CN111342054A - 用于锂空气电池的正极、其制备方法及包括其的锂空气电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于锂空气电池的正极、其制备方法及包括其的锂空气电池，用于锂空气电池的正极包括多孔膜，在多孔膜内不规则地布置有碳纤维复合材料，碳纤维复合材料包括形成在管式碳结构的外表面上的绝缘涂层。因此，可以通过在管式碳结构内诱发产生放电产物控制放电产物的形状和尺寸，从而降低电池的过电压并改善电池的寿命。

Description

用于锂空气电池的正极、其制备方法及包括其的锂空气电池
技术领域
本公开涉及用于锂空气电池的正极。
背景技术
在锂空气电池中，当氧气、锂离子和电子在空气电极中相遇时会产生放电产物(discharge product)。放电量越高，空气电极中越多的放电产物即Li2O2在碳材料表面上以环形形式不均匀地自由扩大。然而，由于Li2O2的锂离子传导率和电子传导率非常低，因此Li2O2在充电时无法有效地分解。此外，当过度施加过电压而分解Li2O2时，电解质和周围材料可能分解，这导致电池寿命缩短。
在背景技术部分中公开的上述信息仅用于增强对本发明背景的理解，因此它可能包含不构成在本国所属领域中的普通技术人员已知的现有技术的信息。
发明内容
本发明的一个方面提供一种用于锂空气电池的正极，该正极能够通过在管式碳结构内诱发产生放电产物来控制放电产物的形状和尺寸。
本发明的另一方面提供一种锂空气电池，该锂空气电池能够通过控制放电产物的形状和尺寸来降低过电压并具有改善的寿命。
本发明的又一方面提供一种用于锂空气电池的正极，包括多孔膜，在多孔膜内不规则地布置有碳纤维复合材料，碳纤维复合材料包括形成在管式碳结构的外表面上的绝缘涂层，并且该正极能够通过在管式碳结构内诱发产生放电产物来控制放电产物的形状和尺寸，从而降低电池的过电压并改善电池的寿命；并且涉及一种制备正极的方法以及包括该正极的锂空气电池。
本发明的又一方面提供一种制备用于锂空气电池的正极的方法，该正极包括多孔膜，在多孔膜内不规则地布置有碳纤维复合材料，碳纤维复合材料包括管式碳结构以及形成在碳结构的外表面上的绝缘涂层。
本发明的又一方面提供一种用于锂空气电池的正极，该正极包括多孔膜，多孔膜包括在三维空间上不规则地布置在其中的碳纤维复合材料，其中碳纤维复合材料包括具有管式构造的碳结构以及形成在碳结构的外表面上的绝缘涂层。
在一个实施方式中，碳结构可以包括由选自由以下组成的组中的至少一种碳化的碳材料：葡萄糖、蔗糖、淀粉、聚偏二氟乙烯(PVdF)及其组合。
在另一个实施方式中，碳结构可以具有1μm到10μm的内径。
在又一个实施方式中，碳结构的厚度可以等于或大于绝缘涂层的厚度。
在又一个实施方式中，绝缘涂层可以包括选自由LiNbO3、Li2WO4、Li3PO4及其组合组成的组中的至少一种基于氧化物的固体电解质。
在又一个实施方式中，碳纤维复合材料可以包括局部形成于其外表面中的通气孔。
本发明的又一方面提供一种锂空气电池，包括上述正极、负极，设置在正极与负极之间的隔板，以及浸渍在正极的碳结构内以及隔板中的电解质。
本发明的另一方面提供一种制备用于锂空气电池的正极的方法，该方法包括：通过对聚合物溶液进行静电纺丝制备聚合物纤维；使用有机物质涂覆聚合物纤维的表面；通过使用基于氧化物的固体电解质涂覆涂覆在聚合物纤维上的有机物质的表面制备纤维复合材料；通过热分解纤维复合材料从纤维复合材料中去除聚合物纤维；通过碳化从中去除聚合物纤维的纤维复合材料的有机物质制备碳纤维复合材料；以及通过在三维空间上不规则地布置碳纤维复合材料来制备包括多孔膜的正极。
在一个实施方式中，聚合物纤维可以选自由聚苯乙烯、聚苯胺(PANi)及它们的组合组成的组中，并且可以具有100℃到500℃的熔点。
在另一个实施方式中，有机物质可以包括选自由以下组成的组中的至少一种：葡萄糖、蔗糖、淀粉、聚偏二氟乙烯(PVdF)及其组合。
在又一个实施方式中，使用有机物质涂覆聚合物纤维的表面可以通过将聚合物纤维浸入有机物质涂覆溶液中来进行。
在又一个实施方式中，制备纤维复合材料可以通过在使用基于氧化物的固体电解质涂覆有机物质的表面时进行沉积来进行，并且沉积可以是化学气相沉积(CVD)、物理气相沉积(PVD)、等离子体增强化学气相沉积(PECVD)和原子层沉积(ALD)中的任一种。
在又一个实施方式中，在通过热分解纤维复合材料从纤维复合材料中去除聚合物纤维时，热分解可以在350℃到550℃的温度下进行1到60分钟。
在另一个实施方式中，在制备碳纤维复合材料时，碳化可以在800℃到1000℃的温度下进行30分钟到2小时。
在另一个实施方式中，该方法可以进一步包括在制备碳纤维复合材料和制备包括多孔膜的正极之间湿法蚀刻碳纤维复合材料。
在又一个实施方式中，湿法蚀刻可以使用选自由HF、NaF、KF、NaOH、KOH及其组合组成的组中的至少一种溶液进行。
在又一个实施方式中，湿法蚀刻可以在70到80℃的温度下进行1到60分钟。
在又一个实施方式中，碳纤维复合材料可以包括局部形成于其外表面中的通气孔。
在实施方式中，一种制备用于锂空气电池的正极的方法，该方法包括：通过对聚合物溶液进行静电纺丝来制备多个聚合物纤维；使用有机物质涂覆聚合物纤维的表面；通过使用基于氧化物的固体电解质进一步涂覆涂覆在聚合物纤维上的有机物质的表面来制备多个复合纤维；通过热分解复合纤维中的聚合物纤维从复合纤维中去除聚合物纤维，形成多个复合管；通过碳化复合管的有机物质来形成碳纤维复合管；通过在三维空间上不规则地布置碳纤维复合管来制备包括多孔膜的正极。
以下将讨论本发明的其他方面和实施方式。
附图说明
现在将参考附图中所示的本发明的实施方式详细描述本发明的上述和其他特征，附图在下文中仅以说明方式给出，因此不限制本发明，并且其中：
图1是示出根据本发明实施方式的制备用于锂空气电池的正极的方法的流程图；
图2是示意示出根据本发明实施方式的制备用于锂空气电池的正极的碳纤维复合材料的方法的图；
图3是根据本发明实施方式的用于锂空气电池的正极的碳纤维复合材料的平面图，其中碳纤维复合材料中浸渍有电解质；
图4是示出在放电期间根据本发明实施方式的用于锂空气电池的正极的碳纤维复合材料内生成的放电产物的截面图；
图5是示出在放电期间根据本发明实施方式的用于锂空气电池的正极的蚀刻碳纤维复合材料内产生的放电产物的截面图；
图6是示出在本发明的实施例1中通过静电纺丝制备的聚合物纤维的SEM照片；
图7是示出在本发明的实施例1中制备的聚合物纤维的直径的SEM照片；
图8是示出在本发明的实施例2中制备的聚合物纤维的直径的SEM照片；
图9是示出在本发明的实施例2中制备的碳纤维复合材料的SEM照片；
图10是示出在本发明的实施例2中制备的碳纤维复合材料中在放电期间在管式碳结构的内壁上产生的放电产物的SEM照片；
图11是示出在本发明的实施例2中制备的碳纤维复合材料中在充电期间从中去除放电产物的管式碳结构的内壁的SEM照片；以及
图12示出在本发明的实施例1到3和比较例3中制备的锂空气电池的充电/放电曲线图。
应理解，附图不一定按比例绘制，其仅用以呈现本发明基本原理的各种特征的略微简化表示。本文所公开的本发明的具体设计特征，包括例如具体尺寸、方向、位置和形状将部分地由具体的预期应用和使用环境决定。
在附图中，附图中相同的附图标记指代的是相同或等同的部分。
具体实施方式
本发明的上述方面、其他方面、特征和优势将通过参照随附的附图通过实施方式来讨论。然而，本发明可以以许多不同形式实施，并且不应解释成限于本文中所阐述的实施方式。相反，提供这些实施方式是为了使本公开彻底和完整，并且将本发明的概念完整传达给本领域技术人员。
在附图中，相同或相似的元件由相同附图标记表示，即使它们在不同附图中示出。在附图中，为清楚起见，结构的尺寸做放大处理。应当理解，尽管本文中可以使用术语“第一”、“第二”等来描述各种元件，但是这些元件不应受这些术语的限制。这些术语仅用于区分一个元件与另一个元件。例如，第一元件可以被称为第二元件，并且类似地，第二元件可以被称为第一元件，而不脱离本发明的范围。除非上下文另有明确说明，否则单数形式也旨在包括复数形式。
将进一步理解，本说明书中所用的术语“包括”、“包含”和/或“具有”指所描述特征、整数、步骤、操作、元件、部件或其组合的存在，但不排除存在或添加一个或多个其他特征、整数、步骤、操作、元件、部件或其组合。另外，应理解，当提及一个元件例如层、膜、区域或板在另一元件“上”时，它可以直接在另一元件上，或者也可以存在中间元件。还应理解，当提及一个元件例如层、膜、区域或板在另一元件“下”时，它可以直接在另一元件下，或者也可以存在中间元件。
除非另有说明，否则本文所用的涉及成分数量、反应条件、聚合物成分及配方的所有数字、数值和/或表达应理解为在所有情况下均由术语“约”修饰，因为这些数字是固有近似值，其反映了在获得这些值时遇到的各种测量不确定性等。此外，对于本文中所公开的数值范围，该范围是连续的，并且除非另有说明，否则包括从此范围的最小值到最大值的每个值，包括最大值在内。再者，如果该范围指的是整数，则除非另有说明，否则包括从最小值到最大值的每个整数，最大值包括在内。
在本说明书的上下文中，如果陈述了某个参数的范围，则应理解，该参数包括所陈述范围内的所有值，包括陈述的范围的端点。例如，范围“5到10”将理解为包括值5、6、7、8、9和10以及范围内的任何子范围，例如包括子范围6到10、7到10、6到9、7到9等，并且包括整数之间在指定范围的上下文内合理范畴的任何值和范围，例如5.5、6.5、7.5、5.5到8.5以及6.5到9等。例如，范围“10％到30％”将理解为包括值10％、11％、12％、13％以及上达至且包括30％的所有整数以及其中所陈述范围内的任何子范围，例如包括子范围10％到15％、12％到18％、20％到30％等，并且包括整数之间在所陈述范围的上下文内术语合理范畴的任何值和范围，例如10.5％、15.5％、25.5％等。
放电产物的尺寸和形状对锂空气电池的容量、功率和寿命有很大影响。在制造锂空气电池的实施方案中，为了有效地分解放电产物，应用了金属或金属氧化物催化剂或者改善了碳材料的结构以诱发放电产物的分解和产生。然而，催化剂会分解电解质以及放电产物，这可能会加速缩短寿命。此外，尽管3D碳材料结构的改善可能通过扩大比表面积(电化学反应区域)来产生大量放电产物，但是难以控制放电产物的尺寸，因此可能发生过电压。此外，由于难以分解巨大的放电产物，因此功率能够增加以及寿命能够延长的程度存在限制。
在一个实施方案中，锂空气电池包括作为正极的中空型碳材料。然而，具有高电子传导率的碳材料的外表面上过多产生了放电产物。此外，由于难以控制碳材料的外表面上产生的放电产物的尺寸，因此可能过度发生过电压。
如上所描述的，放电产物的尺寸和形状对锂空气电池的容量、功率和寿命有很大影响。确切地说，如果不控制放电产物的尺寸，则电池会重复充电和放电，这导致过电压的发生或加速缩短电池寿命。此时，放电产物是根据反应式[2Li++2e-+O2→Li2O2]产生的放电产物。
为了避免或最小化上述情况，通过控制锂空气电池的正极中产生的放电产物的形状和尺寸，本发明的实施方式提供一种用于锂空气电池的正极，该正极包括多孔膜，在多孔膜内不规则地布置有碳纤维复合材料10，碳纤维复合材料10包括管式碳结构12以及形成在碳结构12的外表面上的绝缘涂层。在根据本发明实施方式的用于锂空气电池的正极中，包括形成在管式碳结构12的外表面上的绝缘涂层的碳纤维复合材料10诱发管式碳结构12中产生放电产物16，从而能够控制放电产物16的尺寸和形状。
此外，根据本发明实施方式的用于锂空气电池的正极能够通过控制碳结构12的内径来减小放电产物16的厚度，从而改善充电期间放电产物16电子传导和分解。此外，根据本发明实施方式的用于锂空气电池的正极能够控制放电产物16的形状和尺寸，从而降低电池的过电压，促进放电产物16的分解，从而延长电池的寿命。
在下文中，将参照附图详细描述根据本发明实施方式的上述用于锂空气电池的正极、其制备方法以及包括其的锂空气电池。
本公开涉及一种用于锂空气电池的正极、其制备方法以及包括其的锂空气电池。根据本发明实施方式的用于锂空气电池的正极包括多孔膜，多孔膜包括在三维空间上不规格布置其中的碳纤维复合材料或碳纤维复合管10，碳纤维复合材料10包括管式碳结构12以及形成在碳结构12的外表面上的绝缘涂层。
碳结构12可以包括由选自由以下组成的组中的至少一种碳化的碳材料：葡萄糖、蔗糖、淀粉、聚偏二氟乙烯(PVdF)及其组合。
碳结构12可以具有1μm到10μm的内径。如果碳结构12的内径太小，则无法平稳地产生放电产物，因此通常不发生氧还原反应(ORR)，从而可能无法正常地实现电池的容量。此外，如果碳结构12的内径太小，则放电产物16的尺寸也变小，从而功率可能增加但电池容量可能降低。在实施方式中，碳结构12的内径等于或大于1μm，从而正常产生放电产物，并且正常发生氧还原反应(ORR)。
另一方面，如果碳结构12的内径太大，则放电产物16变得太大，因此过度施加过电压而分解放电产物16，这可能缩短电池的寿命。此外，这也可能导致氧析出反应(OER)失败。在实施方式中，碳结构的内径等于或小于10μm，用于抑制放电产物16变得太大。
在一个实施方式中，碳结构12的内径可以设定在3μm到8μm的范围。在另一个实施方式中，碳结构12的内径可以设定在2μm到4μm的范围。碳结构12的内径可以通过调节在早期阶段通过静电纺丝方法制备的聚合物纤维11的直径来控制。在实施方式中，由于ORR期间仅在碳结构12的内壁上发生电子传导，因此放电产物16可能仅在碳结构12的内壁上生长。
碳结构12的厚度可以等于或大于绝缘涂层的厚度，以避免锂离子传导率的降低并且进一步避免绝缘层的不均匀涂覆。在实施方式中，绝缘涂层的厚度可以设定在50nm到100nm的范围。
形成在碳结构12的外表面上的绝缘涂层确保了对碳结构12的电子传导的绝缘，从而诱发在碳结构12内部而不是在碳结构12的外表面上产生放电产物16。绝缘涂层可以包括选自由LiNbO3、Li2WO4、Li3PO4及其组合组成的组中的至少一种基于氧化物的固体电解质。
碳纤维复合材料10可以通过浸渍或接收在碳结构12内部的电解质15诱发锂和氧离子的转移，并且碳结构12可以诱发电子传导。由于绝缘涂层形成在碳结构12的外表面上，因此放电产物16几乎不会在碳结构12的外表面上产生，而是被诱发在碳结构12内部产生。
碳纤维复合材料10可以包括通气孔21，通气孔21局部地形成在碳纤维复合材料10的外表面中。电解质15、锂离子和氧离子可以通过局部形成在碳纤维复合材料10的外表面中的通气孔21更有效地转移。碳纤维复合材料10可以具有纤维棒构造。
此外，本发明的实施方式提供一种锂空气电池，包括上述正极、负极，设置在正极与负极之间的隔板，以及浸渍在正极的碳结构12内以及隔板中的电解质15。
图1是示出根据本发明实施方式的制备用于锂空气电池的正极的方法的流程图。参见图1，该方法包括聚合物纤维制备步骤S1、有机物质涂覆步骤S2、纤维复合材料制备步骤S3、热分解步骤S4、碳化步骤S5和正极制备步骤S6。
更详细地说，根据本发明实施方式的制备用于锂空气电池的正极的方法包括以下步骤：通过对聚合物溶液进行静电纺丝来制备聚合物纤维11；使用有机物质涂覆聚合物纤维11的表面；通过使用基于氧化物的固体电解质涂覆涂覆在聚合物纤维11上的有机物质的表面来制备纤维复合材料；通过热分解纤维复合材料来从纤维复合材料中去除聚合物纤维11；通过碳化从中去除聚合物纤维11的纤维复合材料的有机物质来制备碳纤维复合材料10；以及通过在三维空间上不规则地布置碳纤维复合材料10来制备包括多孔膜的正极。
现在将详细描述根据本发明实施方式的制备用于锂空气电池的正极的方法的各个步骤。
(1)聚合物纤维制备步骤S1
聚合物纤维制备步骤S1可以是通过对聚合物溶液进行静电纺丝来制备聚合物纤维11的步骤。该方法可以进一步包括在步骤S1之前，通过将纺丝溶剂与聚合物混合来制备聚合物纺丝溶液的步骤。纺丝溶剂可以是二甲基甲酰胺。在步骤S1中，聚合物纤维11可以通过对溶剂中的聚合物溶液进行静电纺丝来制备。溶剂可以包括选自由蒸馏水、苯酚、甲苯、乙醇、甲醇、丙醇及其组合组成的组组中的至少一种。静电纺丝可以以0.1mL/小时到1.5mL/小时的流速和16kV到20kV的电压进行1到3小时。
聚合物纤维11可以选自由聚苯乙烯、聚苯胺(PANi)及其组合组成的组中，并且可以具有100℃到500℃的熔点。如果聚合物纤维11在低温下进行热处理并且其熔点过低，则无法用作在室温下涂覆有机物质的固态载体。如果熔点过高，则也可以去除绝缘涂层。在实施方式中，聚合物纤维11的熔点等于或大于100℃，以用作在室温下涂覆有机物质的固态载体，并且熔点等于或小于500℃以避免或最小化绝缘涂层的去除。
在一个实施方式中，聚合物纤维11的熔点可以是360℃到440℃。聚合物纤维11可以具有1μm到100μm的直径。
在步骤S1中，聚合物纤维11的长度和直径可以通过调节用于静电纺丝的喷嘴及其时间来控制。
(2)有机物质涂覆步骤S2
有机物质涂覆步骤S2可以是使用有机物质涂覆聚合物纤维11的表面的步骤。有机物质可以包括选自由以下组成的组中的至少一种：葡萄糖、蔗糖、淀粉、聚偏二氟乙烯(PVdF)及其组合。有机物质在25℃下具有1mPa.s到2000mPa.s的粘度，并且对聚合物纤维11的表面具有优异的粘附性。步骤S2可以是通过将聚合物纤维11浸入有机物质涂覆溶液中而使用有机物质涂覆聚合物纤维11的表面的步骤。有机物质涂覆溶液可以是其中有机物质以4重量％到10重量％与常用溶剂混合的溶液。
(3)纤维复合材料制备步骤S3
纤维复合材料制备步骤S3可以是通过使用基于氧化物的固体电解质涂覆涂覆在聚合物纤维11上的有机物质的表面来制备纤维复合材料的步骤。制备纤维复合材料的步骤可以通过在使用基于氧化物的固体电解质涂覆有机物质的表面时进行真空沉积来进行。确切地说，真空沉积可以是化学气相沉积(CVD)、物理气相沉积(PVD)、等离子体增强化学气相沉积(PECVD)和原子层沉积(ALD)中的任何一种。但是，本发明不限于此。可以使用各种其他方法中的任何一种，只要将基于氧化物的固体电解质涂覆在有机物质的表面上以形成厚度为50nm到100nm的绝缘涂层即可。
(4)热分解步骤S4
热分解步骤S4可以是通过热分解纤维复合材料从纤维复合材料中去除聚合物纤维11的步骤。
从纤维复合材料中去除聚合物纤维11的步骤是通过热分解纤维复合材料中的聚合物纤维11，并且此步骤可以在350℃到550℃的温度下进行1到60分钟。如果热分解温度过低，则聚合物纤维11可能不会被正常去除而可能被留下，这可能阻碍放电产物16的产生。如果热分解温度过高，则不仅可以去除聚合物纤维11而且可以去除有机物质，从而可能无法正常形成碳纤维复合材料10。在实施方式中，热分解温度等于或大于350℃以基本上去除整个聚合物纤维11部分，并且热分解温度等于或小于550℃以避免或最小化有机物质的不完全去除。
(5)碳化步骤S5
碳化步骤S5可以是通过碳化从中去除聚合物纤维11的纤维复合材料的有机物质来制备碳纤维复合材料10的步骤。
在制备碳纤维复合材料10的步骤中，碳化可以在800℃到1000℃的温度下进行30分钟到2小时。如果碳化温度过低，则有机物质可能不会完全碳化，而是可能作为杂质残留在碳纤维复合材料10中。如果碳化温度过高，则不仅可以去除有机物质而且可以去除基于氧化物的固体电解质。在实施方式中，碳化温度等于或大于800℃，用于基本上碳化整个有机物质部分，并且碳化温度等于或小于1000℃，以避免或最小化基于氧化物的固体电解质的去除。
在一个实施方式中，碳化可以在850℃到950℃的温度下进行，在另一个实施方式中，碳化可以在880℃到920℃的温度下进行。
图2是示意示出根据本发明实施方式的制备用于锂空气电池的正极的碳纤维复合材料10的方法的图。在图2中，(a)示出通过静电纺丝制备的聚合物纤维11的平面图；(b)示出有机物质均匀地涂覆在聚合物纤维11的表面上的状态；(c)示出通过在有机物质的表面上涂覆基于氧化物的固体电解质形成绝缘涂层的状态；以及(d)示出通过在低温下热分解仅选择性地去除聚合物纤维11和在高温下碳化有机物制备的碳纤维复合材料10。确切地说，图2中的(d)示出碳纤维复合材料10的截面图，碳纤维复合材料包括其中具有中空区域的管式碳结构12以及形成在碳结构12的外表面上的绝缘涂层13。图3是根据本发明实施方式的用于锂空气电池的正极的碳纤维复合材料10的平面图，碳纤维复合材料中浸渍有电解质15。碳纤维复合材料10的管式碳结构12填充有电解质15。
(6)正极制备步骤S6
正极制备步骤S6可以是通过在三维空间上不规则地布置碳纤维复合材料10来制备包括多孔膜的正极的步骤。包括多孔膜的正极可以通过使用旋转泵通过真空抽吸法在一张由玻璃纤维制成的滤纸上过滤和压平碳纤维复合材料10来制备。
该方法可以进一步包括在制备碳纤维复合材料10的步骤与制备包括多孔膜的正极的步骤之间湿法蚀刻碳纤维复合材料10的步骤。湿法蚀刻可以使用选自由HF、NaF、KF、NaOH、KOH及其组合组成的组中的至少一种溶液进行。湿法蚀刻可以在70到80℃的温度下进行1到60分钟。湿法蚀刻的温度和时间条件均在上述范围内，以避免碳纤维表面的蚀刻不充分。通过湿法蚀刻，通气孔21可以局部地形成在碳纤维复合材料10的外表面中。电解质15、锂离子和氧可以通过通气孔21平稳地转移。从外，这使得可以有效地控制在管式碳结构12的内壁上产生的放电产物16的形状和尺寸。
图4是示出在放电期间根据本发明实施方式的用于锂空气电池的正极的碳纤维复合材料10内产生的放电产物16的截面图。参见图4，在锂空气电池的正极中，电解质15浸渍在碳纤维复合材料10的碳结构12中，因此锂离子和氧被转移。此外，电子被管式碳结构12的内壁接收，因此仅在碳结构12的内壁上产生放电产物16例如Li2O2。放电产物16的尺寸等于碳结构12的内径，并且非常小，例如几微米。由于放电产物16的尺寸变小，因此实现电子传导的长度缩短。因此，可以在低电压下实现OER。另外，通过维持电解质15不分解的电位范围，可以延长电池的寿命。
图5是示出在放电期间根据本发明实施方式的用于锂空气电池的正极的蚀刻的碳纤维复合材料20内产生的放电产物16的截面图。参照图5，通气孔21局部地形成在碳纤维复合材料20的外表面中，因此更有效地实现锂离子和氧的转移。通气孔21可以形成为贯穿碳结构22和绝缘涂层23两者。另外，放电产物16均匀地分散在碳纤维复合材料20中。
在下文中，以下将参照本文给出的实施例更详细地描述本发明的实施方式。然而，本发明不限于以下实施例。
实施例1
以使聚苯乙烯以25重量％的量与二甲基甲酰胺混合的方式制备聚合物溶液。随后，以0.6mL/小时流速、18kV电压和从喷嘴到收集器的距离为15cm的情况下将聚合物溶液在乙醇中静电纺丝2小时。以该方式制备的聚苯乙烯纤维的直径为2.7μm。
以使淀粉以5重量％的量与水混合的方式制备有机物质涂覆溶液。淀粉水溶液的粘度在25℃的温度下为200mPa.s。将聚苯乙烯纤维分散在有机物质涂覆溶液中并摇动2小时。通过重复上述过程五次，使用有机物质涂覆聚苯乙烯纤维的表面。
通过将锂金属添加到乙醇中并使其溶解来制备基于氧化物的固体电解质涂覆溶液。结果，制造出乙醇锂。随后，基于涂覆有有机物质的聚苯乙烯纤维的量，以使Nb2(OC2H5)10与3重量％的乙醇锂混合的方式制备涂覆溶液。随后，将涂覆有有机物质的聚苯乙烯纤维与涂覆溶液混合24小时，以使用作为基于氧化物的固体电解质的LiNbO3来涂覆有机物质的表面。结果，制备具有绝缘涂层的纤维复合材料并将其在120℃的温度下干燥。
随后，将纤维复合材料放入电炉中并在400℃的温度下热分解1小时，以从纤维复合材料中去除聚苯乙烯纤维。随后，将纤维复合材料中的有机物质在900℃的温度下碳化1小时以转化成碳结构。结果，制备出碳纤维复合材料10。
随后，使用旋转泵通过真空抽吸法过滤碳纤维复合材料10。结果，制备出包括扁平多孔膜的正极。随后，使用以上述方式制备的正极通过常用方法制造纽扣电池型锂空气电池(coin-cell-type lithium-air battery)。此时，通过电极冲压将正极的直径冲压成14mm的尺寸。对于负极，使用厚度为500μm的锂金属箔。对于隔板，使用厚度为25μm的聚乙烯隔板。正极的管式碳结构和隔板的内部浸渍有通过将1M LiNO3与100μl二甲基乙酰胺(DMAc)混合而制备的电解质。
实施例2和3
以与实施例1中相同的方式制造锂空气电池。然而，如下表1所示，正极的碳纤维复合材料10中的碳结构的内径与实施例1中的不同。
比较例1
使用以与实施例1相同的方式制备的聚苯乙烯纤维作为正极制造锂空气电池。
比较例2
以与实施例1中相同的方式制造锂空气电池。然而，聚苯乙烯/碳结构复合纤维用作正极。
比较例3
以与实施例1中相同的方式制造锂空气电池。然而，管式碳结构用作正极。
实验例1：在放电和充电期间正极中放电产物产生的确定和评估
为了确定在实施例1和2中制造的锂空气电池的正极中是否产生放电产物，通过以2巴的压力和0.25到3mA/cm2的电流密度，在纯度为99.999％的氧气氛下向锂空气电池施加电流来进行放电和充电。使用扫描电子显微镜(SEM)测量实施例1和2中制备的聚合物纤维和碳纤维复合材料。测量结果如图6到图11中所示。
图6和图7是示出在实施例1中通过静电纺丝制备的聚合物纤维及其直径的SEM照片。图6和图7示出了通过静电纺丝制备的聚合物纤维的直径为几微米。因此，证实了碳结构的内径为2.70μm。
图8是示出实施例2中制备的聚合物纤维直径的SEM照片。从图8中确认了碳结构的内径为4.63μm。图9是示出实施例2中制备的碳纤维复合材料的SEM照片。
图10是示出在实施例2中制备的碳纤维复合材料中在放电期间在管式碳结构的内壁上产生的放电产物的SEM照片。从图10中确认了碳结构的外表面上形成有LNO涂层并且在管式碳结构的内壁上生长有放电产物。
图11是示出在实施例2中制备的碳纤维复合材料中在充电期间从中去除放电产物的管式碳结构的内壁的SEM照片。从图11中确认了管式碳结构(参见图10)的内壁上产生的放电产物在充电期间已完全分解。
实验例2：评估电池的过电压、容量和寿命
为了评估在实施例1到3以及比较例1到3中制造的锂空气电池的过电压、容量和寿命，通过以2巴的压力和0.25到3mA/cm2的电流密度，在纯度为99.999％的氧气氛下向锂空气电池施加电流来进行放电和充电。评估结果如下表1和图12所示。图12示出在实施例1到3和比较例3中制备的锂空气电池的充电/放电曲线图。
[表1]
Figure BDA0002089246030000191
根据上表1和图12中所示的结果，在比较例1的情况下，其中通过静电纺丝制备的聚苯乙烯纤维用作正极，未实现电子传导，因此无法进行容量测量。此外，没有产生放电产物。
在比较例2的情况下，由于聚苯乙烯纤维的表面上形成碳结构，因此仅在碳结构的外表面上发生ORR，因此过度发生过电压。此外，确认电池的容量和寿命具有最低值。
在比较例3的情况下，中空管式碳结构用作正极。然而，碳结构的外表面和其内壁上都发生了ORR。确切地说，无法控制在碳结构的外表面上生长的放电产物的尺寸，因此放电产物不规则地或不均匀地长大。由此，发生过电压。此外，确认电池的容量和寿命具有比实施例1到3中更低的值。
另一方面，在实施例1到3的情况下，确认通过调节正极的碳纤维复合材料中的管式碳结构的内径可以控制放电产物的尺寸。此外，确认尺寸薄且均匀的放电产物降低了过电压并促进了OER，因此改善了可逆的寿命特性。
此外，已经确认，由于碳结构的外表面上形成LNO涂层，因此不会发生电子传导，并且仅通过在管式碳结构的内壁上诱发ORR而使放电产物生长。
另外，从图12中确认，与比较例3相比，过电压降低且电池的容量和寿命增加。
在实施方式中，用于锂空气电池的正极包括：多孔膜，多孔膜包括在三维空间上不规则地布置在其中的多个碳纤维复合管10或20，其中每个碳纤维复合管10或20包括碳结构12或22，形成在碳结构12或22的外表面上的绝缘涂层13或23以及穿过管壁形成的多个通气孔21。
在实施方式中，一种制备用于锂空气电池的正极的方法，该方法包括：通过对聚合物溶液进行静电纺丝来制备多个聚合物纤维11；使用有机物质涂覆聚合物纤维的表面；通过使用基于氧化物的固体电解质进一步涂覆涂覆在聚合物纤维上的有机物质的表面来制备多个复合纤维；通过热分解复合纤维中的聚合物纤维从复合纤维中去除聚合物纤维，以形成多个复合管；通过碳化复合管的有机物质来形成碳纤维复合管；以及通过在三维空间上不规则地布置碳纤维复合管来制备包括多孔膜的正极。
从以上说明书中明显的是，本发明的实施方式提供一种用于锂空气电池的正极，该正极包括多孔膜，多孔膜内不规则地布置有碳纤维复合材料，碳纤维复合材料包括形成在管式碳结构的外表面上的绝缘涂层，并且该正极能够通过在管式碳结构内诱发产生放电产物来控制放电产物的形状和尺寸。
确切地说，由于用于锂空气电池的正极的碳纤维复合材料中的管式碳结构的外表面上形成有绝缘涂层，因此在管式碳结构内诱发产生放电产物，从而能够控制放电产物的尺寸和形状。
此外，可以通过控制碳结构的内径使放电产物的厚度变薄，从而改善放电产物在充电期间的电子传导和分解。
此外，可以通过控制放电产物的形状和尺寸降低电池的过电压并改善放电产物的分解，从而延长电池的寿命。
本领域技术人员将理解，通过本发明可实现的效果不限于上文已具体描述的效果，并且从以上详细描述中将更清楚地理解本发明的其他效果。
已经参照本发明的实施方式详细描述了其实施方式。但是，本领域技术人员将理解，在不脱离本发明原理和精神的情况下，这些实施方式中可以做改变，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。

Claims (18)

1.一种用于锂空气电池的正极，所述正极包括：
多孔膜，包括在三维空间上不规则布置在其中的碳纤维复合材料，
其中所述碳纤维复合材料包括：
具有管式构造的碳结构；以及
形成在所述碳结构的外表面上的绝缘涂层。
2.根据权利要求1所述的正极，其中所述碳结构包括由选自由以下组成的组中的至少一种碳化的碳材料：葡萄糖、蔗糖、淀粉、聚偏二氟乙烯及它们的组合。
3.根据权利要求1所述的正极，其中所述碳结构具有1μm到10μm的内径。
4.根据权利要求1所述的正极，其中所述碳结构的厚度等于或大于所述绝缘涂层的厚度。
5.根据权利要求1所述的正极，其中所述绝缘涂层包括选自由LiNbO3、Li2WO4、Li3PO4及它们的组合所组成的组中的至少一种基于氧化物的固体电解质。
6.根据权利要求1所述的正极，其中所述碳纤维复合材料包括管状壁，所述管状壁包括通气孔。
7.一种锂空气电池，包括：
权利要求1所述的正极；
负极；
设置在所述正极与所述负极之间的隔板；以及
浸渍在所述正极的碳结构内以及所述隔板中的电解质。
8.一种制备用于锂空气电池的正极的方法，所述方法包括：
通过对聚合物溶液进行静电纺丝制备聚合物纤维；
使用有机物质涂覆所述聚合物纤维的表面；
通过使用基于氧化物的固体电解质涂覆涂覆在所述聚合物纤维上的所述有机物质的表面制备纤维复合材料；
通过热分解所述纤维复合材料从所述纤维复合材料中去除所述聚合物纤维；
通过碳化从中去除所述聚合物纤维的所述纤维复合材料的所述有机物质制备碳纤维复合材料；以及
通过在三维空间上不规则地布置所述碳纤维复合材料制备包括多孔膜的正极。
9.根据权利要求8所述的方法，其中所述聚合物纤维选自由聚苯乙烯、聚苯胺及它们的组合组成的组中，并且具有100℃到500℃的熔点。
10.根据权利要求8所述的方法，其中所述有机物质包括选自由以下组成的组中的至少一种：葡萄糖、蔗糖、淀粉、聚偏二氟乙烯及它们的组合。
11.根据权利要求8所述的方法，其中使用有机物质涂覆所述聚合物纤维的表面是通过将所述聚合物纤维浸入有机物质涂覆溶液中进行。
12.根据权利要求8所述的方法，其中制备所述纤维复合材料是通过在使用基于氧化物的固体电解质涂覆所述有机物质的所述表面时进行沉积来进行，所述沉积是化学气相沉积、物理气相沉积、等离子体增强化学气相沉积和原子层沉积中的任一种。
13.根据权利要求8所述的方法，其中在通过热分解所述纤维复合材料从所述纤维复合材料中去除所述聚合物纤维时，所述热分解在350℃到550℃的温度下进行1到60分钟。
14.根据权利要求8所述的方法，其中在制备所述碳纤维复合材料时，所述碳化在800℃到1000℃的温度下进行30分钟到2小时。
15.根据权利要求8所述的方法，进一步包括：在制备所述碳纤维复合材料与制备包括多孔膜的所述正极之间，
湿法蚀刻所述碳纤维复合材料。
16.根据权利要求15所述的方法，其中所述湿法蚀刻使用选自由HF、NaF、KF、NaOH、KOH及它们的组合组成的组中的至少一种溶液进行。
17.根据权利要求15所述的方法，其中所述湿法蚀刻在70℃到80℃的温度下进行1到60分钟。
18.根据权利要求15所述的方法，其中所述碳纤维复合材料包括具有通气孔的管状壁。
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