JP2009184861A

JP2009184861A - 黒燐及び黒燐炭素複合体の製造方法、製造された黒燐及び黒燐炭素複合体及びそれを含むリチウム二次電池とその使用方法

Info

Publication number: JP2009184861A
Application number: JP2008024694A
Authority: JP
Inventors: Hun-Joon Sohn; ヒュン−ジョーンソーン; Cheol Min Park; チョル−ミンパーク
Original assignee: Seoul National University Industry Foundation
Current assignee: Seoul National University Industry Foundation
Priority date: 2008-02-05
Filing date: 2008-02-05
Publication date: 2009-08-20

Abstract

【課題】黒燐及び黒燐炭素複合体の製造方法、製造された黒燐及び黒燐炭素複合体及びそれを含むリチウム二次電池とその使用方法を提供する。
【解決手段】本発明によると黒燐を製造時に高圧と高温が必要で製造がとても難しい既存の方法とは異なり、簡単かつ効率的に赤燐から黒燐を製造することができる。さらに、結晶性と安定性及び電子電導度が付与された黒燐炭素複合体をリチウム二次電池の陰極物質として使用することで、リチウムの保存だけが可能な赤燐とは異なり、リチウム二次電池においてリチウムの保存と除去を可能にする。また、本発明の黒燐炭素複合体が、リチウム二次電池の陰極物質に使用する場合には、陰極物質の体積変化による物質の破壊現象を最小化して機械的安定性を確保することができ、容量とサイクル寿命も向上する。
【選択図】図６

Description

本発明は、黒燐及び黒燐炭素複合体の製造方法、製造された黒燐及び黒燐炭素複合体及びそれを含むリチウム二次電池とその使用方法に関するものである。

携帯電話やノートブックコンピューターなどポータブル無線情報通信器機の急速な発達によってリチウム二次電池は、高エネルギー密度を有するポータブル電源として大きく注目されるようになった。リチウムは、エネルギー密度が、３８６０ｍＡｈ／ｇであり、他のいかなる材料よりもエネルギー密度が高いので、リチウムを陰極材料に使用する二次電池の性能が一番優秀である。

しかし、リチウムを二次電池の陰極材料に使用する場合、二次電池の充電時の樹枝状晶成長による安定性の問題が発生し、また低い充電及び放電効率などの問題点等も存在する。

このような問題点を解決するため、リチウム合金に対する研究が進められている。前記リチウム合金物質は、炭素陰極物質の制限された容量よりさらに高い、重さ当り、体積当りの充電及び放電容量を具現することができ、高い充電及び放電電流にも使用可能であるという長所を有している。

しかし、リチウム合金物質は、充電及び放電時に相変化による体積変化が発生するようになり、それによって発生した応力が活物質の破壊を起こしてサイクルによる容量減少を発生させるという大きな問題点を有している。

そのため、現在、シリコンを二次電池の陰極素材に使用する方法に対する研究が活発に行なわれている。

この方法は、まずシリコン及び金属前駆体を炭素とともに液状で均一に混合した後、常温及び加温下で蒸発させて含有されたシリコンまたは金属を炭素内に全て沈澱させて電極活物質に使用する方法である。しかし、この方法は初期数回のサイクルが進行する間は、電極容量が増大するが、高率充電及び放電特性とサイクル特性は、相変らず改善しないという問題点がある。

一方、リンは理論容量が２５９５ｍＡｈ／ｇであり、相当に大きいので、リンを陰極物質に使用してみることが考えられる。

リンは、白燐、赤燐、黒燐の三種類の同素体を有することが知られていて、白燐は露出時に毒性を有するので使用には制約が伴う。赤燐は、白燐よりさらに安定的で、毒性がほとんどなく、市中で容易に購入できるという長所がある。しかし、赤燐は非晶質の結晶構造を有していて、電気電導度が悪くて二次電池の電極素材に使用することは不可能である。

黒燐は、リンの同素体中で一番安定した物質として知られている。このような黒燐の結晶構造は、黒鉛のように一つの原子が三つの原子と結合した層を有する構造である。したがって、黒燐の商業的活用度は非常に大きいと期待されている。

しかし、黒燐を製造するためには、非常に高い高圧（１２０００気圧）及び高温熱処理（２００℃）作業が必要であるため、その製造過程が難しくて非効率的であるという短所があり、そのため現在まで商業的に適用されたことがない。

本発明は、前記の問題点を解決するためのもので、本発明の目的は、高圧高温の複雑で非効率的な熱処理過程なしに、簡単かつ効率的に黒燐ないし黒燐炭素の複合体を製造することができる製造方法を提供することである。

本発明の他の目的は、結晶性と安定性及び電子電導度を有する黒燐ないし黒燐炭素複合体を提供することである。

本発明のまた他の目的は、リチウム二次電池の陰極材料を既存の材料から本発明の黒燐炭素複合体に代替することによって、容量とサイクル寿命を非常に高めた高容量のリチウム二次電池及びその使用方法を提供することである。

前述した目的を達成するための本発明の黒燐製造方法は、リンの同素体の中で非晶質の赤燐を提供する工程（Ｓ１−１）；及び前記赤燐を高エネルギーボールミリングして結晶質である黒燐に製造する工程（Ｓ２−１）；を含むことを特徴とする。

前述した目的を達成するための本発明の黒燐炭素複合体製造方法は、リンの同素体の中で非晶質の赤燐と炭素系列の粉末を混合する工程（Ｓ１−２）；及び前記混合物を高エネルギーボールミリングして結晶質である黒燐と炭素の複合体を製造する工程（Ｓ２−２）；を含むことを特徴とする。

前記Ｓ１−２工程では、前記非晶質の赤燐を２０ｗｔ％以上１００ｗｔ％未満で含み、前記炭素系列粉末を０ｗｔ％より多く８０ｗｔ％以下で含むことが好ましい。

前述した目的を達成するための本発明のリチウム二次電池は、前記製造した黒燐炭素複合体を陰極材料として使用することを特徴とする。

前述した目的を達成するための本発明のリチウム二次電池使用方法は、前記リチウム二次電池の電位領域を、第１サイクルの容量差分曲線でＬｉＰ相が形成される反応電位からＰ相が形成される反応電位までにすることを特徴とする。

本発明によると製造時に高圧高温が必要で製造がとても難しい既存の方法とは異なり、簡単かつ効率的に赤燐から黒燐を製造することができる。

さらに、本発明によると結晶性と安定性及び電子電導度が付与された黒燐炭素複合体をリチウム二次電池の陰極物質として使用することで、リチウムの保存（吸蔵）だけが可能な赤燐とは異なり、リチウム二次電池においてリチウムの保存（吸蔵）と除去（放出）を可能にする。

以下、本発明による黒燐及び黒燐炭素複合体の製造方法、製造された黒燐及び黒燐炭素複合体及びそれを含むリチウム二次電池とその使用方法を詳述する。

本発明では、リン（Ｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓ）の同素体中の一つである非晶質の赤燐または赤燐と炭素の複合体に高エネルギーボールミリングを遂行することで、既存の高圧高温での熱処理方法を遂行しなくても、簡単かつ効率的に非晶質の赤燐からリンの他の同素体である結晶質の斜方晶系を有する黒燐ないしその黒燐と炭素の複合体を製造する。

まず、前記黒燐を製造するために、リンの同素体の中で非晶質の赤燐を提供する（Ｓ１−１）。続いて、それを円筒型バイアルにボールとともに入れて高エネルギーボールミリング機に装着した後、分当り３００回以上の回転速度で機械的合成を遂行する（Ｓ２−１）。ここで、ボールと粉末との重量比を１６〜２４：１に維持するようにして、酸素及び水分の影響を最大限に抑制するために、アルゴンガス雰囲気のグローブボックス（ｇｌｏｖｅｂｏｘ）内に準備する。

一方、黒燐炭素複合体を製造するためには、赤燐と炭素系列粉末（アセチレンブラック、スーパーＰ（ＳｕｐｅｒＰ）（登録商標）ブラック、カーボンブラック、デンカ（Ｄｅｎｋａ）ブラック（登録商標）、活性カーボン（Ａｃｔｉｖａｔｅｄｃａｒｂｏｎ）、ハードカーボン、ソフトカーボン、グラファイト（Ｇｒａｐｈｉｔｅ）など）の混合物を提供する（Ｓ１−２）。

前記粉末の複合時に赤燐は、２０ｗｔ％以上及び１００ｗｔ％未満で、前記炭素系列粉末は０ｗｔ％超過及び８０ｗｔ％以下で混合することが好ましい。

前記赤燐が２０ｗｔ％未満で含まれる場合、すなわち炭素系列粉末が８０ｗｔ％を超過して含まれる場合には、炭素が過度にボールミリングされることによって第１サイクルで充電及び放電容量及び効率が下がるようになり、結局全体的な容量と効率が下がるようになる。

以後、前記混合物を円筒型バイアルにボールとともに装入して高エネルギーボールミリング機に装着した後、分当り３００回以上の回転速度で機械的合成を遂行する（Ｓ２−２）。
この場合にも同様にボールと粉末との重量比は、１６〜２４：１に維持して酸素及び水分の影響を最大限抑制するために、アルゴンガス雰囲気のグローブボックス内で準備する。

一方、前記高エネルギーを与えることができる機械的合成法であるボールミリング法においては、ビブロータリーミル（ｖｉｂｒｏｔａｒｙ−ｍｉｌｌ）、ゼットミル（ｚ−ｍｉｌｌ）、プラネタリイボールミル（ｐｌａｎｅｔａｒｙｂａｌｌ−ｍｉｌｌ）、アトリションミル（ａｔｔｒｉｔｉｏｎ−ｍｉｌｌ）などのように、高エネルギーボールミリングのために使用されるすべてのボールミリング機械を使用することができる。

本発明では、前記のように製造された黒燐または黒燐炭素複合体を、特にリチウム二次電池の陰極材料として使用する。ここで、電流集電体と粒子間の電気的接触及び粒子間の電気的接触を増大化する導電材に使用できる材料（例えば、炭素及び金属）をさらに含んで使用することができる。

前記黒燐や黒燐炭素複合体は、向上した結晶性などの構造的特徴を有するものなので、リチウム二次電池の陰極活物質材料として使用することに適合する。さらに、前記黒燐炭素複合体の場合、前記の構造的特徴に加えて向上した電気的接触を有するようになるので、リチウムの繰り返し充電及び放電を可能にする。それによって、既存の常用化された黒鉛の理論容量に比べて高い容量を有し、サイクル寿命も非常に優秀になる。

一方、本発明では前記リチウム二次電池を使用するにおいて、高容量を維持しながらも多数サイクルで充電及び放電して安定した寿命を示すようにするために、電池の電位領域を調節することが好ましい。

ここで、前記電位領域を第１サイクルの容量差分曲線でＬｉＰ相が形成される反応電位からＰ相が形成される反応電位に調節するようにすると、結晶構造が安定するようになるので、下記の実験例でも確認することができるように高容量を維持しながらも多数サイクルで充電及び放電をして、安定した寿命を確保することができるようになる。

以下、本発明の好ましい実施例を説明することによって本発明をさらに詳細に説明する。しかし、本発明は下記の実施例に限定されるものではなく、添付された特許請求の範囲内で多様な形態の実施例が具現され得、下記実施例は、本発明の開示をより完全なものにすると同時に、当業界で通常の知識を有する者に対して発明の実施を容易にするものである。

実施例１：黒燐製造
市中で購入が容易な粒子サイズが７５μｍの赤燐（ＲｅｄＰｈｏｓｐｈｏｒｕｓ）を直径５．５ｃｍ、高さ９ｃｍのＳＫＤ１１材質の円筒型バイアルに３／８インチサイズのボールとともに装入してボールミル機（ｖｉｂｒａｔｉｎｇｍｉｌｌ）に装着した後、分当り６００回の回転速度で機械的合成を遂行した。ここでボールと粉末との重量比は、２０：１に維持し、酸素及び水分の影響を最大限抑制するためにアルゴンガス雰囲気のグローブボックス内で準備した。前記機械的合成を１２時間遂行して非晶質の赤燐から、結晶質である斜方晶系の黒燐が形成された。

実施例２：黒燐炭素複合体製造
リチウムの保存が可能で商業的に購入が容易な赤燐（ＲｅｄＰｈｏｓｐｈｏｒｕｓ）とリンと反応性がなく電導度を形成し得る炭素（ＳｕｐｅｒＰ（登録商標））を７０：３０の質量比で混ぜた後、直径５．５ｃｍ、高さ９ｃｍのＳＫＤ１１材質の円筒型バイアルに３／８インチサイズのボールとともに装入してボールミル機（ｖｉｂｒａｔｉｎｇｍｉｌｌ）に装着した後、分当り６００回の回転速度で機械的合成を遂行した。ここでボールと粉末との重量比は、２０：１に維持し、酸素及び水分の影響を最大限抑制するためにアルゴンガス雰囲気のグローブボックス内で準備した。前記機械的合成を１２時間遂行して非晶質の赤燐と炭素複合体から、結晶質である斜方晶系の黒燐と炭素複合体が形成された。

図１〜３は、前記実施例１及び２で合成された物質をそれぞれＸ線回折分析で確認したものである。ここで、図１は比較例として非晶質赤燐のＸ線回折分析特性を示す。一方、図２のＸ線回折分析特性は、黒燐が合成されたことを示し、図３のＸ線回折分析は黒燐炭素複合体が形成されたことを示している。

実験：黒燐炭素複合体を二次電池の陰極活物質に使った場合の充電及び放電特性確認実験
図４は、赤燐と機械的合成方法を通じて製造した実施例２の黒燐炭素複合体をリチウム二次電池の陰極活物質として使用し、その第１充電及び放電特性を確認した実験結果である。

図４から分かるように、充電時非晶質の赤燐はリチウムの保存は可能であるが放電時リチウムの除去が不可能であることが分かり、第１サイクルの充電及び放電効率も５％未満だった。しかし、黒燐炭素複合体はリチウムの繰り返し充電及び放電が可能であり、第１サイクルの充電及び放電効率が約９０％程度であり、既存のいかなる陰極物質よりもきわめて優秀であることが分かった。

図５は、機械的合成方法を通じて製造した実施例２の黒燐炭素複合体とリチウムとの反応をもう少し詳しく観察するために示した第１サイクルの容量差分曲線を示したものである。

図５を見ると、０．７８ＶでＬｉＰ相を形成することが分かり、また電位がさらに低くなるにつれて最終的にＬｉ_３Ｐ相が形成されることが分かる。さらに、２ＶでＰ相が形成されることが分かる。前記各相が形成される具体的な反応電位は、もちろん電解液及び電池の組み立て方法などによって変わり得る。

一方、図６は、機械的合成方法を通じて製造された実施例２の黒燐炭素複合体物質をリチウム二次電池の陰極活物質として適用した場合、Ｌｉ_３Ｐ相が形成される反応電位からＰ相が形成される反応電位までの電位領域（０〜２Ｖ）とＬｉＰ相が形成される反応電位からＰ相が形成される反応電位までの電位領域（０．７８〜２Ｖ）の二つの電位領域に対する充電及び放電サイクル特性グラフを示している。

図６から確認することができるように、ＬｉＰ相を形成する反応電位である０．７８ＶからＰ相を形成する反応電位である２Ｖまでの電位領域の場合、６００ｍＡｈ／ｇ以上の高容量を維持しながら最小１００サイクル以上の非常に安定した寿命を示すことが分かる。

以上で説明したように、本発明によると製造時に高圧高温が必要で製造がとても難しい既存の方法とは異なり、簡単かつ効率的に赤燐から黒燐を製造することができる。

また、本発明の黒燐炭素複合体がリチウム二次電池の陰極物質に使用される場合、リチウム二次電池の充電及び放電時に陰極で発生する陰極物質の体積変化による物質の破壊現象を電位制限を通じて最小化することにより、リチウム二次電池陰極で最も重要視される機械的安定性を確保することができ、容量とサイクル寿命も向上することができる。特に、一定電位領域において前記黒燐炭素複合体が使用されるリチウム二次電池は、最小１００サイクル以上の安定した寿命及び６００ｍＡｈ／ｇ以上の高容量を有するようになる。

本発明による黒燐炭素複合体は、リチウム二次電池に適用した場合に特に優秀な性能を示すが、必ずしもリチウム二次電池に使用することに限定されず、前記黒燐炭素複合体の特性から明らかなように、マグネシウム二次電池などその他の二次電池に適用する場合にも高い容量と長いサイクル寿命などの向上した性能を達成することができる。

たとえ本発明が前記言及した好ましい実施例と係わって説明したとしても、発明の要旨と範囲から脱することなしに多様な修正や変形をすることが可能である。したがって、添付の特許請求の範囲は、本発明の要旨から逸脱しないそのような修正や変形を含むものである。

比較例である赤燐のＸ線回折分析特性結果を示したグラフである。本発明の実施例１の黒燐のＸ線回折分析特性結果を示したグラフである。本発明の実施例２の黒燐炭素複合体のＸ線回折分析特性結果を示したグラフである。本発明の実施例２の黒燐炭素複合体と比較例である赤燐の第１サイクルに対する充電及び放電挙動を各々示したグラフである。本発明の実施例２の黒燐炭素複合体の第１サイクルの充電及び放電挙動をさらに詳細に観察するために、電圧を容量に対して微分した容量差分曲線である。本発明の実施例２の黒燐炭素複合体を陰極材料に使用する、二次電池に対するサイクル特性データを示したグラフである。

Claims

黒燐の製造方法において、リンの同素体の中で非晶質の赤燐を提供する工程（Ｓ１−１）；及び
前記赤燐を高エネルギーボールミリングして結晶質である黒燐に製造する工程（Ｓ２−１）；を含むことを特徴とする黒燐の製造方法。
黒燐炭素複合体の製造方法において、リンの同素体の中で非晶質の赤燐及び炭素系列の粉末を提供する工程（Ｓ１−２）；及び
前記非晶質の赤燐及び炭素系列の粉末を一緒に高エネルギーボールミリングして結晶質である黒燐と炭素の複合体を製造する工程（Ｓ２−２）；を含むことを特徴とする黒燐炭素複合体の製造方法。
前記Ｓ１−２工程では、前記非晶質の赤燐を２０ｗｔ％以上１００ｗｔ％未満で含み、前記炭素系列粉末を０ｗｔ％より多く８０ｗｔ％以下で含むことを特徴とする請求項２に記載の黒燐炭素複合体の製造方法。
リチウム二次電池において、請求項２または請求項３にしたがって製造した黒燐炭素複合体を陰極材料として使用したことを特徴とするリチウム二次電池。
請求項４によるリチウム二次電池を使用する方法として、前記リチウム二次電池の電位領域を第１サイクルの容量差分曲線でＬｉＰ相が形成される反応電位からＰ相が形成される反応電位までにすることを特徴とするリチウム二次電池の使用方法。