JP3399614B2 - 正極合剤およびそれを用いた電池 - Google Patents
正極合剤およびそれを用いた電池Info
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Description
リチウム固体電解質電池およびその正極合剤に関するも
のである。
池として正極活物質にカルコゲン化合物、負極に金属リ
チウム、炭素質材料などを用いた一次電池および二次電
池がある。この様な電池の構成は、正極活物質粒子と導
電剤であるアセチレンブラックなどの炭素粒子、そして
それぞれの粒子の結着剤およびイオン伝導性物質として
イオン伝導性高分子固体電解質材料などを混合してペー
スト状にして、金属基板に塗布し、前記イオン伝導性高
分子固体電解質材料をキュアリングしてシート状とした
ものを正極とし、前記イオン伝導性固体電解質からなる
セパレータを介して負極である金属基板に金属リチウム
シートや炭素質材料を用いた合剤を張り合わせたものま
たは塗布したものを重ね合わせたものの周縁部に封口剤
を充填して電池としていた。その際に用いられる導電剤
としては、アセチレンブラック以外に黒鉛などがある。
ラックは、導電に適した鎖状の構造を持っていて導電性
は優れているが比表面積が大きく吸液特性が大きすぎて
正極合剤中のイオン伝導性高分子固体電解質材料を多量
に吸液する。そのためにイオン伝導性高分子固体電解質
は正極活物質および導電剤の結着剤も兼ねているので吸
液されることによりその結着特性が発揮されにくく、結
着特性を発揮させるために過剰のイオン伝導性高分子固
体電解質を添加しなければならず、正極合剤体積当りの
活物質充填密度が低くなってしまう。一方、黒鉛は吸液
特性が小さいためにイオン伝導性高分子固体電解質の吸
液量が小さく、その結着特性が容易に発揮され正極合剤
体積当りの活物質充填密度は向上するが構造が粒状で正
極合剤中では分散された状態で存在するために導電に必
要な導電剤が連鎖した構造が得られにくく、正極合剤中
の導電性はよくない。そのために放電における正極活物
質利用率の向上には過剰の黒鉛を添加しなければなら
ず、正極合剤体積当りの活物質充填密度は低くなってし
まう。また、二次電池の場合はさらに、充放電を繰り返
すことにより電極の膨張、収縮が起こり集電不良が生じ
充分な充放電サイクル特性が得られない。
し、導電剤に炭素繊維を用いることによって正極合剤の
導電性を低下させることなく導電剤によるイオン伝導性
高分子固体電解質の吸液量を小さくすることにより正極
合剤体積当りの活物質充填密度が向上し電池体積当りの
エネルギー密度をより高くしようとするものである。さ
らに、二次電池の場合充放電サイクル特性を向上しよう
とするものである。
極活物質、導電剤およびイオン伝導性高分子固体電解質
を含有するものであって、前記導電剤が直径0.08〜
10μm、アスペクト比10以上の炭素繊維であること
を特徴とするものである。
炭素繊維を合わせた重量を100重量%としたとき、
0.5〜20重量%でその効果は発揮される。0.5重
量%より少ない添加量では、導電剤の量が不足し正極合
剤中の導電性が充分でない。20重量%より多い添加量
では、正極合剤体積当たりの活物質充填密度が低下して
しまう。さらに、炭素繊維の直径が0.08〜10μm
が好ましい。0.08μm未満だと直径が小さく炭素繊
維の強度が低下し正極合剤混合中に炭素繊維が折れてし
まう。反対に10μmを越えると正極合剤の炭素繊維の
本数が少なくなり、正極活物質と炭素繊維の接触機会が
少なくなり導電性が落ちてしまう。
効果は発揮される。10未満だと導電剤として黒鉛を添
加した場合と同じ現象が起こり上記で述べたように正極
合剤中の導電性が低下する。
わない。
池としてMnO2 等、二次電池としてLiCoO2 、L
iV3 O8 、LiMn2 O4 、V2 O5 、LiNiO2
等があるが、これらには限定されない。
として上記の炭素繊維を使用することによりイオン伝導
性高分子固体電解質材料が導電剤による吸液量を少なく
することができるため正極合剤体積当りの活物質充填密
度が向上し、また炭素繊維の直径が0.08μm以上で
あれば正極合剤混合時の炭素繊維の粉砕もなく、10μ
m以下であれば炭素繊維の本数が不足して正極合剤の導
電性が低下することもない。また炭素繊維のアスペクト
比が10以上あればその構造が繊維状のために正極合剤
中の導電に必要な炭素繊維の連鎖した構造が得られやす
く0.5〜20重量%の添加量で電池として放電におけ
る正極活物質利用率を向上させることができ電池体積当
りのエネルギー密度をより高くすることができる。また
二次電池の場合、炭素繊維が可とう性を持つため充放電
による電極の膨張、収縮を吸収し集電不良を抑えること
ができるため充放電サイクル特性を向上させることがで
きる。
20、100、500の3種類の炭素繊維を用いて作製
したものについて説明する。なお、用いた炭素繊維の平
均繊維径は、すべて0.15μmである。
00gに導電剤として上記炭素繊維10gを混合し、さ
らに結着剤としてイオン伝導性高分子固体電解質材料5
0g、反応開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル
0.025gを混合して正極合剤ペーストを得た。ま
た、上記イオン伝導性高分子固体電解質材料はエチレン
オキシドのモノアクリレート、同ジアクリレート、同ト
リアクリレートからなる混合物をプロピレンカーボネー
トにLiClO4 を溶解したものに溶解してなるもので
ある。
板上にキャストし不活性ガス雰囲気中で100゜Cで1
時間放置することにより硬化させステンレス基板上にシ
ート状の正極合剤を得た。得られた正極合剤の厚さは約
100μmであった。
gを上記イオン伝導性高分子固体電解質材料100gに
溶解したものを上記正極合剤上にキャストし上記と同様
に硬化させて、上記正極合剤上にセパレータとしてイオ
ン伝導性高分子固体電解質被膜を形成した。得られた被
膜の厚さは、20μmであった。
極合剤とイオン伝導性高分子固体電解質被膜とからなる
複合シートを、1cm×1cmの大きさで切り出し、こ
の複合シートのイオン伝導性高分子固体電解質被膜上
に、厚さ100μmの金属リチウムを負極として取り付
けて、図1に示す構造の、即ちステンレス基板1と正極
合剤2とイオン伝導性高分子固体電解質被膜3と負極4
とステンレス基板5とからなる電池を作製した。
け、その状態で20゜Cにて0.1mA/cm2 の定電
流で放電終止電圧2.0Vで放電試験を行った。
アセチレンブラックを添加した正極合剤を用いた電池も
上記と同様の方法で作製した。ただし、正極合剤ペース
ト作製においてイオン伝導性高分子固体電解質は65
g、アゾビスイソブチロニトリルは0.033g必要で
あった以外は、上記と同様である。
の正極合剤体積当りの活物質充填密度および放電特性か
ら電池体積当りのエネルギー密度の比較を行った。
率、正極合剤体積当りの活物質充填密度および電池体積
当りのエネルギー密度を示す。
ブラックを使用した従来の電池は、利用率はアスペクト
比が20の炭素繊維を使用した本発明の電池と比較して
利用率は良いが活物質充填密度では炭素繊維を使用した
本発明の3種類の電池と比較してかなり劣っている。結
果としてエネルギー密度では、本発明の3種類の電池と
比較して劣っていることが分かる。
LiCoO2 、100gに導電剤として上記炭素繊維1
0gを混合し、さらに結着剤としてイオン伝導性高分子
固体電解質材料50g、反応開始剤としてアゾビスイソ
ブチロニトリル0.025gを混合して正極合剤ペース
トを得た。また、上記イオン伝導性高分子固体電解質材
料はエチレンオキシドのモノアクリレート、同ジアクリ
レート、同トリアクリレートからなる混合物をエチレン
カーボネートおよびジエチルカーボネートにLiPF6
を溶解したものに溶解してなるものである。
基板上にキャストし不活性ガス雰囲気中で100゜Cで
1時間放置することにより硬化させアルミニウム基板上
にシート状の正極合剤を得た。得られた正極合剤の厚さ
は約100μmであった。
gを上記イオン伝導性高分子固体電解質材料100gに
溶解したものを上記正極合剤上にキャストし上記と同様
に硬化させて、上記正極合剤上にセパレータとしてイオ
ン伝導性高分子固体電解質被膜を形成した。得られた被
膜の厚さは、20μmであった。
正極合剤とイオン伝導性高分子固体電解質被膜とからな
る複合シートを、1cm×1cmの大きさで切り出し、
この複合シートのイオン伝導性高分子固体電解質被膜上
に、厚さ100μmの炭素質材料からなる負極合剤を取
り付けて、図2に示す構造の、即ちアルミニウム基板6
と正極合剤7とイオン伝導性高分子固体電解質被膜8と
負極合剤9と銅基板10とからなる電池を作製した。
け、その状態で20゜Cにて充放電試験を行った。充電
は、定電流定電圧充電であり、定電流の電流密度は1m
A/cm2 、終止電圧4.2V、定電圧充電は電圧が
4.2Vで5時間行った。また放電は定電流放電で電流
密度は1mA/cm2 で放電終止電圧は3.0Vで放電
試験を行った。
アセチレンブラックを添加した正極合剤を用いた電池も
上記と同様の方法で作製した。ただし、正極合剤ペース
ト作製においてイオン伝導性高分子固体電解質は65
g、アゾビスイソブチロニトリルは0.033g必要で
あった以外は、上記と同様である。
の正極合剤体積当りの活物質充填密度、また初期放電容
量および初期放電容量に対する100サイクル目の放電
容量の容量保持率から比較を行った。
よび初期放電容量に対する100サイクル目の放電容量
の容量保持率、正極合剤体積当りの活物質充填密度を示
す。放電容量はここでは正極活物質1g当りの容量に換
算している。
ブラックを使用した従来の電池は、初期放電容量はアス
ペクト比が20の炭素繊維を使用した本発明の電池と比
較して差はないが活物質充填密度では炭素繊維を使用し
た本発明の3種類の電池と比較してかなり劣っている。
また、100サイクル後の容量保持率についても67%
にまで低下する。一方、導電剤として炭素繊維を含む正
極合剤を用いた電池ではいずれも従来例と比較すると正
極合剤体積当りの活物質充填密度が大きく向上し、充放
電サイクル特性も100サイクル後の放電容量保持率も
大幅に向上している。
導電剤として炭素繊維を用いた正極合剤では導電剤によ
るイオン伝導性高分子固体電解質材料の吸液量を少なく
することができ、正極活物質、導電剤の結着特性を低下
させることなく正極合剤を作製できる。それにより正極
合剤体積当りの活物質充填密度を向上させることができ
る。また炭素繊維のアスペクト比が10以上あればその
構造が繊維状のために正極合剤中の導電に必要な導電剤
が連鎖した構造が得られやすく0.5〜20重量%の添
加量で電池として放電における正極活物質利用率を向上
させることができ電池体積当りのエネルギー密度をより
高くすることができる。また二次電池の場合、炭素繊維
が可とう性を持つため充放電による電極の膨張、収縮を
吸収し集電不良を抑えることができるため充放電サイク
ル特性を向上させることができる。
面図である。
面図である。
Claims (3)
- 【請求項1】 正極活物質(導電性または半導電性の高
分子材料を除く)、導電剤およびイオン伝導性高分子固
体電解質を含有する正極合剤であって、前記導電剤が直
径0.08〜10μm、アスペクト比10以上の炭素繊
維からなることを特徴とする正極合剤。 - 【請求項2】 前記炭素繊維の添加量が、正極活物質と
炭素繊維を合わせた重量を100重量%としたとき、
0.5〜20重量%であることを特徴とする請求項1記
載の正極合剤。 - 【請求項3】 請求項1又は請求項2記載の正極合剤を
用いたことを特徴とする電池。
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JP00388494A JP3399614B2 (ja) | 1994-01-19 | 1994-01-19 | 正極合剤およびそれを用いた電池 |
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JP00388494A JP3399614B2 (ja) | 1994-01-19 | 1994-01-19 | 正極合剤およびそれを用いた電池 |
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CN102884658B (zh) * | 2010-03-22 | 2016-09-07 | 安普瑞斯股份有限公司 | 互连的电化学活性材料纳米结构 |
WO2017104405A1 (ja) | 2015-12-16 | 2017-06-22 | 富士フイルム株式会社 | 電極用材料、全固体二次電池用電極シートおよび全固体二次電池ならびに全固体二次電池用電極シートおよび全固体二次電池の製造方法 |
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1994
- 1994-01-19 JP JP00388494A patent/JP3399614B2/ja not_active Expired - Fee Related
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