳、用锗掺杂的碳、和用碳掺杂的锗)、和碳-锡组合(例如，涂覆有碳的锡、涂覆有锡的碳、用锡掺杂的碳、和用碳掺杂的锡)。在某些实施方案中，涂层可包括没有达到上述理论锂化容量的活性材料。这些材料可以与高容量活性材料组合使用或单独使用。
这种技术既可用于形成负电极层又可用于形成正电极层。正极电化学活性材料的实例包括各种的锂金属氧化物(例如LiCoO2、LiFePO4、LiMnO2、LiNiO2、LiMn2O4、LiCoPO4、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、LiNiXCoYAlZO2、LiFe2(SO4)3)、氟化碳、金属氟化物如氟化铁(FeF3)、金属氧化物、硫、及其组合。也可以使用这些正极和负极活性材料的经掺杂和非化学计量的变体。掺杂剂的实例包括周期表的第III和V族的元素(例如，硼、铝、镓、铟、铊、磷、砷、锑、和铋)以及其它适合的掺杂剂(例如，硫和硒)。
在某些实施方案中，涂层形成多个接头结构，其中覆盖邻近的模板结构的至少两个涂覆层重叠。此外，还可以将涂层沉积在基材上，如果在模板附近有基材存在。在这种情况中，还可以在基材界面处形成接头结构。换句话说，涂层可以描述为围绕模板结构形成的多个层的互连网络，而在某些实施方案中，在基材表面上形成层。围绕模板形成的层又形成所得的互连中空纳米结构的壳或壳的一部分。下面在图3A和3B的说明中更具体地解释这种工艺的特定实例和相应的结构。
图3A说明了在围绕模板结构形成活性材料涂层之前的包括基材302和两个模板结构304a和304b的起始组件301。在某些实施方案中，这个组件301是作为模板提供的。结构304a和304b被表示为在结构之间以及在底部的结构304a和基材302之间具有可变的间隔。在一些区域中，这个间隔小于高容量涂层的2个厚度，这会引起在这些位置中形成接头结构。
图3B说明了在形成高容量涂层之后的加工的组件303，所述高容量涂层包括三个层306a、306b、和306c。原始的模板结构304a和304b可以存在于或可以不存在于这个组件303中。涂覆层被表示为形成两个接头结构308和310。具体地，在层306a和306b重叠时形成接头结构308。如上所指出的，在这个位置处，模板结构304a和304b以小于2个涂层厚度的距离间隔开。同样地，在由底部的模板结构304a和基材302之间的间隔引起层306a和306c重叠时，形成接头结构310。这些接头结构308和310既可以为得到的中空纳米结构提供机械支撑又可以在锂化位置和基材302之间提供电子通道。
在某些实施方案(未示出)中，模板可包括至少两种不同类型的模板结构。一个类型可具有对涂层可获得的大的表面积，即表面模板结构。这些表面模板结构可以更大、具有更高的长径比、且在模板中占优势的存在以便提供充足的表面积。另一个类型的结构可主要用于增加在电极层中形成的接头结构数目，即互连模板结构。互连模板结构通常较小且具有小长径比以便配合在表面模板结构之间。例如，纳米纤维可用于与纳米颗粒组合作为复合模板，以实现这一结果。
高容量涂层可以使用各种沉积技术形成，例如化学气相沉积(CVD)(其包括等离子增强的CVD(PECVD)和热CVD)、电镀、无电镀、和/或溶液沉积技术。下面更详细描述PECVD技术的实例。将模板加热到约200℃到400℃、更特别地到约250℃到350℃。将具有含硅前体(例如硅烷)和一种或多种载体气体(例如，氩、氮、氦、和二氧化碳)的工艺气体引入到工艺腔室中。在特定的实例中，使用硅烷和氦的组合，硅烷浓度为约5％到20％、或更特别地为约8％到15％。工艺气体还可以包括含掺杂剂的材料，例如磷化氢。可以将腔室压力保持在约0.1乇到10乇，或者更特别地保持在约0.5乇到2乇。为了加强硅烷分解，可以在腔室中将等离子体点燃。使用等离子体可以有助于降低模板温度，这对于保持模板完整性来说可能是很重要的。在某些实施方案中，使用脉冲的PECVD。
对于可得自英国Newport的Surface Technology Systems的STSMESC Multiplex CVD系统提供了以下工艺参数(即RF功率和流量)。这个系统可以加工直径最大为四英寸的模板/基材。本领域技术人员应该理解，这些工艺参数可以按比例放大或缩小，用于其它类型的腔室和基材尺寸。可以将RF功率维持在约10W到100W并且可以将总的工艺气体流量保持在约200sccm到1000sccm、或者更特别地保持在约400sccm到700sccm。
在具体的实施方案中，非晶硅涂层的形成在维持于约1乇压力的工艺腔室中进行。工艺气体包含约50sccm的硅烷和约500sccm的氦。为了掺杂活性材料，可以向工艺气体添加约50sccm的15％磷化氢。将基材保持在约300℃下。RF功率水平设置为约50瓦特。
如上所述，在操作106期间有时(至少在起始)需要控制工艺条件，以免模板结构的显著形状畸变，特别是基于聚合物的模板结构。在涂层形成操作期间的某一时点(point)，可以依靠起始形成的涂层作为进一步的机械支撑，且可以调节工艺条件而不用进一步担心形状畸变。例如，可以调节工艺条件以提高涂层的沉积速率。
在某些实施方案中，操作106涉及使用不同工艺条件进行两个或更多个阶段，例如起始沉积阶段和主体沉积阶段，也称为第一阶段和第二阶段。在一个实例中，形成高容量涂层从较低的温度开始，且在操作106的某一时点，将温度提高。工艺条件的改变可以是逐渐的或分步的。可以在形成了至少约10％的涂层时、或者更特别地在形成了至少约25％、或者甚至至少约50％的涂覆层时(例如，基于涂层厚度或重量)执行所述改变。在某些实施方案中，在将模板加热到低于约250℃、或更特别地低于约200℃、或者甚至低于约150℃时进行所述起始阶段。然后可以将温度增加到至少约150℃、或者更特别地增加到至少约200℃、或者甚至增加到至少约250℃。起始沉积阶段通常在维持模板的物理完整性的条件下进行。在这种实施方案中，维持那些条件直到涂层变为自支撑的。此后，可以使用更具侵蚀性的条件，以便例如提高沉积速率。在主体沉积阶段中可以使用这些更具侵蚀性的条件而不考虑模板的物理完整性。要指出的是，在许多实施方案中模板在大的程度上是牺牲的。在起到限定活性材料形式的作用之后，它变成可消耗掉的。
图4是根据某些实施方案的电极层制造工艺的三个说明性阶段时结构的示意图，其示出了在涂覆操作期间模板变形的实例，更具体地是模板的部分去除。应指出的是，在涂层形成期间通常可以将模板部分或完全去除和/或使其收缩。或者，在这个操作期间可以将模板保持完整无缺。在这后一类实施方案中，然后在随后的操作中将模板至少部分或完全去除和/或使其收缩。应指出的是，除了改变模板形状之外或代替改变模板形状，还可以在操作106期间或在随后的操作期间使模板改变其组成，例如，碳化。
第一阶段401示出了未涂覆的模板结构402。这个阶段可以存在于起始操作106之前。模板结构402可以是实心的(如图4中所示的)或中空的(未示出)。在第二说明性阶段403，相同的模板结构402被显示为具有围绕结构402形成的高容量材料的薄涂层404。如上所述，可以选择工艺条件使得在这个阶段模板结构402不出现显著的变形。在该阶段403，起始形成的涂层404可以是充分坚固的，以便在有或者没有来自结构402的任何帮助的情况下支撑自身。因此，这时可以改变工艺条件。所述新的工艺条件可以引起基材去除和/或模板收缩，这在剩余的模板结构408内部形成腔410，如第三说明性阶段405中所示。大多数涂层可以形成在第二阶段和第三阶段之间，从而产生最终的涂层406。
回头参考图1，可以继续工艺100，在操作108中从电极层的部分或完全去除模板材料和/或使其收缩。这个操作是可选的。如上指出的，去除和/或收缩还可以在操作106中的涂层形成期间进行。在某些实施方案中，不需要另外的去除和/或收缩。在其它实施方案中，在操作106期间以及在操作108中再次进行去除和/或收缩。在其它实施方案中，去除和/或收缩可以仅在操作108期间进行，而模板在操作106期间保持完整无缺。例如，用于形成非晶硅层的金属模板可能不受层形成的影响并可以随后通过蚀刻去除。
操作108期间的去除/收缩技术部分地取决于模板和涂层材料。例如，可以在高温下将聚合物模板燃烧掉或退火，例如通过加热到至少约300℃、或更特别地加热到至少约400℃、或者甚至加热到至少约500℃。燃烧掉足够数量的模板材料可能花费至少约1小时、或者更特别地至少约4小时的时间。在某些实施方案中，通过化学蚀刻去除模板(例如，金属模板)。例如，可以通过氢氟酸(HF)溶液蚀刻氧化硅芯模板。通常，可以使用酸性溶液蚀刻掉各种用作起始模板的金属或硅化物纤维。
在某些实施方案中，基本上所有的模板材料都被从纳米管结构去除掉。在其它实施方案中，部分模板材料保留。应指出的是，该保留的材料可具有与起始模板材料(例如，聚合物可以转变为碳，等等)不同的组成。在相同或其它的实施方案中，剩余的模板材料或它们的衍生物占电极层重量的低于约25％、或者更特别地低于约10％。这些剩余的材料可用于增强对于电极层的电子导电性和电化学容量、防止不希望的SEI层形成、限制结构改变(例如体积膨胀)、以及其它目的。
可以继续工艺100，在操作110中在互连中空纳米结构上形成第二涂层。第二涂层可以形成在纳米结构的外表面上，并因此被称为外涂层。通常，第二涂层可以包括碳、金属(例如铜、钛)、金属氧化物(例如，氧化钛、氧化硅)、和金属氮化物、和金属碳化物。在某些实施方案中，外涂层的碳含量最低为约50％，或在更具体的实施方案中，最低为约90％或最低为约99％。在某些具体的实施方案中，外涂层可以包括石墨、石墨烯、石墨烯氧化物、金属氧化物(例如氧化钛)、和/或其它材料。外涂层可以涂覆互连中空纳米结构的基本上所有暴露表面(例如，所有的外表面、或内表面和外表面)。在某些实施方案中，外涂层的厚度为约1纳米到100纳米、或者在更具体的实施方案中为约2纳米到50纳米。具体地，外涂层可用于防止高容量涂层与电解质溶剂的直接接触(以及形成有害的SEI层)，但仍允许电活性的离子从该高容量涂层往返通过。
形成外涂层的技术可以包括沉积碳基小分子(例如糖)或聚合物，随后退火。另一技术可以包括碳基气体热解(例如，使用乙炔)。例如，可以使用从镍、铬、钼、或任何其它适合的催化剂(或根本不使用催化剂)上方通过的甲烷、乙烷、或任何其它适合的含碳前体形成含碳的外涂层并在纳米结构上方沉积碳层。其它方法包括用有机介质涂覆纳米结构，随后将所述有机介质焙烧，留下碳残余物。例如，可以将互连纳米结构浸渍在葡萄糖或聚合物溶液中。在使溶液渗入纳米线网状物中之后，将其从溶液中取出并进行焙烧。葡萄糖在纳米结构上留下碳残余物。包含氧化物如氧化钛的外涂层可以开始于使用金属镀覆、或使用原子层沉积(ALD)从溶液沉积基质材料(例如钛)。然后例如通过在提高的温度下将沉积物暴露于氧化剂形成基质材料的氧化物。可以在操作108和/或涉及例如CVD、ALD、或其它沉积技术的其它涂覆操作期间形成氧化硅。
在图1中具体地反映的工艺100中的其它操作可以包括压紧电极层、将所述层进一步官能化、和从电极层形成蓄电池电极。另外的下游操作在随后的电极和蓄电池设置的描述中阐明。
电极层实例
上述的工艺可用于制备包含高容量活性材料的互连中空纳米结构的电极层。中空纳米结构可具有中空球体的形状、管、或其它形状(规则和不规则的)。中空纳米结构的腔的最大内部横截面尺寸(例如，圆形结构的内径)可为约1纳米到1000纳米、或者更特别地为约5纳米到500纳米、或者甚至为约10纳米到100纳米。所述腔提供了用于活性材料膨胀到其中自由空间，而不对其它纳米结构引起显著干扰(例如，推挤)或引起纳米结构本身的粉化。在具体的实施方案中，一些或所有的中空纳米结构(例如，它们中的至少约50％)在中空腔中的开口的横截面尺度和/或尺寸对于在将电极层组装成蓄电池时电解质渗入和充入所述中空的腔太小。因而，中空纳米结构的中空腔可以基本上保持没有电解质，至少在正常的蓄电池操作期间是这样。
在某些实施方案中，中空纳米结构具有限定的壳厚度。尽管纳米结构的其它尺度可以充分大(例如，几个微米和甚至几毫米)，但壳厚度通常小于约1000纳米。如上所述，薄的壳可以使高容量活性材料在循环过程中的粉化最小化。在某些实施方案中，壳具有平均为约5纳米到1000纳米、或者更特别地为约10纳米到500纳米、或者甚至为约50纳米到250纳米的厚度。电极层的孔隙度可为约20％到90％，包括纳米结构的中空腔。在更具体的实施方案中，孔隙度为约40％到80％。
在某些实施方案中，纳米结构具有基本上管状的形状。这些纳米管可以具有至少约100纳米的长度，更特别地为至少约1微米的长度，或者甚至为至少约50微米的长度。纳米管可以沿着它们的长度具有接头结构。所述接头结构在相邻的纳米结构之间提供物理结合或冶金学结合。通常，接头结构在相邻结构之间提供直接的电子通道，而不需要存在外部的导电试剂(例如碳黑)来提供相邻结构之间的电子通道。
可以将电极层结合于导电基材。在某些实施方案中，导电基材在基材的每个侧上具有两个电极层。以上提供了各种基材的实例。有时被称为活性层的电极层可以用作蓄电池中的正或负电极以及固体电解质，这些将在以下进一步阐述。
使用这些新的电极层组装的可再充电蓄电池可以维持至少约2000mAh/g的稳定电化学容量至少100个循环(基于存在于电极层中的所有活性材料的总重量)。在相同或其它的实施方案中，蓄电池可以维持至少约700mAh/g的稳定的电化学容量至少约100个循环。
电极和蓄电池设置
上述的电极层可用于形成正和/或负的蓄电池电极。然后，典型地将蓄电池电极组装为叠层或卷绕体。图5A说明了根据某些实施方案的包括正电极502、负电极504、和两个分隔体片506a和506b的对准叠层的侧视图。正电极502可具有正电极层502a和正极的未涂覆基材部分502b。类似地，负电极504可具有负电极层504a和负极的未涂覆基材部分504b。在许多实施方案中，负电极层504a的暴露区域比正电极层502a的暴露区域略大，以确保从正电极层502a释放的锂离子被负电极层504a的插入材料捕获。在一个实施方案中，负电极层504a在一个或多个方向上(典型地在所有方向上)比正电极层502a延伸超出至少约0.25到5mm。在更具体的实施方案中，负电极层在一个或多个方向上比正电极层延伸超出约1到2mm。在某些实施方案中，分隔体片506a和506b的边缘延伸超出至少负极电极层504a的外边缘，以提供该电极与其它蓄电池部件的电子绝缘。正极的未涂覆部分502b可用于连接于正极端子并可以延伸超过负电极504和/或分隔体片506a和506b。同样地，负极的未涂覆部分504b可以用于连接于负极端子并可以延伸超出正电极502和/或分隔体片506a和506b。
图5B说明了经对准的叠层的俯视图。正电极502示出为在平的正极集流体502b的相对侧上具有两个正电极层512a和512b。类似地，负电极504示出为在平的负极集流体的相对侧上具有两个负电极层514a和514b。正电极层512a、其相应的分隔体片506a、以及相应的负电极层514a之间的任何间隙通常是最小乃至不存在的，尤其是在电池的第一循环之后。将电极和分隔体在卷绕体中紧密地卷绕在一起或者设置在随后插入到紧密壳体中的叠层中。在引入电解质之后，电极和分隔体倾向于在壳体内部膨胀，而随着锂离子在两个电极循环和通过分隔体，第一循环去除任何间隙或干燥区域。
卷绕设计是一种常见的设置。将长而窄的电极与分隔体的两个片卷绕在一起成为子组件(sub-assembly)，有时称为卷绕体，其形状和尺寸根据弯曲(经常是柱形)的壳体的内部尺寸确定。图6A示出了包括正电极606和负电极604的卷绕体的俯视图。电极之间的白色空间代表分隔体片。将卷绕体插入到壳体602中。在一些实施方案中，卷绕体可具有插入中心的芯轴608，其确立起始的卷绕直径并防止内部的卷占领中心轴区。芯轴608可由导电材料制成，且在一些实施方案中，可以是电池端子的一部分。图6B呈现卷绕体的透视图，正极舌片612和负极舌片614从卷绕体延伸出。所述舌片可以焊接于电极基材的未涂覆部分。
电极的长度和宽度取决于电池的总体尺度以及电极层和集流体的厚度。例如，直径18mm和长度65mm的常规18650电池可具有约300到1000mm长的电极。与低倍率/较高容量应用对应的较短的电极较厚且卷数较少。
柱形设计对于一些锂离子电池可能是合乎需要的，因为电极在循环过程中膨胀并对壳子施加压力。圆形壳子可以制造得充分薄并仍维持足够的压力。可以类似地卷绕成棱柱形电池，但是它们的壳体可以由于内部压力而沿着较长侧弯曲。此外，电池的不同部分内的压力可能是不均匀的，棱柱形电池的角部可能是空的。在锂离子电池内的空白袋状物(pocket)可能不是合乎需要的，因为电极倾向于在电极膨胀期间被不均匀地推挤到这些空白袋状物中。此外，电解质可能会聚集并在袋状物中的电极之间留下干燥区域，不利地影响电极之间的锂离子转移。然而，对于某些应用，例如矩形形式因素决定的那些应用，棱柱形电池是适合的。在一些实施方案中，棱柱形电池使用叠层的矩形电极和分隔体片以避免卷绕的棱柱形电池所遇到的一些困难。
图7举例说明了卷绕的棱柱形卷绕体的俯视图。所述卷绕体包括正电极704和负电极706。电极之间的白色空间代表分隔体片。将卷绕体插入到矩形的棱柱形壳体中。与图6A和6B中所示的圆柱形卷绕体不同，棱柱形的卷绕体的卷绕从卷绕体中间的平的延伸部分开始。在一个实施方案中，卷绕体可在卷绕体的中间包括芯轴(未示出)，电极和分隔体卷绕在所述芯轴上。
图8A说明了包括交替的正和负电极以及在电极之间的分隔体的多个组(801a、801b、和801c)的层叠的电池的侧视图。层叠的电池的一个优点在于可以将其叠层制成几乎任何形状，并且特别适合于棱柱形电池。然而，这种电池典型地需要多组正和负电极以及更复杂的电极对准。集流体舌片典型地从每个电极伸出并连接于通向电池端子的总的集流体。
一旦将电极如上所述设置，就对电池填充电解质。锂离子电池中的电解质可以是液体、固体、或凝胶。固体电解质的锂离子电池也称为锂聚合物电池。
典型的液体电解质包括一种或多种溶剂和一种或多种盐，其中的至少一种包括锂。在第一充电循环(有时称为化成循环)期间，电解质中的有机溶剂可以在负电极表面上部分分解，以形成固体电解质界面层(SEI层)。界面通常是电绝缘的但是离子导电性的，允许锂离子通过。界面还在随后的充电子循环中防止电解质分解。
适合于一些锂离子电池的非水溶剂的一些实例包括以下：环状碳酸酯(例如，碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)和乙烯基碳酸亚乙酯(VEC))、碳酸亚乙烯酯(VC)、内酯(例如，γ-丁内酯(GBL)、γ-戊内酯(GVL)和α-当归内酯(AGL))、直链的碳酸酯(例如，碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(MEC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲基丙基酯(MPC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸甲基丁基酯(NBC)和碳酸二丁酯(DBC))、醚类(例如，四氢呋喃(THF)、2-甲基四氢呋喃、1，4-二氧六环、1，2-二甲氧基乙烷(DME)、1，2-二乙氧基乙烷和1，2-二丁氧基乙烷)、腈类(例如，乙腈和己二腈)、直链酯(例如，丙酸甲酯、新戊酸甲酯、新戊酸丁酯、和新戊酸辛酯)、酰胺(例如，二甲基甲酰胺)、有机磷酸酯(例如，磷酸三甲酯和磷酸三辛酯)、和包含S＝O基团的有机化合物(例如，二甲砜和二乙烯基砜)、及其组合。
非水液体溶剂可以组合使用。组合的实例包括环状碳酸酯-直链碳酸酯、环状碳酸酯-内酯、环状碳酸酯-内酯-直链碳酸酯、环状碳酸酯-直链碳酸酯-内酯、环状碳酸酯-直链碳酸酯-醚、和环状碳酸酯-直链碳酸酯-直链酯。在一个实施方案中，环状碳酸酯可以与直链酯组合。此外，环状碳酸酯可以与内酯和直链酯组合。在具体的实施方案中，环状碳酸酯与直链酯的比例以体积计为约1∶9到10∶0，优选2∶8到7∶3。
用于液体电解质的盐可以包括以下中的一种或多种：LiPF6、LiBF4、LiClO4 LiAsF6、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、LiCF3SO3、LiC(CF3SO2)3、LiPF4(CF3)2、LiPF3(C2F5)3、LiPF3(CF3)3、LiPF3(异-C3F7)3、LiPF5(异-C3F7)、具有环状烷基基团的锂盐(例如，(CF2)2(SO2)2xLi和(CF2)3(SO2)2xLi)、及其组合。常见的组合包括LiPF6和LiBF4、LiPF6和LiN(CF3SO2)2、LiBF4和LiN(CF3SO2)2。
在一个实施方案中，液体非水溶剂(或溶剂的组合)中的盐的总浓度最低为约0.3M；在更具体的实施方案中，盐浓度最低为约0.7M。浓度上限可由溶解度极限决定或者可以是不大于约2.5M；在更具体的实施方案中，不大于约1.5M。
固体电解质典型地在没有分隔体的情况下使用，因为其本身起到分隔体的作用。它是电绝缘性的、离子导电性的、和电化学稳定的。在固体电解质构造中，使用含锂的盐(其可以与用于上述液体电解质电池的含锂盐相同)，但不是将其溶解于有机溶剂中，而是保持在固体聚合物复合物中。固体聚合物电解质的实例可以是从包含具有未共电子对的原子(所述未共用电子对可用于电解质盐的锂离子在导电期间与之连接和在其间移动)的单体制备的离子导电性聚合物，例如聚偏氟乙烯(PVDF)或聚偏氯乙烯或它们的衍生物的共聚物、聚(三氟氯乙烯)、聚(乙烯-三氟氯乙烯)、或聚(氟化的乙烯-丙烯)、聚氧化乙烯(PEO)、和氧化亚甲基连接的PEO、用三官能的尿烷交联的PEO-PPO-PEO、聚(双(甲氧基乙氧基乙醇盐))-磷腈(MEEP)、用双官能尿烷交联的三醇型PEO、聚((低聚)氧乙烯)甲基丙烯酸酯-共-甲基丙烯酸碱金属盐、聚丙烯腈(PAN)、聚甲基丙烯酸甲酯(PNMA)、聚甲基丙烯腈(PMAN)、聚硅氧烷和它们的共聚物和衍生物、基于丙烯酸酯的聚合物、其它类似的无溶剂聚合物、缩合或交联形成为不同聚合物的上述聚合物的组合、和任何前述聚合物的物理混合物。其它导电性较小的聚合物可用于与上述聚合物组合以改善薄层压体的强度，包括：聚酯(PET)、聚丙烯(PP)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚碳酸酯(PC)、聚苯硫醚(PPS)、和聚四氟乙烯(PTFE)。
图9说明了根据一个实施方案的卷绕的柱形电池的横截面视图。卷绕体包括螺旋卷绕的正电极902、负电极904、二个分隔体片906。将卷绕体插入到电池壳体916中，使用盖体918和垫圈920密封电池。应指出的是，在某些实施方案中，电池直到在随后的操作(即，操作208)之后才密封。在一些情况中，盖体912或壳体916包括安全装置。例如，可以使用安全排风口或爆破阀(burst)在蓄电池中累积超量压力时打开。在某些实施方案中，包括单向气体释放阀来释放在正极材料活化期间释放出的氧。此外，可以在盖体918的导电通道中并入正温度系数(PTC)装置，以减少在电池短路时可能导致的损坏。盖体918的外表面可用作正极端子，而电池壳体916的外表面可用作负极端子。在替代性的实施方案中，使蓄电池的极性反向，盖体918的外表面用作负极端子，而电池壳体916的外表面用作正极端子。舌片908和910可用于建立正电极和负电极与相应端子之间的连接。可以插入适当的绝缘垫圈914和912以防止内部短路的可能性。例如，可以使用KaptonTM膜用于内部绝缘。在制造时，盖体918可以卷边(crimp)于壳体916以便密封电池。然而在该操作之前，加入电解质(未示出)以填充卷绕体的多孔性空间。
锂离子电池典型地需要刚性的壳体，而锂聚合物电池可以被封装在柔性的、箔型(聚合物层压体)壳体中。可以为壳体选择多种材料。对于锂离子蓄电池而言，Ti-6-4、其它Ti合金、Al、Al合金、和300系列不锈钢对于正极的导电性壳体部分和端部盖体可能是适合的，而工业纯的Ti、Ti合金、Cu、Al、Al合金、Ni、Pb、和不锈钢对于负极的导电壳体部分和端部盖体可能是适合的。
除了上述的蓄电池应用之外，金属硅化物还可以用于燃料电池(例如，用以负电极、正电极、和电解质)、异质结太阳能电池活性材料、各种形式的集流体、和/或吸收涂层。这些应用中的一些可以受益于金属硅化物结构所提供的大的表面积、硅化物材料的高导电性/和快速廉价的沉积技术。
静电纺纱
在图10中说明了电化学电池制造的典型工艺1000。它涉及多个操作来制备两个电极，然后将这些电极组装成完整的电池。所述制造工艺的电极制备部分1200是特别劳动密集型的。典型地，工艺开始于将活性材料混合成浆料(方框1002和1102))并将这些浆料涂覆在相应的基材上(方框1004和1104)。将涂覆的浆料焙烧以蒸发溶剂和形成固体涂层(方框1006和1106)。在每个电极的第二侧上重复所述涂覆和焙烧的工艺。然后可以使电极经受压制(方框1008和1108)和切割(方框1100和1200)。然后可以将正电极和负电极层叠或卷绕在一起(方框1202)并通过如下方式加工成操作电池：连接电连接部并将所得电极组件设置到壳体中(方框1204)，然后填充电解质、密封、和进行化成充电/放电循环(即，将电池化成)(方框1206)。
所说明的工艺没有包括用于制备活性材料的任何上游操作，例如形成具有期望尺寸和组成的结构(例如颗粒、纤维)。这些操作进一步使电池制造中的电极制备阶段1200复杂化。此外，某些材料和形状(例如，长的纤维)使用常规的处理技术不能容易地加工。
在某些实例中，使用与图10中说明的那些不同的操作进行电极制备。例如，可以从前体材料直接将固着于基材的纳米线沉积在基材上。这些工艺中的一些描述在2009年5月7日提交的美国专利申请12/437,529和2009年5月27日提交的美国专利申请61/181,637中，通过引用将其并入本文用于描述活性材料和电极结构以及相应的制造方法的目的。
形成为纳米结构、更具体地为形成为纳米纤维的活性材料表现出某些独特和出乎意料的电化学性能，并对于某些电极应用可能是非常合乎需要的。例如，可以以使得硅纳米线在具有优良循环性能的高容量阳极中的锂插入期间不经历高于硅断裂极限的应力水平的方式形成硅纳米线。另外，用细长的结构(一个尺度显著大于其它两个尺度)代替颗粒可以改善其它性能，包括某些电和机械性能。
静电纺纱设备
已经出人意料地发现，可以采用静电纺纱技术制造在电化学电池中使用的某些活性材料和电极。静电纺纱工艺使用电荷从液体汲取液体前体如粘稠的或粘弹性物质的细物流，所述细物流随后固化为纤维。它同时具有电喷雾和常规的溶液干纺的某些特性。静电纺纱可以涉及溶解的和熔化的前体。
图11显示了根据某些实施方案的静电纺纱装置2000的说明性实例。所述装置可以包括用于容纳液体前体2004的容器2002。容器2002可以是注射器、供料管、或任何其它适合的容器。为容器2002添满液体前体。可以使用机械结构(未示出)来确保液体前体2004的组成、稠度、粘度、和其它参数。容器2002可包括一个或多个用于从容器2002输送细的液体流的喷嘴2006。每个喷嘴2006递送单独的液体前体流，其随后固化为纤维。在如下进一步描述的某些实施方案中，所述流和得到的纤维可以包括以各种组合如芯-壳结构设置的多种材料。这类工艺使用专门的组合式同轴喷嘴。
喷嘴的设计影响所排出的流和得到的纤维的尺寸、横截面形状、和其它参数。除了喷嘴设计之外，可以在静电纺纱工艺中控制的其它工艺参数还包括：聚合物分子量、分子量分布和结构、聚合物溶液性能(例如，粘度、导电性、介电常数、表面张力)、电势、流量、浓度、针和基材之间的距离、环境温度、和湿度等等。一些参数在以下进一步讨论。
在一些实施方案中，纤维由于与收集板的碰撞期间的平化或形成可折叠(collapsible)的聚合物表层而可以形成变平的/带状的结构。具有平化形态的聚合物和溶剂的例子包括：聚乙烯醇和水、聚醚酰亚胺和六氟-2-丙醇、尼龙-6和六氟-2-丙醇、聚苯乙烯和二甲基甲酰胺或四氢呋喃。另外的某些聚合物(例如，聚偏氟乙烯、聚甲基丙烯酸-2-羟乙酯、聚苯乙烯、聚醚酰亚胺)由于在流中的不稳定性可以形成支化结构。
除了其它因素之外，喷嘴的数目也决定沉积速率。可以使用越过移动网状物的多个喷嘴来提供充分的沉积速率并确保跨网状物的纳米纤维分布均匀性。在某些实施方案中，喷嘴的数目可以是约1到1000个，更具体地为10到200个，且甚至更具体地为50到150个。尽管更多的喷嘴提供高速网沉积工艺可能需要的更大产量(假定相同的直径)，但是在一些实施方案中，大量的纤维在排列单根纤维时可能有困难。例如，在如下所述的蓄电池纤维实施方案中，在沉积之后单独处理每个纤维，这可能限制平行工艺中使用的喷嘴数目。
在某些实施方案中，喷嘴2006是金属针状物。通常，喷嘴是由导电材料制成的。喷嘴的内径典型地取决于期望的纤维直径和某些上述工艺参数(例如，粘度、表面张力、施加电压、距离)。喷嘴设计的另一个设计参数是尖端(tip)的形状，其可以是平头的尖端。选择这些参数的组合使得在尖端的末端由液体流形成的泰勒锥(Taylor cone)提供液体的平滑流，其确保得到的纤维的连续性。
喷嘴2006连接于电源2008(例如，5-50kV)。电源2008还连接于由导电材料制成的收集板2100。收集板2100可以是旋转的鼓、移动的网、或其它形状。收集板2100相对于喷嘴2006的运动提供了纤维的均匀分布和收集。在某些实施方案中，喷嘴2006和收集板2100二者可以都是运动的。
在某些实施方案中，喷嘴阵列中的一个或多个喷嘴的流可能被中断(即，“关闭”)，而其余喷嘴继续输送流。这可以通过将施加到需要关闭的特定喷嘴的电压进行关闭来实现。在喷嘴阵列中的该流的循环可用于实现纤维在表面上的期望分布。
在收集板2100和喷嘴2006之间施加充分高的电压时，其可以将液体前体2004的流从喷嘴2006中汲取出来(即，静电力大于表面张力)。起初，在喷嘴上形成液滴。然后液滴伸展并最终在形成流的临界点时喷出。喷出点处的液体形状有时被称为泰勒锥。
电压应该充分高，以克服喷嘴尖端处的液体前体的表面张力和将液体拉成流。同时，通常期望静电力不克服在移动的流内的表面张力，使得将连续的流输送到收集板。前体流朝着该板加速，这可以引起伸展和变细。另外，流可以通过由流内的静电排斥引起的“搅动(whipping)”过程而拉长，所述过程起初引起小的弯曲，所述弯曲在朝向收集体的方向增大。
以下包括在静电纺纱工艺中通常考虑的一些参数：液体前体中聚合物的平均分子量(包括分子量分布和聚合物的结构特性)、溶液性能(例如，粘度、导电性、和表面张力)、电势、流量、喷嘴和收集板之间的距离、环境条件(温度、湿度、和空气流动)、收集板的运动。
图12说明了在移动的网状基材上静电纺纱沉积一层或多层电极材料的设备2200的实例。设备2200包括向沉积区域提供基材网2206的展开辊2202和收集带有沉积层的基材的重卷辊2204。基材网状物2206以受系统控制器2208控制的预定速度移动通过沉积区域。在某些实施方案中，基材网的速度为约1到100米/分钟，或者更具体地为约2到30米/分钟。
设备2200可以包括一个或多个静电纺纱单元(元件2208和2302)和一个或多个沉积后加工单元(元件2300和2304)。尽管图2说明了具有在基材的两个相对侧上沉积纤维的两个静电纺纱单元以及两个沉积后加工单元的设备，但应该理解，可以使用任何数目和构造的这种单元。在以下图13的描述中提供另外的细节。
静电纺纱单元(元件2208和2302)构造为用于在基材2206上沉积一个或多个纤维。在某些实施方案中，沉积的纤维与电极形成活性层。静电纺纱单元构造为确保所述层跨基材网以及沿着基材网的均匀性。例如，单元可具有跨基材宽度的移动喷嘴。另外，设备可以在基材上的不同位置中装备有测量沉积在基材上的纤维量的传感器(例如，激光背散射、β颗粒穿透、γ背散射)并相应地调节沉积参数。
沉积后加工单元(元件2300和2304)可用于将沉积的纤维转化为新的材料以及改变沉积物的形式和/或功能。例如，这种单元可用于进行烧结以便将沉积的聚合物状纤维转变为陶瓷纤维、蒸发残余溶剂、再分布和/或压紧所沉积的层、以及执行其它功能。在以下图13的说明中提供沉积后操作的另外细节。
基材2206可以是金属箔。在这种情况中，电源的一个触点(其可以是图12中说明的系统控制器2306的一部分)电学连接于基材2206。例如，在沉积区域下方提供电刷以确保沉积区域与相应喷嘴之间的充分的电压梯度。在一些实施方案中，可以用一个辊来建立与电源的接触。与基材的一个接触点可能足以支持多个静电纺纱单元。
在其它实施方案中，基材2206是绝缘材料。例如，电源可以连接于设置在基材2206之后的导电元件(例如，板、辊)。
典型地，静电纺纱将纤维沉积为无纺垫形式，其中纤维是随机取向的。在某些实施方案中，静电纺纱设备的收集体包括特别的特征，例如绝缘间隙，其有助于使沉积的纤维单轴对准。
系统控制器2306还可以用于控制电沉积单元的工艺参数。一些工艺参数是上面在图11的说明中所描述的。静电纺纱工艺和设备的另外细节描述在以下文献中：2004年3月30日授权给Chu，B.等人的美国专利6,713,011、World Scientific Publishing Co.和Andrady，A.于2005年出版的Ramakrishna，S.的“Electrospinning andNanofibers”、和John Wiley & Sons于2008年出版的“Science andTechnology of Polymer Nanofibers”，通过引用将上述文献并入本文用于描述这些细节的目的。
工艺
图13说明了根据某些实施方案的用于沉积一个或多个层(例如，多个电极层如阳极-分隔体-阴极、单一的复合体层、或二者的组合)的一般工艺的实例。该工艺可以开始于将基材提供到沉积区域(方框3002)。沉积区域通常由收集体限定，所述收集体可以是基材本身或设置在基材下方的设备的单独部件(在后一情况中，基材由绝缘材料制成)。如果基材起到收集体的作用(即，在基材和喷嘴之间施加电压)，则可由机械限制器(例如，防止纤维沉积在该区域以外的壁)或电屏蔽(例如，重新修整(reshape)喷嘴和基材之间的电场的偏压环)来限定沉积区域。
基材可以是单独的板或连续的网。在某些实施方案中，基材是中间的载体(例如箔，随后从该箔将沉积的纤维取下)。在其它实施方案中，基材是电极的一部分(沉积的纤维永久地与之连接)，例如设置在活性层之间的电极的集流体、先前沉积的活性层、或任何其它元件。基材可以是金属箔(例如，铜箔、不锈钢箔、铝箔、钛箔)、聚合物箔(例如，聚酯膜)、合成纸(其在煅烧之后可以转化为碳)、碳纤维纸、碳纤维网状物等。基材的厚度可为约1μm到1,000μm，在更具体的实施方案中为约5μm到100μm。
继续进行该工艺，将纤维静电纺纱到基材表面上，以形成一个或多个电极层(方框3004)。静电纺纱的某些细节在图11的说明中有所描述。在一个实施方案中，在基材上沉积纤维层并且工艺继续到另一个操作，所述另一个操作仅在所述纤维层上进行。在另一个实施方案中，将二个纤维层沉积在基材的相对侧上，然后进行到下一个操作。例如，一个层可以是阳极活性材料层，另一个可以是阴极活性材料层。在一些情况中，沉积的层需要退火或某些其它的后处理。在一个实例中，可以将在一侧上沉积的层退火或者以其它方式处理，之后在另一侧上沉积层。在另一个实例中，沉积两个层，然后一起进行处理。在操作3006的说明中描述退火的某些细节。在一些情况中，可以将两个单独的层沉积在基材的相同侧上。例如，在第一层是阳极或阴极层，而第二层是分隔体层时，可能如此。
通常，沉积一个蓄电池层(例如，分隔体层、阳极层、或阴极层)，随后进行另一层的沉积。例如，沉积阳极层，随后沉积分隔体层，然后沉积阴极层。这种方法有助于防止阳极和阴极之间的电短路。在本文中被称为“蓄电池纤维”并且在上文或下文进一步描述的某些具体实施方案通常可不遵循这一方法，因为纤维的一个元件(即，分隔体芯)起到绝缘体的作用。
在某些实施方案中，蓄电池可以包括另外两种各自包含不同组分的不同类型的纤维，且其形成所谓的复合电极层。可以在单一的操作或者在一组连续操作中沉积这些不同的纤维。例如，在一个沉积区域上方的多个射流可以包括不同材料的射流。可以根据上述工序通过关闭或打开某些射流来控制层的组成。例如，阳极层可以包括在单个操作中沉积的硅纳米纤维和碳纳米纤维。
沉积在基材上的纤维的取向可用电场来控制，例如改变施加的电压、采用偏压环和设计用于调节电场的其它静电纺纱设备元件。沉积期间的纤维取向决定所沉积层的密度、孔隙度、交联度、和其它参数。在某些实施方案中，在一个或多个沉积后操作中调节这些参数。
在操作3004中沉积一个或多个层之后，该工艺可以包括任选的操作来进一步加工这些层(方框3006)。例如，沉积的层可以通过退火、锻烧、烧结、冷却等转化为新的材料。在用于生成陶瓷纤维的一个实例中，在约300℃到700℃下进行烧结约1小时到24小时。在其它实施方案中，沉积后加工操作(方框3006)可以涉及通过使沉积的层通过例如辊压机或置于两个板之间预定的时间段来将其压紧。在某些实施方案中，可以将所述压机加热到约30℃到300℃、更具体地为约50℃到150℃。
在其它实施方案中，沉积后加工操作(方框3006)包括在静电纺纱纤维上沉积另一材料。例如，可以对在操作3004中静电纺纱的碳纤维涂覆非晶硅，以形成“芯-壳”结构。芯-壳结构的另外细节描述在前述的美国专利申请61/181,637中。应指出的是，该参考文献中提供的许多芯材料可以使用静电纺纱来沉积。在某些实施方案中，可以与芯一起使用静电纺纱形成一种或多种壳材料。沉积后加工取决于静电纺纱中所使用的材料(随后对其进行进一步的描述)以及相应的沉积后操作。
如果需要沉积另外的层(决定性方框3008)，则可以重复操作3004和任选的操作3006。例如，第一循环(包括操作3004和任选的操作3006)可用于沉积分隔体层。然后可重复该循环以沉积阳极材料层、另一分隔体层、和阴极材料层。这些层又称为蓄电池层。在该工艺中沉积的四个蓄电池层形成了分隔体-阳极-分隔体-阴极叠层，随后可以将其加工成卷绕体或叠层。
在一个实施方案中，可以通过重复上述的循环来构建可层叠的蓄电池(包含一个或多个阳极-分隔体-阴极叠层)。可以沉积蓄电池的层，直到实现期望的数目。这允许产生具有唯一限定的形式因数的蓄电池，并还允许消除典型地用于设置和处理叠层的某些机械操作。
在某些实施方案中，可以以多步骤或循环过程而不是单一的沉积操作来沉积单一的蓄电池层。例如，在可以继续沉积之前，亚层可能需要中间处理(例如，退火、用另一材料涂覆纤维、压紧)。
在所有的静电纺纱层沉积在基材上之后，可以使整个叠层(在某些实施方案中其可能仅包括一个层)经受沉积后加工(方框3010)。这个操作是任选的，且在一些实施方案中叠层可以在操作3004和任选的操作3006之后立即可用于蓄电池电极。已经参考操作3006描述了该加工的某些形式。所述加工可用于增强静电纺纱层之间的机械接触和电接触。
在某些实施方案中，叠层包括多个蓄电池层，例如，阳极-分隔体、阴极-分隔体、阳极-分隔体-阴极、阳极-分隔体-阴极-分隔体。使整个叠层经历一个或多个沉积后处理，例如退火。退火可以在约300℃到700℃进行，以便将叠层的材料转化为蓄电池应用所需的那些材料。例如，可以将分隔体层转化为无机材料，例如陶瓷。
在一些实施方案中，可以将基材从叠层去除(方框3012)。这个操作是任选的，且在一些实施方案中，可以将叠层与基材一起用作电极材料。例如，金属箔可作为基材，并在箔的表面上沉积活性材料。箔可以在得到的电极保持作为集流体。
蓄电池层实例
将材料以液体形式提供给静电纺纱设备，以包含例如聚合物基质和溶剂的溶液形式，或熔体形式。聚合物的实例包括尼龙4，6、尼龙6、尼龙6，6、尼龙12、聚丙烯酸、聚丙烯腈、聚酰胺-6、聚(苯并咪唑)、聚碳酸酯、聚(醚亚胺)、聚(氧化乙烯)、聚(对苯二甲酸乙二酯)、聚苯乙烯、聚(苯乙烯-丁二烯苯乙烯)三嵌段共聚物、聚砜、双酚-A、聚(对苯二甲酸三亚甲酯)、聚(尿烷)、聚(尿烷脲)、聚(乙烯醇)、聚(乙烯基咔唑)、聚((氯乙烯)、聚(乙烯基吡咯烷酮)、聚(偏氟乙烯)、聚(偏氟乙烯-共-六氟丙烯)、可降解的聚酯尿烷、聚(ε-己内酯)、聚二氧杂环己酮(Polydioxanone)、聚乙交酯、聚(L-乳酸)、聚(D，L-丙交酯-共-乙交酯)、聚(L-丙交酯-共-乙交酯)、聚(乳酸-共-乙醇酸)、聚(L-乳酸-共-乙醇酸)、纤维蛋白原级分(Fibrinogen Fraction)、明胶、面筋。溶剂的实例包括：甲酸、六氟-2-丙醇、乙醇、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二氯甲烷、氯仿、四氢呋喃、三氯乙烷、水、三氟乙酸、乙酸叔丁酯、氯苯、乙酸乙酯、甲乙酮、四氢呋喃、二氯甲烷、异丙醇、六氟-2-丙醇、六氟异丙醇、含水的三乙醇胺、二氯甲烷、三氟乙醇。
在一个实施方案中，用于静电纺纱的液体前体是包括聚合物基质和小的棒状颗粒或细长颗粒的浆料。这些颗粒必须充分小以通过静电纺纱设备的喷嘴。例如，圆状的颗粒可以小于约1μm，或更具体地为小于约100nm。细长颗粒(例如，纳米线)的直径可为约5-1000nm，或更具体地为约10-300nm。所述细长颗粒的长度可小于约10μm，更具体地小于约5μm，或者甚至更具体地小于约1μm。在某些实施方案中，所述细长颗粒是纳米结构和/或纳米线，例如在2009年5月7日提交的美国专利申请12/437,529和2009年5月27日提交的美国专利申请61/181,637中描述的那些，通过引用将其并入本文用于这种描述的目的。这些材料可以与聚合物基质材料组合，所述聚合物基质材料的实例如上所述。在具体的实例中，可以在与聚合物基质组合之前将纳米线用碳涂覆。
在另一个实例中，可以在单一的操作中静电纺纱芯和一个或多个壳。例如，可以将两种或更多种不同的材料从专门的喷嘴共同纺纱并在离开喷嘴时立即形成芯-壳结构。这些实施方案的具体实例(被称为蓄电池纤维)如下所述。其它实例可以包括活性芯(例如硅)和碳壳、碳芯和活性的壳、和碳芯-活性的壳-碳外壳。这些结构中有一些的芯可以具有小于约200nm的直径。外部碳壳的厚度可以小于约50nm。这些结构的某些实例描述在2009年5月27日提交的美国专利申请61/181,637中，通过引用将其并入本文用于描述这些多层结构的目的。这种纤维可以在单个静电纺纱操作中产生并随后进行一个或多个如上所述的沉积后处理(例如，锻烧、烧结、退火、冷却、或碳化)。
在某些实施方案中，可以静电纺纱均匀的纤维，然后进行处理，使得纤维中的仅一部分材料被改变形成具有不同的组成、形态结构、或其它性能的芯和壳。
静电纺纱正极活性层所使用的材料的实例包括：LiCoO-MgO，钛酸锂(LTO)、以及其它。例如，可以使用四异丙醇钛和氢氧化锂作为聚合物混合物中的前体来制造LTO纤维。可以将得到的聚合物纤维锻烧或烧结，以产生碳纤维骨架。在纤维内，钛前体与氢氧化锂反应并产生LTO纳米颗粒。这种方法可用于产生其它阴极氧化物例如锂钴氧化物、锂锰氧化物和无机的分隔体如氧化铝和二氧化硅。另外，可以使用静电纺纱来生产LiFePO4纤维包括各种掺杂的LiFePO4纤维，例如由A123公司销售的那些。例如，可以将使用纳米颗粒或纳米线的预合成的活性材料与聚合物溶液混合，以形成纳米材料/聚合物悬浮液(也称为浆料或糊状物)。混合溶液的静电纺纱可以产生嵌有纳米颗粒或纳米线的聚合物纤维。可能需要碳化步骤来将有机聚合物转化为碳。
静电纺纱负极活性层使用的材料的实例包括：硅、碳、锗、锡、铝、锡氧化物、作为Si前体的烷氧基硅烷、以及其它。在某些实施方案中，这些材料组织成芯-壳结构，如硅芯/碳壳、碳芯/硅壳、或碳芯/硅内壳/碳外壳。在相同或其它的实施方案中，整个层或部分层(例如，芯、壳)可以是材料的混合物，如碳和硅。例如，可以将碳与氧化钛混合。
正极和负极活性材料的其它实例可以在2009年5月7日提交的美国专利申请12/437,529和2009年5月27日提交的美国专利申请61/181,637中找到，通过引用将其以全文并入本文用于描述这些正极和负极活性材料的目的。
用于静电纺纱分隔体层所使用的材料的实例包括：PVDF、聚丙烯、无机材料(SiO2、Al2O3、TiO2)、有机改性的陶瓷(包括用有机硅和有机聚合物改性的Al、Si、Ti、和Zr的氧化物)、以及其它。无机的分隔体材料允许这些材料与其它层(例如，阴极和阳极)组合并一起处理整个叠层，因为这些无机材料在暴露于煅烧、烧结、退火、和碳化中所涉及的高温时持续获得(在某种程度上)和保持它们的离子导电性质。
在下表中提供可以使用静电纺纱和随后处理沉积的材料的一些实例。
表1
Figure BPA00001469546400351
在某些实施方案中，静电纺纱的纤维具有纳米级的直径(例如，小于约1000纳米、或小于约500纳米、或者甚至小于约100纳米)。在相同或其它的实施方案中，静电纺纱的纤维具有相对大的长度(例如，至少约10毫米、或至少约1厘米、或者甚至至少约1米)。
蓄电池纤维
蓄电池纤维是这样的纤维，其包含多个壳以及可能的芯，使得这种纤维的至少两个元件(芯和壳、或两个壳)是通过芯而彼此电学隔离的。提供电隔离的芯起到分隔体的作用且应该提供所述在两个被分隔的元件之间的离子迁移。分隔的元件之一包括阳极活性材料，而另一个包括阴极活性材料。在某些实施方案中，(所述两个分隔的元件中的)内部元件包括阳极活性材料，而在其它实例中，外部元件包括阳极材料。
分隔的元件具有充分的导电性以便使电子沿着纤维长度流到集流体。一个集流体附接于纤维的阳极元件，而另一个集流体附接于阴极元件。连接可以是连接于延伸的芯或连接于内壳、或连接于包含这些元件的外壳。可以通过关闭或打开喷嘴的相应部分将纤维形成为预定的长度(例如，100μm-100mm，或更具体地为1-50mm)，如以下进一步描述的。另外，可以通过将喷嘴的不同部分同步化形成建立电连接所需的延伸的芯或内壳。
图14A是从静电纺纱喷嘴4010射出的蓄电池纤维4016的说明性图示。喷嘴4010构造为使得在离开的流中输送芯和围绕该芯的至少两个壳。例如，喷嘴4010可具有一组三个同心管。内管可以输送材料4011以形成蓄电池纤维的芯。在某些实施方案中，芯可以在将溶剂干燥掉并进行沉积后处理之后产生中空筒体。在其它实施方案中，内管可以不输送材料，且所得到的蓄电池纤维没有芯。喷嘴4010的下一个最内部的管传送材料4012，用于蓄电池纤维4016的最内部的壳。下一个管传送用于下一个壳的材料4014。应该理解，喷嘴可以设计为包括另外的管。某些管(典型地是外部的管)可以比内管伸出更远(未示出)，以便在多种材料流(例如，4011、4012、4014)合并时形成纤维的外部边界。另外，较长的管可以朝向开口端略有变细，以便使多种材料的流在一起。在相同或其它的实施方案中，通过如下方式将各个层合并成单个本体：选择具有期望性能(表面张力、粘度)的聚合物、控制干燥过程使得各材料一起“塌陷”、在喷嘴4010的各个管之间建立电压梯度。
图14B说明了根据某些实施方案的蓄电池纤维的两个实例。蓄电池纤维4030被显示为具有芯4032、内壳4034、外壳4036，它们形成一组同心的圆形柱体。应该理解，非同心的、圆形的、或形成完全闭合形状的其它形状也是可能的。例如，芯-壳结构可具有不一定覆盖内部芯或壳的一个或多个芯。芯-壳结构的另外的形状和形式描述在2009年5月27日提交的美国专利申请61/181,637中。
如上所述，蓄电池纤维包括至少两个在电学上分离的元件。例如，蓄电池纤维4030可具有阳极材料的芯4032，分隔体材料的内壳4034、和阴极材料的外壳4036。这些材料中有许多是上面描述过的。另外，可以存在另外的壳，使得芯-壳结构的其它元件包括阳极材料、分隔体材料、和阴极材料。在某些实施方案中，蓄电池纤维可以包括多个阳极-分隔体-阴极层的组合，例如阳极芯-分隔体壳1-阴极壳2-分隔体壳3-阳极壳4。
在某些实施方案中，一个或多个纤维的内层延伸，以便形成电连接和机械连接并提供层之间的绝缘。例如，图14B说明了具有在一个末端延伸超过壳4036的壳4034的蓄电池纤维。芯4032延伸得更远。应指出的是，类似的实例可以提供在纤维的两个末端。在该实例中，芯4032包括阳极材料，内壳层4034包括分隔体材料，和外壳包括阴极材料时，芯的延伸部分可用于形成与芯4032(和阳极)的电连接。另外，使分隔体(内壳4034)延伸超过阴极(外壳4036)有助于确保纳米线的阴极和阳极之间的电绝缘。
在某些实例中，蓄电池纤维可具有平化的部分，例如图14B中的矩形芯-壳纤维4040所说明的。这种蓄电池纤维的平化部分可以在形成液体流期间形成(例如，由喷嘴限定)、在被收集在收集器上时(例如，由于碰撞或收集之后的压制)、或在后续的沉积后处理操作期间平化。在某些实施方案(未示出)中，可以将平化的蓄电池纳米纤维卷绕成卷绕体或层叠。
补片式沉积
图15A和15B说明了根据某些实施方案的包括基材5002和四个蓄电池层(5004、5006、5007、和5008)的补片的俯视图和侧视图。这种补片可以在上述使用静电纺纱工艺在基材上沉积层期间形成。每个层可以是电极层。例如，层5008可以包括阴极材料，层5004和5007可以包括分隔体材料，而层5006可以包括阴极材料。可以在基材上形成补片，使得在切割和去除基材5002时，可以将带材直接卷制成卷绕体而无需添加任何其它电极或分隔体组分。在其它实施方案中，可以对卷绕工艺增加其它材料，如分隔体层。
在多层电极结构中，例如在图15A和15B中所示的那种，包含阴极材料的层和包含阳极材料的层必须与电化学电池的端子形成电连接。为了实现这种连接，这些层的一部分必须延伸超出叠层。如图中所示，层5008具有延伸的部分5010，而层5006具有延伸的部分5012。这些延伸的部分可以在相应区域中没有沉积叠层的其它层时形成。例如，在连续网沉积工艺中，应该控制静电纺纱，使得另一层的纤维不延伸到这些区域中。如上所述，可以通过关闭相应喷嘴的电压或其它方法来停止静电纺纱工艺。将喷嘴沉积不同层的操作进行同步化，以便实现期望的结构(和某些层的自由延伸的末端)。另外，可以使用各种传感器检测先前沉积的层的边缘并基于边缘位置驱动喷嘴用于沉积后续的层。
结论
尽管已经为了清晰的理解的目的而相当详细地描述了前述发明，但清楚的是，可以在所附权利要求的范围内进行某些改变和改进。应指出的是，本发明的工艺、系统和设备有许多备选方式。相应地，应该将本发明的实施方案看作是说明性的而非限制性的，且本发明不局限于本文中给出的细节。

Claims (21)

1.用于制备包含高容量电化学活性材料的互连中空纳米结构的电极层的方法，所述方法包括：
接收包括模板结构的模板；
围绕模板结构形成高容量材料的纳米级模板涂层；和
至少部分地去除模板和/或使其收缩，以形成包含高容量活性材料的互连中空纳米结构的电极层。
2.权利要求1的方法，其中接收模板包括静电纺纱聚合物材料以形成长度至少为约5微米的模板纳米纤维。
3.权利要求1的方法，其中模板包括选自聚丙烯腈(PAN)、尼龙、聚乙烯、聚氧化乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚苯乙烯、和乙烯类聚合物中的一种或多种聚合物材料。
4.权利要求1的方法，其中模板形成厚度为约10微米到150微米且孔隙度为约20％到80％的层。
5.权利要求1的方法，进一步包括通过压紧模板、使模板热稳定化、和/或使模板碳化来对模板进行预处理。
6.权利要求5的方法，其中使模板热稳定化包括将模板在氩气氛中在约150℃到250℃加热至少约2小时。
7.权利要求1的方法，进一步包括在与模板邻接的导电基材表面上方形成高容量材料的纳米级基材涂层，其中纳米级模板涂层和纳米级基材涂层部分重叠，以便使导电基材和互连中空纳米结构互连。
8.权利要求1的方法，其中围绕模板形成高容量材料的纳米级模板涂层包括：
在起始工艺条件进行的起始沉积阶段，其中在该起始沉积阶段模板不发生显著的形状畸变；和
在主体工艺条件进行的主体沉积阶段，该主体工艺条件与起始工艺条件不同且设置为提供在该主体沉积阶段提供纳米级模板涂层的更高沉积速率。
9.权利要求1的方法，其中模板的至少一些去除或收缩发生在围绕模板结构形成高容量材料的纳米级模板涂层期间。
10.权利要求1的方法，其中模板的部分去除或收缩包括选自在至少约300℃的温度下在氧化剂的存在下燃烧模板、化学蚀刻模板、和将模板退火中的一种或多种操作。
11.权利要求1的方法，进一步包括在互连中空纳米结构上方形成第二涂层，将所述第二涂层构造为用于提高电极层的电子导电性、改善电极层的固体电解质界面(SEI)特性、和/或限制互连中空纳米结构的结构改变。
12.用于可再充电蓄电池的电极层，所述电极层包括：
长径比至少为约4、长度至少为约5微米、和壳厚度小于约100纳米，且包含高容量电化学活性材料的互连中空纳米结构，
其中所述互连中空纳米结构形成内部的腔，用于提供在可再充电蓄电池的循环过程中高容量活性材料膨胀到其中的自由空间。
13.权利要求12的电极层，其中可再充电蓄电池的电解质基本上不可进入所述内部的腔中。
14.权利要求12的电极层，其中电极层构造为在至少100个循环之后提供基于该高容量电化学活性材料的重量为至少约2000mAh/g的稳定的能量容量。
15.权利要求12的电极层，进一步包括将两个或更多个互连中空纳米结构互连的接合结构，所述接合结构包括选自该高容量电化学活性材料、金属、和聚合物粘合剂中的一种或多种材料。
16.权利要求15的电极层，进一步包括导电基材，其中另外的接合结构使一个或多个互连中空纳米结构和所述导电基材互连。
17.权利要求12的电极层，其中高容量电化学活性材料包括选自硅、锡和锗中的一种或多种材料。
18.权利要求12的电极层，进一步包括基本上覆盖该互连中空纳米结构的外表面的外层，其中该外层包括选自碳、钛、硅、铝和铜中的一种或多种材料。
19.权利要求12的电极层，其中电极层具有约20％到80％的孔隙度。
20.权利要求12的电极层，其中可再充电蓄电池是锂离子蓄电池，且高容量电化学活性材料是负极活性材料。
21.锂离子蓄电池，包含：
电极层，所述电极层包含：
长径比至少为约4、长度至少为约5微米、和壳厚度小于约100纳米且包含高容量电化学活性材料的互连中空纳米结构，
其中所述互连中空纳米结构形成内部的腔，用于提供在可再充电蓄电池的循环过程中高容量活性材料膨胀到其中的自由空间。
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