CN104835949B - Si‑TiO2‑C纳米纤维复合薄膜及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了Si‑TiO2‑C纳米纤维复合薄膜及其制备方法和应用，制备Si‑TiO2‑C纳米纤维复合薄膜的方法包括：(1)提供纺丝液，纺丝液含有纳米硅粉、钛前驱体和碳前驱体；(2)将纺丝液进行静电纺丝，以便获得纳米纤维膜；(3)在含氧氛围、100～300℃条件下，将纳米纤维膜进行预氧化处理，以便获得稳定化纳米纤维膜；(4)在非氧化气氛、500～1000℃下，将稳定化纳米纤维膜进行碳化处理，以便获得Si‑TiO2‑C纳米纤维复合薄膜。利用本发明的方法，能够快速有效地制备获得Si‑TiO2‑C纳米纤维复合薄膜，且操作简单、方便快捷，易于实现大规模生产。
Description
技术领域
本发明涉及材料领域，具体地，涉及Si-TiO2-C纳米纤维复合薄膜及其制备方法和应用，更具体地，涉及Si-TiO2-C纳米纤维复合薄膜、制备Si-TiO2-C纳米纤维复合薄膜的方法、用于锂离子电池的负极以及锂离子电池。
背景技术
锂离子电池因其能量密度大、平均输出电压高、自放电小、工作温度范围宽、循环性能优越、可快速充放电、输出功率大、使用寿命长、不含有毒有害物质等优点被广泛应用。对于锂离子电池负极材料，已经使用了各种可以嵌入和脱出锂离子的材料，例如碳素材料、硅基材料、二氧化钛等。
硅基负极材料因其很高的理论容量(4200mAhg-1)和低的嵌锂电势(vs Li/Li+)得到了广泛的关注，但是其在充放电循环过程中伴随着巨大的体积变化(300％)，引起活性物质的粉化和剥落，从而导致容量的迅速衰退。此外，硅是半导体材料，本征电导率低，仅为6.7×10-4S·cm-1，很大程度上限制了硅在商业方面的应用。
碳素材料因具有较高的比容量(石墨材料的理论容量为372mAh·g-1)、优异的导电性和化学稳定性，并且原材料丰富、价格低廉，是广泛使用的一种锂电池负极材料，但是SEI膜形成的大大降低了首次循环效率，并且石墨与有机相电解质相容性较差，发生溶剂化锂的共嵌，导致大的不可逆容量的产生，使得锂电池的循环寿命变差；石墨电极电位降低至0V及更低时导致石墨电极上锂发生沉积，使得电池的安全性变差。
二氧化钛负极材料价廉易得、安全、环保无污染，其插锂效率很高，不会造成金属锂在电极上沉积，因此成为锂电池负极材料研究的热点，但是，TiO2大块材料缺少内部的通道，大大降低了锂离子电池充放电时的实际的容量和循环倍率，并且锂离子在嵌入和脱出的过程中，二氧化钛的晶格会产生一定的扭曲，锂离子的扩散受到了短小的Ti-O键的限制，同时，纳米二氧化钛做成的负极材料在电池循环过程中发生团聚，影响电池性能。
发明内容
本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。为此，本发明的一个目的在于提出一种能够有效用作锂离子电池负极材料且性能良好的Si-TiO2-C纳米纤维复 合薄膜。
在本发明的第一方面，本发明提供了一种制备Si-TiO2-C纳米纤维复合薄膜的方法。根据本发明的实施例，该方法包括：(1)提供纺丝液，所述纺丝液含有纳米硅粉、钛前驱体和碳前驱体；(2)将所述纺丝液进行静电纺丝，获得纳米纤维膜；(3)在含氧氛围、100～300℃条件下，将所述纳米纤维膜进行预氧化处理，获得稳定化纳米纤维膜；(4)在非氧化气氛、500～1000℃下，将所述稳定化纳米纤维膜进行碳化处理，获得Si-TiO2-C纳米纤维复合薄膜。发明人发现，利用本发明的该方法，能够快速有效地制备获得Si-TiO2-C纳米纤维复合薄膜，且操作简单、方便快捷，易于实现大规模生产，且采用静电纺丝工艺，纳米硅和纳米TiO2在碳纳米纤维中均匀地分布。
另外，通过上述方法制备得到的Si-TiO2-C纳米纤维复合薄膜，能够有效用于锂离子电池负极材料，其以多孔隙和高导电率的碳纳米纤维为纳米Si和纳米TiO2的负载，能够有效地抑制纳米颗粒的团聚，增大了材料与电解液的接触面积，缓解了Si和C在脱嵌锂时的体积变化，提高了TiO2的电化学活性，同时硅和碳的理论容量高，且堆积密度大、体积比容量高，而通过上述方法制备获得的Si-TiO2-C纳米纤维复合薄膜作为锂离子电池负极材料，能够有效地协同Si、TiO2和碳纳米纤维的电化学性能，有效地提高电池的比容量、倍率性能和循环性能。
根据本发明的实施例，在所述纺丝液中，碳前驱体的浓度为：7～15wt％，钛前躯体的浓度为0.1～1.0mol/L，纳米硅粉的浓度为0.1～0.5mol/L。由此，有利于提高制备Si-TiO2-C纳米纤维复合薄膜的效率。
根据本发明的实施例，所述钛前驱体为选自钛酸四丁酯、钛酸、偏钛酸、硫酸氧钛、钛酸异丙酯、四氯化钛中的至少一种。由此，有利于提高制备Si-TiO2-C纳米纤维复合薄膜的效率。
根据本发明的实施例，所述碳前驱体为选自聚丙烯腈、聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯醇缩丁醛、聚乳酸聚乙醇酸共聚物(PLGA)、聚乳酸(PLA)、左旋聚乳酸(PLLA)、聚丙烯酸(PAA)中的至少一种。由此，有利于提高制备Si-TiO2-C纳米纤维复合薄膜的效率。
根据本发明的实施例，所述纺丝液中进一步包含有机溶剂，所述有机溶剂为选自N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、三氟乙醇、二氯甲烷、三氯甲烷中的至少一种。由此，在纺丝液中，纳米硅粉、钛前驱体和碳前驱体分散均匀，进而在制备得到的Si-TiO2-C纳米纤维复合薄膜中，纳米硅和纳米TiO2在碳纳米纤维中均匀地分布，当将其用作锂离子电池负极材料时，有利于锂离子电池的循环稳定性和电化学性能。
根据本发明的实施例，所述静电纺丝是在下列条件下进行的：针头内径为0.6～2.0mm， 纺丝电压为8～20kV，纺丝液的流速为0.3～1.5mL/h，接收距离为10～30cm，以及纺丝时间为2-6h。由此，有利于提高制备Si-TiO2-C纳米纤维复合薄膜的效率。
根据本发明的实施例，所述预氧化处理的升温速度为1～10℃/min，所述预氧化处理的时间为1～6h。由此，使得纳米纤维膜在最适合的条件下进行预氧化处理，有利于提高制备获得的Si-TiO2-C纳米纤维复合薄膜的电化学性能。
根据本发明的实施例，所述含氧氛围为空气，所述非氧化气氛为选自氮气、氩气、氦气和氢气的至少一种。由此，有利于降低生产成本、提高经济效益。
根据本发明的实施例，所述碳化处理的升温速度为1～5℃/min，所述碳化处理的降温速度为1～20℃/min，所述碳化处理的时间为1～6h。由此，使得稳定化纳米纤维膜在最适合的条件下进行碳化处理，有利于提高制备获得的Si-TiO2-C纳米纤维复合薄膜的电化学性能。
在本发明的第二方面，本发明提供了一种Si-TiO2-C纳米纤维复合薄膜，根据本发明的实施例，所述Si-TiO2-C纳米纤维复合薄膜是通过前面所述的方法制备的。发明人发现，本发明的Si-TiO2-C纳米纤维复合薄膜，能够有效用于锂离子电池负极材料，其以多孔隙和高导电率的碳纳米纤维为纳米Si和纳米TiO2的负载，能够有效地抑制纳米颗粒的团聚，增大了材料与电解液的接触面积，缓解了Si和C在脱嵌锂时的体积变化，提高了TiO2的电化学活性，同时硅和碳的理论容量高，且堆积密度大、体积比容量高，以该Si-TiO2-C纳米纤维复合薄膜作为锂离子电池负极材料，能够有效地协同Si、TiO2和碳纳米纤维的电化学性能，有效地提高锂离子电池的比容量、倍率性能和循环性能。
在本发明的第三方面，本发明提供了一种Si-TiO2-C纳米纤维复合薄膜。根据本发明的实施例，Si-TiO2-C纳米纤维复合薄膜包括：碳纳米纤维；纳米硅；以及纳米二氧化钛，其中，所述纳米硅和所述纳米二氧化钛分布于所述碳纳米纤维内部。发明人发现，本发明的Si-TiO2-C纳米纤维复合薄膜作为锂离子电池负极材料性能优良，纳米硅的引入提高了Si-TiO2-C纳米纤维复合薄膜的比容量，采用安全环保的纳米TiO2，利用其较高的插锂效率，使得以Si-TiO2-C纳米纤维复合薄膜作为负极材料的锂离子电池的循环性能和倍率性能得到了提高，碳纳米纤维的良好的导电率和多孔隙结构为Si-TiO2-C纳米纤维复合薄膜的活性提供了保障，并且碳纳米纤维直径分布均匀，同时纳米硅和纳米TiO2在碳纳米纤维中均匀地分布，有利于提高以Si-TiO2-C纳米纤维复合薄膜作为负极材料的锂离子电池的循环稳定性和电学性能。
在本发明的第四方面，本发明提供了一种用于锂离子电池的负极。根据本发明的实施例，所述负极含有前面所述的Si-TiO2-C纳米纤维复合薄膜。本发明的该负极，具有前面所述的Si-TiO2-C纳米纤维复合薄膜的所有优点，在此不再一一赘述。
在本发明的第五方面，本发明提供了一种锂离子电池。根据本发明的实施例，包括前 面所述的负极。该锂离子电池具有优良的比容量、倍率性能和循环性能。
附图说明
图1显示了根据本发明的实施例，Si-TiO2-C纳米纤维复合薄膜的扫描电镜照片，
其中，
图1a为Si-TiO2-C纳米纤维复合薄膜的放大倍数为500倍的扫描电镜照片，
图1b为Si-TiO2-C纳米纤维复合薄膜的放大倍数为1000倍的扫描电镜照片；以及
图2显示了根据本发明的实施例，以Si-TiO2-C纳米纤维复合薄膜作为负极材料的电池和以TiO2/C纳米复合薄膜作为负极材料的电池的充放电测试结果。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例在附图中示出，其中自始至终相同或类似的标号表示相同或类似的元件或具有相同或类似功能的元件。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
本发明实施例中未注明具体技术或条件的，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
在本发明的第一方面，本发明提供了一种制备Si-TiO2-C纳米纤维复合薄膜的方法。根据本发明的实施例，该方法包括以下步骤：
(1)提供纺丝液，所述纺丝液含有纳米硅粉、钛前驱体和碳前驱体。
根据本发明的实施例，在所述纺丝液中，碳前驱体的浓度为：7～15wt％，钛前躯体的浓度为0.1～1.0mol/L，纳米硅粉的浓度为0.1～0.5mol/L。由此，有利于提高制备Si-TiO2-C纳米纤维复合薄膜的效率。
根据本发明的实施例，所述钛前驱体的种类不受特别限制，本领域技术人员可以根据实际情况进行灵活选择。根据本发明的一些实施例，所述钛前驱体为选自钛酸四丁酯、钛酸、偏钛酸、硫酸氧钛、钛酸异丙酯、四氯化钛中的至少一种。由此，有利于提高制备Si-TiO2-C纳米纤维复合薄膜的效率。
根据本发明的实施例，所述碳前驱体的种类不受特别限制，本领域技术人员可以根据实际情况进行灵活选择。根据本发明的一些实施例，所述碳前驱体可以为选自聚丙烯腈、聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯醇缩丁醛、聚乳酸聚乙醇酸共聚物(PLGA)、聚乳酸(PLA)、左旋聚乳酸(PLLA)、聚丙烯酸(PAA)中的至少一种。由此，有利于提高制 备Si-TiO2-C纳米纤维复合薄膜的效率。
根据本发明的实施例，所述纺丝液中进一步包含有机溶剂，所述有机溶剂的种类不受特别限制，本领域技术人员可以根据实际情况进行灵活选择。根据本发明的一些实施例，所述有机溶剂可以为选自N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、三氟乙醇、二氯甲烷、三氯甲烷中的至少一种。由此，在纺丝液中，纳米硅粉、钛前驱体和碳前驱体分散均匀，进而在制备得到的Si-TiO2-C纳米纤维复合薄膜中，纳米硅和纳米TiO2在碳纳米纤维中均匀地分布，当将其用作锂离子电池负极材料时，有利于锂离子电池的循环稳定性和电化学性能。
(2)将所述纺丝液进行静电纺丝，以便获得纳米纤维膜。
根据本发明的实施例，所述静电纺丝的具体条件不受特别限制，本领域技术人员可以根据实际情况灵活选择。根据本发明的一些实施例，所述静电纺丝可以在下列条件下进行的：针头内径为0.6～2.0mm，纺丝电压为8～20kV，纺丝液的流速为0.3～1.5mL/h，接收距离为10～30cm，以及纺丝时间为2-6h。由此，有利于提高制备Si-TiO2-C纳米纤维复合薄膜的效率。
(3)在含氧氛围、100～300℃条件下，将所述纳米纤维膜进行预氧化处理，以便获得稳定化纳米纤维膜。
根据本发明的实施例，含氧氛围不受特别限制，本领域技术人员可以根据实际情况灵活选择。根据本发明的实施例，出于降低成本、操作方便等方面的考虑，含氧氛围可以为空气氛围。
根据本发明的实施例，所述预氧化处理的升温速度为1～10℃/min，所述预氧化处理的时间为1～6h。由此，使得纳米纤维膜在最适合的条件下进行预氧化处理，有利于提高制备获得的Si-TiO2-C纳米纤维复合薄膜的电化学性能。
(4)在非氧化气氛、500～1000℃下，将所述稳定化纳米纤维膜进行碳化处理，以便获得Si-TiO2-C纳米纤维复合薄膜。
根据本发明的实施例，所述非氧化气氛不受特别限制，本领域技术人员可以根据实际情况灵活选择。根据本发明的实施例，所述非氧化气氛为选自氮气、氩气、氦气和氢气的至少一种。由此，有利于降低生产成本、提高经济效益。
根据本发明的实施例，所述碳化处理的升温速度为1～5℃/min，所述碳化处理的降温速度为1～20℃/min，所述碳化处理的时间为1～6h。由此，使得稳定化纳米纤维膜在最适合的条件下进行碳化处理，有利于提高制备获得的Si-TiO2-C纳米纤维复合薄膜的电化学性能。
发明人发现，利用本发明的该方法，能够快速有效地制备获得Si-TiO2-C纳米纤维复合薄膜，且操作简单、方便快捷，易于实现大规模生产，且采用静电纺丝工艺，纳米硅和纳米TiO2在碳纳米纤维中均匀地分布。
另外，通过上述方法制备得到的Si-TiO2-C纳米纤维复合薄膜，能够有效用于锂离子电池负极材料，其以多孔隙和高导电率的碳纳米纤维为纳米Si和纳米TiO2的负载，能够有效地抑制纳米颗粒的团聚，增大了材料与电解液的接触面积，缓解了Si和C在脱嵌锂时的体积变化，提高了TiO2的电化学活性，同时硅和碳的理论容量高，且堆积密度大、体积比容量高，而通过上述方法制备获得的Si-TiO2-C纳米纤维复合薄膜作为锂离子电池负极材料，能够有效地协同Si、TiO2和碳纳米纤维的电化学性能，有效地提高电池的比容量、倍率性能和循环性能。
在本发明的第二方面，本发明提供了一种Si-TiO2-C纳米纤维复合薄膜，根据本发明的实施例，所述Si-TiO2-C纳米纤维复合薄膜是通过前面所述的方法制备的。发明人发现，本发明的Si-TiO2-C纳米纤维复合薄膜，能够有效用于锂离子电池负极材料，其以多孔隙和高导电率的碳纳米纤维为纳米Si和纳米TiO2的负载，能够有效地抑制纳米颗粒的团聚，增大了材料与电解液的接触面积，缓解了Si和C在脱嵌锂时的体积变化，提高了TiO2的电化学活性，同时硅和碳的理论容量高，且堆积密度大、体积比容量高，以该Si-TiO2-C纳米纤维复合薄膜作为锂离子电池负极材料，能够有效地协同Si、TiO2和碳纳米纤维的电化学性能，有效地提高锂离子电池的比容量、倍率性能和循环性能。
在本发明的第三方面，本发明提供了一种Si-TiO2-C纳米纤维复合薄膜。根据本发明的实施例，Si-TiO2-C纳米纤维复合薄膜包括：碳纳米纤维；纳米硅；以及纳米二氧化钛，其中，所述纳米硅和所述纳米二氧化钛分布于所述碳纳米纤维内部。发明人发现，本发明的Si-TiO2-C纳米纤维复合薄膜作为锂离子电池负极材料性能优良，纳米硅的引入提高了Si-TiO2-C纳米纤维复合薄膜的比容量，采用安全环保的纳米TiO2，利用其较高的插锂效率，使得以Si-TiO2-C纳米纤维复合薄膜作为负极材料的锂离子电池的循环性能和倍率性能得到了提高，碳纳米纤维的良好的导电率和多孔隙结构为Si-TiO2-C纳米纤维复合薄膜的活性提供了保障，并且纳米硅和纳米TiO2在碳纳米纤维中均匀地分布，有利于提高以Si-TiO2-C纳米纤维复合薄膜作为负极材料的锂离子电池的循环稳定性和电学性能。
根据本发明的实施例，本发明的Si-TiO2-C纳米纤维复合薄膜在扫描电子显微镜下，碳纳米纤维取向较好，碳纳米纤维直径比较均匀且表面粗糙，有一定的孔结构存在，纳米硅和纳米二氧化钛分布于所述碳纳米纤维内部。
在本发明的第四方面，本发明提供了一种用于锂离子电池的负极。根据本发明的实施例，所述负极含有前面所述的Si-TiO2-C纳米纤维复合薄膜。本发明的该负极，具有前面所述的Si-TiO2-C纳米纤维复合薄膜的所有优点，在此不再一一赘述。
在本发明的第五方面，本发明提供了一种锂离子电池。根据本发明的实施例，包括前 面所述的负极。该锂离子电池具有优良的比容量、倍率性能和循环性能。
实施例1
Si-TiO2-C纳米纤维复合薄膜的制备：
配制以N,N-二甲基甲酰胺(DMF)为溶剂的纺丝液，其中，纺丝液中各种原料的配比为：聚丙烯腈浓度10wt％，钛酸四丁酯浓度1.0mol/L，纳米硅粉的浓度为0.3mol/L。
接下来，对上述纺丝液进行静电纺丝，静电纺丝的条件为：针头内径1mm，纺丝电压12kV，接收方式为滚筒接收，纺丝液流速0.5mL/h，接收距离20cm，纺丝时间3h，得到电纺纳米纤维原丝膜。
然后，将所得电纺纳米纤维原丝膜进行预氧化处理，其过程为先在120℃保温1h，然后在250℃下恒温2h。
最后，将经过预氧化处理的电纺纳米纤维原丝膜在氮气气氛、700℃下进行碳化2h，其中，升温速率为1℃/min，然后，以5℃/min的降温速率冷却至室温，得到Si-TiO2-C纳米纤维复合薄膜。
参比样TiO2/C纳米复合薄膜的制备：
配制以DMF为溶剂的纺丝液，其中，所述纺丝液中各种原料的配比为：聚丙烯腈浓度10wt％，钛酸四丁酯浓度1.0mol/L。
接下来，对所述纺丝液进行静电纺丝，静电纺丝的条件为：针头内径1mm，纺丝电压12kV，接收方式为滚筒接收，纺丝液流速0.5mL/h，接收距离20cm，纺丝时间3h，得到电纺纳米纤维原丝膜。
然后，将所得电纺纳米纤维原丝膜进行预氧化处理，其过程为先在120℃保温1h，然后在250℃下恒温2h。
最后，将经过预氧化处理的电纺纳米纤维原丝膜在在氮气气氛、700℃下进行碳化2h，其中，升温速率为1℃/min，然后，以5℃/min的降温速率冷却至室温，得到TiO2/C纳米纤维复合薄膜。
然后，在扫描电镜下观察制备获得的Si-TiO2-C纳米纤维复合薄膜的表面形貌，并将上述制备获得的Si-TiO2-C纳米纤维复合薄膜和TiO2/C纳米复合薄膜分别裁成薄膜原片，然后分别压在两层相同的泡沫镍中间，干燥后作为电池负极，以金属锂为对电极分别做成2025型扣式电池，注入LiPF6/EC:DEC有机电解液，在手套箱内进行装配，然后在电化学设备中进行充放电测试。Si-TiO2-C纳米纤维复合薄膜的扫描电镜照片见图1，其中，图1a为Si-TiO2-C纳米纤维复合薄膜的放大倍数为500倍的扫描电镜照片，图1b为Si-TiO2-C纳米纤维复合薄膜的放大倍数为1000倍的扫描电镜照片。以Si-TiO2-C纳米纤维复合薄膜作为负极材料的电池和以TiO2/C纳米复合薄膜作为负极材料的电池 的充放电测试结果见图2。
由图1可见，碳纳米纤维取向较好，碳纳米纤维直径比较均匀且表面粗糙，有一定的孔结构存在，纳米硅和纳米二氧化钛分布于所述碳纳米纤维内部。由图2的结果可以看出，在不同的循环数时，以Si-TiO2-C纳米纤维复合薄膜作为负极材料的电池的放电容量均显著高于以TiO2/C纳米复合薄膜作为负极材料的电池的放电容量，当其电流密度增大至800mA/g时，放电比容量保持在323mAh/g，相比同电流密度下的TiO2/C纳米复合薄膜作为负极材料的电池的20mAh/g高出了很多，并且，待电流密度恢复至25mA/g时，材料的放电比容量恢复至起始的660mAh/g。表明本发明的Si-TiO2-C纳米纤维复合薄膜具有良好的电化学性能，以本发明的Si-TiO2-C纳米纤维复合薄膜作为负极材料的电池具有良好的循环性能和较高的放电容量。
实施例2
Si-TiO2-C纳米纤维复合薄膜的制备：
配制以DMSO为溶剂的纺丝液，其中，纺丝液中各种原料的配比为：聚乙烯醇浓度7wt％，钛酸浓度0.1mol/L，纳米硅粉的浓度为0.1mol/L。
接下来，对上述纺丝液进行静电纺丝，静电纺丝的条件为：针头内径0.6mm，纺丝电压20kV，接收方式为滚筒接收，纺丝液流速0.3mL/h，接收距离30cm，纺丝时间2h，得到电纺纳米纤维原丝膜。
然后，将所得电纺纳米纤维原丝膜进行预氧化处理，其过程为先在100℃保温2h，然后在250℃下恒温4h。
最后，将经过预氧化处理的电纺纳米纤维原丝膜在氩气气氛、500℃下进行碳化1h，其中，升温速率为3℃/min，然后，以1℃/min的降温速率冷却至室温，得到Si-TiO2-C纳米纤维复合薄膜。
将上述制备获得的Si-TiO2-C纳米纤维复合薄膜裁成薄膜原片，然后分别压在两层相同的泡沫镍中间，干燥后作为电池负极，以金属锂为对电极分别做成2025型扣式电池，注入LiPF6/EC:DEC有机电解液，在手套箱内进行装配，然后在电化学设备中进行与实施例1相同程序的充放电测试，在800mA/g的电流密度下，材料的放电比容量为280mAh/g。
实施例3
Si-TiO2-C纳米纤维复合薄膜的制备：
配制以三氯甲烷为溶剂的纺丝液，其中，纺丝液中各种原料的配比为：聚乙烯吡咯烷酮浓度15wt％，钛酸异丙酯浓度0.5mol/L，纳米硅粉的浓度为0.5mol/L。
接下来，对上述纺丝液进行静电纺丝，静电纺丝的条件为：针头内径2.0mm，纺丝电压8kV，接收方式为滚筒接收，纺丝液流速1.5mL/h，接收距离10cm，纺丝时间6h，得到电纺纳米纤维原丝膜。
然后，将所得电纺纳米纤维原丝膜进行预氧化处理，其过程为先在100℃保温2h，然后在250℃下恒温2h。
最后，将经过预氧化处理的电纺纳米纤维原丝膜在氦气气氛、1000℃下进行碳化6h，其中，升温速率为5℃/min，然后，以20℃/min的降温速率冷却至室温，得到Si-TiO2-C纳米纤维复合薄膜。
将上述制备获得的Si-TiO2-C纳米纤维复合薄膜裁成薄膜原片，然后分别压在两层相同的泡沫镍中间，干燥后作为电池负极，以金属锂为对电极分别做成2025型扣式电池，注入LiPF6/EC:DEC有机电解液，在手套箱内进行装配，然后在电化学设备中进行与实施例1相同程序的充放电测试，在800mA/g的电流密度下，材料的放电比容量为160mAh/g。
实施例4
Si-TiO2-C纳米纤维复合薄膜的制备：
配制以二氯甲烷为溶剂的纺丝液，其中，纺丝液中各种原料的配比为：聚乙烯醇缩丁醛浓度10wt％，硫酸氧钛浓度1.0mol/L，纳米硅粉的浓度为0.3mol/L。
接下来，对上述纺丝液进行静电纺丝，静电纺丝的条件为：针头内径1.6mm，纺丝电压15kV，接收方式为滚筒接收，纺丝液流速1.0mL/h，接收距离15cm，纺丝时间4h，得到电纺纳米纤维原丝膜。
然后，将所得电纺纳米纤维原丝膜进行预氧化处理，其过程为在250℃下恒温1h。
最后，将经过预氧化处理的电纺纳米纤维原丝膜在氢气气氛、800℃下进行碳化2h，其中，升温速率为2℃/min，然后，以10℃/min的降温速率冷却至室温，得到Si-TiO2-C纳米纤维复合薄膜。
将上述制备获得的Si-TiO2-C纳米纤维复合薄膜裁成薄膜原片，然后分别压在两层相同的泡沫镍中间，干燥后作为电池负极，以金属锂为对电极分别做成2025型扣式电池，注入LiPF6/EC:DEC有机电解液，在手套箱内进行装配，然后在电化学设备中进行与实施例1相同程序的充放电测试，在800mA/g的电流密度下，材料的放电比容量为120mAh/g。
实施例5
Si-TiO2-C纳米纤维复合薄膜的制备：
配制以三氟乙醇为溶剂的纺丝液，其中，纺丝液中各种原料的配比为：PLGA浓度8wt％，硫酸氧钛浓度0.5mol/L，纳米硅粉的浓度为0.1mol/L。
接下来，对上述纺丝液进行静电纺丝，静电纺丝的条件为：针头内径1.0mm，纺丝电压20kV，接收方式为滚筒接收，纺丝液流速0.3mL/h，接收距离20cm，纺丝时间3h，得到电纺纳米纤维原丝膜。
然后，将所得电纺纳米纤维原丝膜进行预氧化处理，其过程为先在120℃保温1h，然后在250℃下恒温2h。
最后，将经过预氧化处理的电纺纳米纤维原丝膜在氮气气氛、600℃下进行碳化2h，其中，升温速率为5℃/min，然后，以15℃/min的降温速率冷却至室温，得到Si-TiO2-C纳米纤维复合薄膜。
将上述制备获得的Si-TiO2-C纳米纤维复合薄膜裁成薄膜原片，然后分别压在两层相同的泡沫镍中间，干燥后作为电池负极，以金属锂为对电极分别做成2025型扣式电池，注入LiPF6/EC:DEC有机电解液，在手套箱内进行装配，然后在电化学设备中进行与实施例1相同程序的充放电测试，在800mA/g的电流密度下，材料的放电比容量为180mAh/g。
在本发明的描述中，需要理解的是，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。在本发明的描述中，“多个”的含义是两个或两个以上，除非另有明确具体的限定。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。
Claims (4)
1.一种制备Si-TiO2-C纳米纤维复合薄膜的方法，其特征在于，包括：
(1)提供纺丝液，所述纺丝液含有0.3mol/L的纳米硅粉、1.0mol/L的钛酸四丁酯和10wt％的聚丙烯腈，溶剂为N,N-二甲基甲酰胺；
(2)将所述纺丝液进行静电纺丝，获得纳米纤维膜，其中，所述静电纺丝的条件为：针头内径1mm，纺丝电压12kV，接收方式为滚筒接收，纺丝液流速0.5mL/h，接收距离20cm，纺丝时间3h；
(3)将所述纳米纤维膜进行预氧化处理，获得稳定化纳米纤维膜，其中，所述预氧化处理的条件为：在空气中，先在120℃保温1h，然后在250℃下恒温2h；
(4)将所述稳定化纳米纤维膜进行碳化处理，获得Si-TiO2-C纳米纤维复合薄膜，其中，所述碳化处理的条件为：在氮气气氛、700℃下进行碳化2h，其中，升温速率为1℃/min，然后，以5℃/min的降温速率冷却至室温。
2.一种Si-TiO2-C纳米纤维复合薄膜，其是通过权利要求1所述的方法制备的。
3.一种用于锂离子电池的负极，其特征在于，所述负极含有权利要求2所述的Si-TiO2-C纳米纤维复合薄膜。
4.一种锂离子电池，其特征在于，包括权利要求3所述的负极。
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| CN111916704B (zh) * | 2020-08-04 | 2023-02-21 | 珠海冠宇电池股份有限公司 | 一种负极材料及制备方法、负极片和电池 |
| CN111952577B (zh) * | 2020-08-25 | 2022-05-06 | 浙江理工大学 | 一种C/Si/CNTs复合碳纳米纤维膜、制备方法及其应用 |
| CN113201808A (zh) * | 2021-04-28 | 2021-08-03 | 中南大学 | 一种多孔纤维硅氧负极复合材料及其制备方法 |
| CN114045608B (zh) * | 2021-11-10 | 2023-05-09 | 东华大学 | 一种柔性多晶氧化钛-氧化铝复合纳米纤维膜及其制备方法 |
| CN114566634A (zh) * | 2022-03-04 | 2022-05-31 | 深圳石墨烯创新中心有限公司 | 二氧化钛包覆硅碳纳米纤维复合材料及其制备方法与应用 |
| CN115132959A (zh) * | 2022-07-26 | 2022-09-30 | 北方民族大学 | 一种自支撑结构锂离子电池负极材料及其制备方法和应用 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101626075A (zh) * | 2009-08-03 | 2010-01-13 | 北京化工大学 | 锡碳复合纳米纤维薄膜负极材料及其制备方法 |
| CN103305965A (zh) * | 2013-06-04 | 2013-09-18 | 清华大学深圳研究生院 | 具有纳米微孔隙的硅碳复合材料及其制备方法与用途 |
| CN103311523A (zh) * | 2013-06-04 | 2013-09-18 | 清华大学深圳研究生院 | 具有纳米微孔隙的硅碳复合材料及其制备方法与用途 |
-
2014
- 2014-07-28 CN CN201410364142.6A patent/CN104835949B/zh active Active
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101626075A (zh) * | 2009-08-03 | 2010-01-13 | 北京化工大学 | 锡碳复合纳米纤维薄膜负极材料及其制备方法 |
| CN103305965A (zh) * | 2013-06-04 | 2013-09-18 | 清华大学深圳研究生院 | 具有纳米微孔隙的硅碳复合材料及其制备方法与用途 |
| CN103311523A (zh) * | 2013-06-04 | 2013-09-18 | 清华大学深圳研究生院 | 具有纳米微孔隙的硅碳复合材料及其制备方法与用途 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| "锂离子电池硅负极材料之制备与特性分析";刘伟仁;《国立台湾大学博士论文》;20061231;摘要，第三章第3.3.2节 * |
Also Published As
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