CN113666348A - 一种电化学法制备黑磷纳米片的装置及方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种电化学高效制备黑磷纳米片的装置，其包括恒流电源、电解槽、电解液、惰性电极、固定支架、压力装置（砝码）、黑磷及绝缘过滤层。本发明还公开了该装置的使用方法，以块状黑磷作为工作电极，以惰性材料作为对电极，与有机系电解液共同构建电化学反应体系。相比较于传统的电化学剥离装置，本装置可直接对大块黑磷晶体进行剥离，无需进行破碎处理，单次处理量显著提升。此外，相比较于传统的电极夹子固定方式，压力装置的接触面积更大，且受到压力装置自身重力作用，剥离过程中黑磷始终与电极保持接触，剥离效率更高，可有效解决传统方法剥离不彻底的问题。且一体化的过滤装置，更有利于剥离产物的收集。
Description
技术领域
本发明属于二维材料技术领域，具体涉及一种电化学高效制备黑磷纳米片的装置及方法。
背景技术
众所周知，石墨烯因其独特的物理化学性能一直广受研究者的青睐。近年来，黑磷逐渐成为继石墨烯之后又一种让半导体技术和产业应用界为之振奋的新型二维材料。黑磷拥有极高的载流子迁移率（1000 cm2V-1s-1）和良好的开关比（105），以及随层数变化可调谐的直接带隙（0 .3～1.5 eV）。这些特性弥补了石墨烯零带隙、过渡金属硫族化物（TMDs）载流子迁移率过低等性能缺陷，使黑磷在新型光电子器件应用方面展现出巨大的潜力。
目前，黑磷的研究和应用面临着一大挑战，即如何低成本、大批量的高效制备高质量的黑磷纳米片。当前应用较为广泛的主要是化学剥离法和液相剥离法。如专利CN109019540A公开了一种制备黑磷纳米片的方法。以黑磷作为电极，以含有插层剂的有机溶剂作为电解液，在电极间施加电流或电压对黑磷进行插层、膨胀，过滤、洗涤、超声振荡处理后进行离心，收集上清液，即可得到尺寸均一的黑磷纳米片分散液。又如专利CN108394879A公开了一种黑磷烯及其制备方法。将黑磷研磨后置于N-甲基吡咯烷酮溶剂中，在冰浴条件下，置于超声波细胞粉碎机中粉碎，对获得的溶液离心，取上清液，即得到黑磷稀。
前者通过电化学离子插层使黑磷膨胀来剥离黑磷制备纳米片，虽然其产率较高，得到的黑磷纳米片层数少，质量好，但受限于剥离装置，其单次剥离量十分有限，且容易出现剥离不彻底的现象，产物收集也较为复杂。后者借助超声手段来剥离分散于液相中的黑磷，其单次处理量虽有所提升，但其剥离效果往往又受限于超声波的能量及超声时间，整体产率较低，剥离时间较长，两种方法都难以实现连续化大批量生产。为此，开发一种低成本、大批量的高效制备高质量的黑磷纳米片的装置及方法，以解决现有的黑磷制备装置剥离不彻底，产率不高、难以放大等问题，对拓宽黑磷材料在光电器件、能源催化及生物医疗等诸多领域的工业级应用具有重要价值。
发明内容
本发明通过利用自主设计的剥离装置，以块状黑磷作为工作电极，以惰性材料作为对电极，与有机系电解液共同构建电化学反应体系，基于电化学离子插层从而高效制备得到黑磷纳米片。相比较于传统的电化学剥离装置，本装置可直接对大块黑磷晶体进行剥离，无需进行破碎处理，单次处理量显著提升，易于实现低成本、大批量的高效制备高质量的黑磷纳米片。此外，相比较于传统的电极夹子固定方式，压力装置的接触面积更大，剥离效率更高，可有效解决传统方法剥离不彻底、产率不高、难以放大等问题。且一体化的过滤装置，更有利于剥离产物的收集。对拓宽黑磷材料在光电器件、能源催化及生物医疗等诸多领域的工业级应用具有重要价值。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种电化学高效制备黑磷纳米片的装置，该装置包括恒流电源、电解槽、惰性电极、固定支架、压力装置、黑磷及绝缘过滤层，电解槽内设置有两根固定支架，固定支架上设置有绝缘过滤层，在固定支架内侧及固定支架外侧均悬空设置有惰性电极，固定支架内侧的惰性电极与绝缘过滤层用于放置黑鳞。装置的示意图如图1所示。
恒流电源与惰性电极之间以导线进行连接组装。
固定支架内侧的惰性电极上方设置有压力装置。
所述的压力装置为铝、锌、铁、锡、铜、银、镍中的任意一种或几种的组合形成的合金。
一种电化学高效制备黑磷纳米片的方法，采用上述的装置用于黑磷纳米片的制备，步骤如下：
（1）称取插层剂于有机溶剂中，待其充分溶解后作为电解液备用；
（2）将电解液加入到所述的装置中，将黑磷设置于惰性电极及绝缘过滤层之间，并且压实，黑磷作为工作电极，另一惰性电极作为对电极，所有电极通过导线与恒流电源连接，并浸入电解液中共同构建电化学反应体系；
（3）持续通电一段时间，电解液中的离子发生插层反应，剥离完全后得到膨胀体即为黑磷纳米片。
（4）剥离完全的膨胀体将通过过滤层分散于电解液中，收集膨胀体，清洗数次后进行超声、离心，最终得到高质量的黑磷纳米片。
步骤（1）中所述的插层剂为C1-C10的烷基卤代季铵盐或多卤代季铵盐中的任意一种或几种的组合，其浓度为0.1~10 mol/L。
步骤（1）中所述的有机溶剂包括N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、1，3-二甲基咪唑烷-2-酮、二甲基乙酰胺、二乙基甲酰胺中的任意一种。
步骤（2）中所述的压力装置（砝码）材质为铝、锌、铁、锡、铜、银、镍中的任意一种或几种的组合，质量为0.2~500 g，且与黑磷晶体的质量比为2~5：1。
作为优选方案，所述的压力装置（砝码）材质为铁、锡、铜、镍中的任意一种或几种的组合，质量为50~250 g，且与黑磷晶体的质量比为4~5：1。
黑磷为大块黑磷晶体，无破碎处理，质量为0.1~100 g；优选的，黑磷质量为10~50g。
所述的绝缘过滤层材质为耐腐蚀高分子材料，为氟类树脂、氯化聚醚、PPS、PVC、PE、PP、PB中的任意一种或几种的组合，过滤孔大小为0.1~1 mm。
优选的，所述的绝缘过滤层材质为耐腐蚀高分子材料，为氟类树脂、氯化聚醚、PPS中的任意一种或几种的组合，过滤孔大小为0.2~0.5 mm。
所述的惰性电极为铂、碳、金、钛中的任意一种。优选的，所述的惰性电极为铂、碳中的任意一种。
步骤（3）中所述的通电反应条件为在20-60℃下，采用10-100 mA的恒定电流对黑磷进行插层处理，处理时间为0.1-12 h。
优选的，所述的通电反应条件为在25-40 ℃下，采用30-50 mA的恒定电流对黑磷进行插层处理，处理时间为0.5-6 h。
步骤（4）中所述的超声处理的功率为100-2000 W，时间为0.1-12 h；离心处理的转速为1000-7000 r/min，时间为1~30 min。
优选的，所述的超声处理的功率为500-1000 W，时间为0.5-6 h；离心处理的转速为3000-5000 r/min，时间为5~10 min。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
（1）本发明中，通过利用自主设计的剥离装置，以块状黑磷作为工作电极，以惰性材料作为对电极，与有机系电解液共同构建电化学反应体系，基于电化学离子插层从而高效制备得到黑磷纳米片。相比较于传统的电化学剥离装置，单次处理量仅为0.01~1 g，且需要对大块黑磷晶体进行破碎处理。而本装置可直接对大块黑磷晶体进行剥离，无需进行破碎处理，单次处理量可达10~100 g，提升显著，更有利于实现低成本、大批量的高效制备高质量的黑磷纳米片。
（2）本发明中，通过利用自主设计的剥离装置中的压力装置（砝码）对黑磷施加外部压力以固定黑磷，并可通过控制砝码重量来调控压力大小。相比较于传统的电极夹子固定方式，在剥离过程中，得到的黑磷膨胀体通常会附着于大块黑磷晶体表面，一方面其阻碍了内部黑磷与电解液的接触，降低了插层反应效率。另一方面其也阻碍了黑磷晶体与电极之间的高效接触，进一步影响了剥离程度。而本发明中所使用的压力装置（砝码），由于自身重力作用，一方面能够挤压已经剥离的膨胀体，加速完全剥离的黑磷通过过滤层。另一方面，压力装置的接触面积更大，未完全剥离的黑磷在压力作用下，始终与电极保持接触，剥离效率更高，可有效解决传统方法剥离不彻底、产率不高、难以放大等问题。
（3）本发明中，通过利用自主设计的剥离装置中的一体化过滤装置，更有利于剥离产物的收集。完全剥离的黑磷通过过滤层分散于电解液中，未完全剥离的黑磷将停留在过滤层上，在压力装置的作用下进行二次剥离，直至完全剥离通过过滤层为止。
（4）本发明装置涉及的元件简单易得，易于组装，适合批量生产与装配。本发明方法涉及的原材料简单易得、合成条件温和且易于调控，操作过程简单，便于重复，可大量合成。
附图说明
图1为实施例1中电化学剥离装置的示意图；
图中，1、恒流电源，2、电解槽，3、电解液，4、惰性电极，5、固定支架，6、压力装置（砝码），7、黑磷，8、绝缘过滤层。
图2为实施例3中得到的黑磷纳米片的X射线衍射谱图。
图3为实施例3中得到的黑磷纳米片的扫描电镜图。
图4为实施例3中得到的黑磷纳米片的原子力显微镜图，其中A图为高分辨显微镜图，B图为黑磷厚度的图示。
图5为实施例3中黑磷晶体的剥离过程图，其中A图为剥离第10 min时的实物图，B图为剥离第20 min时的实物图，其中C图为剥离第30 min时的实物图，D图为剥离结束后产物的实物图。
图6为实施例4中得到的黑磷纳米片的扫描电镜图。
图7为对比例1中得到的黑磷纳米片的X射线衍射谱图。
图8为对比例1中得到的黑磷纳米片的扫描电镜图。
图9为对比例1中得到的黑磷纳米片的原子力显微镜图，其中A图为高分辨显微镜图，B图为黑磷厚度的图示。
图10为对比例1中黑磷晶体的剥离过程图，其中A图为剥离第1 min时的实物图，B图为剥离第10 min时的实物图，其中C图为剥离第20 min时的实物图，D图为剥离第30 min时的实物图。
具体实施方式
为了更好的理解本发明，下面结合具体实施例和附图进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。其中，对比例1为采用传统电化学剥离装置及方法制备的黑磷纳米片，以对比实施例2中采用自主设计的剥离装置及方法制备的黑磷纳米片的区别。
实施例1
一种电化学法制备黑磷纳米片的装置，该装置包括恒流电源1、电解槽2、惰性电极4、固定支架5、压力装置6、黑磷7及绝缘过滤层8，电解槽2内设置有两根固定支架5，固定支架5上设置有绝缘过滤层8，在固定支架5内侧及固定支架5外侧均悬空设置有惰性电极4，固定支架5内侧的惰性电极4与绝缘过滤层8用于放置黑磷。恒流电源1与惰性电极4之间以导线进行连接组装。固定支架5内侧的惰性电极4上方设置有压力装置6。所述的压力装置6为镍材质。所述的绝缘过滤层为氯化聚醚，过滤孔大小为0.1~0.5mm。
图1为实施例1中电化学剥离装置的示意图。
实施例2
一种电化学高效制备黑磷纳米片的方法，采用如实施例1所述的装置用于黑磷纳米片的制备，步骤如下：
1）称取插层剂四甲基氟化铵于有机溶剂1，3-二甲基咪唑烷-2-酮中，其浓度为0.1mol/L待其充分溶解后作为电解液备用；
2）将压力装置（铝砝码，0.2 g）、铂电极、0.1 g黑磷及过滤孔大小为0.1 mm的聚四氟乙烯绝缘过滤层按从上到下的顺序依次组装于固定支架上，并将黑磷作为工作电极，另一惰性电极作为对电极。所有电极通过导线与恒流电源连接，并浸入电解液中共同构建电化学反应体系；
3）持续通电一段时间，通电反应条件为在20 ℃下，采用10 mA的恒定电流对黑磷进行插层处理，处理时间为0.1 h。电解液中的离子发生插层反应，得到膨胀体，其为相互团聚的黑磷纳米片；
4）剥离完全的膨胀体将通过过滤层分散于电解液中，收集膨胀体，清洗数次后进行超声、离心处理，超声处理的功率为100 W，时间为0.1 h；离心处理的转速为1000 r/min，时间为1 min。最终得到黑磷纳米片。
实施例3
一种电化学高效制备黑磷纳米片的方法，采用如实施例1所述的装置用于黑磷纳米片的制备，步骤如下：
1）称取插层剂四丁基氯化铵于有机溶剂N，N-二甲基甲酰胺（DMF）中，其浓度为1mol/L待其充分溶解后作为电解液备用；
2）将压力装置（铁砝码，50 g）、铂电极、10 g黑磷及过滤孔大小为0.2 mm的氯化聚醚绝缘过滤层按从上到下的顺序依次组装于固定支架上，并将黑磷作为工作电极，另一惰性电极作为对电极。所有电极通过导线与恒流电源连接，并浸入电解液中共同构建电化学反应体系；
3）持续通电一段时间，通电反应条件为在 25 ℃下，采用30 mA的恒定电流对黑磷进行插层处理，处理时间为0.5 h。电解液中的离子发生插层反应，得到膨胀体，其为相互团聚的黑磷纳米片；
4）剥离完全的膨胀体将通过过滤层分散于电解液中，收集膨胀体，清洗数次后进行超声、离心处理，超声处理的功率为500 W，时间为0.5 h；离心处理的转速为3000 r/min，时间为5 min。最终得到高质量的黑磷纳米片。
图2为实施例3中得到的黑磷纳米片的X射线衍射谱图。从图中可以看出，样品呈现出典型的黑磷特征峰，且无其它杂峰出现，这说明所制备的黑磷纳米片晶型保持良好，纯度较高。三个强特征峰分别对用黑磷晶体的（020）、（040）、（060）晶面。图3为实施例3中得到的黑磷纳米片的扫描电镜图。从图中可以看出所制备的黑磷纳米片的尺寸范围在200 nm~2μm之间。图4为实施例3中得到的黑磷纳米片的原子力显微镜图。从图中可以看出所制备的黑磷纳米片的尺寸约为200 nm左右，厚度约为23 nm左右。图5为实施例3中黑磷晶体的剥离过程图。从图中可以看出，在剥离过程中，完全剥离的黑磷通过过滤层持续不断的分散于电解液中，经过0.5 h的电化学剥离，最终实现10 g黑磷晶体的完全剥离，收集得到的黑磷产物为蓬松的膨胀体。
实施例4
一种电化学高效制备黑磷纳米片的装置及方法，采用如实施例1所述的装置用于黑磷纳米片的制备，步骤如下：
1）称取插层剂四戊基溴化铵于有机溶剂N-甲基吡咯烷酮（NMP）中，其浓度为2mol/L待其充分溶解后作为电解液备用；
2）将压力装置（铜砝码，100 g）、碳电极、25 g黑磷及过滤孔大小为0.4 mm的PPS绝缘过滤层按从上到下的顺序依次组装于固定支架上，并将黑磷作为工作电极，另一惰性电极作为对电极。所有电极通过导线与恒流电源连接，并浸入电解液中共同构建电化学反应体系；
3）持续通电一段时间，通电反应条件为在30 ℃下，采用40 mA的恒定电流对黑磷进行插层处理，处理时间为2 h。电解液中的离子发生插层反应，得到膨胀体，其为相互团聚的黑磷纳米片；
4））剥离完全的膨胀体将通过过滤层分散于电解液中，收集膨胀体，清洗数次后进行超声、离心处理，超声处理的功率为800 W，时间为2 h；离心处理的转速为4000 r/min，时间为8 min。最终得到高质量的黑磷纳米片。
图6为实施例4中得到的黑磷纳米片的扫描电镜图。从图中可以看出所制备的黑磷纳米片的尺寸范围在200 nm~2 μm之间。
实施例5
一种电化学高效制备黑磷纳米片的方法，采用如实施例1所述的装置用于黑磷纳米片的制备，步骤如下：
1）称取插层剂四辛基溴化铵于有机溶剂二甲基亚砜（DMSO）中，其浓度为5 mol/L待其充分溶解后作为电解液备用；
2）将压力装置（银砝码，250 g）、碳电极、50 g黑磷及过滤孔大小为0.5 mm的PVC绝缘过滤层按从上到下的顺序依次组装于固定支架上，并将黑磷作为工作电极，另一惰性电极作为对电极。所有电极通过导线与恒流电源连接，并浸入电解液中共同构建电化学反应体系；
3）持续通电一段时间，通电反应条件为在40 ℃下，采用50 mA的恒定电流对黑磷进行插层处理，处理时间为6 h。电解液中的离子发生插层反应，得到膨胀体，其为相互团聚的黑磷纳米片；
4）剥离完全的膨胀体将通过过滤层分散于电解液中，收集膨胀体，清洗数次后进行超声、离心处理，超声处理的功率为1000 W，时间为6 h；离心处理的转速为5000 r/min，时间为10 min。最终得到高质量的黑磷纳米片。
实施例6
一种电化学高效制备黑磷纳米片的方法，采用如实施例1所述的装置用于黑磷纳米片的制备，，步骤如下：
1）称取插层剂四癸基溴化铵于有机溶剂1，3-二甲基咪唑烷-2-酮（DMI）中，其浓度为10 mol/L待其充分溶解后作为电解液备用；
2）将压力装置（铁砝码，500 g）、金电极、100 g黑磷及过滤孔大小为1 mm的PP绝缘过滤层按从上到下的顺序依次组装于固定支架上，并将黑磷作为工作电极，另一惰性电极作为对电极。所有电极通过导线与恒流电源连接，并浸入电解液中共同构建电化学反应体系；
3）持续通电一段时间，通电反应条件为在60 ℃下，采用100 mA的恒定电流对黑磷进行插层处理，处理时间为12 h。电解液中的离子发生插层反应，得到膨胀体，其为相互团聚的黑磷纳米片；
4）剥离完全的膨胀体将通过过滤层分散于电解液中，收集膨胀体，清洗数次后进行超声、离心处理，超声处理的功率为2000 W，时间为12 h；离心处理的转速为7000 r/min，时间为30 min。最终得到高质量的黑磷纳米片。
对比例1
一种传统电化学制备黑磷纳米片的方法，采用实验室传统电化学剥离装置用于黑磷纳米片的制备，步骤如下：
1）称取插层剂四丁基氯化铵于有机溶剂N，N-二甲基甲酰胺（DMF）中，其浓度为1mol/L待其充分溶解后作为电解液备用；
2）将铂电极固定的2 g黑磷作为工作电极，另一惰性电极作为对电极。所有电极通过导线与恒流电源连接，并浸入电解液中共同构建电化学反应体系；
3）持续通电一段时间，通电反应条件为在25 ℃下，采用30 mA的恒定电流对黑磷进行插层处理，处理时间为0.5 h。电解液中的离子发生插层反应，得到膨胀体，其为相互团聚的黑磷纳米片；
4）收集膨胀体，清洗数次后进行超声、离心处理，超声处理的功率为500 W，时间为0.5 h；离心处理的转速为3000 r/min，时间为5 min。最终得到黑磷纳米片。
图7为对比例1中得到的黑磷纳米片的X射线衍射谱图。从图中可以看出，样品呈现出典型的黑磷特征峰，且无其它杂峰出现，这说明所制备的黑磷纳米片晶型保持良好，纯度较高。三个强特征峰分别对用黑磷晶体的（020）、（040）、（060）晶面。图8为对比例1中得到的黑磷纳米片的扫描电镜图。从图中可以看出所制备的黑磷纳米片的尺寸范围在200 nm~2 μm之间。图9为对比例1中得到的黑磷纳米片的原子力显微镜图。从图中可以看出所制备的黑磷纳米片的尺寸约为300 nm左右，厚度约为17 nm左右。图10为对比例1中黑磷晶体的剥离过程图。从图中可以看出，在剥离过程中，大块晶体的外层不断膨胀，经过0.5 h的电化学剥离，最终仅有外层部分黑磷实现完全剥离并掉落于电解液中，而内部黑磷晶体依旧保持完整。
两种剥离方式得到的黑磷纳米片经XRD、SEM、AFM表征，在晶体质量、尺寸大小以及厚薄程度上基本没有差异。也就是说，本发明所提供的电化学剥离装置及方法与传统电化学剥离装置及方法均能得到高质量的黑磷纳米片，但相比之下，实施例3与对比例1在相同的通电反应条件下，前者采用自主设计的剥离装置，能够实现0.5 h内10 g黑磷晶体的完全剥离，而后者在0.5 h内仅能实现2 g黑磷晶体的部分剥离，无论在单次处理量、剥离效率，以及产物收集上，前者都更具有优势。
因此可以说明，利用本发明所提供的电化学高效制备黑磷纳米片的装置及方法，可直接对大块黑磷晶体进行剥离，无需进行破碎处理，单次处理量显著提升，易于实现低成本、大批量的高效制备高质量的黑磷纳米片。此外，相比较于传统的电极夹子固定方式，压力装置的接触面积更大，剥离效率更高，可有效解决传统方法剥离不彻底、产率不高、难以放大等问题。且一体化的过滤装置，更有利于剥离产物的收集。对拓宽黑磷材料在光电器件、能源催化及生物医疗等诸多领域的工业级应用具有重要价值。
Claims (10)
1.一种电化学法制备黑磷纳米片的装置，该装置包括恒流电源（1）、电解槽（2）、惰性电极（4）、固定支架（5）、压力装置（6）、黑磷（7）及绝缘过滤层（8），其特征在于，电解槽（2）内设置有两根固定支架（5），固定支架（5）上设置有绝缘过滤层（8），在固定支架（5）内侧及固定支架（5）外侧均悬空设置有惰性电极（4），固定支架（5）内侧的惰性电极（4）与绝缘过滤层（8）用于放置黑磷。
2.根据权利要求1所述的电化学法制备黑磷纳米片的装置，其特征在于，恒流电源（1）与惰性电极（4）之间以导线进行连接组装。
3.根据权利要求1所述的电化学法制备黑磷纳米片的装置，其特征在于，固定支架（5）内侧的惰性电极（4）上方设置有压力装置（6）。
4.根据权利要求3所述的电化学法制备黑磷纳米片的装置，其特征在于，所述的压力装置（6）为铝、锌、铁、锡、铜、银、镍中的任意一种或几种的组合形成的合金。
5.一种电化学法制备黑磷纳米片的方法，其特征在于：采用如权利要求1-4任一项所述的装置用于黑磷纳米片的制备，步骤如下：
（1）称取插层剂于有机溶剂中，待其充分溶解后作为电解液备用；
（2）将电解液加入到权利要求1-4任一项所述的装置中，将黑磷设置于惰性电极及绝缘过滤层之间，并且压实，黑磷作为工作电极，另一惰性电极作为对电极，所有电极通过导线与恒流电源连接，并浸入电解液中共同构建电化学反应体系；
（3）持续通电一段时间，电解液中的离子发生插层反应，剥离完全后得到膨胀体即为黑磷纳米片。
6.根据权利要求5所述的电化学法制备黑磷纳米片的方法，其特征在于：步骤（1）中所述的插层剂为C1-C10的烷基卤代季铵盐或多卤代季铵盐中的任意一种或几种的组合，其浓度为0.1~10 mol/L。
7.根据权利要求5所述的电化学法制备黑磷纳米片的方法，其特征在于：步骤（1）中所述的有机溶剂包括N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、1，3-二甲基咪唑烷-2-酮、二甲基乙酰胺、二乙基甲酰胺中的任意一种。
8.根据权利要求5所述的电化学法制备黑磷纳米片的方法，其特征在于：所述的绝缘过滤层材质为氟类树脂、氯化聚醚、PPS、PVC、PE、PP、PB中的任意一种或几种的组合，过滤孔大小为0.1~1 mm。
9.根据权利要求5所述的电化学法制备黑磷纳米片的方法，其特征在于：步骤（2）中所述的压力装置与黑磷晶体的质量比为2~5：1，其中黑磷为大块黑磷晶体，无破碎处理，质量为0.1~100 g；所述的惰性电极为铂、碳、金、钛中的任意一种。
10.根据权利要求5所述的电化学法制备黑磷纳米片的方法，其特征在于：步骤（3）中所述的通电反应条件为在20-60℃下，采用10-100 mA的恒定电流对黑磷进行插层处理，处理时间为0.1-12 h。
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