CN104868100B - 一种纳米复合膜电极材料的制备方法 - Google Patents

一种纳米复合膜电极材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种纳米复合膜电极材料的制备方法，包括，(1)将锰的前驱体、钛的前驱体、碳的前驱体溶于有机溶剂中配制成纺丝液；(2)对所述纺丝液进行静电纺丝，得到纳米纤维材料；(3)对所述纳米纤维材料进行预氧化处理后，在惰性气氛下进行碳化处理得到所需的纳米复合膜电极材料。本发明制备的MnOx/TiO2/C纳米纤维复合薄膜电极材料性能优良，MnOx和TiO2的纳米粒子相互交织的分布在具有良好的导电率和多孔隙结构的碳纳米纤维上，晶格结构相互影响并配合分布于碳纳米纤维膜上的结构特征，提高了锂的嵌脱效率，改善了电极材料的循环性能和倍率性能；且碳纳米纤维自身的多孔结构为锂离子的嵌入和脱出提供了通道，提高了导电性能。

Description

一种纳米复合膜电极材料的制备方法
技术领域
本发明涉及一种电极材料的制备方法，具体涉及一种纳米复合膜电极材料的制备方法，属于新型储能材料领域。
背景技术
锂离子电池因其能量密度大、使用寿命长和无记忆效应等特点，是目前应用最广泛的二次电池，其主要由正极、负极、隔膜、电解质和安全装置等组成，其工作原理概括为，充电时，锂离子从正极的晶格中脱出，通过电解质和隔膜，得到一个电子后被还原为锂，嵌入到负极材料的结构中，放电时，则相反，石墨中的锂失去一个电子成为锂离子向正极迁移，并回嵌入正极材料中，即锂离子在正负极之间可逆的嵌入和脱出，构成电池的充放电循环，正负极材料在嵌入和脱出过程中结构越稳定，电池的循环性能就越好。由锂离子电池的充放电工作原理，可明显的看出，电极材料是决定锂离子电池性能最关键的因素之一，目前商品化的正极材料和负极材料存在成本高、倍率性能差、安全性能低下等问题，严重阻碍了锂离子电池在动力电池和储能方面的进一步发展，因此开发成本低、寿命长，倍率性能好和安全性能高的锂离子电池用电极材料，来满足4G网络、电动车以及风能和太阳能储能的要求是十分重要的。
例如，中国专利文献CN102769123A公开了一种制备二氧化钛/碳复合锂电池电极材料的方法，其以四氯化钛或钛酸四丁酯、葡萄糖、单糖、甲醇或多元醇、酸和其他低沸点有机物为原料，采用80-200℃的溶剂热反应，一步合成出具有不同形貌的二氧化钛与碳的复合材料，具体为二氧化钛纳米棒和碳的自组装球形，自组装锥形微纳米复合材料以及碳包覆二氧化钛颗粒状纳米复合材料，其可逆储锂容量为250mAh/g的可逆储锂容量，但是其制得的TiO2纳米棒和C的自组装微球粒径不均匀，制备工艺较为复杂，在后续的产物后处理过程中，要用乙醇和去离子水多次洗涤，引起了资源的浪费。进一步的由于该材料只是微球结构，在后续形成电极材料的过程中，需要使用传统的涂覆工艺形成可用的电极材料，不可避免会出现纳米颗粒聚积，造成电化学性能和循环稳定性能不稳定，导电性能较差。
发明内容
为解决现有电极材料在使用纳米二氧化钛时易于团聚，造成嵌锂电位高，导电性能差的缺点，本发明提供一种纳米复合膜电极材料，并进一步提供该电极材料的制备方法。
为此，本申请采取的技术方案如下：
一种纳米复合膜电极材料的制备方法，包括，(1)将锰的前驱体、钛的前驱体、碳的前驱体溶于有机溶剂中配制成纺丝液；(2)对所述纺丝液进行静电纺丝，得到纳米纤维材料；(3)对所述纳米纤维材料进行预氧化处理后，在惰性气氛下进行碳化处理得到所需的纳米复合膜电极材料，即MnOx/TiO2/C纳米纤维复合薄膜电极材料，其中MnOx为常用的锰的各价态氧化物及其混合物，优选的X为1-3.5，更优选的X为4/3。
优选地，所述碳化处理的过程碳化温度为500-1000℃，碳化时间为1-6h，在到达所述碳化温度前，控制升温速率为1-5℃/min。
优选地，碳化处理过程完成后，控制降温速度为1-20℃/min。
优选地，所述预氧化处理的温度为100-300℃，预氧化时间1-6h。
优选地，所述步骤(1)中，所述碳的前驱体浓度为7-15wt％，所述钛的前驱体浓度为0.1-1.0mol/L，所述锰的前驱体浓度为0.1-0.5mol/L。
优选地，所述步骤(2)中，静电纺丝工艺的纺丝电压为8-20kV，纺丝液流速为0.3-1.5ml/h，接收距离为10-30cm，注射器的针头内径为0.6-2.0mm。
优选地，采用单针头或多针头纺丝，纺丝时间为2-6h。
优选地，所述锰的前驱体选自硫酸锰、乙酸锰、草酸锰或硝酸锰；所述钛的前驱体选自钛酸四丁酯、钛酸、偏钛酸、硫酸氧钛、钛酸异丙酯、四氯化钛中的一种或几种；所述碳的前驱体选自聚丙烯腈、聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯醇缩丁醛、聚乳酸-羟基乙酸共聚物PLGA、聚乳酸PLA、聚左乳酸PLLA、聚丙烯酸酯PAA中的一种或几种。
优选地，所述有机溶剂选自二甲基甲酰胺DMF、二甲基亚砜DMSO、三氟乙醇、二氯甲烷、三氯甲烷中的一种或几种。
优选地，氮气、氩气、氦气和氢气中的一种或几种气体形成所述惰性气氛。
与现有技术相比，本发明具有如下优点，
(1)本发明制备的MnOx/TiO2/C纳米纤维复合薄膜电极材料性能优良，纳米结构的TiO2的零应变效应提高了电池的安全性，纳米MnOx的加入提高了材料的电化学电位，电池的耐过充性能得到了提高。MnOx和TiO2的纳米粒子相互交织的分布在具有良好的导电率和多孔隙结构的碳纳米纤维上，晶格结构相互影响并配合分布于碳纳米纤维膜上的结构特征，提高了锂的嵌脱效率，改善了电极材料的循环性能和倍率性能；且碳纳米纤维自身的多孔结构为锂离子的嵌入和脱出提供了通道，提高了导电性能。
(2)本发明中制备的MnOx/TiO2/C纳米复合膜制备工艺简单，得到的纳米复合膜电极材料纤维膜均匀，纳米颗粒粒径均匀，后期可以直接用作锂离子电极材料，避免了传统材料的制浆涂覆工艺，性能更加稳定。
(3)本发明将锰、钛和碳类化合物溶解于溶剂中，配成均一的纺丝液，采用静电纺线技术纺制出含有活性金属锰、钛的碳纳米材料纤维膜，其中的碳纳米纤维具有高孔隙率、高电导率和高锂离子存储效率，其中纤维内部孔道间的阻隔作用克服了纳米颗粒的团聚，并有效缓冲活性金属钛、锰形成的晶格结构在嵌脱锂离子时的体积变化，抑制了电极材料的粉化、崩裂和团聚，提高了电极材料的循环性能和保持电极结构的稳定性，以获得可逆比容量高和循环性能好的电极材料。
(4)本申请的纺丝液中钛的前驱体的浓度为0.1-1.0mol/L，锰的前驱体的浓度为0.1-0.5mol/L，配成均匀的纺丝液后通过静电纺丝，预氧化、碳化处理工艺，生成具有一定晶格结构的TiO2和MnOx，通过合理调配金属的用量形成稳定的晶格结构，提高了材料的安全性。在碳化处理过程中采用匀速降温的方式，有利于稳定晶格结构。
(5)本发明制备的材料性能优异，采用的静电纺丝工艺简易，原料价廉易得，制备过程环保无污染，具有降低成本、环保无害的优点，尤其适用于大规模生产。
附图说明
为了使本发明的内容更容易被清楚的理解，下面根据本发明的具体实施例并结合附图，对本发明作进一步详细的说明，其中
图1为本发明实施例1制备得到的MnOX/TiO2/C纳米复合膜电极材料的首次充放电曲线图；
图2为本发明对比例1制备得到的TiO2/C纳米复合电极材料的首次充放电曲线图；
图3为图1和图2所示电极材料循环性能曲线。
具体实施方式
实施例1
(1)将硫酸锰、钛酸四丁酯、聚丙烯腈溶于N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中配制成均匀的纺丝液，使硫酸锰的浓度为0.3mol/L、钛酸四丁酯浓度为1.0mol/L、聚丙烯腈的质量浓度为10wt％。
(2)对所述纺丝液进行静电纺丝，得到纳米纤维材料，即电纺纳米纤维原丝膜，其中静电纺丝的条件为，针头内径1mm，纺丝电压12kV，接收方式为滚筒接收，纺丝液流速为0.5ml/h，接收距离20cm，纺丝时间3h。
(3)对所述纳米纤维材料进行预氧化处理，其过程为先在120℃保温1h，然后在250℃下恒温2h。预氧化处理后，在氮气气氛下，控制升温速度为1℃/min当达到700℃时，保温并碳化2h后，以5℃/min的降温速率冷却至室温，得到MnOX-TiO2-C纳米纤维复合薄膜，即本发明的纳米复合膜电极材料。
实施例2
(1)将醋酸锰、钛酸、聚乙烯醇溶于DMSO中配制成均匀的纺丝液，使醋酸锰的浓度为0.1mol/L、钛酸浓度为0.1mol/L、聚乙烯醇的质量浓度为7wt％。
(2)对所述纺丝液进行静电纺丝，得到纳米纤维材料，即电纺纳米纤维原丝膜，其中静电纺丝的条件为，针头内径0.6mm，纺丝电压20kV，接收方式为滚筒接收，纺丝液流速为0.3ml/h，接收距离30cm，纺丝时间2h。
(3)对所述纳米纤维材料进行预氧化处理，其过程为先在100℃保温2h，然后在250℃下恒温4h。预氧化处理后，在氮气气氛下，控制升温速度为3℃/min当达到500℃时，保温并碳化1h后，以3℃/min的降温速率冷却至室温，得到MnOX-TiO2-C纳米纤维复合薄膜，即本发明的纳米复合膜电极材料。
实施例3
(1)将草酸锰、钛酸异丙酯、聚乙烯吡咯烷酮溶于三氯甲烷中配制成均匀的纺丝液，使草酸锰的浓度为0.5mol/L、钛酸异丙酯浓度为0.5mol/L、聚乙烯吡咯烷酮的质量浓度为15wt％。
(2)对所述纺丝液进行静电纺丝，得到纳米纤维材料，即电纺纳米纤维原丝膜，其中静电纺丝的条件为，针头内径2.0mm，纺丝电压8kV，接收方式为滚筒接收，纺丝液流速为1.5ml/h，接收距离10cm，纺丝时间6h。
(3)对所述纳米纤维材料进行预氧化处理，其过程为先在100℃保温2h，然后在250℃下恒温2h。预氧化处理后，在氦气气氛下，控制升温速度为5℃/min当达到1000℃时，保温并碳化6h后，以5℃/min的降温速率冷却至室温，得到MnOX-TiO2-C纳米纤维复合薄膜，即本发明的纳米复合膜电极材料。
实施例4
(1)将硝酸锰、硫酸氧钛、聚乙烯醇缩丁醛溶于二氯甲烷中配制成均匀的纺丝液，使硝酸锰的浓度为0.3mol/L、硫酸氧钛浓度为1.0mol/L、聚乙烯醇缩丁醛的质量浓度为10wt％。
(2)对所述纺丝液进行静电纺丝，得到纳米纤维材料，即电纺纳米纤维原丝膜，其中静电纺丝的条件为，针头内径1.5mm，纺丝电压15kV，接收方式为滚筒接收，纺丝液流速为1.0ml/h，接收距离15cm，纺丝时间4h。
(3)对所述纳米纤维材料进行预氧化处理，其过程为在250℃保温1h。预氧化处理后，在氢气气氛下，控制升温速度为2℃/min当达到800℃时，保温并碳化2h后，以10℃/min的降温速率冷却至室温，得到MnOX-TiO2-C纳米纤维复合薄膜，即本发明的纳米复合膜电极材料。
实施例5
(1)将醋酸锰、硫酸氧钛、PLGA溶于三氟乙醇中配制成均匀的纺丝液，使醋酸锰的浓度为0.1mol/L、硫酸氧钛浓度为0.5mol/L、PLGA的质量浓度为8wt％。
(2)对所述纺丝液进行静电纺丝，得到纳米纤维材料，即电纺纳米纤维原丝膜，其中静电纺丝的条件为，针头内径1mm，纺丝电压20kV，接收方式为滚筒接收，纺丝液流速为0.3ml/h，接收距离20cm，纺丝时间3h。
(3)对所述纳米纤维材料进行预氧化处理，其过程为先在120℃保温1h，然后在250℃下恒温2h。预氧化处理后，在氮气气氛下，控制升温速度为5℃/min当达到600℃时，保温并碳化2h后，以15℃/min的降温速率冷却至室温，得到MnOX-TiO2-C纳米纤维复合薄膜，即本发明的纳米复合膜电极材料。
实施例6
(1)将醋酸锰、四氧化钛、PLA溶于三氟乙醇中配制成均匀的纺丝液，使醋酸锰的浓度为0.2mol/L、四氧化钛浓度为0.8mol/L、PLA的质量浓度为12wt％。
(2)对所述纺丝液进行静电纺丝，得到纳米纤维材料，即电纺纳米纤维原丝膜，其中静电纺丝的条件为，针头内径0.8mm，纺丝电压10kV，接收方式为滚筒接收，纺丝液流速为0.8ml/h，接收距离25cm，纺丝时间3h。
(3)对所述纳米纤维材料进行预氧化处理，其过程为先在120℃保温1h，然后在250℃下恒温2h。预氧化处理后，在氮气气氛下，控制升温速度为5℃/min当达到600℃时，保温并碳化2h后，以15℃/min的降温速率冷却至室温，得到MnOX-TiO2-C纳米纤维复合薄膜，即本发明的纳米复合膜电极材料。
实施例7
(1)将草酸锰、偏钛酸、PLLA溶于三氯甲烷中配制成均匀的纺丝液，使草酸锰的浓度为0.4mol/L、偏钛酸浓度为0.3mol/L、PLLA的质量浓度为14wt％。
(2)对所述纺丝液进行静电纺丝，得到纳米纤维材料，即电纺纳米纤维原丝膜，其中静电纺丝的条件为，针头内径0.8mm，纺丝电压16kV，接收方式为滚筒接收，纺丝液流速为1.2ml/h，接收距离18cm，纺丝时间5h。
(3)对所述纳米纤维材料进行预氧化处理，其过程为先在100℃保温2h，然后在250℃下恒温2h。预氧化处理后，在氦气气氛下，控制升温速度为5℃/min当达到1000℃时，保温并碳化6h后，以5℃/min的降温速率冷却至室温，得到MnOX-TiO2-C纳米纤维复合薄膜，即本发明的纳米复合膜电极材料。
实施例8
(1)将醋酸锰、硫酸氧钛、PAA溶于三氟乙醇中配制成均匀的纺丝液，使醋酸锰的浓度为0.1mol/L、硫酸氧钛浓度为0.5mol/L、PAA的质量浓度为10wt％。
(2)对所述纺丝液进行静电纺丝，得到纳米纤维材料，即电纺纳米纤维原丝膜，其中静电纺丝的条件为，针头内径1.4mm，纺丝电压18kV，接收方式为滚筒接收，纺丝液流速为1.0ml/h，接收距离28cm，纺丝时间3h。
(3)对所述纳米纤维材料进行预氧化处理，其过程为先在120℃保温1h，然后在250℃下恒温2h。预氧化处理后，在氮气气氛下，控制升温速度为5℃/min当达到600℃时，保温并碳化2h后，以15℃/min的降温速率冷却至室温，得到MnOX-TiO2-C纳米纤维复合薄膜，即本发明的纳米复合膜电极材料。
对比例1
(1)将钛酸四丁酯、聚丙烯腈溶于N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中配制成均匀的纺丝液，使钛酸四丁酯浓度为1.0mol/L、聚丙烯腈的质量浓度为10wt％。
(2)对所述纺丝液进行静电纺丝，得到纳米纤维材料，即电纺纳米纤维原丝膜，其中静电纺丝的条件为，针头内径1mm，纺丝电压12kV，接收方式为滚筒接收，纺丝液流速为0.5ml/h，接收距离20cm，纺丝时间3h。
(3)对所述纳米纤维材料进行预氧化处理，其过程为先在120℃保温1h，然后在250℃下恒温2h。预氧化处理后，在氮气气氛下，控制升温速度为1℃/min当达到700℃时，保温并碳化2h后，以5℃/min的降温速率冷却至室温，得到TiO2-C纳米纤维复合薄膜。
将实施例1-8及对比例1制备得到的纳米复合膜电极材料分别裁成薄膜原片，然后分别压在两层相同的泡沫镍中间，干燥后作为电池负极，以金属锂为对电极分别做成2025型扣式电池，注入LiPF6/EC:DEC有机电解液，在手套箱内进行装配，然后在电化学设备中进行相同的充放电测试。其中，图1为实施例1制备得到的MnOX/TiO2/C纳米复合膜电极材料的首次充放电曲线图；图2为对比例1制备得到的TiO2/C纳米复合电极材料的首次充放电曲线图；图3为图1和图2所示电极材料所为负极材料的循环性能曲线。图中随着充放电电流不断增大，充放电容量逐渐降低，在最大的电流密度1600mA/g下，实施例1电极材料的比容量保持在300mAh/g，比钛酸锂的容量高出很多，而同样电流密度下的对比例1的电极材料比容量仅仅20mAh/g，而实施例2-8的电极材料在最大的电流密度1600mA/g下，比容量分别为200、180、120、180、210、160和180mAh/g。此时，电池的循环已达650次，与200mA/g电流密度下的400mAh/g比容量相比，空出了电极良好的倍率性能。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

Claims (9)

1.一种纳米复合膜电极材料的制备方法，包括，
(1)将锰的前驱体、钛的前驱体、碳的前驱体溶于有机溶剂中配制成纺丝液，所述纺丝液中碳的前驱体的浓度为7-15wt％，钛的前驱体的浓度为0.1-1.0mol/L，锰的前驱体的浓度为0.1-0.5mol/L；
(2)对所述纺丝液进行静电纺丝，得到纳米纤维材料；
(3)对所述纳米纤维材料进行预氧化处理后，在惰性气氛下进行碳化处理得到所需的纳米复合膜电极材料。
2.根据权利要求1所述的纳米复合膜电极材料的制备方法，其特征在于，所述碳化处理的过程中，碳化温度为500-1000℃，碳化时间为1-6h，在到达所述碳化温度前，控制升温速率为1-5℃/min。
3.根据权利要求2所述的纳米复合膜电极材料的制备方法，其特征在于，碳化处理过程完成后，控制降温速度为1-20℃/min。
4.根据权利要求1-3任一所述的纳米复合膜电极材料的制备方法，其特征在于，所述预氧化处理的温度为100-300℃，预氧化时间1-6h。
5.根据权利要求4所述的纳米复合膜电极材料的制备方法，其特征在于，
在所述步骤(2)中，静电纺丝工艺的纺丝电压为8-20kV，纺丝液流速为0.3-1.5ml/h，接收距离为10-30cm，注射器的针头内径为0.6-2.0mm。
6.根据权利要求1、2、3或5所述的纳米复合膜电极材料的制备方法，其特征在于，采用单针头或多针头纺丝，纺丝时间为2-6h。
7.根据权利要求6所述的纳米复合膜电极材料的制备方法，其特征在于，
所述锰的前驱体选自硫酸锰、乙酸锰、草酸锰或硝酸锰；
所述钛的前驱体选自钛酸四丁酯、钛酸、偏钛酸、硫酸氧钛、钛酸异丙酯、四氯化钛中的一种或几种；
碳的前驱体选自聚丙烯腈、聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯醇缩丁醛、聚乳酸-羟基乙酸共聚物PLGA、聚乳酸PLA、聚左乳酸PLLA、聚丙烯酸酯PAA中的一种或几种。
8.根据权利要求7所述的纳米复合膜电极材料的制备方法，其特征在于，
所述有机溶剂选自二甲基甲酰胺DMF、二甲基亚砜DMSO、三氟乙醇、二氯甲烷、三氯甲烷中的一种或几种。
9.根据权利要求7或8所述的纳米复合膜电极材料的制备方法，其特征在于，
氮气、氩气、氦气和氢气中的一种或几种气体形成所述惰性气氛。
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