CN106784615B - 一种柔性锂离子电池负极及其制备方法和柔性锂离子电池 - Google Patents

一种柔性锂离子电池负极及其制备方法和柔性锂离子电池 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种柔性锂离子电池负极，包括多孔碳纳米纤维薄膜，以及负载在所述多孔碳纳米纤维薄膜上的负极活性材料和黑磷纳米颗粒，所述多孔碳纳米纤维薄膜由多根多孔碳纳米纤维构成。该柔性锂离子电池负极导电性好，容量高，质轻，可弯折性能强，可提高锂离子电池的比容量、循环性能、倍率性能和快充性能。本发明还提供了该柔性锂离子电池负极的制备方法和包括该柔性锂离子电池负极的柔性锂离子电池。

Description

一种柔性锂离子电池负极及其制备方法和柔性锂离子电池
技术领域
本发明涉及柔性锂离子电池技术领域，特别是涉及一种柔性锂离子电池负极及其制备方法和柔性锂离子电池。
背景技术
随着科学的发展和技术的进步，人们对电子器件的性能要求越来越高。近年来，柔性/可折叠电子器件的研究备受瞩目，便携式移动电子产品也正在向“可弯曲”的方向发展。可折叠或可弯曲的便携电子产品，如笔记本电脑、平板电脑以及手机等将很快成为下一代电子产品主流，并且极大影响和改变我们的生活方式。但柔性电子产品的应用必须有柔性的电池配合使用，因此如何将柔性构建的思路与基于纳米材料的锂离子电池相结合来获得高性能、优良弯折稳定性的锂离子电池是柔性电子产品发展的一个关键，也成为研究热点和难点。
目前，柔性负极设计主要是采用碳纳米管、碳纤维或石墨烯纳米片等碳材料物理搭接而成导电网络薄膜作为集流体，然后负载负极活性物质构成负极，然而这些碳材料之间的接触电阻比较大使得负极导电性很差，因此柔性负极本身快速充电性能都不理想，当组装成电池以后要实现快速充电几乎不可能。
发明内容
鉴于此，本发明第一方面提供一种柔性锂离子电池负极，其导电性好，容量高，质轻，可弯折性能强，可提高锂离子电池的比容量、循环性能、倍率性能和快充性能。
具体地，第一方面，本发明提供了一种柔性锂离子电池负极，包括多孔碳纳米纤维薄膜，以及负载在所述多孔碳纳米纤维薄膜上的负极活性材料和黑磷纳米颗粒，所述多孔碳纳米纤维薄膜由多根多孔碳纳米纤维构成。
本发明的柔性锂离子电池负极具有良好的柔性，易于组装成膜，能够提高电解液的浸润性。其中，所述负极活性材料和所述黑磷纳米颗粒部分均匀分布在所述多孔碳纳米纤维表面，部分均匀分布在所述多孔碳纳米纤维的多孔孔洞中。
考虑成本和性能，可选地，所述负极活性材料与所述黑磷纳米颗粒的质量之比为65-85:1，所述负极活性材料与所述黑磷纳米颗粒两者的质量之和占所述柔性锂离子电池负极总质量的80-95％。进一步地，所述负极活性材料与所述黑磷纳米颗粒的质量之比为75:1，所述负极活性材料与所述黑磷纳米颗粒两者的质量之和占所述柔性锂离子电池负极总质量的85-90％。
本发明中，所述负极活性材料的选择不限，可为现有任何的负极活性材料，可选地，所述负极活性材料为二氧化钛(TiO2)、天然石墨、人造石墨、石墨烯、氧化石墨烯、中间相碳微球、碳纤维、碳纳米管和钛酸锂(Li4Ti5O12)中的一种或多种。考虑到形成膜的孔径大小和比表面积越大，负极与电解液之间的反应会越剧烈，可选地，所述负极活性材料的颗粒尺寸选择在小于等于500nm。
所述黑磷纳米颗粒为少层黑磷片状材料。
可选地，所述多孔碳纳米纤维的直径为50nm-500nm。适合的直径范围，能形成较适合的孔隙率，最终使形成的膜致密度适中。
可选地，所述柔性锂离子电池负极的厚度为2.5mm-4.0mm。
本发明第一方面提供的柔性锂离子电池负极，多孔碳纳米纤维薄膜一方面作为导电基底，增强电极的导电性，提高电子和锂离子的迁移率，同时使电极具有良好的可弯曲性能；另一方面还可作为缓冲介质，利用多孔结构缓解电极材料发生团聚和体积膨胀而出现的粉化、破碎现象，改善电池的循环性能；而黑磷由于理论比容量高、导电性好、脱嵌锂电位低等优点，其加入可以改善电池的容量、倍率性能和快充性能。
相应地，本发明第二方面提供了一种柔性锂离子电池负极的制备方法，包括以下步骤：
采用静电纺丝的方式制备得到聚合物纳米纤维网，再将所得聚合物纳米纤维网于250-550℃下有氧焙烧40min-4h，冷却后得到多孔聚合物纳米纤维网；
将黑磷纳米颗粒和负极活性材料加入到第一溶剂中，并在保护性气体保护下搅拌均匀，得到混合溶液；所述第一溶剂为十二烷基苯磺酸钠和甘油的混合液；
将所述多孔聚合物纳米纤维网置于所述混合溶液中，并在真空条件下，负压保持20min-40min，然后取出吸收有所述混合溶液的多孔聚合物纳米纤维网，在保护气氛下，于500-600℃无氧焙烧3-5h，冷却后得到柔性锂离子电池负极，所述柔性锂离子电池负极包括多孔碳纳米纤维薄膜，以及负载在所述多孔碳纳米纤维薄膜上的负极活性材料和黑磷纳米颗粒，所述负极活性材料和所述黑磷纳米颗粒部分分布在多孔碳纳米纤维表面，部分分布在多孔碳纳米纤维的多孔孔洞中。
可选地，所述静电纺丝过程中，以聚丙烯腈或聚乙二醇为碳源，纺丝电压为15-20kV，纺丝距离为14-20cm，静电纺丝液通过将聚丙烯腈或聚乙二醇加入到N,N-二甲基甲酰胺中得到。更具体地，静电纺丝液通过将聚丙烯腈或聚乙二醇加入到N,N-二甲基甲酰胺中，并加热至45-55℃，磁力搅拌8-12小时后得到。
所述有氧焙烧可以使聚合物纳米纤维形成孔隙结构。可选地，所述有氧焙烧操作过程中，以1.0-1.5℃/min的升温速率从室温升至250-550℃。控制好升温速率可获得更充分的氧化，使聚合物纤维形成相对多的孔隙。
可选地，所述有氧焙烧温度为250-400℃，焙烧时间为1-4h。
可选地，所述混合溶液中，所述负极活性材料与所述黑磷纳米颗粒的质量浓度之比为65-85:1。所述混合溶液中，所述黑磷纳米颗粒的质量浓度为2-8mg/mL)。
可选地，所述第一溶剂中，所述十二烷基苯磺酸钠与甘油的质量比为1:4-6。进一步地为1:5。
可选地，所述搅拌温度为25-50℃，搅拌时间为20-60分钟。更具体地，搅拌温度为35-45℃，搅拌时间为30-50分钟。
可选地，所述多孔聚合物纳米纤维网与所述混合溶液的质量比为1:0.5-1.5。更具体地，质量比可以是1:1-1.5。
本发明通过将多孔聚合物纳米纤维网置于混合溶液中，并在真空条件下，负压(如-1kPa)保持20min-40min，可使多孔聚合物纳米纤维的表面和多孔孔洞中充分吸收黑磷纳米颗粒和负极活性材料。
可选地，所述黑磷纳米颗粒为少层黑磷片状材料，其可采用如下方式制备得到：将黑磷粉末与插层剂按一定质量配比加入到第二溶剂中混合均匀，隔绝空气后通过超声水浴处理一定时间，然后经真空抽滤、真空干燥得到所述少层黑磷片状材料；其中，所述第二溶剂由高分子量有机溶剂和低分子量有机溶剂组合而成，所述高分子量有机溶剂包括聚乳酸(PLA)、聚乳酸-羟基乙酸共聚物(PLGA)、聚已内酯(PCL)、N-环己基吡咯烷酮(CHP)和聚丁二醇丁二酸酯(PBS)中的一种或多种；所述低分子量有机溶剂包括乙醇、异丙醇和二甲基甲酰胺中的一种或多种。其中，插层剂可以是十六烷基三甲基溴化铵。黑磷粉末与插层剂的质量配比可以是1:3-6。所述超声水浴处理的温度为60-65℃，时间为6-7小时。
可选地，所述保护气氛包括氩气或氮气等。
本发明中，无氧焙烧操作后，多孔聚合物纳米纤维碳化从而得到多孔碳纳米纤维薄膜，焙烧也使得网络结构以某些化学键的形式相连接，从而降低薄膜内阻。
本发明第二方面提供的柔性锂离子电池负极的制备方法，工艺简单，制作过程中无需使用金属集流体和有机粘结剂，不仅克服了非水电解液对金属集流体的腐蚀的缺点，而且对环境友好，且制备得到的柔性锂离子电池负极导电性好，容量高，质轻，可弯折性能强，可直接作为锂离子电池负极使用，可提高锂离子电池的比容量、循环性能、倍率性能和快充性能。
第三方面本发明提供了一种柔性锂离子电池，所述柔性锂离子电池包括正极、负极、隔膜和电解液，所述负极为如本发明第一方面所述的柔性锂离子电池负极。该锂离子电池的比容量高、倍率性能和快充性能良好，且循环稳定性高。
本发明的优点将会在下面的说明书中部分阐明，一部分根据说明书是显而易见的，或者可以通过本发明实施例的实施而获知。
附图说明
图1为本发明实施例1制备得到的柔性锂离子电池负极的图片；
图2为本发明实施例1制备得到的柔性锂离子电池负极的弯折效果图；
图3为本发明实施例1制备得到的柔性锂离子扣式电池和对比例制备的锂离子扣式电池的循环性能图；
图4为本发明实施例1制备得到的柔性锂离子扣式电池的倍率性能图。
具体实施方式
以下所述是本发明实施例的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明实施例原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明实施例的保护范围。
下面分多个实施例对本发明实施例进行进一步的说明。其中，本发明实施例不限定于以下的具体实施例。在不变主权利的范围内，可以适当的进行变更实施。
实施例1
一种柔性锂离子电池负极的制备方法，包括以下步骤：
(1)黑磷纳米颗粒的制备
将黑磷粉末与十六烷基三甲基溴化铵按质量比1:5加入到聚乳酸(PLA)和二甲基甲酰胺组合得到的有机溶剂中混合均匀，隔绝空气后在65℃的水浴中超声处理7小时后经过真空抽滤、真空干燥得到少层黑磷片状材料，即得到黑磷纳米颗粒；
(2)多孔聚合物纳米纤维网的制备
称取1.5g的分子量为100000的聚丙烯腈加入到12g的N,N-二甲基甲酰胺中，加热到55℃磁力搅拌10小时，得到静电纺丝液；以该静电纺丝液为原料，在纺丝电压为17kV、纺丝距离为16cm、纺丝时间为2.5小时的工艺条件下完成静电纺丝，得到聚合物纳米纤维网；将得到的聚合物纳米纤维网置于管式炉中，以1.5℃/min的升温速率使炉温从室温升至250℃，在250℃煅烧温度下煅烧1小时，得到多孔聚合物纳米纤维网；
(3)柔性锂离子电池负极的制备
分别将钛酸锂负极材料和少层黑磷片状材料加入到盛有十二烷基苯磺酸钠和甘油(质量比1：5)混合液的烧杯中分散均匀，在充满氩气的手套箱中搅拌均匀，搅拌温度为30℃，搅拌时间为40分钟，得到混合溶液；将所述多孔聚合物纳米纤维网置于上述混合溶液中，多孔聚合物纳米纤维网与混合溶液的质量比为1:3；然后，将烧杯转移至手套箱大过渡仓中进行真空抽气，-1kPa下保持30分钟，以保证多孔聚合物纳米纤维网充分吸入钛酸锂负极材料和黑磷；最后，将吸液后的多孔聚合物纳米纤维网置于充满氩气的管式炉中500℃焙烧4小时，多孔聚合物纳米纤维碳化，得到负载有钛酸锂负极材料和少层黑磷片状材料的多孔碳纳米纤维薄膜，裁剪成所需尺寸大小，即得到柔性锂离子电池负极，所述柔性锂离子电池负极中，钛酸锂负极材料与少层黑磷片状材料的质量比为75:1。
图1所示为本发明实施例1制备得到的柔性锂离子电池负极图片，其经尺寸裁剪为直径12mm的圆片。从图1可看出，极片表面平整均匀。图2为本发明实施例1制备得到的柔性锂离子电池负极的弯折效果图，从图中可看出，该负极具有极佳的柔性。
柔性锂离子扣式电池的制备
以本发明实施例1制备得到的柔性锂离子电池负极作为负极，以锂片为对电极、浓度为1mol/L的LiPF6的EC/DEC＝1/1(质量比)混合液为电解液、Celgard2400聚丙烯薄膜为隔膜，在充满氩气的手套箱中完成扣式电池组装，得到柔性锂离子扣式电池。
实施例2
一种柔性锂离子电池负极的制备方法，包括以下步骤：
(1)黑磷纳米颗粒的制备
将黑磷粉末与插层剂十六烷基三甲基溴化铵按质量比1:5加入到聚已内酯(PCL)和二甲基甲酰胺(体积比为1:1)组合的有机溶剂中混合均匀，隔绝空气后在65℃的水浴中超声处理7小时后经过真空抽滤、真空干燥得到少层黑磷片状材料，即得到黑磷纳米颗粒；
(2)多孔聚合物纳米纤维网的制备
同实施例1；
(3)柔性锂离子电池负极的制备
同实施例1。
柔性锂离子扣式电池的制备
以本发明实施例2制备得到的柔性锂离子电池负极作为负极，以锂片为对电极、浓度为1mol/L的LiPF6的EC/DEC＝1/1(质量比)混合液为电解液、Celgard2400聚丙烯薄膜为隔膜，在充满氩气的手套箱中完成扣式电池组装，得到柔性锂离子扣式电池。
实施例3
一种柔性锂离子电池负极的制备方法，包括以下步骤：
(1)黑磷纳米颗粒的制备
同实施例2；
(2)多孔聚合物纳米纤维网的制备
称取1.5g的分子量为100000的聚丙烯腈加入到12g的N,N-二甲基甲酰胺中，加热到55℃磁力搅拌10小时，得到静电纺丝液；以该静电纺丝液为原料，在纺丝电压为17kV、纺丝距离为16cm、纺丝时间为2.5小时的工艺条件下完成静电纺丝，得到聚合物纳米纤维网；将得到的聚合物纳米纤维网置于管式炉中，以1.0℃/min的升温速率使炉温从室温升至300℃，在300℃煅烧温度下煅烧40分钟完成预氧化，得到多孔聚合物纳米纤维网；
(3)柔性锂离子电池负极的制备
分别将天然石墨负极材料和少层黑磷片状材料加入到盛有十二烷基苯磺酸钠：甘油＝1：5(质量比)的烧杯中分散均匀，在充满氩气的手套箱中搅拌均匀，搅拌温度为30℃，搅拌时间为40分钟，得到混合溶液；将所述多孔聚合物纳米纤维网置于上述混合溶液中，多孔聚合物纳米纤维网与混合溶液的质量比为1:3；然后，将烧杯转移至手套箱大过渡仓中进行真空抽气，负压下保持30分钟，以保证多孔聚合物纳米纤维网充分吸入天然石墨负极材料和黑磷；最后，将吸液后的多孔聚合物纳米纤维网置于充满氩气的管式炉中500℃焙烧4小时，多孔聚合物纳米纤维碳化，得到负载有天然石墨负极材料和少层黑磷片状材料的多孔碳纳米纤维薄膜，裁剪成所需尺寸大小，即得到柔性锂离子电池负极。
柔性锂离子扣式电池的制备
以本发明实施例3制备得到的柔性锂离子电池负极作为负极，以锂片为对电极、浓度为1mol/L的LiPF6的EC/DEC＝1/1(质量比)混合液为电解液、Celgard2400聚丙烯薄膜为隔膜，在充满氩气的手套箱中完成扣式电池组装，得到柔性锂离子扣式电池。
测试电压区间为0.01-2V。
实施例4
一种柔性锂离子电池负极的制备方法，包括以下步骤：
(1)黑磷纳米颗粒的制备
同实施例1；
(2)多孔聚合物纳米纤维网的制备
同实施例1；
(3)柔性锂离子电池负极的制备
分别将碳纳米管负极材料和少层黑磷片状材料加入到盛有十二烷基苯磺酸钠：甘油＝1：5(重量比)的烧杯中分散均匀，在充满氩气的手套箱中搅拌均匀，搅拌温度为30℃，搅拌时间为40分钟，得到混合溶液；将所述多孔聚合物纳米纤维网置于上述混合溶液中，多孔聚合物纳米纤维网与混合溶液的质量比为1:3；然后，将烧杯转移至手套箱大过渡仓中进行真空抽气，负压下保持30分钟，以保证多孔聚合物纳米纤维网充分吸入碳纳米管负极材料和黑磷；最后，将吸液后的多孔聚合物纳米纤维网置于充满氩气的管式炉中500℃焙烧4小时，多孔聚合物纳米纤维碳化，得到负载有碳纳米管负极材料和少层黑磷片状材料的多孔碳纳米纤维薄膜，裁剪成所需尺寸大小，即得到柔性锂离子电池负极。
柔性锂离子扣式电池的制备
以本发明实施例4制备得到的柔性锂离子电池负极作为负极，以锂片为对电极、浓度为1mol/L的LiPF6的EC/DEC＝1/1(质量比)混合液为电解液、Celgard2400聚丙烯薄膜为隔膜，在充满氩气的手套箱中完成扣式电池组装，得到柔性锂离子扣式电池。
测试电压区间为0.01-2V。
实施例5
一种柔性锂离子电池负极的制备方法，包括以下步骤：
(1)黑磷纳米颗粒的制备
同实施例1；
(2)多孔聚合物纳米纤维网的制备
同实施例1；
(3)柔性锂离子电池负极的制备
分别将二氧化钛负极材料和少层黑磷片状材料加入到盛有十二烷基苯磺酸钠：甘油＝1：5(重量比)的烧杯中分散均匀，在充满氩气的手套箱中搅拌均匀，搅拌温度为30℃，搅拌时间为40分钟，得到混合溶液；将所述多孔聚合物纳米纤维网置于上述混合溶液中，多孔聚合物纳米纤维网与混合溶液的质量比为1:3；然后，将烧杯转移至手套箱大过渡仓中进行真空抽气，负压下保持30分钟，以保证多孔聚合物纳米纤维网充分吸入二氧化钛负极材料和黑磷；最后，将吸液后的多孔聚合物纳米纤维网置于充满氩气的管式炉中500℃焙烧4小时，多孔聚合物纳米纤维碳化，得到负载有二氧化钛负极材料和少层黑磷片状材料的多孔碳纳米纤维薄膜，裁剪成所需尺寸大小，即得到柔性锂离子电池负极。
柔性锂离子扣式电池的制备
以本发明实施例5制备得到的柔性锂离子电池负极作为负极，以锂片为对电极、浓度为1mol/L的LiPF6的EC/DEC＝1/1(质量比)混合液为电解液、Celgard2400聚丙烯薄膜为隔膜，在充满氩气的手套箱中完成扣式电池组装，得到柔性锂离子扣式电池。
电池电压测试区间为1-3V。
实施例6
一种柔性锂离子电池负极的制备方法，包括以下步骤：
(1)黑磷纳米颗粒的制备
同实施例2；
(2)多孔聚合物纳米纤维网的制备
同实施例1；
(3)柔性锂离子电池负极的制备
同实施例5。
柔性锂离子扣式电池的制备
以本发明实施例6制备得到的柔性锂离子电池负极作为负极，以锂片为对电极、浓度为1mol/L的LiPF6的EC/DEC＝1/1(质量比)混合液为电解液、Celgard2400聚丙烯薄膜为隔膜，在充满氩气的手套箱中完成扣式电池组装，得到柔性锂离子扣式电池。
所组装的电池电压测试区间为1-3V。
对比例
以钛酸锂作为负极，按照活性物质：乙炔黑：PVDF＝8：1：1的比例称取后研磨，涂布在铜箔上。以锂片为对电极、浓度为1mol/L的LiPF6的EC/DEC＝1/1(质量比)混合液为电解液、Celgard2400聚丙烯薄膜为隔膜，在充满氩气的手套箱中完成扣式电池组装，得到锂离子扣式电池。
所组装的电池电压测试区间为1-3V。
效果实施例
为对本发明实施例技术方案带来的有益效果进行有力支持，特提供以下性能测试：
图3为本发明实施例1制备得到的柔性锂离子扣式电池和对比例制备的锂离子扣式电池在55℃高温下、1-3V电压区间的充、放电循环性能图；图4为本发明实施例1制备的柔性锂离子扣式电池在55℃高温下、1-3V电压区间的倍率性能图。由以上测试结果可知，采用本发明实施例制备得到的柔性锂离子电池负极组装的扣式电池具有优异的电化学性能。
需要说明的是，根据上述说明书的揭示和和阐述，本发明所属领域的技术人员还可以对上述实施方式进行变更和修改。因此，本发明并不局限于上面揭示和描述的具体实施方式，对本发明的一些等同修改和变更也应当在本发明的权利要求的保护范围之内。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。

Claims (12)

1.一种柔性锂离子电池负极，其特征在于，包括多孔碳纳米纤维薄膜，以及负载在所述多孔碳纳米纤维薄膜上的负极活性材料和黑磷纳米颗粒，所述多孔碳纳米纤维薄膜由多根多孔碳纳米纤维构成，所述柔性锂离子电池负极的制备方法包括以下步骤：
采用静电纺丝的方式制备得到聚合物纳米纤维网，再将所得聚合物纳米纤维网于250-550℃下有氧焙烧40min-4h，冷却后得到多孔聚合物纳米纤维网；
将黑磷纳米颗粒和负极活性材料加入到第一溶剂中，并在保护性气体保护下搅拌均匀，得到混合溶液；所述第一溶剂为十二烷基苯磺酸钠和甘油的混合液；
将所述多孔聚合物纳米纤维网置于所述混合溶液中，并在真空条件下，负压保持20min-40min，然后取出吸收有所述混合溶液的多孔聚合物纳米纤维网，在保护气氛下，于500-600℃无氧焙烧3-5h，冷却后得到所述柔性锂离子电池负极。
2.如权利要求1所述的柔性锂离子电池负极，其特征在于，所述负极活性材料和所述黑磷纳米颗粒部分均匀分布在所述多孔碳纳米纤维表面，部分均匀分布在所述多孔碳纳米纤维的多孔孔洞中。
3.如权利要求1所述的柔性锂离子电池负极，其特征在于，所述负极活性材料与所述黑磷纳米颗粒的质量之比为65-85:1，所述负极活性材料与所述黑磷纳米颗粒两者的质量之和占所述柔性锂离子电池负极总质量的80％-95％。
4.如权利要求1所述的柔性锂离子电池负极，其特征在于，所述负极活性材料为二氧化钛、天然石墨、人造石墨、石墨烯、氧化石墨烯、中间相碳微球、碳纤维、碳纳米管和钛酸锂中的一种或多种；所述负极活性材料的颗粒尺寸小于等于500nm。
5.如权利要求1所述的柔性锂离子电池负极，其特征在于，所述黑磷纳米颗粒为少层黑磷片状材料，所述多孔碳纳米纤维的直径为50nm-500nm。
6.如权利要求1所述的柔性锂离子电池负极，其特征在于，所述柔性锂离子电池负极的厚度为2.5mm-4.0mm。
7.一种柔性锂离子电池负极的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
采用静电纺丝的方式制备得到聚合物纳米纤维网，再将所得聚合物纳米纤维网于250-550℃下有氧焙烧40min-4h，冷却后得到多孔聚合物纳米纤维网；
将黑磷纳米颗粒和负极活性材料加入到第一溶剂中，并在保护性气体保护下搅拌均匀，得到混合溶液；所述第一溶剂为十二烷基苯磺酸钠和甘油的混合液；
将所述多孔聚合物纳米纤维网置于所述混合溶液中，并在真空条件下，负压保持20min-40min，然后取出吸收有所述混合溶液的多孔聚合物纳米纤维网，在保护气氛下，于500-600℃无氧焙烧3-5h，冷却后得到柔性锂离子电池负极，所述柔性锂离子电池负极包括多孔碳纳米纤维薄膜，以及负载在所述多孔碳纳米纤维薄膜上的负极活性材料和黑磷纳米颗粒，所述负极活性材料和所述黑磷纳米颗粒部分分布在多孔碳纳米纤维表面，部分分布在多孔碳纳米纤维的多孔孔洞中。
8.如权利要求7所述的柔性锂离子电池负极的制备方法，其特征在于，所述有氧焙烧操作过程中，以1.0-1.5℃/min的升温速率从室温升至250-550℃。
9.如权利要求7所述的柔性锂离子电池负极的制备方法，其特征在于，所述第一溶剂中，所述十二烷基苯磺酸钠与甘油的质量比为1:4-6，所述搅拌温度为25℃-50℃，搅拌时间为20min-60min。
10.如权利要求7所述的柔性锂离子电池负极的制备方法，其特征在于，所述多孔聚合物纳米纤维网与所述混合溶液的质量比为1:0.5-1.5。
11.如权利要求7所述的柔性锂离子电池负极的制备方法，其特征在于，所述黑磷纳米颗粒为少层黑磷片状材料，其采用如下方式制备得到：将黑磷粉末与插层剂按一定质量配比加入到第二溶剂中混合均匀，隔绝空气后通过超声水浴处理一定时间，然后经真空抽滤、真空干燥得到所述少层黑磷片状材料；其中，所述第二溶剂由高分子量有机溶剂和低分子量有机溶剂组合而成，所述高分子量有机溶剂包括聚乳酸、聚乳酸-羟基乙酸共聚物、聚已内酯、N-环己基吡咯烷酮和聚丁二醇丁二酸酯中的一种或多种；所述低分子量有机溶剂包括乙醇、异丙醇和二甲基甲酰胺中的一种或多种。
12.一种柔性锂离子电池，其特征在于，所述柔性锂离子电池包括正极、负极、隔膜和电解液，所述负极为如权利要求1-6任一项所述的柔性锂离子电池负极。
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