KR101020909B1 - 리튬 이차전지용 음극 및 그 제조 방법, 및 리튬이차전지용 음극을 구비한 리튬 이차전지 - Google Patents

리튬 이차전지용 음극 및 그 제조 방법, 및 리튬이차전지용 음극을 구비한 리튬 이차전지 Download PDF

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Abstract

리튬 이차전지용 음극(100)은 집전체(11)와, 집전체(11)에 지지되어, SiOx(0.1≤x≤1.2)로 표시되는 화학 조성을 가진 음극 활물질체(12)와, 음극 활물질체(12)의 위에 형성되어, 이산화규소로 이루어진 화학 조성을 가진 피복층(14)을 구비하고, 피복층(12)의 두께는 1nm보다 크고 10nm이하이다.

Description

리튬 이차전지용 음극 및 그 제조 방법, 및 리튬 이차전지용 음극을 구비한 리튬 이차전지{NEGATIVE ELECTRODE FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY, METHOD FOR PRODUCING SAME, AND LITHIUM SECONDARY BATTERY COMPRISING SUCH NEGATIVE ELECTRODE FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY}
본 발명은, 리튬 이차전지용 음극 및 그 제조 방법, 및 리튬 이차전지용 음극을 구비한 리튬 이차전지에 관한 것이다.
리튬 이온 이차전지가 이용되는 PC(Personal Computer), 휴대 전화, PDA(Personal Digital Assistant) 등의 휴대 정보 단말이나, 비디오 레코더, 메모리 오디오 플레이어 등의 오디오 비주얼 기기의 소형화 및 고성능화가 진행되고 있다.
이에 따라서, 리튬 이온 이차전지의 고용량화도 바람직하다. 고용량화를 달성하기 위해서, 음극 활물질의 선택이나 설계가 검토되고 있다. 고용량화를 위한 음극 활물질로서는, 금속 리튬이 검토되고 있는 것 이외에, 리튬과 합금화하는 알루미늄, 규소, 및 주석 등이 검토되고 있다(예를 들면 비특허 문헌 1). 그 중에서도, 규소는 큰 이론용량을 갖기 때문에, 규소를 활물질로서 이용한 리튬 이차전지가 제안되고 있다(예를 들면 특허 문헌 1).
그러나, 규소는 리튬 이온과 반응할 때에 큰 체적 변화를 수반하기 때문에, 충방전을 반복함으로써 집전성이 저하하여, 충분한 사이클 특성을 얻을 수 없다고 하는 문제가 있다.
이러한 문제를 해결하기 위한 음극 활물질로서 SiOx(0<x<2)이 제안되어 있다(예를 들면 특허 문헌 2). SiOx은 고용량을 가지며, 안정된 사이클 특성을 발휘하지만, 첫 기의 충전으로 삽입된 리튬이 모두 이탈하지 않고, 이른바 불가역용량이 커져 버린다고 하는 문제가 있다. 이러한 과제를 해결하기 위해서 SiOx를 진공 증착 혹은 스퍼터링에 의해 박막화하는 것이 제안되어 있다(예를 들면 특허 문헌 3).
특허 문헌1: 일본 공개특허공보 2002-83594호
특허 문헌2: 일본 공개특허공보 평성6-325765호
특허 문헌3: 일본 공개특허공보 2004-349237호
비특허 문헌1:Solid State Ionics, 113-115,57, (1998)
[발명의 개시]
[발명이 해결하고자 하는 과제]
특허 문헌 3에 제안된 구성에서는, 음극의 표면이 SiOx이기 때문에, SiOx와 전해액이 접촉하는 것에 의해서 전해액의 분해가 발생하고, 그 결과, 음극의 표면에 저항이 높은 피막이 형성된다고 하는 문제가 있다. 음극의 표면에 그러한 피막이 형성되면, 분극이 커지므로, 충방전 용량이 감소하고, 충방전 사이클 특성이 저하한다.
본 발명은, 상기 문제를 해결하기 위해서 이루어진 것으로, 그 목적은, 음극 활물질에 의한 전해액의 분해를 억제하여, 리튬 이차전지의 충방전 사이클 특성을 향상시키는 데에 있다.
[과제를 해결하기 위한 수단]
상술한 종래의 과제를 해결하기 위해서, 본 발명의 리튬 이온 이차전지용 음극은, 집전체와 집전체에 지지되어, SiOx(0.1≤x≤1.2)로 표시되는 화학 조성을 가진 음극 활물질체와, 음극 활물질체상에 형성되어, 이산화규소로 이루어진 피복층을 구비하고 있다. 피복층의 두께는 1nm보다 크고 10nm이하이다.
상기 구성에 의하면, 음극 활물질체의 표면에, 이산화규소로 이루어진 피복층이 형성되어 있으므로, 전해액과 음극 활물질체가 직접 접촉하는 것에 의해서 발생하는 전해액의 분해 반응을 억제할 수 있다. 따라서, 음극 표면에, 전해액의 분해 반응에 기인하는 고저항의 피막이 형성되기 어려워지므로, 그러한 피막에 의해서 발생하는 분극을 작게 억제할 수 있고, 충방전 사이클 특성을 향상할 수 있다.
또한, 피복층의 두께는 1nm보다 크고 10nm이하이기 때문에, 피복층을 형성하는 것에 의한 분극의 증대를 억제하면서, 전해액의 분해 반응을 억제할 수 있다.
[발명의 효과]
본 발명에 의하면, 리튬 이온 이차전지용 음극에 있어서, 높은 충방전 용량을 확보하면서, 음극 활물질체에 의한 전해액의 분해 반응을 억제할 수 있다. 따라서, 충방전 사이클 특성이 뛰어난 리튬 이차전지를 제공할 수 있다.
[도 1] 본 발명의 실시형태 1에 있어서의 음극의 개략 단면도이다.
[도 2] 본 발명에 있어서의 음극 활물질층의 두께 방향의 산소의 조성 비율을 예시하는 모식도이다.
[도 3] 본 발명의 실시형태 1에 있어서의 음극의 제조장치의 구성을 나타내는 개략도이다.
[도 4] 본 발명의 실시형태 1에 있어서의 코인형 전지의 개략 단면도이다.
[도 5] (a)는, 본 발명의 실시예 1의 음극의 X선광전자 분광법에 따른 Si2p 속박 에너지 스펙트럼을 나타내는 도면이고, (b)는, (a)의 Si2p 속박 에너지 스펙트럼으로부터 추측한 음극 활물질층의 두께 방향에 있어서의 산소의 조성 비율을 나타내는 모식도이다.
[도 6] 본 발명의 실시예 1의 코인형 전지의 충방전 특성을 나타내는 도면이다.
[도 7] 본 발명의 실시예 1의 코인형 전지의 충방전 사이클 특성을 나타내는 도면이다.
[도 8] (a)은, 본 발명의 실시예 2의 음극의 X선 광전자 분광법에 따른 Si2p 속박 에너지 스펙트럼을 나타내는 도면이고, (b)는, (a)의 Si2p 속박 에너지 스펙트럼으로부터 추측한 음극 활물질층의 두께 방향에 있어서의 산소의 조성 비율을 나 타내는 모식도이다.
[도 9]본 발명의 실시예 2의 코인형 전지의 충방전 특성을 나타내는 도면이다.
[도 10] 본 발명의 실시예 2의 코인형 전지의 충방전 사이클 특성을 나타내는 도면이다.
[도 11] (a)은, 본 발명의 비교예 1의 음극의 X선광전자 분광법에 따른 Si2p 속박 에너지 스펙트럼을 나타내는 도면이고, (b)는, (a)의 Si2p 속박 에너지 스텍트럼으로부터 추측한 음극 활물질층의 두께 방향에 있어서의 산소의 조성 비율을 나타내는 모식도이다.
[도 12] 본 발명의 비교예 1의 코인형 전지의 충방전 특성을 나타내는 도면이다.
[도 13] (a)은, 본 발명의 비교예 2의 음극의 X선 광전자 분광법에 따른 Si2p 속박 에너지 스펙트럼을 나타내는 도면이고, (b)는, (a)의 Si2p 속박 에너지 스펙트럼으로부터 추측한 음극 활물질층의 두께 방향에 있어서의 산소의 조성 비율을 나타내는 모식도이다.
[도 14] 본 발명의 비교예 2의 코인형 전지의 충방전 특성을 나타내는 도면이다.
[도 15] 본 발명의 비교예 2의 코인형 전지의 충방전 사이클 특성을 나타내는 도면이다.
[도 16] 본 발명의 실시예 3의 음극의 제조장치의 일례의 구성을 나타내는 개략 단면도이다.
[도 17] 본 발명의 실시예 3의 음극 활물질층의 구조를 설명하기 위한 모식적인 단면도이다.
[도 18] (a)은, 본 발명의 실시예 3에 있어서의 음극 활물질층에 대한 조성 분석의 측정 위치를 설명하기 위한 모식적인 단면도이고, (b)는, 상기 측정 위치를 포함한 음극 활물질층의 표면 영역을 나타내는 투과형 전자현미경에 의한 단면 관찰 사진이며, (c)는, (b)의 단면 관찰 사진을 확대한 사진이다.
[도 19] 본 발명의 실시예 3의 음극 활물질층이 깊이 방향에 있어서의 산소 농도의 변화를 나타낸 그래프이다.
[도 20] 본 발명의 실시예 3의 코인형 전지의 충방전 특성을 나타내는 도면이다.
[도 21] 본 발명의 실시예 3의 코인형 전지의 충방전 사이클 특성을 나타내는 도면이다.
[부호의 설명]
100, 31 음극 11 집전체
12 음극 활물질체 13 팽창 완화층
14 피복층 15 음극 활물질층
21 배기 펌프 22 진공 챔버
23 카본 도가니 24 홀더
30 코인형 전지 32 양극
33 세퍼레이터 34 스페이서
35 밀봉판 36 케이스
50 증착 장치 51 집전체
52 노즐 53 배관
54 고정대 55 타깃
56 챔버 57 회전축
[발명을 실시하기 위한 최선의 형태]
이하, 도면을 참조하면서, 본 발명에 의한 리튬 이차전지용 음극의 실시 형태를 설명한다.
먼저, 도 1을 참조한다. 도 1은, 본 실시형태의 리튬 이온 이차전지용 음극(이하, '음극'이라고도 한다)의 개략 단면도이다.
음극(100)은, 집전체(11)와, 집전체(11)의 표면에 형성된 음극 활물질층(15)을 구비하고 있다. 음극 활물질층(15)은, 음극 활물질체(12)와, 음극 활물질체(12)의 표면에 형성된 이산화규소로 이루어진 피복층(14)과, 음극 활물질체(12) 및 피복층(14)의 사이에 설치된 팽창 완화층(13)을 포함하고 있다. 음극 활물질체(12)는, SiOx(0.1≤x≤1.2)로 표시되는 화학 조성을 가지고 있다. 또한, 팽창 완화층(13)은, SiOy(x<y<2)로 표시되는 화학 조성을 가지고 있다.
본 명세서에서는, 화학 조성에 있어서의 상기 x, y는, 각각, 음극 활물질체(12) 및 팽창 완화층(13)의 규소량에 대한 산소량의 몰비(이하, 간단히 「산소 농도」라고도 한다)의 평균치를 의미한다. 한편, 음극 활물질체(12)나 팽창 완화층(13)의 화학 조성은, 음극 활물질체(12)나 팽창 완화층(13)에 보충 혹은 흡장된 리튬을 제외한 조성이다. 또한, 음극 활물질체(12)나 팽창 완화층(13)은, 실질적으로 상기 화학 조성을 가지고 있으면 좋고, Fe, Al, Ca, Mn, Ti 등의 불순물을 포함하고 있어도 좋다.
집전체(11)의 구성 재료는, 특별히 한정되지 않지만, 일반적으로, 구리, 구리합금 등이 이용된다. 시트형상의 집전체(11)는, 전해법 또는 압연법에 의해 제작된다. 또한, 음극집전체의 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 1㎛이상 50㎛이하이다.
음극 활물질체(12)의 화학 조성은, 상술한 바와 같이, SiOx(0.1≤x≤1.2)로 표시된다. 일반적으로, 규소를 포함한 음극 활물질에서는, 그 산소 농도가 낮을수록(즉, 상기 x가 작을수록), 높은 충방전 용량을 얻을 수 있지만, 충전에 의한 체적 팽창률이 커진다. 한편, 음극 활물질의 산소 농도가 높아질수록(즉, 상기 x가 클수록), 체적 팽창률은 억제되지만, 충방전 용량이 저하한다. 또한, 상기 x가 2에 가까워짐에 따라, 극판의 저항이 커져, 분극이 생기기 쉬워진다. 본 실시형태에 있어서의 음극 활물질체(12)에서는, 상기 x가 0.1이상이며, 충방전에 수반하는 팽창 및 수축이 억제되어 있으므로, 음극 활물질체(12)의 집전체(11)로부터의 박리가 억 제되고, 그 결과, 음극 활물질체(12)의 박리에 의한 집전성능이나 충방전 사이클 특성의 저하를 방지할 수 있다. 또한, x가 1.2 이하이기 때문에, 충분한 충방전 용량을 확보할 수 있어, 고율 충방전 특성을 유지할 수 있다. 또한, 극판의 저항을 낮게 억제할 수 있으므로, 분극도 억제할 수 있다. 또한, 상기 x가 0.1이상 0.6이하이면, 보다 확실하게, 적절한 충방전 사이클 특성과 고율 충방전 특성을 밸런스 좋게 얻을 수 있다.
한편, 음극 활물질체(12)에 있어서의 산소 농도 프로파일은, 두께 방향으로 대략 균일한 것이 바람직하지만, 두께 방향으로 변화하고 있어도 좋다. 예를 들면 음극 활물질체(12)가, 집전체(11)와의 계면으로부터 팽창 완화층(13)과의 계면에 걸쳐 단조롭게 증가하는 산소 농도 프로파일을 가지고 있어도, 음극 활물질체(12)에 있어서의 규소량에 대한 산소량의 몰비의 평균치가 상기 x의 범위내이면 된다.
음극 활물질체(12)는, 예를 들면 스퍼터법 또는 증착법에 의해 형성할 수 있다. 구체적으로는, 규소, 규소 산화물, 또는, 규소와 규소 산화물과의 혼합물 등의 규소원을 이용하여, 진공 챔버내에서, 예를 들면 구리박제의 집전체(11) 위에 SiOx를 퇴적시킴으로써, 거시적으로 막형상의 음극 활물질체(12)를 형성할 수 있다.
본 실시형태에 있어서의 음극 활물질체(12)는, 거시적으로는, 집전체(11)의 표면상에서 막의 형상을 형성하고 있지만, 미시적으로는, 도시한 바와 같이, 복수의 활물질입자로 구성되어 있다. 또한, 이들 활물질입자는, 집전체(11)의 표면의 법선 방향을 따라서 성장하고 있다. 한편, 활물질입자의 성장 방향은 이것에 한정 되지 않고, 집전체(11)의 표면의 법선 방향에 대해서 경사지고 있어도 좋다.
피복층(14)은, 이산화규소로 이루어진 층(SiO2층)이지만, 본 명세서에서는, 조성 분석의 오차를 고려하여, 예를 들면 SiOz(1.8≤z≤2.1)로 표시되는 화학 조성을 가진 층을 포함하는 것으로 한다. 음극 활물질체(12)의 위에 이러한 피복층(14)이 형성되어 있으면, 다음과 같은 장점이 있다.
종래의 구성에서는, 음극 활물질체(SiOx)가 음극의 표면에서 전해액과 직접 접촉하고, 음극 표면에 전해액의 분해 생성물에 의한 피막이 형성된다. 이 피막의 이온 전도성은 낮고, 또한, 저항은 높기 때문에, 피막에 의해서 분극이 커지고, 그 결과, 음극의 충방전 용량이 저하한다. 이에 대해, 본 실시형태에서는, 음극 활물질체(12)를 덮도록 피복층(14)이 형성되어 있으며, 음극 활물질체(12)로 전해액의 접촉이 억제되고 있으므로, 전해액의 분해 반응을 억제할 수 있다.
본 실시형태에 있어서의 피복층(14)의 두께 t는, 1nm보다 크고 10nm이하이다. 피복층(14)은 도전성이 부족하기 때문에, 그 두께 t가 10nm를 넘으면, 저항이 너무 높아져서 분극이 커지고, 충방전 용량이 저하한다. 한편, 피복층(14)의 두께 t가 1nm미만이면, 음극 활물질체(12)에 의한 전해액의 분해 반응을 충분히 억제할 수 없다. 보다 바람직하게는, 피복층(14)의 두께 t는 1nm보다 크고 5nm이하, 더 바람직하게는 1nm보다 크고 3nm이하이며, 이에 따라, 피복층(14)에 의한 충방전 용량의 저하를 보다 확실하게 억제함과 함께, 전해액의 분해에 의한 피막 형성을 억제할 수 있다.
한편, SiOx로 표시되는 음극 활물질체 표면에 자연 산화막(SiO2)가 형성되는 경우는 적지만, 형성되었다고 해도, 그 두께는 1nm이하이다. 또한, 자연 산화막은, 음극 활물질체 표면에 균일하게 형성되지 않고, 다수의 핀홀을 포함하기 때문에, 음극 활물질체(12)와 전해액의 접촉을 충분히 억제할 수 없다. 따라서, 피복층(14)은, 자연 산화막이 아니라, 예를 들면, 음극 활물질체(12)의 표면에 의도적으로 산소의 조성 비율이 높아지는 조건으로 형성한 층이다. 혹은, 음극 활물질체(12)의 표면을 적극적으로 산화시켜 형성한 비교적 두꺼운 산화막이어도 좋다.
도 1에 나타내는 피복층(14)은, 음극 활물질체(12)를 구성하는 복수의 활물질입자의 표면 전체를 덮고 있지만, 피복층(14)은, 적어도 음극 활물질체(12)의 표면의 일부를 덮도록 형성되어 있으면 좋다. 바람직하게는, 피복층(14)은, 음극 활물질체(12)의 표면중 전해액과 접촉하는 부분을 덮도록 형성되어 있다. 예를 들면, 복수의 활물질입자로 구성된 음극 활물질체(12)에 있어서, 활물질입자간의 틈이 작고, 활물질입자의 윗면 밖에 전해액과 접촉하지 않도록 하는 경우에는, 적어도 활물질입자의 표면이 피복층(14)으로 덮여 있으면, 전해액의 분해를 충분히 억제할 수 있다.
또한, 피복층(14)은, 음극 활물질체(12)의 표면에 걸쳐 균일하게 형성되어 있지 않아도 좋다. 예를 들면, 피복층(14)은 음극 활물질체(12)의 표면중의 전해액과 접촉하는 부분에서, 전해액과 접촉하기 어려운 부분보다도 두꺼워지도록 형성되어 있어도 좋다. 그 경우에는, 음극 활물질체(12)의 표면중의 전해액과 접촉하는 부분에 위치하는 피복층(14)의 두께가, 상술한 「피복층(14)의 두께 t」의 범위를 만족하면 좋다. 즉, 1nm보다 크고 10nm이하이면 좋고, 바람직하게는 1nm보다 크고 5nm이하이다.
또한, 피복층(14)은, 다공성의 막이어도 좋다. 이에 따라, 음극 활물질체(12)에 의한 리튬의 흡장·방출을 방해하는 경우 없이, 음극 활물질체(12)에 의한 전해액의 분해 반응을 억제할 수 있다.
본 실시형태에서는, 음극 활물질체(12)와 피복층(14)의 사이에, SiOy로 표시되는 화학 조성을 가지는 팽창 완화층(13)이 형성되어 있다. 팽창 완화층(13)에 있어서의 산소 농도는, 음극 활물질체(12)에 있어서의 산소 농도보다 높고(x<y), 또한, 피복층(14)에 있어서의 산소 농도 2보다도 낮다(y<2). 이러한 팽창 완화층(13)을 형성하면, 음극 활물질체(12)의 산소 농도와 피복층(14)의 산소 농도의 차에 기인하는 양자의 팽창율의 차를 저감할 수 있으므로, 음극 활물질체(12)의 팽창·수축에 의해서, 피복층(14)이 음극 활물질체(12)로부터 박리하는 것을 방지할 수 있다. 이하에 상세하게 설명한다.
음극 활물질체(12) 위에 직접 피복층(14)을 형성하는 경우에는, 음극 활물질체(12)의 충방전에 수반하는 체적 변화에 피복층(14)을 추종할 수 없는 경우가 있고, 피복층(14)이 갈라지거나 피복층(14)이 부분적으로 음극 활물질체(12)로부터 박리할 가능성이 있다. 피복층(14)의 박리가 생기면, 음극 활물질체(12)의 표면중의 전해액에 직접 접촉하는 부분의 면적이 증대하여, 전해액 분해에 의한 피막이 형성되기 쉬워진다. 이에 대해, 음극 활물질체(12)와 피복층(14) 사이에 팽창 완화층(13)을 형성하면, 음극 활물질체(12)의 팽창에 의해서 피복층(14)에 가해지는 응력을 완화할 수 있으므로, 피복층(14)의 박리를 억제할 수 있다. 따라서, 충방전을 반복해도 피복층(14)에 의한 효과를 높게 유지할 수 있으므로, 충방전 사이클 특성을 한층 더 향상할 수 있다.
또한, 팽창 완화층(13)의 충방전 용량은 음극 활물질체(12)보다 낮기는 하지만, 팽창 완화층(13)도 활물질로서 기능할 수 있으므로(충방전에 관여할 수 있으므로), 음극 활물질층(15)에 포함되는 규소를 유효하게 사용할 수 있다.
팽창 완화층(13)은, 두께 방향으로 대략 균일한 산소 농도 프로파일을 가지고 있어도 좋지만, 피복층(14)의 박리를 보다 효과적으로 억제하기 위해서는, 팽창 완화층(13)이 깊이 방향에 있어서의 산소 농도는, 음극 활물질체(12)로부터 피복층(14)을 향하여 증가하고 있는 것이 바람직하다. 이 때, 산소 농도는 연속적으로 증가하고 있는 것이 바람직하지만, 단계적(비연속적)으로 증가하고 있어도 좋다.
특히, 팽창 완화층(13)이 깊이 방향에 있어서의 산소 농도, 즉 규소량에 대한 산소량의 몰비가, 팽창 완화층(13)과 음극 활물질체(12)의 계면에서 상기 x이며, 팽창 완화층(13)과 피복층(14)의 계면에서 2이면, 음극 활물질체(12)의 표면으로부터 피복층(14)의 아랫면까지, 화학 결합에 의해서 연속적으로 조성 변화시킬 수 있으므로, 피복층(14)은 보다 강고하게 음극 활물질체(12)의 표면에 유지된다. 그 결과, 피복층(14)의 박리에 의한 충방전 사이클 특성의 저하를 보다 효과적으로 억제할 수 있다.
팽창 완화층(13)의 두께는, 피복층(14)의 박리를 보다 확실히 억제하기 위해서는, 예를 들면 1nm 이상인 것이 바람직하다. 이하, 도면을 참조하면서, 팽창 완화층(13)의 두께에 대해서, 구체적으로 설명한다.
도 2는, 음극 활물질층(15)에 있어서의 두께 방향의 산소 농도 프로파일의 일례를 나타내는 도면이다. 이 예에서는, 음극 활물질체(12)는 두께 방향으로 대략 균일한 산소 농도를 가지고 있다. 이러한 경우, 「팽창 완화층(13)의 두께」는, 음극 활물질층(15)중에서, 규소량에 대한 산소량의 몰비가 x(0.1≤x≤1.2)보다 크고, 또한, 2미만인 부분의 두께를 말한다. 도시하는 예와 같이, 팽창 완화층(13)과 음극 활물질체(12) 및 피복층(14)의 경계가 비교적 명확한 경우에는, 팽창 완화층(13)의 두께는, 1nm이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2nm 이상이다.
한편, 음극 활물질층(15)의 두께 방향에 있어서의 산소 농도 프로파일에 의해서, 음극 활물질체(12)와 팽창 완화층(13)의 경계를 특정하는 것이 어려운 경우, 예를 들면 집전체(11)의 표면으로부터 피복층(14)을 향해 산소 농도가 단조롭게 증가하는 경우에는, 음극 활물질층(15)중의 산소 농도가 1.2 이하인 부분을 「음극 활물질체(12)」로 하고, 이 음극 활물질체(12)와 피복층(14) 사이를 「팽창 완화층(13)」으로 한다. 이 경우에도, 팽창 완화층(13)의 두께가 1nm 이상인 것이 바람직하다.
한편, 도 1에 나타내는 음극(100)은, 음극 활물질체(12)와 피복층(14)의 사이에 팽창 완화층(13)이 형성되어 있지만, 본 발명의 음극은, 팽창 완화층(13)을 갖지 않아도 된다. 예를 들면, 음극 활물질체(12)와 피복층(14)이 직접 접하는 구 성이라 하더라도, 피복층(14)에 의해서 전해액의 분해 반응을 억제할 수 있으므로, 충방전 사이클 특성을 개선할 수 있다.
다음에, 본 실시형태에 의한 음극의 제조 방법 및 평가방법의 일례에 대하여 설명한다.
(1) 음극 활물질층의 제작
도 3은, 본 발명의 음극의 제조장치의 구성을 나타내는 개략도이다. 도 3에 있어서, 진공 챔버(22)내는, 배기 펌프(21)에 의해 배기되고 있다. 먼저, 진공 챔버(22)에 놓여진 카본제 도가니(23)내에, 증발원으로서 순도 99.99%이상의 규소(입자, 덩어리 또는 분말을 성형하여 얻어진 태블릿)를 넣어 전자(EB) 총(도시하지 않음)으로 전자선을 조사하여 용해하고, 카본제 도가니(23)에 대향하여 설치된, 예를 들면 구리박제의 집전체(11)상에, SiOx로 표시되는 화학 조성을 가진 음극 활물질체(12)를 포함한 음극 활물질층(15)을 증착법으로 제작한다. 집전체(11)는 홀더(24)에 유지되고 있다.
진공중에서 규소를 증착하는 것 만으로는, 규소막밖에 얻을 수 없기 때문에, 본 실시형태에서는 산소 가스를 도입하여, 규소를 반응시키면서 증착시키는 반응성 증착을 실시함으로써 음극 활물질층(15)을 형성한다. 얻어지는 음극 활물질체(12)의 x값은, 상기 진공 챔버내에 도입하는 산소 가스량(즉 분위기의 산소 농도)을 조정함으로써 제어할 수 있다.
또한, 소정의 두께의 음극 활물질체(12)를 형성한 후, 반응성 증착을 계속시 키면서, 분위기중의 산소 농도를 증가시킴으로써, 음극 활물질체(12)의 표면에, 상술한 팽창 완화층(13) 및 피복층(14)을 형성할 수 있다.
이렇게 해서, 음극 활물질체(12), 팽창 완화층(13) 및 피복층(14)을 가진 음극 활물질층(15)을 형성할 수 있다.
(2)SiOx의 x값의 결정
SiOx로 표시되는 음극 활물질체(12)에 있어서, x의 값은 형광 X선 분석에 의해 구할 수 있다. SiOx의 x값은, 얻어진 음극 활물질층(15)의 표층으로부터 수㎛의 깊이의 영역, 즉 음극 활물질체(12)만이 형성되어 있는 영역에서, 예를 들면 O-Kα선을 이용한 형광 X선 분석법에 있어서, 펀더멘탈 파라미터법을 이용하여 구할 수 있다. 형광 X선 분석법에는, 예를 들면 리가쿠 전기 공업(주) 제품 RIX3000를 이용한다. 형광 X선 분석의 조건으로서는, 예를 들면 타깃에는 로듐(Rh)을 이용하여 관전압 50kV, 관전류 50mA로 하면 좋다. 여기서 얻어지는 x값은, 기판상의 측정 영역에서 검출되는 O-Kα선의 강도로부터 산출되기 때문에, 측정 영역의 평균치가 된다.
또한, 다른 방법으로서, 얻어진 음극 활물질체(12) 전체를 연소시켜 x값을 결정하는 것도 가능하다. 이 경우는, 상술한 팽창 완화층(13) 및 표면층(14)을 형성하기 전에 음극 활물질층의 형성을 정지함으로써, 음극 활물질체(12)만이 형성된 음극을 샘플로서 이용하면 좋다. 예를 들면, 연소관내에 설치한 그라파이트제 도가니에 음극 활물질체(12)를 넣고, 도가니에 통전하여, 발열시킨다. 이 때 온도를 약 3000℃로 한다. 이 연소관에 He가스를 캐리어로서 흘려, 발생한 CO2 및 CO의 양을 정량함으로써, 산소의 양을 측정한다. 그리고, 미리 측정한 중량으로부터 SiOx의 x값을 구할 수 있다.
(3)X선 광전자 분광(XPS) 측정
음극 활물질층(15)의 깊이 방향에 있어서의 규소의 산화 상태는, XPS법을 적용하여, 규소 산화물 상태를 나타내는 Si2p를 측정함으로써 특정할 수 있다. 규소 산화물은, Si(Si-Si4;다만, 「-」앞의 원자는 사면체의 중심에 위치하는 원자를 나타내고, 「-」뒤의 원자는 4개의 정점에 위치하는 원자를 나타낸다. 이하 동일), Si2O(Si-Si3O), SiO(Si-Si2O2), Si2O3(Si-SiO3), 및 SiO2(Si-O4)의, 5종류의 사면체의 단위 구조가, 임의의 비율로 정점을 공유하면서, 상분리를 나타내지 않고 균질하게 존재하고 있다고 생각할 수 있다. 일반적으로, SiOx로 표시되는 화학 조성을 가진 규소 산화물의 단위 구조에서는, 사면체의 중심에 규소 원자가 위치하고, sp3혼성에 의해 형성되는 4개의 결합수에 규소 또는 산소가 위치하고 있는 것이 알려져 있다.
Si의 경우(즉, SiOx에 있어서 x=0인 경우), 모든 정점에 Si가 위치하고, SiO2의 경우(즉 SiOx에 있어서 x=2인 경우), 모든 정점에 O가 위치한다. Si의 Si2p 속박 에너지는 99±1eV이고, SiO2의 Si2p의 속박 에너지는 103±1eV이며, 서로 다른 Si2p 속박 에너지를 나타낸다. 또한, 정점중의 1개가 O이고 3개가 Si인 경우, 100± 1eV, 정점중의 2개가 O이고 2개가 Si인 경우, 101±1eV, 정점중의 3개가 O이고 1개가 Si인 경우, 102±1eV이다. Si2p의 XPS 스펙트럼으로부터 이 에너지 상태를 조사함으로써, 어떠한 규소 산화물이 존재하는지를 특정할 수 있다.
XPS 측정에는, 예를 들면 리가쿠 전기 공업(주) 제품의 XPS-7000을 이용한다. XPS 측정은, 예를 들면 X선원에 Al-Kα를 이용하여, 관전압 10kV, 관전류 10mA의 조건으로 실시할 수 있다. 또한, 표면에 형성되는 SiO2층의 두께를 구하기 위해서, 표면으로부터 구조 변화가 인지되지 않은 깊이까지, 예를 들면 200∼300nm까지, Ar가스에 의한 에칭을 행하는 것이 바람직하다.
상기 에칭은, 예를 들면 가속 전압 500V, 에칭 각도 90°, 및 이온 전류밀도 160μA/cm2의 조건으로 행할 수 있다. 이 때의 에칭 레이트는 SiO2 환산으로 약 5nm/min이면 좋다.
XPS 스펙트럼에 있어서, SiO2는 103.5eV, SiOx는 99-103.5eV의 브로드한 피크로서 관측된다. 표면 근방에서는 이 XPS에 있어서의 Si2p의 103.5eV의 피크가 현저하게 나타나고, 에칭을 행하여 표층부를 제거해 나가면 서서하게 해당 피크 강도가 저하한다.
여기서, 본 명세서에 있어서, 본 발명과 관련된 음극 활물질층(15)의 측정 데이터는, Ar를 이용하여 보정한 것이다. 즉, Ar2p의 기준치를 242.3eV로서 Ar2p의 어긋남으로부터 대전 보정을 행하여 얻어진 측정 데이터이다.
한편, 형광 X선 분석 및 X선 광전자 분광 측정 대신에, 투과형 전자현미경에 의한 에너지 분산형 X선 분광을 행할 수도 있다.
(4) 코인형 리튬 이온 이차전지의 제작 방법
본 발명에 관한 음극을 이용한 리튬 이온 이차전지의 대표예로서 코인형 리튬 이온 이차전지(이하, 코인형 전지라고도 한다)의 일례를, 도 4를 참조하면서 이하에 나타낸다.
도 4는, 본 발명에 관한 음극을 이용한 코인형 전지의 개략 단면도이다. 도 4에 있어서, 코인형 전지(30)는, 리튬 이온을 흡장·방출 가능한 양극(32)과, 양극(32)에 대향하는 음극(31)과, 양극(32)과 음극(31)의 사이에 개재하여 리튬 이온을 전도하는 전해질을 포함한 세퍼레이터(33)를 가진다. 양극(32)과 음극(31)은, 세퍼레이터(33) 및 전해질과 함께, 개스킷(37)과 밀봉판(35)을 이용하여, 케이스(36)내에 수납되어 있다.
도 4에 나타내는 코인형 전지는, 예를 들면 이하와 같이 하여 제작할 수 있다.
먼저, 구리박제의 집전체(11) 상에, 상술한 방법에 의해 음극 활물질층(15)을 형성한 후, 예를 들면 직경 12.5mm로 잘라내는 것에 의해서, 음극(31)을 제작한다.
이 음극(31)과 금속 리튬제의 양극(32)(예를 들면 두께:300㎛, 직경:15mm)를, 폴리에틸렌제의 세퍼레이터(33)(예를 들면 두께:25㎛, 직경:17mm)을 개재하여 대향시켜, 2016사이즈의 코인형 전지 케이스(36)에 넣는다.
그 다음에, 리튬 이온 이차전지용 전해질을 상기 케이스(36)에 주액하여, 케이스내 높이의 부족분(케이스내에 있어서의 공간)을 채우기 위해서, 스테인리스제의 스페이서(34)를 삽입한다. 이 후, 주위에 수지제의 개스킷(37)을 가진 밀봉판(35)을 케이스(36)에 씌워, 케이스(36)의 주위를 코킹한다. 이에 따라, 2016 사이즈의 코인형 전지(예를 들면 두께:1.6mm, 직경:20mm)(30)를 얻을 수 있다.
리튬 이온 이차전지용 전해질로서는, 예를 들면 탄산에틸렌과 탄산디에틸의 1:1체적비 혼합 용매에, 용질로서 1M의 LiPF6를 용해하여 얻어지는 전해액 등의 일반적으로 알려져 있는 전해액을 사용할 수 있다.
한편, 본 발명에 관한 리튬 이온 이차전지의 각 구성요소는, 상기 본 발명의 음극을 이용하는 것 이외에는, 특별히 한정되는 것이 아니고, 본 발명의 효과를 손상하지 않는 범위에서 리튬 이온 전지용의 재료로서 일반적으로 사용되는 여러 가지 것을 선택하는 것이 가능하다.
본 실시형태에서는, 음극의 전기 화학 특성을 평가하기 위해서, 대극(양극)의 재료로서 금속 리튬을 이용했지만, 실전지에 있어서의 양극(32)의 재료는, 예를 들면 LiCoO2, LiNiO2, LiMn2O4 등의 리튬 함유 천이 금속 산화물, LiTiS2, LiMoS2 등 리튬함유 천이금속황화물이어도 좋다.
또한, 세퍼레이터(33)로서, 예를 들면 폴리프로필렌제 다공질 필름, 폴리에틸렌/폴리프로필렌의 다층 구조 다공질 필름 등의 폴리올레핀계 다공질 필름을 이용할 수 있다.
또한, 전해질의 용매로서는, 예를 들면 탄산프로필렌(PC), 탄산에틸렌(EC)으로 대표되는 환상 탄산에스테르, 탄산디에틸(DEC), 탄산디메틸(DMC)로 대표되는 쇄상 탄산 에스테르, γ-부티로락톤(GBL) ,γ-발레로락톤(GVL)으로 대표되는 환상 카르본산에스테르, 디메톡시메탄(DMM), 1,3-디메톡시프로판(DMP) 등의 쇄상 에테르, 테트라히드로프란(THF), 1,3-디옥소란(DOL) 등의 환상 에스테르 등을 이용할 수도 있다. 물론, 이들중의 2종 이상을 혼합 용매로서 이용하는 것도 가능하다.
전해질의 용질로서는, 예를 들면 과염소산리튬(LiClO4), 4불화붕산리튬(LiBF4), 6불화인산리튬(LiPF6)으로 대표되는 무기산음이온리튬염, 트리플루오르메탄술폰산리튬(LiSO3CF3), 비스트리플루오르메탄술폰산이미드리튬(CF3SO2)2NLi) 등의 유기산음이온리튬염 등을 이용할 수 있다. 물론, 이들중의 2종 이상을 혼합하여 이용하는 것도 가능하다.
(5) 평가방법
본 발명의 리튬 이온 이차전지의 평가는, 정전류 충방전법에 따라서 충방전 용량을 측정하는 것에 의해서 실시할 수 있다.
도 4를 참조하면서 상술한 방법에 의해 제작된 코인형 전지의 경우, 2극 셀로서 그 충방전 용량을 측정한다. 충방전 용량의 측정은, 예를 들면 1mA의 정전류에서의 0V까지의 충전, 및 1mA의 정전류로 1.5V까지의 방전을 1사이클로 하고, 해당 사이클을 반복하여 행한다. 측정시의 주위 온도는, 실온(예를 들면 25℃)으로 한다.
이하에, 본 발명에 의한 음극 및 리튬 이온 이차전지의 실시예를 설명한다.
(실시예 1)
1. 음극 활물질층의 제작
먼저, 도 3에 나타내는 구조를 가지는 제조장치를 이용하여, 집전체 표면에 음극 활물질층을 제작했다. 제작 방법을 구체적으로 설명한다.
미리, 진공 챔버(22)내에 설치된 카본 도가니(23)중에 규소 태블릿(순도 99.99%이상)을 넣어, 진공 챔버(22)내의 압력을 0.005Pa로 설정한 후, 산소 가스를 70sccm의 유량으로 도입하고, 진공 챔버(22)내의 압력을 0.13Pa로 설정했다.
그 후, 전압:-9kV 및 EB전류:400mA의 조건으로, 전자총으로부터 상기 규소 태블릿에 전자선을 조사하고, 규소를 용해시켜, 카본제 도가니(23)와 대향시킨 집전체(11)상에 증착시켰다. 집전체(11)로서 두께가 50㎛의 구리박을 이용했다. 이 증착은, 막두께계로 10㎛의 두께의 박막(음극 활물질체)이 형성될 때까지 계속했다.
박막의 두께가 10㎛가 된 직후에 산소 가스 유량을 80sccm로 늘리고, 30초간 제막을 더 계속한 후, 집전체(11)를 홀더(24)로 유지했다. 집전체(12) 위에 형성된 박막(음극 활물질층)의 중량은 2.4mg였다.
2. 음극 활물질층의 산소 농도의 측정 결과
상기 방법으로 얻어진 음극 활물질체에 대해서, 상술한 조건으로 형광 X선분석을 행하고, 음극 활물질체의 산소 농도(SiOx의 x값)를 구했다. 그 결과, x값 0.6 이었다.
또한, 상술한 X선 광전자 분광법에 의해, 음극 활물질층이 깊이 방향에 있어서의 Si2p 속박에너지를 측정하고, 깊이 방향에 있어서의 규소의 산화 상태를 조사했다. 측정 결과를 도 5(a)에 나타낸다.
도 5(a)에 나타내는 그래프의 가로축은 Si2p 속박 에너지(eV), 세로축은 광전자 카운트(임의 단위)이다. 또한, 도면중에 나타내는 수치는, 음극 활물질층의 최표면으로부터의 깊이를 나타낸다. 각각의 깊이에 있어서의 Si2p 속박 에너지는, 음극 활물질층의 최표면으로부터 그 깊이까지 에칭을 실시하는 것에 의해서 얻을 수 있다. 한편, 여기서 말하는 「깊이」는, 에칭 레이트를 SiO2 환산으로 약 5nm/min로서 에칭시간으로부터 산출한 값이다.
도 5(a)로부터 알 수 있듯이, 최표면에 있어서의 Si2p속박 에너지에서는, SiO2로 귀속되는 103.5eV에 피크가 관측되었다. 깊이가 1nm의 Si2p속박 에너지에서는, 103.5eV 및 100eV 부근에 브로드한 피크가 관측되었다. 100eV 부근의 브로드한 피크는 SiOy에 귀속되었다. 깊이가 5nm에서는, 103.5eV의 피크는 극히 작아져, 100eV 부근의 브로드한 피크가 지배적이 되었다. 깊이가 10nm 및 그 이상의 Si2p속박 에너지에서는, 103.5eV의 피크는 관측되지 않게 되고, 100eV 부근에 브로드한 피크만이 관측되었다.
따라서, 음극 활물질층의 표층에 형성되는 피복층(SiO2층)의 두께는 약 1nm라고 추측되었다. 또한, 음극 활물질층중의 최표면으로부터의 깊이가 약 5nm이상의 영역은, 음극 활물질체(SiOx, x=0.6)인 것을 알 수 있었다. 또한, 최표면으로부터의 깊이가 1nm로부터 약 5nm까지의 영역에서는, 산소 농도가 2로부터 x까지 감소하고 있으며, 피복층과 음극 활물질체의 사이에 팽창 완화층(SiOy층)이 형성되고 있는 것이 확인되었다.
이 측정 결과로부터 추측된 음극 활물질층의 산소 농도와 깊이와의 관계를 도 5(b)에 나타낸다. 한편, 도 5(b)는, 측정 결과를 알기 쉽게 하기 위한 위한 모식도이며, 실제의 산소 농도를 정확하게 나타내는 것은 아니다.
3. 코인형 전지의 제작
상기 방법으로 음극 활물질층을 형성한 후, 음극 활물질층이 형성된 집전체를 직경이 12.5mm의 원형으로 잘라내어, 실시예 1의 음극을 제작했다. 이 음극을 이용하여, 도 4에 나타내는 구조를 가지는 코인형 전지를 제작했으므로, 그 방법을 구체적으로 설명한다.
먼저, 상기의 실시예 1의 음극과 금속 리튬제 양극(두께:300㎛, 직경:15mm)을, 폴리에틸렌제 세퍼레이터(두께:25㎛, 직경:17mm)를 개재하여 대향시켜, 2016 사이즈의 코인형 전지 케이스에 넣었다.
그 다음에, 상기 코인형 전지 케이스에 전해질을 주액했다. 전해질로서는, 탄산에틸렌과 탄산디에틸의 1:1(체적비) 혼합 용매에, 용질로서 1M의 LiPF6를 용해 하여 얻어지는 전해질을 이용했다. 또한, 안쪽 높이 부족분(케이스내에 있어서의 공간)을 채우기 위해서, 스테인리스제 스페이서를 삽입했다. 이 후, 주위에 폴리프로필렌제의 개스킷을 가진 밀봉판을 씌워 코인형 전지 케이스의 주위를 코킹함으로써, 실시예 1의 코인형 전지를 제작했다.
4. 코인형 전지의 평가
상기와 같이 해서 제작한 실시예 1의 코인형 전지에 대해서, 상술한 평가방법(1mA의 정전류 충방전법)을 이용하여 충방전 용량의 측정을 실시했으므로, 측정 결과를 도 6 및 도 7에 나타낸다.
도 6은, 실시예 1의 코인형 전지의 충방전 특성을 나타내는 그래프로서, 세로축은 금속 리튬에 대한 전위(V), 가로축은 용량(mAh)을 표시하고 있다. 또한, 아래쪽의 곡선이 충전 곡선, 위쪽의 곡선이 방전 곡선이다. 도 7은, 실시예 1의 코인형 전지의 충방전 사이클 특성을 나타내는 그래프이며, 세로축은 용량(mAh), 가로축은 사이클수(회)를 표시하고 있다.
도 6에 나타내는 결과로부터, 충전 용량이 7.5mAh, 방전 용량이 5.8mAh, 불가역용량이 1.7mAh이며, 충전 초기부터 완만한 곡선이며, 용량이 3∼7mAh의 영역에서는, 충전 곡선과 방전 곡선과의 전위차가 작은 점에서, 분극 특성이 뛰어나며, 고율 충방전 특성에도 우수한 것을 알수 있었다. 또한, 도 7로부터, 본 실시예의 코인형 전지는, 초기에는 약 5.8mAh라고 하는 높은 용량을 발휘하여, 200사이클 경과후에도, 초기의 90%이상의 용량(약 5.7mAh)을 유지하고 있으며, 뛰어난 충방전 사이클 특성을 가지는 것을 알 수 있었다.
(실시예 2)
막두께(음극 활물질체의 두께)가 10㎛에 도달한 시점에서, 산소 가스 유량을 70sccm으로부터 90sccm으로 증가시킨 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 실시예 2의 음극 활물질층 및 코인형 전지를 제작했다. 그 다음에, 실시예 1과 동일한 방법에 의해, 음극 활물질층의 산소 농도의 측정 및 코인형 전지의 충방전 특성의 평가를 실시했으므로, 그 결과를 설명한다.
실시예 2의 음극 활물질층에 있어서의 음극 활물질체(SiOx)에 대해서, 형광 X선 분석을 실시한 결과, x값은 0.59였다.
또한, X선 광전자 분광법에 의해, 실시예 2의 음극 활물질층이 깊이 방향에 있어서의 Si2p 속박 에너지를 측정한 결과를 도 8(a)에 나타낸다.
도 8(a)로부터 알 수 있듯이, 최표면에 있어서의 Si2p 속박 에너지에서는, SiO2에 귀속되는 103.5eV에 피크가 관측되었다. 깊이가 1nm인 Si2p 속박 에너지에서는, 103.5eV와 100eV 부근에서 브로드한 피크가 관측되었다. 100eV부근의 브로드한 피크는 SiOy에 귀속되었다. 깊이가 5nm에서는, 명료한 SiO2에 귀속되는 103.5eV의 피크가 관측되었다. 깊이가 10nm의 Si2p 속박 에너지에서는, 103.5eV의 피크는 극히 작아져, 100eV부근의 브로드한 피크가 지배적이 되었다.
따라서, 피복층(SiO2층)의 두께는, 1∼5nm의 사이라고 추측되었다. 또한, 음극 활물질층중의 최표면으로부터의 깊이가 약 10nm 이상의 영역은, 음극 활물질 체(SiOx, x=0.59)인 것을 알 수 있었다. 또한, 피복층과 음극 활물질체의 사이에는, 피복층측으로부터 음극 활물질체측을 향하여, 산소 농도가 2로부터 x까지 감소하는 팽창 완화층(SiOy층)이 형성되고 있는 것이 확인되었다.
이 측정 결과로부터 추측된 음극 활물질층의 산소 농도와 깊이와의 관계를 도 8(b)에 나타낸다. 한편, 도 8(b)은, 측정 결과를 알기 쉽게 하기 위한 모식도이며, 실제의 산소 농도를 정확하게 나타내는 것은 아니다.
다음에, 실시예 2의 코인형 전지에 대해서, 정전류 충방전법에 의해 충방전 용량을 측정한 결과를 도 9 및 도 10에 나타낸다.
도 9는, 실시예 2의 코인형 전지의 충방전 특성을 나타내는 그래프이고, 세로축은 금속 리튬에 대한 전위(V), 가로축은 용량(mAh)을 나타내고 있다. 또한, 아래쪽의 곡선이 충전 곡선, 위쪽의 곡선이 방전 곡선이다. 도 10은, 실시예 2의 코인형 전지의 충방전 사이클 특성을 나타내는 그래프로서, 세로축은 용량(mAh), 가로축은 사이클수(회)를 나타내고 있다.
도 9에 나타내는 결과로부터, 충전 용량이 7.5mAh, 방전 용량이 5.8mAh, 불가역용량이 1.7mAh이며, 충전 곡선과 방전 곡선의 전위차가 작은 점으로부터, 분극 특성이 뛰어나며, 고율 충방전 특성도 뛰어난 것을 알 수 있었다. 충전 곡선에 있어서의 초기의 전위는 실시예 1보다 낮아지고 있지만, 이것은, 실시예 2의 팽창 완화층이 실시예 1의 팽창 완화층보다 두껍기 때문에, 분극이 커졌기 때문이라고 생각할 수 있다. 또한, 도 10에 나타내는 결과로부터, 실시예 2의 코인형 전지는, 초기에는 약 5.8mAh라고 하는 높은 용량을 발휘하고, 200사이클 경과후에도, 초기의 88%의 용량(약 5.1mAh)을 유지하고 있으며, 뛰어난 충방전 사이클 특성을 가지는 것을 알 수 있었다.
(비교예 1)
막두께(음극 활물질체의 두께)가 10㎛에 도달한 시점에서, 산소 가스 유량을 70sccm으로부터 100sccm으로 증가시킨 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로, 비교예 1의 음극 활물질층 및 코인형 전지를 제작했다. 얻어진 음극 활물질층 및 코인형 전지에 대해서, 실시예 1과 동일한 방법으로 산소 농도의 측정 및 충방전 특성의 평가를 실시했으므로, 그 결과를 설명한다.
비교예 1의 음극 활물질층에 있어서의 음극 활물질(SiOx)에 대해서, 형광 X선 분석을 실시한 결과, x값은 0.57이었다.
또한, 상술한 X선 광전자 분광법에 의해, 음극 활물질층이 깊이 방향에 있어서의 Si2p 속박 에너지를 측정한 결과를 도 11(a)에 나타낸다.
도 11(a)로부터 알 수 있듯이, 최표면으로부터 깊이가 10nm까지의 Si2p 속박 에너지에서는, SiO2에 귀속되는 103.5eV의 피크만이 관측되었다. 깊이가 50nm인 Si2p속박 에너지에서는, 103.5eV와 100eV 부근에 브로드한 피크가 관측되었다. 100eV부근의 브로드한 피크는 SiOy에 귀속되었다. 깊이가 50nm에서는, 103.5eV의 피크는 작아지고, 100eV부근의 브로드한 피크가 지배적이 되었다. 깊이가 100nm에서 는, 103.5eV의 피크는 거의 확인하지 못하고, SiOx에 귀속되는 100eV부근의 브로드 피크만이 관측되었다.
따라서, 음극 활물질층의 표면에 SiO2층이 형성되어 있으며, 그 두께는 10nm보다 크고 50nm미만이라고 추측되었다. 또한, 음극 활물질층중의 최표면으로부터의 깊이가 약 100nm이상의 영역은, 음극 활물질체(SiOx, x=0.57)인 것을 알 수 있었다. 또한, SiO2층과 음극 활물질체의 사이에는, 피복층측으로부터 음극 활물질체측을 향하여, 산소 농도가 2로부터 x까지 감소하는 SiOy층(x<y<2)이 형성되고 있는 것이 확인되었다.
이 측정 결과로부터 추측된 음극 활물질층의 산소 농도와 깊이와의 관계를 도 11(b)에 나타낸다. 한편, 도 11(b)는, 측정 결과를 알기 쉽게 하기 위한 모식도이며, 실제의 산소 농도를 정확하게 나타내는 것은 아니다.
다음에, 비교예 1의 코인형 전지에 대해서, 정전류 충방전법에 의해 충방전 용량을 측정한 결과를 도 12에 나타낸다. 도 12에서는, 충전 곡선만이 나타나 있다.
1mA의 정전류로 충전을 시도한 바, 큰 분극이 관측되고, 거의 충전되지 않았다. 그 때문에 충방전 사이클 시험을 실시할 수 없었다. 이 분극은, 부도체인 SiO2층이, 실시예 1 및 실시예 2에 있어서의 피복층보다 극히 두껍기 때문에 생긴 것이라고 생각된다.
(비교예 2)
막두께(음극 활물질체의 두께)가 10㎛에 도달한 시점에서 제막을 정지한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로, 비교예 2의 음극 활물질층 및 코인형 전지를 제작했다. 얻어진 음극 활물질층 및 코인형 전지에 대해서, 실시예 1과 동일한 방법으로 산소 농도의 측정 및 충방전 특성의 평가를 실시했으므로, 그 결과를 설명한다.
비교예 2의 음극 활물질층에 있어서의 음극 활물질체(SiOx)에 대해서 형광 X선 분석을 실시한 결과, x값은 0.6이었다.
또한, X선 광전자 분광법에 의해, 음극 활물질층이 깊이 방향에 있어서의 Si2p속박 에너지를 측정한 결과를 도 13(a)에 나타낸다.
도 13(a)로부터 알 수 있듯이, 최표면의 Si2p속박 에너지에서는, SiO2에 귀속되는 103.5eV의 피크, 및, SiOy에 귀속되는 100eV부근의 브로드 피크의 2개가 관측되었다. 깊이가 1nm의 Si2p속박 에너지에서는, 103.5eV의 피크는 극히 작아지고, 100eV부근의 브로드한 피크가 지배적이 되었다. 깊이가 5nm에서는, 103.5eV의 피크는 소실하고, SiOx에 귀속되는 100eV부근의 브로드 피크만이 관측되었다.
따라서, 음극 활물질층의 표면에 형성된 SiO2층의 두께는 1nm미만이라고 추측되었다. 비교예 2에서는, SiO2층은 음극 활물질체의 자연 산화에 의해서 형성되었기 때문에, 상기와 같이 극히 얇다고 생각할 수 있다. 또한, 음극 활물질층중의 최 표면으로부터 깊이가 1nm까지의 영역에서, 산소 농도가 2로부터 x까지 감소하고 있으며, 깊이가 1nm이상의 영역은 음극 활물질체(SiOx, x=0.6)인 것을 알 수 있었다.
이 측정 결과로부터 추측된 음극 활물질층의 산소 농도와 깊이와의 관계를 도 13(b)에 나타낸다. 한편, 도 13(b)는, 측정 결과를 알기 쉽게 하기 위한 모식도이며, 실제의 산소 농도를 정확하게 나타내는 것은 아니다.
다음에, 비교예 2의 코인형 전지에 대해서, 정전류 충방전법에 의해 충방전 용량을 측정한 결과를 도 14 및 도 15에 나타낸다. 도 14 및 도 15는, 각각, 비교예 2의 코인형 전지의 충방전 특성 및 충방전 사이클 특성을 나타내는 그래프이다.
도 14에 나타내는 결과로부터, 분극이 작고, 실시예 1과 대략 동등한 충방전 특성을 얻어지는 것을 알 수 있었다. 그러나, 도 15에 나타내는 충방전 사이클 특성으로부터 알 수 있듯이, 초기적으로는, 비교적 양호한 사이클 특성을 얻을 수 있었지만, 40사이클을 경과했을 무렵으로부터 분극이 커져, 방전 용량이 급속히 감소하기 시작했다.
비교예 2에서는, 음극 활물질체를 덮는 SiO2층은 자연스럽게 형성된 것이며, 극히 얇고, 또한, 다수의 핀홀을 가진다. 그 때문에, 음극 활물질체에 의한 전해액의 분해 반응을 충분히 억제할 수 없고, 음극 표면에 피막이 형성되어 버린다. 그 결과, 분극이 증대하여, 도 14에 나타내는 사이클 특성의 저하가 보였다고 생각할 수 있다.
상술해 온 실시예 1 및 2에서는, 음극 활물질체는, 집전체의 법선 방향으로 성장하여 활물질입자로 구성되어 있었지만, 본 발명의 음극 활물질체는, 집전체의 법선 방향에 대해서 경사진 방향으로 성장한 활물질입자로 구성되어 있어도 좋다. 그러한 음극 활물질체는, 집전체 표면에, 집전체의 법선 방향에 대해서 경사진 방향에서 규소 및 산소를 증착(경사 증착) 시킴으로써 형성할 수 있다. 또한, 실시예 1 및 2와 마찬가지로, 증착시에, 집전체 표면에 대한 산소 및 규소의 공급량을 제어함으로써, 음극 활물질체의 표면에 팽창완화층 및 피복층을 형성할 수 있다. 이렇게 해서 얻어지는 음극 활물질층도, 상기 실시예와 마찬가지로, 고용량을 확보하면서, 전해액의 분해 반응을 억제할 수 있다.
이하, 경사 증착에 의해 음극 활물질층을 형성하고, 또한, 그러한 음극 활물질층을 구비한 코인 전지를 제작했으므로, 그 방법을 설명한다. 또한, 얻어진 음극 활물질층 및 코인형 전지의 평가를 실시했으므로, 그 방법 및 결과를 설명한다.
(실시예 3)
1. 음극 활물질층의 제작
본 실시예에서는, 증착 장치((주) 아루박 제품)를 이용하여, 음극 활물질층을 제작했다. 먼저, 도 16을 참조하면서, 본 실시예에서 이용한 증착 장치의 구성을 설명한다.
증착 장치(50)는, 챔버(56)와, 챔버(56)를 배기하기 위한 배기 펌프(도시하지 않음)를 구비하고 있다. 챔버(56)의 내부에는, 집전체(51)를 고정하기 위한 고정대(54)와, 챔버(56)에 산소 가스를 도입하기 위한 배관(53)과, 배관(53)에 접속되어 산소 가스를 출사하기 위한 노즐(52)과, 집전체(51)의 표면에 규소를 공급하 기 위한 증발원(55)이 설치되어 있다. 또한, 도시하지 않지만, 증발원(55)의 재료를 증발시키기 위한 전자빔 가열 수단을 구비하고 있다. 배관(53)은, 매스플로우 콘트롤러를 경유하여, 산소 실린더와 접속되고 있다. 노즐(52)은, 노즐(52)로부터 출사하는 산소 가스가 집전체(51)의 표면에 공급되도록 위치되어 있다. 증발원(55)은, 고정대(54)의 연직 하방에 배치되어 있다. 본 실시예에서는, 증발원(55)으로서 순도 99.9999%의 규소 단체를 이용했다. 또한, 고정대(54)는 회전축(57)을 가지고 있으며, 이 회전축(57)의 주위에 고정대(54)를 회전시키는 것에 의해서, 수평면에 대한 고정대(54)의 각도 α를 조정할 수 있다. 여기서, 「수평면」이란, 증발원(55)의 재료가 기화되어 고정대(54)를 향하는 방향에 대해서 수직인 면을 말한다. 따라서, 각도 α는, 고정대(54)에 고정된 집전체(51)의 표면에 대한 증발원(55)의 재료의 입사 방향과 집전체(51)의 법선 방향과의 이루는 각도와 동일하고, 이것을 조정함으로써, 집전체(51)의 표면에 형성되는 활물질입자의 성장 방향을 제어할 수 있다.
다음에, 본 실시예에 있어서의 음극 활물질층의 제작 방법을 설명한다.
본 실시예에서는, 집전체(51)로서, 표면에 복수의 기둥 모양의 돌기가 형성된 구리박(40mm×40mm, 두께:18㎛)을 이용했다. 각 돌기의 표면은 능형(대각선 길이:10㎛×20㎛)로 했다. 돌기의 높이는 약 5㎛로 했다. 또한, 이들 돌기를, 집전체(51)의 표면의 법선 방향으로부터 보아, 인접하는 돌기의 중심간의 최단 거리가 10㎛가 되도록, 갈지자 격자형상으로 배열했다.
집전체(51)의 형성은, 다음과 같은 방법으로 행하였다. 먼저, 구리박의 표면 에, 레지스터를 이용하여, 복수의 능형의 개구부를 가진 마스크를 형성했다. 그 다음에, 그 개구부에 전기 도금법으로 돌기를 형성한 후, 마스크를 제거했다. 이렇게 해서 돌기가 형성된 구리박을, 상기 사이즈로 재단하여, 집전체(51)를 얻었다.
상기의 집전체(51)를 증착 장치(50)의 고정대(54)에 고정하고, 고정대(54)를, 도시한 바와 같이 수평면과 60°의 각도를 이루도록 (α=60°) 경사시켰다. 이 상태로, 15분간의 증착을 실시했다(제1 단째의 증착 공정). 이 때, 규소 단체의 증발원(55)에 조사하는 전자빔의 가속 전압을 -9kV로 하고, 에미션을 400mA로 설정했다. 규소 단체의 증기는, 챔버(56)에 도입된 산소(산소 가스의 유량:70sccm)와 함께, 고정대(54)에 설치된 집전체(51)의 표면에 공급되고, 그 결과, 집전체(51) 위에 규소와 산소를 포함한 화합물(SiOx)이 퇴적되었다.
계속해서, 고정대(54)를 중심축(57)의 주위에 시계도는 방향으로 회전시키고, 수평면에 대해서, 상기 제1 단째의 증착 공정에 있어서의 고정대(54)의 경사 방향과 반대의 방향으로 60°의 각도를 이루도록 (α=-60°) 경사시켰다. 이 상태에서, 상기 제1단째의 증착 공정과 동일한 조건으로 15분간의 증착을 실시했다(제2 단째의 증착 공정).
이 후, 고정대(54)의 경사 각도를 다시 제1 단째의 증착 공정과 동일한 각도(α=60°)로 되돌려, 동일한 증착을 실시했다(제3 단째의 증착 공정). 이렇게 해서, 고정대(54)의 경사 각도 α를 60° 및 -60°의 사이에 교대로 전환하여, 제7단째까지 증착을 행하여, 음극 활물질체를 얻었다.
이어서, 제7단째에 있어서의 고정대(54)의 경사 각도(α=60°)를 유지한 채인 상태로, 증착을 계속시키면서, 산소 가스 유량을 70sccm으로부터 80sccm로 증가시켜, 30초간의 증착을 더 실시했다. 이에 따라, 음극 활물질체상에 팽창 완화층 및 피복층이 형성되었다. 이렇게 해서, 실시예 3의 음극 활물질층을 얻을 수 있었다.
2. 음극 활물질층의 구조
도 17은, 상기 방법으로 얻어진 실시예 3의 음극 활물질층의 구조를 설명하기 위한 모식적인 단면도이다.
도시한 바와 같이, 음극 활물질층(15)은, 집전체(51) 위에 형성된 활물질입자로 구성되는 음극 활물질체(12)와, 각 활물질입자의 표면을 덮는 피복층(14)과, 음극 활물질체(12) 및 피복층(14)의 사이에 형성된 팽창 완화층(13)을 가지고 있다.
음극 활물질체(12)의 각 활물질입자는, 집전체(51)의 표면에 설치된 기둥 모양의 돌기(51a)의 표면에 형성되어 있다. 또한, 성장 방향이 다른 복수의 부분을 가지고 있다. 구체적으로는, 제1단째의 증착 공정에 의해서 형성된 제1 부분(성장 방향:g1)으로부터 제7단째의 증착 공정에 의해서 형성된 제7 부분(성장 방향:g7)까지의 7개의 부분을 가지고 있다. 제1, 제3, 제5 및 제7 부분의 성장 방향 g1, g3, g5, g7는 서로 대략 평행하며, 제2, 제4 및 제6부분의 성장 방향 g2, g4, g6도 서로 대략 평행하다.
또한, 본 실시예의 음극 활물질체(12)는, 경사 증착에 의해서 형성되기 때문 에, 음극 활물질체(활물질입자)(12)에 있어서의 집전체(51)의 표면과 평행한 단면에서는, 증착 방향에 기인하여, 규소 및 산소 농도가 균일하지 않고 분포가 발생하는 경우가 있다.
한편, 도 17은 모식도로서, 팽창 완화층(13) 및 피복층(14)이 활물질입자의 표면 전체를 덮도록 나타나 있지만, 활물질입자의 표면의 적어도 일부를 덮고 있으면 좋고, 예를 들면 가장 전해액과 접촉하기 쉬운 제7 부분의 표면에 형성되어 있으면 좋다. 또한, 도 17에서는, 대략 균일한 두께를 가진 팽창 완화층(13)이나 피복층(14)이 모식적으로 나타나 있지만, 이들 층(13,14)은, 활물질입자의 제7부분의 성장 방향 g7과 동일한 방향으로 산화 규소를 성장시키는 것에 의해서 얻어진 층이기 때문에, 활물질입자의 제7부분의 정점상에서는, 활물질입자의 측면상보다 두꺼워진다.
3. 음극 활물질층의 산소 농도의 측정 결과
실시예 3의 음극 활물질체에서는, 상술한 바와 같이, 집전체(51)의 표면과 평행한 단면에서 규소 및 산소의 분포가 일정하지 않기 때문에, 상술한 실시예 1, 2에서 행한 분석 방법(X선 광전자 분광법이나 형광 X선 분석)을 이용하여 산소의 조성 비율을 구하는 것은 곤란하다. 그 때문에, 본 실시예에서는, 투과형 전자현미경에 의한 에너지 분산형 X선 분광에 의해, 음극 활물질층의 조성 분석을 실시하여, 깊이 방향에 있어서의 산소 농도를 구했다. 조성 분석은, 전계 방출형 분석 전자현미경(히타치 제작소 제품 HF-2200)을 이용하여, 이하에 설명하는 방법으로 행하였다.
먼저, 수속 이온 빔법에 의해, 투과형 전자현미경에 의한 단면 관찰용의 시료를 조제했다. 여기서는, 수속 이온 빔 장치(FIE사 제품 Quanta3D)로, 이온 소스로서 갈륨(Ga) 이온을 이용하여, 실시예 3의 음극 활물질체층의 관찰용의 단면을 형성함으로써, 시료를 조정했다. 한편, 시료를 조제할 때에, 관찰하고자 하는 음극 활물질체의 표면이 파괴되거나, 깎이거나 하는 것을 방지하기 위해서, 미리, 음극 활물질층의 표면에, 보호막으로서 카본(C) 및 백금(Pt)을 증착했다.
다음에, 도면을 참조하면서, 단면 관찰용의 시료에 있어서의 산소 농도의 측정 위치를 설명한다.
도 18(a)는, 실시예 3에 있어서의 조성 분석의 측정 위치를 설명하기 위한 도면으로서, 도 17에 나타내는 음극 활물질체층의 확대 단면도이다.
본 실시예에서는, 도시한 바와 같이, 활물질입자(12)의 정점 근방으로부터 방향 S를 따라 복수의 측정 위치를 선택하여, 각 측정 위치에 있어서의 산소 농도를 조사했다. 방향 S는, 음극 활물질층(15)의 최표면의 법선 방향으로 대략 평행하게 했다.
도 18(b)는, 단면 관찰용의 시료에 있어서의 조성 분석의 측정 위치를 포함한 표면 영역을 나타내는 투과형 전자현미경 사진이고, 도 18(c)은, 도 18(b)의 투과형 전자현미경상에 있어서의 상기 표면 영역을 확대한 사진이다.
도 18(c)에 나타낸 바와 같이, 측정 위치 r1는, 단면 관찰용의 시료에 있어서의 음극 활물질층(15)과 보호막(17)의 계면으로서, 이 측정 위치 r1로부터, 상기 방향 S에 따라서, 측정 위치 r2∼r6를 선택했다. 각 측정 위치 r1∼r6의 깊이는, 각각, 0nm, 2nm, 5nm, 10nm, 20nm 및 30nm로 했다. 한편, 여기서 말하는 「측정 위치의 깊이」란, 음극 활물질층(15)의 최표면으로부터 상기 방향 S에 따른 깊이를 의미한다.
이어서, 이러한 측정 위치 r1∼r6에 있어서, 에너지 분산형 X선 분광에 의해 규소 및 산소의 원자 농도(at%)를 측정했다. 측정에서는, 투과형 전자현미경의 입사 빔 지름을 1nm, 가속 전압을 200V로 했다. 또한, 측정으로 얻어진 규소 및 산소의 원자 농도로부터, 규소량에 대한 산소량의 몰비(Si(at%) /O(at%))를 산출했다.
측정 결과를 표 1 및 도 19에 나타낸다. 도 19는, 산소 농도와 깊이와의 관계를 플롯한 그래프로서, 세로축은 규소량에 대한 산소량의 몰비, 가로축은 음극 활물질층의 최표면으로부터의 깊이를 나타내고 있다.
[표 1]
측정위치 r1 r2 r3 r4 r5 r6
음극활물질층 표면으로부터의 깊이(nm) 0 2 5 10 20 30
Si(at%) 34 35 50 65 77 76
0(at%) 66 65 50 35 23 24
Si(at%)/0(at%) 1.94 1.86 1.00 0.53 0.30 0.32
표 1 및 도 19에 나타내는 결과로부터, 실시예 3에서는, 음극 활물질층의 표면으로부터 약 2nm까지의 조성은, 실질적으로 SiO2로 표시되는 것을 알 수 있었다. 따라서, 피복층의 두께는 대략 2nm라고 추측했다. 또한, 음극 활물질층중의 표면으로부터의 깊이가 20nm이상의 영역은, 음극 활물질체(SiOx, X: 약0.3)인 것을 알 수 있었다. 또한, 표면으로부터의 깊이가 2nm로부터 약20nm까지의 영역에서는, 규소량 에 대한 산소량의 몰비가 2로부터 x까지 감소하고 있으며, 피복층과 음극 활물질체의 사이에 팽창 완화층(SiOy층)이 형성되고 있는 것이 확인되었다.
한편, 본 실시예에서는, 미소 영역에 대해서 조성 분석을 실시했기 때문에, 측정 오차를 고려하여, 규소량에 대한 산소량의 몰비가 1.8이상 2.1 이하이면, 이산화규소(SiO2)라고 추측했다.
4. 코인형 전지의 평가
실시예 3의 음극 활물질층이 형성된 집전체를, 직경이 12.5mm의 원형으로 잘라내고, 실시예 3의 음극을 제작했다. 이 음극을 이용하여, 도 4에 나타내는 구조를 가지는 코인형 전지를 제작했다. 코인형 전지의 제작 방법은, 실시예 1과 상술한 방법과 동일하다.
그 다음에, 실시예 1과 동일한 방법에 의해, 코인형 전지의 충방전 용량을 측정했다. 측정 결과를 도 20 및 도 21에 나타낸다.
도 20은, 실시예 3의 코인형 전지의 충방전 특성을 나타내는 그래프로서, 세로축은 금속 리튬에 대한 전위(V), 가로축은 용량(mAh)을 표시하고 있다. 또한, 아래쪽의 곡선이 충전 곡선, 위쪽의 곡선이 방전 곡선이다. 도 21은, 실시예 3의 코인형 전지의 충방전 사이클 특성을 나타내는 그래프로서, 세로축은 용량(mAh), 가로축은 사이클수(회)를 나타내고 있다.
도 20에 나타내는 결과로부터, 충전 용량이 7mAh, 방전 용량이 5.2mAh, 불가역용량이 1.8mAh이고, 용량이 2∼7mAh의 범위에 있어서, 충전 곡선과 방전 곡선과 의 전위차가 작은 것으로부터, 분극 특성이 뛰어나며, 고율 충방전 특성도 뛰어난 것을 알 수 있다.
또한, 도 21에 나타낸 결과로부터, 실시예 3의 코인형 전지의 용량은, 초기에는 약 5.2mAh로 높고, 10사이클 정도까지 서서히 증대하여, 약 6mAh(최대 용량)에 이르는 것을 알 수 있었다. 또한 200사이클 경과후에도 약 5.4mAh로 최대 용량의 90%를 유지하고 있었다. 따라서, 실시예 3의 코인형 전지가 뛰어난 충방전 사이클 특성을 가진 것을 확인했다.
한편, 실시예 3에서는, 표면에 기둥 모양의 돌기가 형성된 집전체를 이용했지만, 집전체의 표면에 이러한 돌기가 형성되어 있으면, 활물질입자의 배열을 제어할 수 있으므로, 인접한 활물질입자의 사이에 충분한 간격을 확보하여, 활물질입자의 팽창에 의해 집전체 표면에 가해지는 응력을 완화할 수 있는 효과가 있다. 돌기의 형상이나 사이즈, 배열 피치 등은 특별히 한정되지 않고, 적절히 선택된다.
또한, 실시예 3에서는, 경사 증착에 의해서 음극 활물질체를 형성했지만, 이 형성 방법이나 조건도, 실시예 3에서 설명한 방법에 한정되지 않는다. 집전체의 법선 방향에 대한 규소 원자의 입사 방향(각도α)은 적절히 선택된다. 실시예 3에서는, 각도 α를 변화시켜 복수회의 증착을 실시했지만, 각도 α를 일정하게 하여 한 방향으로만 성장시킨 활물질입자를 형성해도 좋다. 혹은, 증착중에 각도 α를 연속적으로 변화시켜도 좋다.
또한, 상기 실시예 1∼3에서는, 어느쪽도, 집전체를 진공 챔버내의 고정대에 설치한 상태로 음극 활물질층의 형성을 실시했지만, 대신에, 진공 챔버내에서, 긴 시트형상의 집전체를 주행시켜, 주행하고 있는 집전체에 대해서 롤러 또는 벨트(무종단 벨트) 상에서 음극 활물질층을 형성할 수도 있다. 이 경우에는, 동일한 진공 챔버내에, 동일한 롤러 또는 벨트를 따라서, 음극 활물질체를 형성하는 영역과 그 영역보다 산소 농도를 높인 영역(피복층을 형성하는 영역)을 설치해도 좋다. 혹은, 시트형상의 집전체를 주행시켜, 그 위에 음극 활물질체만을 형성하여 감아 꺼내고, 계속해서, 음극 활물질체가 형성된 집전체를, 재차 주행시켜, 롤러상 또는 벨트상에서 피복층을 형성하는 것도 가능하다.
본 발명의 리튬 이차전지용 음극은, 코인형, 원통형, 편평형, 각형 등의 여러가지 리튬 이차전지에 적용할 수 있다. 이들 리튬 이차전지는, 높은 충방전 용량을 확보하면서, 종래보다도 뛰어난 충방전 사이클 특성을 가지므로, PC, 휴대전화, PDA 등의 휴대 정보 단말이나, 비디오 레코더, 메모리 오디오 플레이어 등의 시청각 기기 등에 넓게 사용될 수 있다.

Claims (13)

  1. 집전체와,
    상기 집전체에 지지되어, SiOx(0.1≤x≤1.2)로 표시되는 화학 조성을 가진 음극 활물질체와,
    상기 음극 활물질체상에 형성되어, 이산화규소로 이루어진 피복층을 구비하고,
    상기 피복층의 두께는 1nm보다 크고, 10nm 이하이며,
    상기 음극 활물질체와 상기 피복층의 사이에 형성되어, SiOy(x<y<2)로 표시되는 화학 조성을 가진 팽창 완화층을 더 구비한 리튬 이차전지용 음극.
  2. 삭제
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 팽창 완화층의 깊이 방향에 있어서의 산소 농도는, 상기 음극 활물질체로부터 상기 피복층을 향하여 증가하고 있는 리튬 이차전지용 음극.
  4. 제 3 항에 있어서, 상기 팽창 완화층의 깊이 방향에 있어서의 규소량에 대한 산소량의 몰비는, 상기 팽창 완화층과 상기 음극 활물질체의 계면에서 상기 x이고, 상기 팽창 완화층과 상기 피복층의 계면에서 2인 리튬 이차전지용 음극.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 음극 활물질체는, 상기 집전체의 위에 형성된 복수의 활물질입자를 포함한 리튬 이차전지용 음극.
  6. 제 5 항에 있어서, 상기 활물질입자는, 상기 집전체의 법선 방향으로 성장하고 있는 리튬 이차전지용 음극.
  7. 제 5 항에 있어서, 상기 활물질입자의 성장 방향은, 상기 집전체의 법선 방향에 대해서 경사지고 있는 리튬 이차전지용 음극.
  8. 제 7 항에 있어서, 상기 활물질입자는, 성장 방향이 다른 복수의 부분을 가지고 있으며, 각각의 성장 방향은, 상기 집전체의 법선 방향에 대해서 경사지고 있는 리튬 이차전지용 음극.
  9. 제 7 항에 있어서, 상기 집전체는, 표면에 복수의 볼록부를 가지고 있으며,
    상기 복수의 활물질입자의 각각은, 대응하는 볼록부의 위에 형성되어 있는 리튬 이차전지용 음극.
  10. 리튬 이온을 흡장·방출 가능한 양극과,
    제 1 항, 제 3 항 내지 제 9 항 중의 어느 한 항에 기재된 리튬 2차 전지용 음극과,
    상기 양극과 상기 리튬 2차 전지용 음극의 사이에 배치된 세퍼레이터와,
    리튬 이온 전도성을 가지는 전해질을 포함한 리튬 이온 2차 전지.
  11. (A) 집전체를 준비하는 공정과,
    (B) 상기 집전체의 표면에, 산소 및 규소를 공급하는 것에 의해서, 상기 집전체 위에 SiOx(0.1≤x≤1.2)로 표시되는 화학 조성을 가지는 음극 활물질체를 형성하는 공정과,
    (C) 상기 음극 활물질체의 위에, 상기 음극 활물질체보다 산소의 조성 비율을 높인 층을 형성하는 공정을 포함하고,
    상기 공정(C)는, 상기 음극 활물질체의 위에, SiOy(x<y<2)로 표시되는 화학 조성을 가지는 팽창 완화층을 형성하는 공정과, 상기 팽창 완화층의 위에 이산화규소로 이루어진 피복층을 형성하는 공정을 포함하고, 상기 피복층의 두께는 1nm보다 크고 10nm이하인 리튬이온 이차전지용 음극의 제조 방법.
  12. 삭제
  13. 삭제
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